Свинец, олово и молибден: разбор задачи 9-2 регионального этапа ВсОШ по химии 2023–2024

Откройте словарь: по-русски олово — это олово, а по-чешски и по-сербски olovo значит свинец. Римляне называли олово «белым свинцом», а минерал, из которого позже получили молибден, считали то свинцовой рудой, то графитом. Название молибдена и сегодня означает по-гречески «свинец», хотя с этим элементом он ничем не связан. Кажется, что история трёх этих металлов — это одна большая путаница, и задача построена именно на ней.

Это вторая задача теоретического тура регионального этапа 2023–2024 для 9 класса, разбор предыдущей — в статье «“Лающая собака” Либиха». Здесь нужно по описанию из книги о языке химии узнать металлы, а затем вычислить состав припоя по массе осадка. Расчёт сводится к одной системе из двух уравнений. Зато по дороге встретятся детекторные радиоприёмники, сухая смазка, рассыпающееся на морозе олово и водопровод Древнего Рима. А ещё выяснится, что римский рецепт у Плиния, похоже, был другим, чем в условии.

• 1. О чём задача
• 2. Что нужно знать перед решением
• 3. Металлы X, Y и Z: история одной путаницы
• 4. Вещества A, B и C: пигмент и две руды
• 5. Вещество D и его сгорание: как Шееле нашёл молибден
• 6. Растворяем припой в соляной кислоте
• 7. Добавляем сульфид натрия
• 8. Считаем y
• 9. Что на самом деле писал Плиний
• 10. Эвтектика: почему сплав плавится легче чистых металлов
• 11. Судьба олова и свинца: чума олова и римские трубы
• 12. Все превращения в уравнениях
• 13. Ответы коротко
• 14. Порядок действий в таких задачах
• 15. Что вынести для других задач
• 16. Типичные ошибки
• 17. Частые вопросы
• Задания для тренировки
• Литература

1. О чём задача

Официальные условие и решение опубликованы организаторами [1, 2]; автор задачи в решении указан как А. С. Романов. Перескажем условие своими словами.

Даны описания трёх металлов X, Y и Z из книги И. Леенсона «Язык химии»:

• X греки называли molybdos. В большинстве славянских языков X называется так, как по-русски называется Y. Его жёлтый оксид A издавна служил пигментом, название которого произошло от итальянского marzacotta.
• Y в Древнем Риме называли «белым X». Древнегреческое название Y, kassiteros, дало имя минералу B.
• Z получил имя от слова molybdos. Латинским словом от этого корня в Средние века называли и блеск металла X (вещество C), и более редкий блеск металла Z (вещество D), и другие минералы, оставлявшие чёрный след на бумаге, в том числе графит.

Элемент Z открыли в конце XVIII века. Карл Шееле выделил оксид нового элемента, который образуется при сгорании D на воздухе. Из 10,00 г D получается до 9,00 г оксида, а ещё образуется бесцветный газ E с резким запахом и плотностью 2,86 г/л (н. у.).

Ещё в Древнем Риме использовали припой, содержащий 1 массовую часть X и y частей Y. Его состав близок к смеси с наименьшей температурой плавления, 183 °C. Навеску припоя 1,000 г полностью растворили в избытке горячей соляной кислоты и добавили избыток сульфида натрия. Масса осадка составила 1,231 г.

Нужно:

1. написать символы элементов X, Y и Z;
2. написать формулы A–D и уравнение сгорания D;
3. написать уравнения растворения припоя и всех реакций с сульфидом натрия, а также сказать, выпадет ли осадок при недостатке сульфида натрия и какого он состава;
4. рассчитать y;
5. назвать расплавы с наименьшей температурой кристаллизации.

За задачу дают 15 баллов: 3 за символы, 5 за формулы A–D и уравнение и 7 за третью часть [2].

2. Что нужно знать перед решением

Что значит «блеск»

В минералогии блесками называют сульфидные минералы с металлическим блеском: свинцовый блеск, молибденовый блеск, медный блеск. Поэтому слово в условии сразу подсказывает: C и D — сульфиды.

Как металлы реагируют с соляной кислотой

Соляная кислота не окисляет за счёт хлора. Окислителем в ней служит ион водорода, поэтому она растворяет только металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода, и переводит их в низшую устойчивую степень окисления. Для свинца и олова это +2. Свинец и олово стоят совсем рядом с водородом, поэтому реагируют неохотно.

Как идёт осаждение смеси ионов

Если в растворе есть два катиона, дающих малорастворимые сульфиды, то при постепенном добавлении сульфид-иона первым выпадает вещество с меньшим произведением растворимости (ПР). Чем меньше ПР, тем меньшая концентрация сульфид-иона нужна для образования осадка.

Система из двух уравнений

Если смесь из двух веществ переведена в смесь двух других и известны обе общие массы, то достаточно обозначить массу одного компонента за неизвестное. Тогда масса второго найдётся из первого уравнения, и остаётся решить одно уравнение.

Что такое эвтектика

Обычно примесь понижает температуру плавления вещества: вспомните, как соль плавит лёд на дороге. В смеси двух веществ каждое служит примесью для другого, и обе кривые плавления идут вниз, пока не встретятся. Точка встречи — эвтектика. Это смесь определённого состава с самой низкой температурой плавления в этой системе.

3. Металлы X, Y и Z: история одной путаницы

Z определить проще всего: molybdos прямо указывает на молибден. Символ Mo. Но само слово означает свинец, поэтому X — это свинец, Pb. Его низкая температура плавления и использование в припоях это подтверждают.

Y — «белый свинец». Это олово, Sn. Римляне называли свинец plumbum nigrum, то есть чёрным свинцом, а олово plumbum album, белым [3]. Они считали их разновидностями одного металла. И неудивительно: оба мягкие, легкоплавкие и встречаются вместе с похожими рудами. От латинских названий и пошли символы: Pb от plumbum и Sn от stannum, а английское слово plumber, водопроводчик, буквально значит «работающий со свинцом».

Самое интересное происходит в славянских языках:

То есть одно и то же слово в родственных языках называет разные металлы. Считается, что и в русском олово сначала означало свинец, а значение сменилось именно из-за того, что металлы путали [3]. Происхождение русского слова свинец неясно. Есть предположение о связи со словом «свинка»: свинцовые чушки сравнивали с поросятами, а по-английски литая болванка и сейчас называется pig [3]. Это только версия, но запомнить её легко.

4. Вещества A, B и C: пигмент и две руды

A — оксид свинца(II)

Жёлтый оксид свинца — это PbO. Другие оксиды свинца имеют иной цвет: Pb₃O₄ (сурик) ярко-красный, а PbO₂ тёмно-коричневый. Пигмент называется массикот. У PbO две формы: красный тетрагональный глёт и жёлтый ромбический массикот, и друг в друга они переходят при нагревании и охлаждении [4]. Получить оксид можно простым окислением расплавленного свинца на воздухе:

2Pb + O₂ t° 2PbO

Эта реакция лежит в основе очень старого способа отделять серебро от свинца, купелирования. При нагревании на воздухе свинец окисляется, расплавленный глёт впитывается в пористую чашку, а благородное серебро остаётся. Галенит часто содержит примесь серебра, и в древности его добывали в том числе ради неё.

B — диоксид олова

Минерал касситерит, названный от греческого kassiteros, — это SnO₂. Главная оловянная руда. Происхождение самого греческого слова неясно: его связывают с «Касситеридами», полулегендарными оловянными островами, откуда финикийцы будто бы привозили металл [3]. Олово добывают из него простым восстановлением углём:

SnO₂ + 2C t° Sn + 2CO

Руды олова редки и встречаются лишь в немногих местах, а без олова нет бронзы. Поэтому в бронзовом веке торговля им связывала очень далёкие земли.

C — сульфид свинца

Свинцовый блеск — минерал галенит, PbS. Это почти единственный важный источник свинца. Его обжигают, а оксид восстанавливают:

2PbS + 3O₂ t° 2PbO + 2SO₂

PbO + C t° Pb + CO

Интересно, что галенит — полупроводник. В 1901 году индийский учёный Джагадиш Чандра Бозе подал заявку на детектор радиоволн из галенита, и этот патент часто называют первым патентом на полупроводниковый прибор. Тонкая проволочка, «кошачий ус», касалась кристалла, и контакт пропускал ток преимущественно в одну сторону. Такие детекторы стояли в детекторных приёмниках вплоть до Второй мировой войны, а затем их вытеснили германиевые диоды [5]. Получается, что от галенита тянется прямая линия к современным транзисторам.

5. Вещество D и его сгорание: как Шееле нашёл молибден

D — молибденовый блеск, минерал молибденит. Чтобы определить формулу, используем данные условия. Сначала газ E:

M(E) = 22,4 · 2,86 = 64 г/моль

Это диоксид серы SO₂, что подходит и к резкому запаху, и к тому, что D — сульфид. Теперь какой это сульфид и какой оксид? Сравним возможные пары для 10,00 г сульфида:

2MoS₂ + 7O₂ t° 2MoO₃ + 4SO₂

Так D оказывается MoS₂. Сравните формулу с условием: «до 9,00 г» — это как раз полный выход.

Почему этот минерал так долго принимали за свинцовую руду или графит? Он мягкий, серый, жирный на ощупь и оставляет на бумаге чёрный след. Причина этого сходства — строение. В MoS₂ есть трёхслойные листы S–Mo–S, которые легко скользят друг по другу, как и листы графита. Поэтому теперь его применяют как сухую смазку [6]. А в 2010 году обнаружилось новое свойство: если снять один-единственный слой, материал становится полупроводником с прямой запрещённой зоной и начинает ярко светиться [7].

Разобрался в этом Карл Вильгельм Шееле. В 1778 году он обработал молибденит горячей азотной кислотой и доказал, что это сульфид неизвестного элемента, а не руда свинца и не графит [6]. Это тот же Шееле, который независимо от Пристли открыл кислород, а также получил хлор, и всю жизнь он работал аптекарем. Восстановить оксид до металла ему не удалось, и он передал образец другу Петеру Якобу Хьельму. В 1781 году тот получил нечистый металл, прокалив оксид с углём:

MoO₃ + 3C t° Mo + 3CO

Больше ста лет новый металл никому не был нужен. Первое коммерческое применение нашлось в 1891 году, когда металлурги заметили, что молибден упрочняет сталь. Во время Первой мировой войны поставки вольфрама сократились, и спрос на молибден резко вырос, причём шахты в норвежском Кнабене продавали его всё дороже: цена выросла с фунта масла за фунт молибдена до трёх фунтов [6]. Сегодня это компонент нержавеющих и инструментальных сталей. Он нужен и живым организмам: атомы молибдена входят в активный центр нитрогеназы, фермента, с помощью которого бактерии связывают азот воздуха [8].

6. Растворяем припой в соляной кислоте

Обе реакции идут с выделением водорода:

Pb + 2HCl t° PbCl₂ + H₂

Sn + 2HCl t° SnCl₂ + H₂

Почему в условии кислота горячая и взята в избытке? Со свинцом есть особая трудность: хлорид свинца малорастворим в холодной воде. Поверхность металла быстро покрывается коркой PbCl₂, и реакция останавливается. В горячей воде растворимость хлорида намного выше, а в концентрированной кислоте хлорид-ионы переводят его в растворимый комплекс. То же верно и для олова. В решении приведены обе записи, и обе засчитываются [2]:

Pb + 4HCl t° H₂[PbCl₄] + H₂

Sn + 3HCl t° H[SnCl₃] + H₂

Заметьте, что олово здесь переходит в +2, а не +4. Для перевода в +4 нужен окислитель, а кислоты-неокислителя недостаточно. Если нужен SnCl₄, металл обрабатывают хлором.

7. Добавляем сульфид натрия

В растворе теперь три вещества, реагирующие с Na₂S: PbCl₂, SnCl₂ и избыток соляной кислоты. Запишем все реакции, и за каждую дают балл:

Na₂S + 2HCl = H₂S + 2NaCl

PbCl₂ + Na₂S = PbS + 2NaCl

SnCl₂ + Na₂S = SnS + 2NaCl

Можно использовать и комплексные формы, как в решении [2]:

H₂[PbCl₄] + 2Na₂S = PbS + 4NaCl + H₂S

2H[SnCl₃] + 3Na₂S = 2SnS + 6NaCl + H₂S

Что будет при недостатке сульфида

Ответ решения такой: среда будет кислой, и осадок выпадет, причём это сульфид свинца, потому что он нерастворим в кислотах-неокислителях [2]. Обоснуем это числами. ПР сульфида свинца порядка 10⁻²⁸, а сульфида олова(II) на два-три порядка больше, примерно 10⁻²⁶–10⁻²⁵. Поэтому PbS начинает выпадать первым и при очень малой концентрации сульфид-ионов, а это как раз условия кислой среды, где сульфид-ион почти полностью связан в H₂S.

Именно так работает классический систематический анализ катионов: кислотность раствора подбирают так, чтобы концентрация сульфид-ионов отсекала одни осадки и пропускала другие. В практике этого анализа и PbS, и SnS относятся к сульфидам, которые можно осадить сероводородом даже в разбавленной кислоте. Поэтому точнее сказать так: первым выпадает PbS, а при дальнейшем добавлении сульфида к нему присоединяется SnS.

Интересно посмотреть, что бывает с оловом в степени окисления +4. Сульфид SnS₂ — золотисто-жёлтое вещество, которое давно применяли как краску для имитации позолоты; его называли «сусальным золотом». А в отличие от SnS он растворяется в избытке сульфида натрия с образованием тиостанната [9]:

SnS₂ + Na₂S = Na₂SnS₃

Этого различия достаточно, чтобы отделить олово(IV) от свинца в анализе. Но в нашей задаче олово находится в степени окисления +2, SnS в избытке Na₂S не растворяется, поэтому в осадке остаются оба сульфида.

8. Считаем y

Пусть в навеске a г свинца и b г олова. Масса всей навески дана, поэтому первое уравнение очевидно. Для второго найдём, сколько сульфида даёт каждый металл: количество вещества сохраняется, значит, из a г свинца получается a · 239/207 г PbS, а из b г олова — b · 151/119 г SnS.

a + b = 1,000

a · 239/207 + b · 151/119 = 1,231

Отсюда a ≈ 1/3 и b ≈ 2/3. Значит, y = b/a = 2: две части олова на одну часть свинца.

Расчёт простой, но обратите внимание на его точность. Из 1 г свинца получается 1,155 г сульфида, а из 1 г олова — 1,270 г. Разница всего в 0,115 г, поэтому осадок надо взвешивать очень точно. При массе 1,230 г получилось бы y = 1,88, а при 1,232 г уже y = 2,03. С современными атомными массами 1,231 г даёт y = 1,95. Погрешность весов всего в 1 мг меняет ответ примерно на 0,1. Поэтому и условие даёт массу с точностью до миллиграмма, и в ответ идёт целое 2.

Смесь с минимальной температурой плавления содержит 61,9 % олова [10], то есть y = 1,62. Наш припой действительно близок к этому составу, как и говорит условие. Но отличить их только по массе осадка можно лишь при большой точности: 1,232 г для y = 2 и 1,226 г для эвтектики.

9. Что на самом деле писал Плиний

Условие говорит, что припой такого состава использовали уже в Древнем Риме. Главный источник здесь — Плиний Старший, который в книге XXXIV «Естественной истории» описывает сплавы свинца и олова. Но в его тексте, по крайней мере в английском переводе издания Бона, соотношение выглядит иначе [11]:

• Терциарий (tertiarium): две части чёрного свинца на одну часть белого, то есть две части свинца на одну часть олова. Это и есть припой для труб.
• Аргентарий (argentarium): равные части обоих металлов.

То есть у Плиния свинца вдвое больше олова, тогда как в задаче ровно наоборот. Для такого сплава олова 33 %, и он совсем не близок к эвтектике. Комментаторы, правда, отмечают, что чтения этого места сомнительны и сам Плиний мог ошибиться [11]. Поэтому мы не утверждаем, что условие неверно, но отмечаем: римский припой из задачи совпадает с Плинием только с точностью до перестановки. На решение это не влияет, потому что y находится из числа.

У этого расхождения есть вполне экономичное объяснение. Плиний приводит цены: чистый белый свинец стоил 80 денариев, а чёрный всего 7 [11]. Олово было дороже свинца более чем в 11 раз, поэтому делать припой с большим содержанием олова было невыгодно. Кроме того, у сплава с большим содержанием свинца есть технологическое преимущество, о котором сказано в следующем разделе.

10. Эвтектика: почему сплав плавится легче чистых металлов

Последний вопрос задачи — как называются расплавы с наименьшей температурой кристаллизации. Ответ: эвтектические, а сама смесь называется эвтектикой. Слово ввёл британец Фредерик Гутри в 1884 году, от греческих слов со значением «легко плавящийся» [12].

Свинец плавится при 327 °C, олово при 232 °C, а смесь с 61,9 % олова — при 183 °C, то есть ниже обоих. На диаграмме видно, как устроена система:

• Добавим к свинцу немного олова. Температура начала кристаллизации свинцовой фазы понижается: левая ветвь синей линии идёт вниз.
• Добавим к олову немного свинца, и температура кристаллизации оловянной фазы тоже падает: правая ветвь также идёт вниз.
• Ветви встречаются в эвтектической точке. Сплав этого состава затвердевает при одной температуре, как чистое вещество, образуя очень мелкую смесь кристаллов двух фаз.

Отсюда сразу видно, почему разный припой нужен для разных работ. Эвтектический сплав мгновенно переходит из жидкого в твёрдое, поэтому незаменим в электронике: деталь не успевает сместиться, пока спайка стынет. Такой припой называют 63/37. А сплав с 33 % олова, как у Плиния, начинает затвердевать около 250 °C и заканчивает только при 183 °C. Всё это время он кашеобразный, и его удобно формовать, что важно при соединении труб. Так что терциарий мог быть разумным решением не только по цене.

Та же логика действует и в других системах. Соль на дороге плавит лёд потому, что вода и хлорид натрия образуют эвтектику с температурой около −21 °C. Смесь хлоридов натрия и кальция позволяет снизить и температуру плавления при электролизе.

Свинцово-оловянный припой служил людям две тысячи лет, но теперь его вытесняют. С 1 июля 2006 года директива Евросоюза RoHS ограничила применение свинца в большинстве электронных устройств, и основными стали бессвинцовые припои, например олово с 3 % серебра и 0,5 % меди [13]. Они плавятся примерно при 217 °C. Из-за этого платы нагреваются сильнее, а заодно вернулась старая проблема, о которой речь пойдёт ниже.

11. Судьба олова и свинца: чума олова и римские трубы

Оловянная чума

Обычное белое олово при температуре ниже 13,2 °C становится неустойчивым и может превращаться в серое олово, хрупкое вещество со структурой алмаза. При этом объём увеличивается примерно на четверть, поэтому металл рассыпается в порошок. Процесс автокаталитический: серое олово ускоряет превращение соседнего, отсюда название «оловянная чума». Быстрее всего он идёт примерно при −30…−40 °C.

С этим явлением связаны известные истории: будто бы на морозе рассыпались оловянные пуговицы солдат Наполеона в России или паяные швы канистр в экспедиции Скотта в Антарктику. Историки сомневаются в обеих: документов о пуговицах из чистого олова нет, а банки того времени с хорошими швами до сих пор находят в антарктических хижинах. А вот для современной электроники проблема вполне реальна: примеси свинца как раз тормозили превращение, поэтому при переходе на бессвинцовые припои к ней снова пришлось присмотреться [14].

Водопровод и свинец

Римляне широко использовали свинцовые трубы для водоснабжения. Отсюда слово plumbing, водопровод. В 2014 году группа исследователей изучила изотопный состав свинца в осадках из гавани императорского Рима и показала, что трубы повышали содержание свинца в питьевой воде вплоть до ста раз по сравнению с природным фоном [15]. Но насколько это вредило здоровью горожан, авторы прямо называют неизвестным. Поэтому популярная версия о падении Рима из-за отравления свинцом остаётся спорной. Часто напоминают и о том, что внутри труб нарастал известковый налёт, уменьшавший контакт воды с металлом.

Сегодня токсичность свинца определила почти всю его современную судьбу: из красок, бензина и припоев его постепенно убрали. Самым крупным потребителем остаются свинцовые аккумуляторы, а там он надёжно заперт в корпусе и почти полностью перерабатывается.

12. Все превращения в уравнениях

2MoS₂ + 7O₂ t° 2MoO₃ + 4SO₂

Pb + 2HCl t° PbCl₂ + H₂

Sn + 2HCl t° SnCl₂ + H₂

Na₂S + 2HCl = H₂S + 2NaCl

PbCl₂ + Na₂S = PbS + 2NaCl

SnCl₂ + Na₂S = SnS + 2NaCl

13. Ответы коротко

При недостатке сульфида натрия среда остаётся кислой и выпадает PbS. Значение y = 2. Расплавы с наименьшей температурой кристаллизации называются эвтектическими. Ответы сходятся с опубликованным решением [2].

14. Порядок действий в таких задачах

1. Ищите слово, которое определяется однозначно. Греческое molybdos сразу даёт молибден, а затем и свинец.
2. Используйте минералогические термины. «Блеск» означает сульфид.
3. Считайте молярные массы газов. Плотность при н. у. умножается на 22,4.
4. Проверяйте формулу по соотношению масс. Составьте маленькую таблицу вариантов.
5. Выписывайте все реагирующие частицы. Здесь это не только соли, но и избыток кислоты: за реакцию с ней дают балл.
6. Для смесей составляйте систему. Одно уравнение по общей массе, другое по массе продуктов.
7. Оцените точность. Округлённый ответ должен быть близок к разумному соотношению.

15. Что вынести для других задач

• Сульфидные минералы с металлическим блеском называют блесками, а один из них, PbS, называют также галенитом.
• Свинец и олово в соляной кислоте дают степень окисления +2.
• Хлорид свинца малорастворим в холодной воде, поэтому свинец растворяют в горячей кислоте.
• При постепенном осаждении первым выпадает вещество с наименьшим ПР.
• Сульфид олова(IV) растворяется в избытке сульфида щелочного металла, а сульфид олова(II) нет.
• Эвтектика — смесь с наименьшей температурой плавления, плавящаяся при одной температуре.

16. Типичные ошибки

• Путать X и Y. Славянское слово сбивает: olovo в условии служит подсказкой для русского читателя, но X — это свинец.
• Писать SnCl₄ при растворении в кислоте. Без окислителя получается только олово(II).
• Писать MoO₂ вместо MoO₃. Расчёт масс показывает другое: получилось бы 7,99 г, а не 9 г.
• Забыть реакцию Na₂S с кислотой. Кислота взята в избытке, и за это уравнение дают отдельный балл.
• Считать, что сульфид олова растворится в избытке сульфида. Так ведёт себя только SnS₂.
• Считать по простым массам без учёта серы. В осадке сульфиды, поэтому масса больше массы исходного металла.
• Найти y наоборот. y — это части олова на одну часть свинца, то есть b/a, а не a/b.

17. Частые вопросы

Правда ли PbS нерастворим в соляной кислоте?

В разбавленной кислоте — да, и для ответа этого достаточно. Но в горячей концентрированной соляной кислоте он растворяется, потому что образуется прочный хлоридный комплекс. Поэтому условия важны:

PbS + 4HCl = H₂[PbCl₄] + H₂S

Почему в ответе y = 2, если точный расчёт даёт 1,95?

Условие подразумевает простое соотношение частей. Как показал анализ точности, разница в одном миллиграмме в массе осадка уже меняет y примерно на 0,1. Значение 1,95 согласуется с 2 в пределах этой неточности. Само решение тоже округляет [2].

Зачем в припое вообще свинец, если он ядовит?

Он понижает температуру плавления олова, делает припой пластичным, предотвращает оловянную чуму и рост тонких нитевидных кристаллов олова. По этим причинам в некоторых ответственных устройствах свинцовые припои ещё разрешены исключениями из той же директивы.

Что такое 63/37?

Это промышленное название припоя с 63 % олова и 37 % свинца, близкого к эвтектике. Для него y = 1,70.

Почему оксид называют пигментом, если он такой ядовитый?

Потому что о ядовитости долго не задумывались, а пигмент был дешёвым и стойким. Массикот, красный сурик и белила на основе свинца использовались столетиями. Отравлений среди художников и маляров хватало.

Задания для тренировки

1. Какая масса MoO₃ и какой объём SO₂ (н. у.) получатся при полном сгорании 10,00 г MoS₂? Сколько литров кислорода (н. у.) для этого нужно?

   Разбор

   n(MoS₂) = 10,00 / 160,07 = 0,0625 моль. Масса MoO₃ = 0,0625 · 143,95 = 8,99 г. SO₂ вдвое больше: 0,125 моль, то есть 2,80 л. На 2 моль сульфида идёт 7 моль кислорода: 0,219 моль, или 4,90 л.

2. Какой будет масса осадка, если взять 1,000 г припоя точно эвтектического состава (61,9 % олова)? Какой объём водорода (н. у.) выделится при растворении 1,000 г припоя из задачи (y = 2)?

   Разбор

   Масса осадка равна 0,381 · 1,155 + 0,619 · 1,270 = 1,226 г. Для припоя из задачи: 1/3 г свинца (0,00161 моль) и 2/3 г олова (0,00562 моль). Всего 0,00722 моль металлов, столько же и водорода: 162 мл.

3. По Плинию, 10 фунтов чёрного свинца стоили 7 денариев, а белого — 80. Какова цена 10 фунтов сплава из условия (1 : 2) и терциария (2 : 1)? Цены считайте условными, чтения источника сомнительны.

   Разбор

   Сплав из условия: (7 + 2 · 80) / 3 = 55,7 денария. Терциарий: (2 · 7 + 80) / 3 = 31,3 денария. Обогащённый свинцом сплав почти вдвое дешевле.

4. К раствору, полученному растворением 1,000 г припоя из задачи, добавляют сульфид натрия. Какая минимальная масса Na₂S нужна для полного осаждения обоих металлов, если кислоту уже нейтрализовали? Что и в каком количестве выпадет, если добавить только 0,100 г Na₂S?

   Разбор

   Нужно 0,00722 моль Na₂S, то есть 0,564 г. Масса 0,100 г — это 0,00128 моль, что меньше количества свинца (0,00161 моль). Поэтому выпадет только PbS: 0,00128 · 239,3 = 0,307 г.

5. Сколько свинца можно получить из 1,00 кг чистого галенита и какой объём SO₂ (н. у.) при этом выделится?

   Разбор

   n(PbS) = 1000 / 239,3 = 4,18 моль. Свинца 4,18 · 207,2 = 866 г, а SO₂ столько же моль, то есть 93,6 л. Поэтому заводы по переработке свинцовых руд всегда связаны с производством серной кислоты.

6. Плотность белого олова 7,27 г/см³, серого 5,77 г/см³. Во сколько раз увеличится объём при полном превращении? Почему при этом образец разрушается?

   Разбор

   Масса не меняется, поэтому объём увеличивается в 7,27 / 5,77 = 1,26 раза, то есть примерно на четверть. Такое расширение создаёт напряжения, которые хрупкая серая форма не выдерживает, поэтому она рассыпается.

7. Сколько чистого касситерита и угля нужно, чтобы получить 1,00 кг олова? Какова массовая доля олова в минерале?

   Разбор

   Доля олова 118,71 / 150,71 = 78,8 %. n(Sn) = 8,42 моль. Касситерита 8,42 · 150,71 = 1,27 кг, а угля 2 · 8,42 · 12,01 = 202 г.

8. 14,40 г MoO₃ восстановили водородом. Напишите уравнение. Какая масса молибдена получится и какой объём водорода (н. у.) потребуется?

   Разбор

   MoO₃ + 3H₂ t° Mo + 3H₂O

   n = 14,40 / 143,95 = 0,100 моль. Масса молибдена 9,60 г, объём водорода 0,300 · 22,4 = 6,72 л. Современный молибден получают именно этим способом.

Литература

1. Всероссийская олимпиада школьников по химии 2023–2024. Региональный этап, теоретический тур, 9 класс. Задания. https://www.chem.msu.ru/rus/olimpiad/russia/2024-regional/teor-9-zad.pdf
2. Всероссийская олимпиада школьников по химии 2023–2024. Региональный этап, теоретический тур, 9 класс. Решения и система оценивания. https://www.chem.msu.ru/rus/olimpiad/russia/2024-regional/teor-9-resh.pdf
3. van der Krogt P. Elementymology & Elements Multidict: Tin, Lead. https://www.vanderkrogt.net/elements/element.php?sym=Pb
4. Massicot. Wikipedia. https://en.wikipedia.org/wiki/Massicot
5. Crystal detector. Wikipedia. https://en.wikipedia.org/wiki/Crystal_detector
6. International Molybdenum Association. Molybdenum history. https://www.imoa.info/molybdenum/molybdenum-history.php
7. Mak K. F., Lee C., Hone J., Shan J., Heinz T. F. Atomically thin MoS₂: a new direct-gap semiconductor. Phys. Rev. Lett. 2010, 105, 136805.
8. Spatzal T., Andrade S. L. A., Einsle O. The iron-molybdenum cofactor of nitrogenase. In: Iron-Sulfur Clusters in Chemistry and Biology. De Gruyter, 2014, 89–106.
9. Greenwood N. N., Earnshaw A. Chemistry of the Elements. 2nd ed. Butterworth-Heinemann, 1997.
10. Callister W. D., Rethwisch D. G. Materials Science and Engineering: An Introduction. Wiley (диаграмма Pb–Sn).
11. Плиний Старший. Естественная история, книга XXXIV, гл. 48 (английский перевод издания Бона с примечаниями). https://peterburk.github.io/pliny/
12. Guthrie F. On eutexia. Philos. Mag. 1884, 17, 462–482.
13. Abtew M., Selvaduray G. Lead-free solders in microelectronics. Mater. Sci. Eng. R 2000, 27, 95–141.
14. Plumbridge W. J. Tin pest issues in lead-free electronic solders. J. Mater. Sci.: Mater. Electron. 2007, 18, 307–318.
15. Delile H., Blichert-Toft J., Goiran J.-P., Keay S., Albarède F. Lead in ancient Rome’s city waters. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2014, 111, 6594–6599.