Финал ВсОШ и задачи IChO

8 заданий

Модель задана в условии

linkОпора

Урок 128. Перечневые олимпиады первого уровня — тематический пробный тур по физической химии и разбор критериев. Выбор задач и распределение времени по конкретному регламенту
Урок 114. Спектр как часть олимпиадного условия — чтение простых ИК, ЯМР и масс-спектральных данных по данному справочному материалу. Разделять физический принцип измерения и задачу установления структуры
Урок 120. Связь поверхности со скоростью реакции — гетерогенный катализ, адсорбционное насыщение и конкурентное связывание. Построение закона скорости по предложенной модели поверхности

На заключительном этапе ВсОШ и на IChO задачу часто строят вокруг модели, которой нет в школьных учебниках: её излагают в условии, а проверяют умение с ней работать. Паниковать не нужно — такие модели собраны из знакомых частей: материального баланса, закона действующих масс, стационарного приближения.

Порядок работы с новой моделью.

Выписать стадии и допущения своими словами.
Перевести их в уравнения; проверить единицы каждой величины.
Найти предельные случаи: что будет при очень малой и очень большой концентрации, температуре, давлении. Они часто совпадают с известными законами — это лучшая проверка.
Найти характерные точки: максимум, половинное значение, точку перегиба.

functionsМеханизм Линдемана

Почему мономолекулярные реакции газов (изомеризация, распад) идут по первому порядку, хотя молекула должна где-то взять энергию? Фредерик Линдеман предложил в 1922 году: энергию дают столкновения с любыми молекулами M:

\[\ce{A + M <=>[k_1][k_{-1}] A^* + M},\qquad \ce{A^* ->[k_2] P}.\]

Возбуждённых молекул мало, и их концентрация постоянна (стационарное приближение, урок 91):

\[\frac{d[\ce{A^*}]}{dt} = k_1[\ce{A}][\ce{M}] - k_{-1}[\ce{A^*}][\ce{M}] - k_2[\ce{A^*}] = 0 \quad\Rightarrow\quad [\ce{A^*}] = \frac{k_1[\ce{A}][\ce{M}]}{k_{-1}[\ce{M}] + k_2}.\]

Скорость \(v = k_2[\ce{A^*}] = k_\text{уни}[\ce{A}]\), где

\[k_\text{уни} = \frac{k_1k_2[\ce{M}]}{k_{-1}[\ce{M}] + k_2}.\]

При высоком давлении (\(k_{-1}[\ce{M}] \gg k_2\)) \(k_\text{уни} \to k_1k_2/k_{-1}\) — первый порядок; при низком \(k_\text{уни} \to k_1[\ce{M}]\) — второй порядок: скорость ограничена столкновениями. Половина предельного значения достигается, когда \(k_{-1}[\ce{M}] = k_2\), то есть при \([\ce{M}]_{1/2} = k_2/k_{-1}\).

Механизм Линдемана: константа мономолекулярной реакции растёт с давлением и выходит на плато; половина плато — при [M] = k2/k-1 — Механизм Линдемана: константа мономолекулярной реакции растёт с давлением и выходит на плато; половина плато — при \([\ce{M}] = k_2/k_{-1}\)

infoДиффузионный предел

Быстрее, чем молекулы встречаются, реакция в растворе идти не может. Мариан Смолуховский (1917) вывел скорость встреч; для частиц одного размера она не зависит от их природы: \(k_D = \dfrac{8RT}{3\eta}\), где \(\eta\) — вязкость. При \(\eta\) в Па·с формула даёт м³/(моль·с); для перехода к л/(моль·с) умножьте на 1000. В гексане (\(\eta = 3{,}0\cdot10^{-4}\) Па·с) при 25 °C \(k_D = 2\cdot10^{10}\) л/(моль·с), в вязком глицерине — всего около \(7\cdot10^{6}\) л/(моль·с). Это верхний предел для констант скорости второго порядка в данном растворителе.

Ингибирование субстратом. Некоторые ферменты при большом избытке субстрата работают медленнее: вторая молекула субстрата садится на комплекс фермент — субстрат и выключает его. В условии дают формулу

\[v = \frac{V_\text{max}S}{K_M + S + S^2/K_i}\]

— это уравнение Михаэлиса — Ментен (урок 93) с добавочным членом. При малых \(S\) он не важен, при больших — преобладает, и скорость падает как \(V_\text{max}K_i/S\).

functionsМаксимум скорости при ингибировании субстратом

Поделим числитель и знаменатель на \(S\): \(v = \dfrac{V_\text{max}}{f(S)}\), где \(f(S) = \dfrac{K_M}{S} + 1 + \dfrac{S}{K_i}\). Скорость максимальна, когда \(f\) минимальна:

\[f'(S) = -\frac{K_M}{S^2} + \frac{1}{K_i} = 0 \quad\Rightarrow\quad S^* = \sqrt{K_MK_i}.\]

Подставив, получим \(v_\text{max} = \dfrac{V_\text{max}}{1 + 2\sqrt{K_M/K_i}}\).

Скорость ферментативной реакции с ингибированием субстратом проходит через максимум при S* = √KMKi; пунктир — та же реакция без ингибирования — Скорость ферментативной реакции с ингибированием субстратом проходит через максимум при \(S^* = \sqrt{K_MK_i}\); пунктир — та же реакция без ингибирования

Сочетание разделов

Сильная олимпиадная задача соединяет разделы: электрохимия даёт константу равновесия, спектр — концентрацию, кинетика — механизм. Полезно знать связи между разделами:

ЭДС → константа: \(\lg K = nE^\circ/0{,}0592\) (урок 100); например, произведение растворимости по ЭДС элемента;
спектр → кинетика: поглощение промежуточного продукта в последовательной реакции \(\ce{A -> B -> C}\) максимально при \(t_\text{max} = \dfrac{\ln(k_1/k_2)}{k_1 - k_2}\) (урок 90);
кинетика → равновесие: обратимая реакция приходит к равновесию с временем релаксации \(\tau = 1/(k_1 + k_{-1})\), а \(K = k_1/k_{-1}\) (урок 88).

edit_noteПроизведение растворимости из потенциалов

В элементе \(\ce{Pb | PbSO4 | SO4^2-}\) (1 М) \(\|\) \(\ce{Pb^2+}\) (1 М) \(\ce{| Pb}\) суммарная реакция \(\ce{Pb^2+ + SO4^2- -> PbSO4}\) — обратная растворению. Её стандартная ЭДС \(E^\circ = E^\circ(\ce{Pb^2+/Pb}) - E^\circ(\ce{PbSO4/Pb}) = -0{,}126 - (-0{,}356) = 0{,}230\) В, константа \(\lg K = 2\cdot0{,}230/0{,}0592 = 7{,}77\). Растворение — обратный процесс, поэтому \(K_s = 1/K = 10^{-7{,}77} = 1{,}7\cdot10^{-8}\).

lightbulbПроверка предельными случаями

Любую выведенную формулу проверяйте на очевидных случаях. Если \(K \to \infty\), обратная реакция исчезает, и формулы для обратимой реакции должны перейти в формулы для необратимой: например, время релаксации \(1/(k_1 + k_{-1})\) при \(k_{-1} \to 0\) становится \(1/k_1\). Если концентрация одного из реагентов стремится к нулю, скорость тоже должна стремиться к нулю. Формула, не проходящая такой проверки, неверна — даже если размерность правильная.

push_pinГлавное

Финальные задачи часто вводят незнакомую модель. Порядок работы: выписать стадии и допущения, перевести их в уравнения, проверить единицы, найти предельные случаи и характерные точки (максимум, половинное значение), затем считать. Примеры: механизм Линдемана (из стационарного приближения \(k_\text{уни} = k_1k_2[\ce{M}]/(k_{-1}[\ce{M}] + k_2)\) меняет порядок с давлением, \([\ce{M}]_{1/2} = k_2/k_{-1}\)), диффузионный предел \(k_D = 8RT/(3\eta)\), ингибирование субстратом (максимум скорости при \(S^* = \sqrt{K_MK_i}\), найденный через производную).

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.