Дальтониды и бертоллиды: разбор задачи 9-4 регионального этапа ВсОШ по химии 2023–2024

Школьные таблицы записывают оксид железа(II) как FeO. Но кристаллов такого состава при обычном давлении не бывает: в них всегда не хватает части атомов железа, поэтому настоящая формула ближе к Fe_0,95O или Fe_0,9O. Задача как раз о таких веществах, для которых закон постоянства состава не выполняется.

Это четвёртая задача теоретического тура регионального этапа 2023–2024 для 9 класса, разбор предыдущей — в статье «Бериллий и тяжёлая вода». Дробные индексы выглядят непривычно, но считать с ними так же просто, как с целыми. В конце разбора выяснится, что одна из реакций условия на опыте идёт совсем иначе, а часть задачи допускает второй ответ, который решение не рассматривает.

• 1. О чём задача
• 2. Что нужно знать перед решением
• 3. Спор Пруста и Бертолле и термины Курнакова
• 4. Вольфрамовая бронза Вёлера: находим x
• 5. Соли В и Г: отношение 1,5
• 6. Какой это металл и какая кислота
• 7. Индекс при железе в А*
• 8. Как устроен такой кристалл
• 9. Соль Б и газ Х
• 10. Что происходит на опыте
• 11. Железный купорос и красный оксид
• 12. Реакция с концентрированной кислотой
• 13. Бертоллид как твёрдый раствор
• 14. Где ещё встречаются бертоллиды
• 15. Все уравнения
• 16. Ответы коротко
• 17. Порядок действий в таких задачах
• 18. Что вынести для других задач
• 19. Типичные ошибки
• 20. Частые вопросы
• Задания для тренировки
• Литература

1. О чём задача

Официальные условие и решение опубликованы организаторами [1, 2]; автор задачи в решении указан как С. А. Серяков. Перескажем условие своими словами.

Николай Семёнович Курнаков показал, что некоторые твёрдые растворы ведут себя как индивидуальные соединения, хотя постоянного состава не имеют. Соединения постоянного состава он назвал дальтонидами, а соединения непостоянного состава — бертоллидами.

Первая часть задачи посвящена опыту Вёлера 1823 года. Он прокаливал вольфрамат натрия с триоксидом вольфрама в токе водорода и в зависимости от соотношения реагентов получал вещества состава Na_xWO₃. Нужно найти x для вещества, в котором массовая доля натрия равна 2,89 %, и написать уравнение его получения (реакция 1).

Вторая часть посвящена бинарному соединению А*. В учебных пособиях его часто ошибочно считают дальтонидом и приписывают ему формулу А. Известны такие сведения:

Массовая доля катиона металла равна 41,2 % в соли Б, 28,0 % в соли В и 36,8 % в соли Г. Нужно определить вещества А–Е, Х и Y, записать А* с одним атомом неметалла и дробным индексом при металле, составить уравнения реакций 2–5.

В третьей части А* рассматривают как твёрдый раствор двух дальтонидов, А и Ж. Нужно найти их массовые доли.

За задачу дают 15 баллов: 2 за первую часть, 12 за вторую (по баллу за каждое из восьми веществ и за каждое из четырёх уравнений) и 1 за третью [2].

2. Что нужно знать перед решением

Что значит дробный индекс

Формула вроде Fe_0,9O не означает, что в кристалле есть девять десятых атома. Она показывает отношение числа атомов в большом образце: на 10 атомов кислорода приходится 9 атомов железа. Молярная масса считается как обычно: 0,9 · 55,85 + 16,00 = 66,26 г/моль. Такой «моль» содержит 0,9 моль атомов железа и 1 моль атомов кислорода.

Как найти соль по массовой доле металла

Если массовая доля металла ω, то на 1 г металла в соли приходится (1 − ω) / ω г аниона. Значит, масса аниона относится к массе металла как (100 % / ω) − 1. Это число не зависит от самого металла и сразу сравнивает две соли.

Что такое средняя степень окисления

В Fe_0,9O кислород имеет степень окисления −2. Железо должно уравновесить этот заряд, поэтому его средняя степень окисления равна 2 / 0,9 = +2,22. Дробного заряда у отдельного иона нет: значит, часть ионов находится в состоянии +2, а часть в состоянии +3.

Как растворяются оксиды в кислотах

Оксид с кислотой-неокислителем образует соль и воду, а степени окисления металла при этом не меняются. Весь кислород оксида переходит в воду. На каждый атом кислорода нужно два иона водорода, то есть одна молекула H₂SO₄. Такой подсчёт скоро пригодится.

3. Спор Пруста и Бертолле и термины Курнакова

Слова «дальтониды» и «бертоллиды» — отголосок одного из самых известных споров в истории химии. В 1794 году Жозеф Луи Пруст сформулировал мысль, что вещества соединяются только в строго определённых отношениях. В 1803 году Клод Луи Бертолле в книге «Опыт химической статики» возразил ему: по Бертолле, состав соединения может меняться непрерывно в зависимости от условий получения. Спор шёл в печати примерно до 1807 года и закончился без явного победителя [5].

Интересно, на каком материале спорили. Пруст утверждал, что железо образует с кислородом ровно два оксида постоянного состава, а не непрерывный ряд [5]. То есть он взял в пример тот самый элемент, у которого, как выяснится через сто с лишним лет, переменный состав особенно заметен.

Атомная теория Джона Дальтона объяснила кратные отношения, и закон постоянства состава стал общепринятым [3, 6]. Но в начале XX века Курнаков и его ученики, изучая сплавы и другие твёрдые вещества, обнаружили фазы переменного состава. Их свойства меняются с составом плавно, без особых точек, которые указывали бы на определённую формулу. Термины дальтониды и бертоллиды Курнаков ввёл в 1912–1914 годах [3, 4], и это стало запоздалым признанием правоты Бертолле для многих твёрдых веществ. В 1960 году термин «бертоллид» принял ИЮПАК [3].

4. Вольфрамовая бронза Вёлера: находим x

Молярная масса Na_xWO₃ равна 23x + 232. Записываем массовую долю натрия:

23x / (23x + 232) = 0,0289

Умножаем обе части на знаменатель: 23x = 0,0289 · 23x + 6,70, откуда 22,34x = 6,70 и x = 0,30. Формула вещества Na_0,3WO₃.

Чтобы составить уравнение, посмотрим на степени окисления. В исходных веществах вольфрам имеет степень окисления +6. В бронзе на один атом вольфрама приходится 0,3 иона Na⁺ и три иона O²⁻, поэтому средняя степень окисления вольфрама равна +5,7. Вольфрам частично восстанавливается, и восстановителем служит водород. Источник натрия — вольфрамат, значит, на 0,3 атома натрия нужно 0,15 формульной единицы Na₂WO₄. Остальной вольфрам даёт триоксид:

0,15Na₂WO₄ + 0,85WO₃ + 0,15H₂ = Na_0,3WO₃ + 0,15H₂O

Вольфрама слева 0,15 + 0,85 = 1. Если неудобно работать с дробями, можно умножить всё на 20, такая запись тоже верна [2].

Опыт поставил молодой Фридрих Вёлер, и это была первая известная щелочная бронза [7]. Это тот самый Вёлер, который через пять лет выделит бериллий из предыдущей задачи. Бронзами эти вещества назвали за металлический блеск: ни меди, ни олова в них нет. Цвет зависит от x: при x ≈ 0,9 вещество золотистое, а при уменьшении x становится красным, оранжевым, тёмно-фиолетовым и при x ≈ 0,3 сине-чёрным. Именно около x = 0,3 проходит граница свойств: при большем содержании натрия бронза проводит ток как металл, а при меньшем — как полупроводник [7]. Причина в том, что каждый атом натрия отдаёт электрон в общую зону кристалла.

Похожая реакция работает в окнах, меняющих цвет. В тонкий слой WO₃ под действием напряжения входят ионы водорода или лития и столько же электронов [8]:

WO₃ + nH⁺ + nē = H_nWO₃

При этом степень окисления части атомов вольфрама снижается, и бесцветный слой окрашивается в синий.

5. Соли В и Г: отношение 1,5

Условие говорит, что при растворении А* в разбавленной кислоте образуются только две соли. Газа нет, значит, ничего не окисляется и не восстанавливается. Откуда тогда две соли с одним и тем же анионом? Единственное объяснение: в бинарном соединении А* металл уже находится в двух степенях окисления, и каждая даёт свою соль.

Обозначим соли MZ_m и MZ_n, где Z — анион кислоты в расчёте на один заряд. Для этого не нужно знать сам металл:

• в соли В: m · M(Z) = M(М) · (100 / 28,0 − 1) = 2,571 · M(М);
• в соли Г: n · M(Z) = M(М) · (100 / 36,8 − 1) = 1,717 · M(М).

Делим первое на второе: m / n = 1,5. Степени окисления металла относятся как 3 : 2. Возможны пары +3 и +2 или +6 и +4. Вторая маловероятна, потому что соединения металлов в высоких степенях окисления обычно плохо растворяются в кислотах [2]. Значит, в соли В степень окисления +3, в соли Г +2.

6. Какой это металл и какая кислота

Для соли с металлом в степени окисления +2 на один заряд приходится 1,717 / 2 = 0,8585 · M(М). Подставим металлы, для которых характерны состояния +2 и +3, и сравним с массами известных анионов.

Для сравнения, на один заряд приходится 35,5 г/моль у хлорида, 62 г/моль у нитрата, 59 г/моль у ацетата. Подходит только железо с сульфатом. Проверим прямым расчётом: в Fe₂(SO₄)₃ массовая доля железа равна 112 / 400 = 28,0 %, в FeSO₄ она равна 56 / 152 = 36,8 %. Обе цифры совпадают.

С марганцем стоит быть внимательнее: для Mn₂(SO₄)₃ и MnSO₄ получается 27,6 % и 36,4 %. Числа отличаются от условия всего на 0,4, поэтому здесь важно считать аккуратно. Кроме того, ион Mn³⁺ в водном растворе неустойчив, и решение исключает марганец ещё и по этой причине [2].

Итак, Y — серная кислота H₂SO₄, В — сульфат железа(III) Fe₂(SO₄)₃, Г — сульфат железа(II) FeSO₄. Другая подсказка ведёт к тому же: красный оксид Е и старинный способ получения серной кислоты прокаливанием купоросов [2].

Какой неметалл в А*? При растворении образуются только соли, а значит, неметалл уходит в воду. Это кислород. Сульфид дал бы сероводород, а карбид или нитрид — другие продукты. А* — оксид железа с формулой Fe_yO, а его идеальный дальтонид А — это FeO.

7. Индекс при железе в А*

Есть короткий путь. Пусть образовалось 1 моль Fe₂(SO₄)₃ и 7 моль FeSO₄. Посчитаем атомы.

• Железа: 1 · 2 + 7 = 9 моль.
• Сульфат-ионов: 1 · 3 + 7 = 10 моль, значит, израсходовано 10 моль H₂SO₄.
• Каждая молекула кислоты связывает один атом кислорода оксида в воду, поэтому кислорода в оксиде 10 моль.

На 10 атомов кислорода приходится 9 атомов железа: А* = Fe_0,9O. Запишем уравнение:

Fe_0,9O + H₂SO₄ = 0,1Fe₂(SO₄)₃ + 0,7FeSO₄ + H₂O

Решение приходит к тому же через алгебру [2]. Для Fe_yO в общем виде:

Fe_yO + H₂SO₄ = (1 − y)Fe₂(SO₄)₃ + (3y − 2)FeSO₄ + H₂O

Отношение соли Г к соли В равно 7, поэтому (3y − 2) / (1 − y) = 7, и y = 0,9.

Проверим баланс зарядов. На одну формульную единицу приходится 0,7 иона Fe²⁺ и 0,2 иона Fe³⁺ (солей с железом(III) 0,1, но в каждой два атома железа). Заряд равен 0,7 · 2 + 0,2 · 3 = 2,0, как и нужно для одного иона O²⁻.

Обратите внимание на ловушку: условие даёт отношение солей 1 : 7, а не отношение ионов. Ионы Fe³⁺ и Fe²⁺ относятся как 2 : 7. Если взять для ионов отношение 1 : 7, получится неверный индекс 0,94.

8. Как устроен такой кристалл

Вещество с формулой Fe_yO называется вюститом, в честь немецкого металлурга Фрица Вюста [11]. В его кристалле ионы кислорода образуют такую же решётку, как хлорид-ионы в поваренной соли, а ионы железа занимают места между ними. Часть этих мест пуста, поэтому железа не хватает.

Каждое пустое место лишает кристалл заряда +2. Этот заряд должен быть восполнен, поэтому два других иона Fe²⁺ переходят в Fe³⁺. Отсюда соотношение в нашей формуле: на 0,1 пустого места приходится 0,2 иона Fe³⁺.

Как узнали, чего не хватает: железа или, наоборот, есть лишний кислород? Формула Fe_0,9O по составу не отличается от FeO_1,11. Разницу показала плотность. В 1933 году Э. Р. Джетт и Ф. Фут измерили рентгеновским методом размер элементарной ячейки и отдельно плотность образцов и установили, что вещество — это твёрдый раствор с недостатком железа, а ячейка при этом немного уменьшается [9, 10]. Если бы кислород был лишним, ячейка стала бы тяжелее и плотность оказалась бы больше. Мы посчитаем это в одном из заданий.

Ещё раньше, в 1921 году, этот оксид изучал Жорж Шодрон в лаборатории Анри Ле Шателье, и тогда его считали дальтонидом FeO [9]. Шодрон определил, что ниже примерно 570 °C такое вещество неустойчиво: равновесно сосуществуют железо и магнетит [9]. Для нашего состава запишем:

20Fe_0,9O = 3Fe + 5Fe₃O₄

Если вюстит быстро охладить, он может сохраниться при комнатной температуре как неустойчивая форма. А вот идеальный состав с y = 1 при обычном давлении не наблюдается: типичная область составов простирается примерно от 0,85 до 0,95, а с ростом температуры она меняется [3, 9].

У этих сведений есть и практическое значение. Катализатор синтеза аммиака традиционно получают из магнетита. Но в 1980-х годах в Чжэцзянском технологическом университете начали разрабатывать катализаторы на основе вюстита. По данным авторов, их активность примерно на 70 % выше, а работать они могут при более низких температуре и давлении. Авторы называют такой катализатор первым новым железным катализатором синтеза аммиака, дошедшим до промышленности со времён Фрица Габера [15].

9. Соль Б и газ Х

В соли Б массовая доля железа равна 41,2 %. При разложении она даёт оксид, близкий к FeO, поэтому логично считать, что железо в ней находится в степени окисления +2, а анион при нагревании уходит в виде газа. Сравним подходящие соли.

Решение делает это в общем виде: для соли Fe_kZ₂ с k-валентным анионом получается M(Z) = 40k. При k = 2 это 80 г/моль, что отвечает сульфит-иону SO₃²⁻ [2]. Итак, Б — сульфит железа(II) FeSO₃.

В учебниках обычно описывают получение FeO разложением оксалата железа(II), которое даёт FeO, CO и CO₂. Но массовая доля 38,8 % его исключает.

Теперь уравнение реакции 2. Простейшая мысль, что FeSO₃ переходит в FeO и SO₂, здесь не работает: в Fe_0,9O средняя степень окисления железа выше +2. Железо окислилось, а значит, что-то другое должно восстановиться. Возможны два варианта, и оба засчитываются [2]. В первом часть железа восстанавливается до металла:

FeSO₃ = Fe_0,9O + SO₂ + 0,1Fe

Во втором часть серы восстанавливается до простого вещества:

1,8FeSO₃ = 2Fe_0,9O + 1,7SO₂ + 0,1S

Газ Х — это SO₂ в обоих вариантах. Решение называет также кислород и даёт общее уравнение, которое, как там сказано, от школьников ожидать трудно:

FeSO₃ = (1 − 2x) Fe_0,9O + x O₂ + SO₂ + (0,1 + 1,8x) Fe

Атомы в нём сходятся. Но объяснение решения вызывает вопрос: там сказано, что кислород выделяется, поскольку повышается степень окисления железа [2]. Однако при выделении O₂ сам кислород окисляется из степени −2 в 0, поэтому другой элемент должен в это время восстанавливаться, а не окисляться. Если разобрать уравнение, видно, что оно складывается из первого варианта и разложения оксида на простые вещества:

2Fe_0,9O = 1,8Fe + O₂

Поэтому чем больше x, тем больше образуется металла. При этом вывод о том, что состав А* зависит от давления кислорода, совершенно верен: это хорошо изученный факт. Вюстит находится в равновесии с кислородом при очень малом его давлении, от 10⁻²⁵ до 10⁻⁶ бар, в зависимости от температуры и состава [9]. Чем больше кислорода, тем больше в кристалле ионов Fe³⁺ и тем меньше индекс при железе.

10. Что происходит на опыте

Реакция 2 — самое слабое место условия. Решение говорит о разложении сульфита при 475 °C, но не ссылается на источник [2]. Мы нашли одно экспериментальное исследование безводного FeSO₃: работу G. Bugli и G. Pannetier 1979 года, и прочитали её реферат. В ней сказано, что в азоте или в вакууме эта соль разлагается уже около 210 °C, и образуются магнетит, пирит и диоксид серы, причём параллельно идёт реакция с образованием FeSO₄. При дальнейшем нагревании промежуточные продукты реагируют между собой, а выше 370 °C идёт образование магнетита и SO₂ [12]. Если записать основной путь с названными продуктами, баланс выглядит так:

16FeSO₃ = 5Fe₃O₄ + FeS₂ + 14SO₂

Вюстит среди продуктов не назван. Это неудивительно: как мы видели, ниже примерно 570 °C он неустойчив и превращается в железо и магнетит. Получается, что реакция 2, судя по всему, учебная конструкция. На туре это не важно: ответ определяется числами из условия, и FeSO₃ верен. Но запоминать это уравнение как реальный способ получения вюстита не стоит.

Образцы вюстита для исследований выдерживают при высокой температуре, где он устойчив, а затем быстро охлаждают. Состав регулируют смесью газов, например CO₂ и CO, которая задаёт очень малое давление кислорода [9].

11. Железный купорос и красный оксид

Соль Г выпадает из воды в виде кристаллогидрата. Для сульфата железа(II) это гептагидрат, Д — FeSO₄·7H₂O, или железный купорос. Известен он с древности, а сейчас в больших количествах образуется как побочный продукт при травлении стали серной кислотой. В Средние века из него готовили железо-галловые чернила [13].

При нагревании на воздухе он теряет воду, а затем разлагается. Красный твёрдый продукт — оксид железа(III), Е — Fe₂O₃. Сера уходит с парами в виде серной кислоты, которая конденсируется вместе с водой:

4FeSO₄·7H₂O + O₂ t° 2Fe₂O₃ + 4H₂SO₄ + 24H₂O

Решение допускает также запись без участия кислорода [2]:

2FeSO₄·7H₂O t° Fe₂O₃ + H₂SO₄ + SO₂ + 13H₂O

Второе уравнение ближе к тому, что происходит с безводной солью в отсутствие воздуха. Там железо окисляется за счёт серы [13]:

2FeSO₄ t° Fe₂O₃ + SO₂ + SO₃

Таким прокаливанием серную кислоту получали издавна, отсюда её старое название «купоросное масло» [16]. Сам Fe₂O₃ ускоряет окисление SO₂ до SO₃, и это помогает появлению кислоты в продуктах на воздухе [2]. Нелетучий остаток в перегонном сосуде алхимики называли caput mortuum, «мёртвая голова», и считали ни на что не годным, а остаток от прокаливания железного купороса называли ещё колькотаром [14, 17]. Но этот остаток оказался ценным сам по себе. Пигмент caput mortuum на основе оксида железа(III), от тёмно-коричневого до чёрно-фиолетового оттенка, совершенно не выцветает на свету, а его цвет зависит в основном от размера частиц [17].

12. Реакция с концентрированной кислотой

«Другие условия» реакции 5 — это концентрированная серная кислота, которая выступает окислителем. Здесь образуется только соль В, то есть всё железо окисляется до +3, а кислота восстанавливается до SO₂:

Fe_0,9O + 1,7H₂SO₄ = 0,45Fe₂(SO₄)₃ + 0,35SO₂ + 1,7H₂O

Коэффициенты можно получить и через электронный баланс. На формульную единицу Fe_0,9O приходится 0,7 иона Fe²⁺, каждый отдаёт один электрон, всего 0,7 электрона. Атом серы принимает два электрона, поэтому SO₂ получается 0,35 моль на 1 моль оксида. Остальные коэффициенты следуют из числа атомов железа и серы.

Этот же принцип лежит в основе анализа: чтобы узнать индекс в реальном образце, его растворяют в кислоте без доступа воздуха и титруют ионы Fe²⁺ перманганатом. Так и выясняется, сколько железа находилось в каждой степени окисления. Подобный расчёт разобран в заданиях.

13. Бертоллид как твёрдый раствор

В последней части нужно представить А* как смесь двух дальтонидов, А и Ж. Вещество Ж в условии не названо. Решение берёт магнетит Fe₃O₄, который можно записать как Fe_0,75O, и этот ответ оценивается [2].

Есть простой путь через целые формулы. Пусть в 1 моль Fe_0,9O содержится p моль FeO и q моль Fe₃O₄. Составляем баланс:

• по железу: p + 3q = 0,9;
• по кислороду: p + 4q = 1.

Вычитаем: q = 0,1 и p = 0,6. Массы: 0,6 · 71,84 = 43,11 г и 0,1 · 231,53 = 23,15 г, всего 66,26 г, что совпадает с молярной массой Fe_0,9O. Отсюда:

ω(FeO) = 43,11 / 66,26 = 65,1 %, ω(Fe₃O₄) = 34,9 %

Ответ совпадает с решением, где получено 65,06 % и 34,94 % [2].

Но условие не называет Ж, а красный Fe₂O₃ тоже имеет постоянный состав и упомянут в самой задаче как вещество Е. Если взять его, то составляем тот же баланс: p + 2q = 0,9 и p + 3q = 1, откуда q = 0,1 и p = 0,7. Получается 75,9 % FeO и 24,1 % Fe₂O₃.

Формально это второй возможный ответ, и условие его не исключает: система оценивания о нём не говорит. Магнетит здесь всё же разумнее, и вот почему. На диаграмме железо — кислород вюстит граничит именно с магнетитом, а не с Fe₂O₃. Именно на магнетит и железо он распадается при охлаждении. А группы из пустых мест и ионов Fe³⁺ в его кристалле, по современным данным, в части случаев напоминают по строению фрагменты шпинели, а шпинель — структурный тип магнетита [9]. На туре стоит взять магнетит и коротко объяснить этот выбор.

Важно понимать, что это мысленное разложение. В образце Fe_0,9O нет отдельных зёрен FeO и Fe₃O₄: это однородная кристаллическая фаза. Запись показывает только соотношение ионов.

14. Где ещё встречаются бертоллиды

Переменный состав среди твёрдых веществ встречается часто, и у него есть важные применения [3].

• YBa₂Cu₃O_7−x — высокотемпературный сверхпроводник. Его критическая температура зависит от точного значения x, то есть от содержания кислорода.
• Гидрид палладия PdH_x имеет переменный состав примерно от x = 0,02 до 0,58. Подвижные атомы водорода проходят сквозь такой металл.
• Оксиды вольфрама показывают, что с виду дробная формула не всегда говорит о беспорядке: часть составов ниже WO₃ — это упорядоченные соединения с огромными ячейками вроде W₄₀O₁₁₈.
• Бронзы сами проявляют сверхпроводимость: Na_0,23WO₃ переходит в это состояние около 2,2 К [7].

15. Все уравнения

0,15Na₂WO₄ + 0,85WO₃ + 0,15H₂ = Na_0,3WO₃ + 0,15H₂O

FeSO₃ = Fe_0,9O + SO₂ + 0,1Fe

1,8FeSO₃ = 2Fe_0,9O + 1,7SO₂ + 0,1S

Fe_0,9O + H₂SO₄ = 0,1Fe₂(SO₄)₃ + 0,7FeSO₄ + H₂O

4FeSO₄·7H₂O + O₂ t° 2Fe₂O₃ + 4H₂SO₄ + 24H₂O

Fe_0,9O + 1,7H₂SO₄ = 0,45Fe₂(SO₄)₃ + 0,35SO₂ + 1,7H₂O

16. Ответы коротко

В части 1 x = 0,3, вещество Na_0,3WO₃.

В части 3 ω(FeO) = 65,1 %, ω(Fe₃O₄) = 34,9 %.

Ответы совпадают с опубликованным решением [2]. Мы отметили три момента, на результат которых это не влияет: объяснение выделения кислорода в решении неточно; реальное разложение сульфита по опубликованному реферату даёт другие продукты; условие не исключает и Fe₂O₃ в роли Ж, что дало бы 75,9 % и 24,1 %.

17. Порядок действий в таких задачах

1. Сравнивайте соли через отношение аниона к металлу. Число (100 / ω − 1) не требует знать металл.
2. Переходите к отношению степеней окисления. Здесь это 3 : 2.
3. Перебирайте металлы и сверяйте с анионами. Подойдёт только одна пара.
4. Определяйте неметалл по продуктам. Только соли и вода означают оксид.
5. Считайте атомы. Отношение солей сразу даёт отношение железа к кислороду.
6. Проверяйте заряд. Сумма зарядов катионов должна равняться заряду кислорода.
7. Для разложения на дальтониды пишите баланс по двум элементам. Это проще, чем дробные индексы.

18. Что вынести для других задач

• Дальтониды имеют постоянный состав, бертоллиды — переменный.
• Оксид железа(II) на деле имеет формулу вида Fe_yO с y меньше 1.
• Каждое пустое место иона Fe²⁺ компенсируется двумя ионами Fe³⁺.
• Ниже примерно 570 °C вюстит неустойчив и распадается на железо и магнетит.
• Fe₃O₄ можно рассматривать как FeO·Fe₂O₃.
• Прокаливание железного купороса на воздухе даёт Fe₂O₃, а пары содержат серную кислоту.
• Концентрированная H₂SO₄ окисляет соединения железа(II) и восстанавливается до SO₂.

Следующая задача тура разобрана в статье «Высшая и низшая теплота сгорания».

19. Типичные ошибки

• Принять отношение солей за отношение ионов. В Fe₂(SO₄)₃ два атома железа, поэтому ионы относятся как 2 : 7.
• Округлять массовые доли грубо. Марганец и железо различаются только в третьей значащей цифре.
• Считать, что А* даёт в кислоте только FeSO₄. Так вёл бы себя чистый FeO, а наличие соли В как раз показывает, что в оксиде есть железо(III).
• Забывать в реакции 2 продукт восстановления. В Fe_0,9O степень окисления железа выше +2, поэтому какой-то другой элемент должен восстановиться.
• В реакции 5 указывать H₂. Концентрированная серная кислота окисляет за счёт серы, и выделяется SO₂.
• Считать, что в образце есть отдельные зёрна FeO и Fe₃O₄. Это однородная фаза, а смесь здесь только способ расчёта.
• Переводить Fe₃O₄ в запись с одним атомом кислорода как 4 / 3. На один атом кислорода приходится 3 / 4 = 0,75 атома железа.

20. Частые вопросы

Закон постоянства состава неверен?

Он верен для молекулярных веществ: состав воды или метана постоянен, потому что молекула — отдельная частица с точным числом атомов. Отступления характерны для твёрдых веществ с протяжённой решёткой, где нет отдельных молекул и часть мест может оставаться пустой.

Почему в школе пишут FeO, если это неточно?

Для большинства расчётов отклонение мало, а формула удобна и отражает главное: степень окисления большинства атомов железа равна +2. Сама задача как раз показывает, где учебная запись перестаёт быть точной.

Можно ли записать ответ с другими коэффициентами?

Да. Решение прямо разрешает коэффициенты, кратные приведённым [2]. Например, реакцию 3 можно умножить на 10:

10Fe_0,9O + 10H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + 7FeSO₄ + 10H₂O

Правда ли Fe₃O₄ — дальтонид?

В рамках задачи да. Реальный магнетит тоже может немного отклоняться от этой формулы, но намного меньше, чем вюстит.

Почему Fe₂(SO₄)₃ образуется в разбавленной кислоте без окислителя?

Ничего не окисляется: ионы Fe³⁺ уже были в кристалле и просто перешли в раствор. Именно поэтому появление соли железа(III) при растворении в разбавленной кислоте доказывает, что образец не был чистым FeO. Правда, при длительном контакте раствора с воздухом ионы Fe²⁺ могут окисляться и сами, поэтому такие опыты проводят без доступа воздуха.

Задания для тренировки

1. В другой бронзе массовая доля натрия равна 6,49 %. Найдите x в формуле Na_xWO₃ и среднюю степень окисления вольфрама.

   Разбор

   23x / (23x + 232) = 0,0649, откуда 23x · 0,9351 = 15,06 и x = 0,70. Сумма зарядов: 0,7 + c = 6, поэтому степень окисления вольфрама равна +5,3.

2. Образец вюстита имеет формулу Fe_0,95O. Какая часть атомов железа находится в степени окисления +3? В каком мольном отношении образуются соли Fe₂(SO₄)₃ и FeSO₄ при его растворении в разбавленной серной кислоте?

   Разбор

   Пусть a ионов Fe²⁺ и b ионов Fe³⁺. Тогда a + b = 0,95 и 2a + 3b = 2, откуда b = 0,10 и a = 0,85. Доля железа(III): 0,10 / 0,95 = 10,5 %. Соли: 0,05 моль Fe₂(SO₄)₃ и 0,85 моль FeSO₄, то есть 1 : 17.

3. Навеску оксида массой 1,000 г растворили в разбавленной серной кислоте без доступа воздуха. На титрование раствора ушёл 21,13 мл 0,1000 М раствора KMnO₄. Найдите y в формуле Fe_yO.

   Разбор

   5Fe²⁺ + MnO₄⁻ + 8H⁺ = 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O

   Перманганата 0,002113 моль, значит, ионов Fe²⁺ в 5 раз больше: 0,01056 моль. На одну формульную единицу приходится (3y − 2) ионов Fe²⁺, а молярная масса равна 55,85y + 16,00. Составляем уравнение: (3y − 2) / (55,85y + 16,00) = 0,01056. Отсюда y = 0,90.

4. В опытах Джетта и Фута самые богатые железом однофазные образцы содержали около 76,8 % железа по массе. Какому индексу y это соответствует? Сколько процентов железа содержал бы чистый FeO?

   Разбор

   55,85y / (55,85y + 16,00) = 0,768, откуда 55,85y · 0,232 = 12,29 и y = 0,948. Чистый FeO содержал бы 55,85 / 71,84 = 77,7 % железа. Разница всего около процента, поэтому заметить её нелегко.

5. Постройте разложение Fe_0,95O на FeO и Fe₃O₄. Какова массовая доля FeO?

   Разбор

   p + 3q = 0,95 и p + 4q = 1, откуда q = 0,05 и p = 0,80. Массы: 57,48 г и 11,58 г. Доля FeO равна 57,48 / 69,05 = 83,2 %.

6. Как плотность отличает недостаток железа от избытка кислорода? Сравните расчётные плотности для одного и того же состава, записанного как Fe_0,9O и как FeO_1,11, если ребро кубической ячейки равно 4,29 Å, а в ячейке по 4 места для железа и кислорода каждого. В первой модели заполнены все места кислорода, во второй — все места железа.

   Разбор

   Объём ячейки (4,29 · 10⁻⁸ см)³ = 78,95 · 10⁻²⁴ см³. На моль ячеек: 78,95 · 10⁻²⁴ · 6,022 · 10²³ = 47,55 см³. В первой модели масса 4 · 66,26 = 265,0 г, плотность 5,57 г/см³. Во второй 4 · 73,62 = 294,5 г, плотность 6,19 г/см³. Разница больше 10 %, и её легко измерить. Для природного вюстита приводят плотность около 5,7 г/см³ [11], что ближе к первой модели.

7. 27,8 г FeSO₄·7H₂O прокалили на воздухе по реакции 4. Какая масса Fe₂O₃ получится? Какова массовая доля H₂SO₄ в конденсате, если все пары сконденсировались?

   Разбор

   n = 27,8 / 278,0 = 0,100 моль. Fe₂O₃: 0,0500 · 159,69 = 7,98 г. Кислота: 0,100 · 98,08 = 9,81 г. Вода: 0,600 · 18,02 = 10,81 г. Массовая доля H₂SO₄: 9,81 / 20,62 = 47,6 %.

8. 10,00 г Fe_0,9O растворили в горячей концентрированной серной кислоте. Какой объём SO₂ (н. у.) выделится и какая масса безводной H₂SO₄ расходуется?

   Разбор

   n = 10,00 / 66,26 = 0,1509 моль. SO₂: 0,35 · 0,1509 = 0,0528 моль, то есть 1,18 л. Кислоты: 1,7 · 0,1509 = 0,2566 моль, то есть 25,2 г.

Литература

1. Всероссийская олимпиада школьников по химии 2023–2024. Региональный этап, теоретический тур, 9 класс. Задания. https://www.chem.msu.ru/rus/olimpiad/russia/2024-regional/teor-9-zad.pdf
2. Всероссийская олимпиада школьников по химии 2023–2024. Региональный этап, теоретический тур, 9 класс. Решения и система оценивания. https://www.chem.msu.ru/rus/olimpiad/russia/2024-regional/teor-9-resh.pdf
3. Non-stoichiometric compound. Wikipedia. https://en.wikipedia.org/wiki/Non-stoichiometric_compound
4. Дальтониды и бертоллиды. Большая советская энциклопедия. https://booksite.ru/FullText/1/001/008/018/845.htm
5. Proust, Joseph Louis. Complete Dictionary of Scientific Biography. https://www.encyclopedia.com/science/dictionaries-thesauruses-pictures-and-press-releases/proust-joseph-louis
6. Fujii T. The Berthollet–Proust controversy and Dalton’s chemical atomic theory 1800–1820. Br. J. Hist. Sci. 1986, 19, 177–200.
7. Sodium tungsten bronze. Wikipedia. https://en.wikipedia.org/wiki/Sodium_tungsten_bronze
8. Electrochromism. Wikipedia. https://en.wikipedia.org/wiki/Electrochromism
9. Gavarri J.-R., Carel C. A review about wüstite Fe_1−zO, pseudo-phases and defect clustering. arXiv:1712.03741. https://arxiv.org/abs/1712.03741
10. Jette E. R., Foote F. An X-ray study of the wüstite (FeO) solid solutions. J. Chem. Phys. 1933, 1, 29–36.
11. Wüstite. Wikipedia. https://en.wikipedia.org/wiki/W%C3%BCstite
12. Bugli G., Pannetier G. Décomposition thermique du sulfite de fer(II) anhydre. J. Therm. Anal. 1979, 16, 355–363.
13. Iron(II) sulfate. Wikipedia. https://en.wikipedia.org/wiki/Iron(II)_sulfate
14. Alchemical Glossary (colcothar, caput mortuum). The Chymistry of Isaac Newton. Indiana University. https://webapp1.dlib.indiana.edu/newton/reference/glossary.do
15. Liu H. et al. Development and application of wüstite-based ammonia synthesis catalysts. Catal. Today 2020.
16. RSC Advances 2024, DOI 10.1039/D4RA01896F. https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2024/ra/d4ra01896f
17. Caput mortuum. ColourLex. https://colourlex.com/project/caput-mortuum/