Финал ВсОШ и задачи IChO

8 заданий

Модель задана в условии

На заключительном этапе ВсОШ и на IChO задачу часто строят вокруг модели, которой нет в школьных учебниках: её излагают в условии, а проверяют умение с ней работать. Паниковать не нужно — все такие модели собраны из знакомых кирпичиков: материального баланса, закона действующих масс, стационарного приближения.

Порядок работы с новой моделью.

Выписать стадии и допущения своими словами.
Перевести их в уравнения; проверить единицы каждой величины.
Найти предельные случаи: что будет при очень малой и очень большой концентрации, температуре, давлении. Они часто совпадают с известными законами — это лучшая проверка.
Найти характерные точки: максимум, половинное значение, точку перегиба.

edit_noteМеханизм Линдемана

Почему мономолекулярные реакции газов (изомеризация, распад) идут по первому порядку, хотя молекула должна где-то взять энергию? Фредерик Линдеман предложил в 1922 году: энергию дают столкновения с любыми молекулами M:

\[\ce{A + M <=>[k_1][k_{-1}] A^* + M},\qquad \ce{A^* ->[k_2] P}.\]

Стационарное приближение по \(\ce{A^*}\) даёт \(v = k_\text{уни}[\ce{A}]\), \(k_\text{уни} = \dfrac{k_1k_2[\ce{M}]}{k_{-1}[\ce{M}] + k_2}\). При высоком давлении \(k_\text{уни} \to k_1k_2/k_{-1}\) — первый порядок; при низком \(k_\text{уни} \to k_1[\ce{M}]\) — второй порядок: скорость ограничена столкновениями. Половина предельного значения — при \([\ce{M}]_{1/2} = k_2/k_{-1}\).

Механизм Линдемана: константа мономолекулярной реакции растёт с давлением и выходит на плато; половина плато — при [M] = k2/k-1 — Механизм Линдемана: константа мономолекулярной реакции растёт с давлением и выходит на плато; половина плато — при \([\ce{M}] = k_2/k_{-1}\)

infoДиффузионный предел

Быстрее, чем молекулы встречаются, реакция в растворе идти не может. Мариан Смолуховский (1917) вывел скорость встреч; для частиц одного размера она не зависит от их природы: \(k_D = \dfrac{8RT}{3\eta}\), где \(\eta\) — вязкость. В воде при 25 °C \(k_D \approx 7\cdot10^{9}\) л/(моль·с) — «потолок» для констант скорости второго порядка.

Ингибирование субстратом. Некоторые ферменты при большом избытке субстрата работают медленнее: вторая молекула субстрата садится на комплекс фермент — субстрат и выключает его. В условии дают формулу \(v = \dfrac{V_\text{max}S}{K_M + S + S^2/K_i}\) — это уравнение Михаэлиса — Ментен (урок 85) с добавочным членом. При малых \(S\) он не важен, при больших — побеждает, и скорость падает как \(V_\text{max}K_i/S\). Максимум находят, приравняв производную к нулю: \(S^* = \sqrt{K_MK_i}\).

Скорость ферментативной реакции с ингибированием субстратом проходит через максимум при S* = √KMKi; пунктир — та же реакция без ингибирования — Скорость ферментативной реакции с ингибированием субстратом проходит через максимум при \(S^* = \sqrt{K_MK_i}\); пунктир — та же реакция без ингибирования

Сочетание разделов

Сильная олимпиадная задача соединяет разделы: электрохимия даёт константу равновесия, спектр — концентрацию, кинетика — механизм. Полезно знать «мосты» между разделами:

ЭДС → константа: \(\lg K = nE^\circ/0{,}0592\) (урок 91); например, произведение растворимости по ЭДС элемента;
спектр → кинетика: поглощение промежуточного продукта в последовательной реакции \(\ce{A -> B -> C}\) максимально при \(t_\text{max} = \dfrac{\ln(k_1/k_2)}{k_1 - k_2}\) (урок 82);
кинетика → равновесие: обратимая реакция приходит к равновесию с временем релаксации \(\tau = 1/(k_1 + k_{-1})\), а \(K = k_1/k_{-1}\) (урок 80).

lightbulbПроверка предельными случаями

Любую выведенную формулу проверяйте на «очевидных» случаях: если \(k_2 \to 0\), промежуточный продукт должен копиться бесконечно; если \(K \to \infty\), обратная реакция исчезает. Формула, не проходящая такой проверки, неверна — даже если размерность правильная.

push_pinГлавное

Финальные задачи часто вводят незнакомую модель. Порядок работы: выписать стадии и допущения, перевести их в уравнения, проверить единицы, найти предельные случаи и характерные точки (максимум, половинное значение), затем считать. Примеры: механизм Линдемана (\(k_\text{уни}\) меняет порядок с давлением, \([\ce{M}]_{1/2} = k_2/k_{-1}\)), диффузионный предел \(k_D = 8RT/(3\eta)\), ингибирование субстратом (максимум скорости при \(S^* = \sqrt{K_MK_i}\)).

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.