Фосфор и его превращения: разбор задачи 9-2 регионального этапа ВсОШ по химии 2024–2025

Вторая задача регионального этапа 2024–2025 для 9 класса устроена иначе, чем первая. Здесь нужно по схеме из восьми зашифрованных веществ определить один-единственный элемент и все его соединения. Звучит страшно, но у такой схемы есть слабое место: достаточно узнать одну стрелку, и дальше всё раскрывается само. Попутно мы увидим, почему в кислоте H₃PO₂ только один атом водорода может заменяться на металл, зачем фтор в зубной пасте и как фосфор в одной реакции одновременно окисляется и восстанавливается.

Разберём задачу так, чтобы было понятно девятикласснику: сначала найдём элемент, затем каждое вещество, напишем все уравнения и выведем формулу минерала. Сами реакции подробнее описаны в статье «Фосфор и его соединения».

• 1. О чём задача
• 2. Какой это элемент
• 3. Простое вещество и его оксид: X и E
• 4. Щёлочь: A и B
• 5. Кальций и фосфат: C и D
• 6. Как найти F, G и H
• 7. Почему H₃PO₂ одноосновна
• 8. Ответ на первый вопрос
• 9. Уравнения реакций 1–6
• 10. Формула минерала
• 11. Остальные стрелки схемы
• 12. Фосфор вокруг нас
• 13. Что вынести для других задач
• 14. Типичные ошибки
• 15. Частые вопросы
• Задания для тренировки
• Литература

1. О чём задача

Официальные условие и решение опубликованы организаторами [1, 2]; автор задачи в решении указан как С. А. Серяков. Здесь перескажем условие своими словами. Дана схема превращений соединений неизвестного элемента X.

К схеме прилагаются подсказки.

• При сжигании простого вещества X в избытке кислорода получается E, в котором на формульную единицу столько же атомов X, сколько в простом веществе.
• При кипячении щелочного раствора соли A выделяется тот же газ B и образуется соль F (реакция 1).
• При реакции E с фторидом аммония получаются соли G и H. Анионы этих солей по симметрии такие же, как анионы F и A соответственно.
• В состав C входят три элемента.
• С нитратом серебра соли ведут себя по-разному: с A сразу выпадает чёрный осадок (реакция 2), а с F белый осадок (реакция 3), который постепенно чернеет (реакция 4).

Требуется определить вещества A–H, написать уравнения реакций 1–4, а также превращений X → A + B (реакция 5) и A → C (реакция 6). Наконец, по составу минерала, содержащего C и ещё одну соль, с массовой долей хлора 6,82 % и массовой долей C 89,34 %, нужно вывести его формулу. За восемь веществ и шесть уравнений ставят по 1 баллу, за минерал ещё 1 балл, всего 15 баллов [2].

2. Какой это элемент

В подобных задачах не надо начинать с буквы A. Сначала надо обвести взглядом всю схему и найти то, что вы точно узнаёте.

Рассуждение можно провести и строго, исключением. X реагирует с кальцием, значит, это неметалл: кальций с металлом соединения обычно не образует. В щёлочи X превращается в соль и газ, и газ снова содержит X. Значит, газ — водородное соединение. Из неметаллов такой газ в щелочном растворе дают углерод, кремний, азот и фосфор, но:

• углерод и азот со щёлочью не реагируют;
• кремний в щёлочи образует силикат и водород, то есть газ не содержит X;
• остаётся фосфор, а газ — фосфин PH₃.

Такая логика и приведена в опубликованном решении [2]. Проверка по подсказке о числе атомов: белый фосфор — молекулы P₄, а продукт горения — P₄O₁₀. В обоих четыре атома фосфора на формульную единицу.

3. Простое вещество и его оксид: X и E

X — белый фосфор P₄. E — оксид фосфора(V) P₄O₁₀. В школе его часто записывают как P₂O₅, но по условию нам важна настоящая молекулярная формула.

P₄ + 5O₂ = P₄O₁₀

Почему формула именно такая? Четыре атома фосфора в молекуле P₄ расположены в вершинах тетраэдра. Связи P–P в ней сильно напряжены, поэтому белый фосфор очень активен. При окислении эти связи заменяются мостиками P–O–P: шесть атомов кислорода встают на рёбра тетраэдра, а ещё четыре присоединяются к вершинам. Каркас из четырёх атомов фосфора сохраняется [3].

4. Щёлочь: A и B

При нагревании с раствором щёлочи белый фосфор диспропорционирует: одни его атомы окисляются, другие восстанавливаются. Восстановленная форма — фосфин PH₃ (степень окисления −3). Окисленная форма — гипофосфит-ион H₂PO₂⁻ (степень окисления +1).

P₄ + 3NaOH + 3H₂O t° 3NaH₂PO₂ + PH₃↑

Итак, A = NaH₂PO₂, гипофосфит натрия, а B = PH₃, фосфин. Обратите внимание на множители: на 3 атома, отдавших по электрону, приходится 1 атом, принявший 3 электрона. Именно поэтому из четырёх атомов фосфора получается 3 гипофосфита и 1 фосфин.

Реальная картина сложнее: в производстве гипофосфита этим способом побочно образуются также водород и фосфит [4]. Но школьное уравнение и уравнение из решения передают главное направление реакции.

5. Кальций и фосфат: C и D

Простое вещество X реагирует с кальцием, образуя D. Кальций двухзарядный, фосфор в этом соединении принимает три электрона, значит, по зарядам получаем D = Ca₃P₂, фосфид кальция.

6Ca + P₄ t° 2Ca₃P₂

Фосфид легко разрушается кислотой, и выделяется уже знакомый фосфин. Схема подтверждает это: из D под действием кислоты получается газ B.

Ca₃P₂ + 6HCl = 3CaCl₂ + 2PH₃↑

C содержит три элемента и превращается в фосфор при нагревании с углём и кремнезёмом. Это C = Ca₃(PO₄)₂, фосфат кальция, а реакция — основной промышленный способ получения фосфора:

2Ca₃(PO₄)₂ + 10C + 6SiO₂ t° P₄↑ + 6CaSiO₃ + 10CO↑

Зачем нужен оксид кремния? Он связывает кальций в легкоплавкий шлак CaSiO₃. Фосфат кальция очень устойчив, и само по себе восстановление углём шло бы плохо. Так как диоксид кремния — нелетучий оксид, он вытесняет P₄O₁₀ из его соли, а уголь восстанавливает оксид до фосфора. Этот способ предложил Фридрих Вёлер в 1829 году [5], а с конца XIX века его проводят в электрических печах.

Посмотрите на последнюю стрелку: C → D при нагревании с алюминием. Алюминий отнимает кислород, и фосфат превращается в фосфид:

3Ca₃(PO₄)₂ + 16Al t° 3Ca₃P₂ + 8Al₂O₃

6. Как найти F, G и H

Это самая красивая часть задачи. На первый взгляд про соль F известно немного: она образуется при кипячении A с щёлочью, и при этом снова выделяется фосфин. Значит, это соль фосфора более высокой степени окисления. Кандидаты: Na₂HPO₃ (фосфит, +3) или Na₃PO₄ (фосфат, +5).

Подсказка лежит совсем в другой части схемы: реакция P₄O₁₀ с фторидом аммония. Ион F⁻ разрывает мостики P–O–P и присоединяется к атомам фосфора. Получаются соли G и H, а их анионы по симметрии такие же, как у F и A.

Что это значит? Атом фосфора в таких анионах окружён четырьмя атомами по вершинам тетраэдра. У гипофосфита вокруг атома фосфора два атома водорода и два атома кислорода. Заменим мысленно водород на фтор: получается PO₂F₂⁻, дифторфосфат. Это анион H. Для второго аниона остаётся единственная возможность: один атом фтора и три атома кислорода, PO₃F²⁻, монофторфосфат. Заменив в нём фтор на водород, мы получим HPO₃²⁻. Значит, F = Na₂HPO₃, а не фосфат: симметрия фосфата PO₄³⁻ другая, все четыре атома вокруг фосфора в нём одинаковые.

анион A: H₂PO₂⁻

анион H: PO₂F₂⁻

анион F: HPO₃²⁻

анион G: PO₃F²⁻

Формулы солей пишем по зарядам: G = (NH₄)₂PO₃F и H = NH₄PO₂F₂.

P₄O₁₀ + 6NH₄F t° 2(NH₄)₂PO₃F + 2NH₄PO₂F₂

Проверка: фосфора 4 = 2 + 2; азота 6 = 4 + 2; водорода 24 = 16 + 8; фтора 6 = 2 + 4; кислорода 10 = 6 + 4. Степень окисления фосфора во всех этих частицах остаётся равной +5, и реакция не окислительно-восстановительная.

7. Почему H₃PO₂ одноосновна

Почему гипофосфит натрия — NaH₂PO₂, а не Na₃PO₂? И почему соль фосфористой кислоты — Na₂HPO₃, а не Na₃PO₃? Это важный вопрос, и ученики здесь часто ошибаются.

Основность кислоты определяет не число атомов водорода в формуле, а число атомов водорода, связанных с кислородом. Связь O–H сильно полярна, и атом водорода в ней может отщепляться в виде протона. Связь P–H почти неполярна, и этот атом водорода металлом не замещается [3].

H₃PO₂: одна группа O–H

H₃PO₃: две группы O–H

H₃PO₄: три группы O–H

H₃PO₂: традиционная запись

H₃PO₃: традиционная запись

H₃PO₄: традиционная запись

Поэтому NaH₂PO₂ и Na₂HPO₃ — это средние соли, хоть в формуле и есть водород. Именно из-за связей P–H эти соединения являются сильными восстановителями, что мы и увидим дальше.

8. Ответ на первый вопрос

9. Уравнения реакций 1–6

Реакция 1: кипячение гипофосфита со щёлочью

Снова диспропорционирование: фосфор +1 частично окисляется до +3 (фосфит), а частично восстанавливается до −3 (фосфин).

3NaH₂PO₂ + NaOH t° 2Na₂HPO₃ + PH₃↑ + H₂O

Составить его можно так. Три атома фосфора дают два фосфита и один фосфин. Натрия в двух формулах Na₂HPO₃ четыре, а в трёх гипофосфитах только три: поэтому нужна одна щёлочь. Затем проверяем водород и кислород: слева 6 + 1 = 7 атомов водорода и 6 + 1 = 7 атомов кислорода, справа 2 + 3 + 2 = 7 и 6 + 1 = 7.

Реакция 2: гипофосфит и нитрат серебра

Чёрный осадок — мелкодисперсное металлическое серебро: гипофосфит восстанавливает ионы Ag⁺. Продуктом окисления может быть H₃PO₃ или H₃PO₄. Опубликованное решение допускает оба варианта [2]. Поскольку образуется сильная азотная кислота, фосфор находится в виде кислоты, а не средней соли.

NaH₂PO₂ + 2AgNO₃ + H₂O = 2Ag↓ + H₃PO₃ + NaNO₃ + HNO₃

NaH₂PO₂ + 4AgNO₃ + 2H₂O = 4Ag↓ + H₃PO₄ + NaNO₃ + 3HNO₃

Реакции 3 и 4: фосфит и нитрат серебра

Фосфит-ион связывает ионы серебра в белый осадок обычной реакцией обмена, где степени окисления не меняются.

Na₂HPO₃ + 2AgNO₃ = Ag₂HPO₃↓ + 2NaNO₃

Но в этой соли есть и окислитель Ag⁺, и восстановитель (фосфор +3 со связью P–H). При стоянии идёт внутримолекулярная окислительно-восстановительная реакция: осадок чернеет, образуется серебро.

Ag₂HPO₃ + H₂O = 2Ag↓ + H₃PO₄

Различие реакций объясняет и текст условия: гипофосфит сильнее как восстановитель, чем фосфит, и серебро образуется сразу. Здесь же реакция идёт медленно, и белый осадок успевает образоваться.

Реакция 5: растворение фосфора в щёлочи

Это уже знакомое нам уравнение из раздела 4.

P₄ + 3NaOH + 3H₂O t° 3NaH₂PO₂ + PH₃↑

Реакция 6: гипофосфит и хлорная известь

Хлорная известь CaOCl₂ — смешанная соль, в которой есть ионы Cl⁻ и ClO⁻. Окислитель здесь — гипохлорит, хлор в нём имеет степень окисления +1 и восстанавливается до −1. Фосфор окисляется до высшей степени окисления +5, и образуется фосфат. В этом растворе есть кальций, поэтому выпадает нерастворимый Ca₃(PO₄)₂.

2NaH₂PO₂ + 8CaOCl₂ = Ca₃(PO₄)₂↓ + 5CaCl₂ + 2NaCl + 4HClO

Почему хлорной извести так много? По балансу на 2 атома фосфора достаточно 4 формул CaOCl₂, но тогда среди продуктов оказалась бы соляная кислота:

2NaH₂PO₂ + 4CaOCl₂ = Ca₃(PO₄)₂ + CaCl₂ + 2NaCl + 4HCl

Сильная кислота растворила бы фосфат кальция. Этого не происходит, поскольку гипохлорит — соль очень слабой кислоты, и избыток хлорной извести связывает ионы водорода:

4HCl + 4CaOCl₂ = 4CaCl₂ + 4HClO

Сложив эти два уравнения, получаем итоговое. Проверка: кальция 8 = 3 + 5; хлора 16 = 10 + 2 + 4; кислорода 4 + 8 = 8 + 4; водорода 4 = 4. Именно такой вид уравнения приведён в опубликованном решении [2].

10. Формула минерала

По условию минерал можно представить как сумму Ca₃(PO₄)₂ и ещё одной соли. Массовая доля Ca₃(PO₄)₂ равна 89,34 %, массовая доля хлора 6,82 %.

1. Доля второй соли. 100 − 89,34 = 10,66 %. В природных минералах хлор находится в виде иона Cl⁻. Значит, вторая соль — хлорид.
2. Доля катиона второй соли. 10,66 − 6,82 = 3,84 %.
3. Определяем катион. Пусть хлорид имеет формулу MCl_b. В 100 г минерала n(Cl) = 6,82 / 35,5 = 0,192 моль. На катион приходится 3,84 г, а n(M) = 0,192 / b моль. Отсюда молярная масса катиона равна 3,84 · b / 0,192 = 20b г/моль.
4. Перебор. При b = 1 получается 20 г/моль: такого металла нет. При b = 2 получается 40 г/моль: это кальций, и он как раз есть в первой соли. Вторая соль — CaCl₂.
5. Соотношение солей. n(Ca₃(PO₄)₂) : n(CaCl₂) = (89,34 / 310) : (10,66 / 111) = 0,288 : 0,096 = 3 : 1.

Формула минерала: 3Ca₃(PO₄)₂ · CaCl₂. Суммарно это Ca₁₀(PO₄)₆Cl₂, или после деления на 2 Ca₅(PO₄)₃Cl, хлорапатит. Проверим: молярная масса 200 + 285 + 35,5 = 520,5 г/моль, массовая доля хлора 35,5 / 520,5 = 6,82 %. Всё сходится.

В решении засчитывают любую из двух записей [2]. Природные апатиты часто содержат также фтор и гидроксид-ионы на месте хлора: фторапатит встречается намного чаще, а гидроксиапатит составляет минеральную основу костей и зубов [6].

11. Остальные стрелки схемы

Для полноты сведём все уравнения. Шесть из них оцениваются по условию, остальные полезны как проверка.

12. Фосфор вокруг нас

Как открыли. Гамбургский алхимик Хенниг Бранд получил фосфор около 1669 года, упаривая мочу в поисках философского камня. Получившееся вещество светилось в темноте, и отсюда название: «несущий свет». Позже фосфор научились добывать из костей, а затем из природных фосфатов [7].

Зубная паста. Анион из нашей задачи встречается в ванной: монофторфосфат натрия Na₂PO₃F используется как источник фтора в зубных пастах. Сами соли монофторфосфорной кислоты описаны Вилли Лянге в 1929 году [8].

Химическое никелирование. Гипофосфит настолько хороший восстановитель, что им покрывают металл никелем без электрического тока. Метод открыли Абнер Бреннер и Грейс Риддел в 1946 году, и он сейчас широко применяется в производстве деталей и электроники [9].

Спички и сигнальные огни. Белый фосфор в спичках XIX века вызывал тяжёлую болезнь рабочих — некроз челюсти. Современные спички его не содержат: в головках и на тёрке другие вещества. Фосфид кальция используют в морских сигнальных буйках: при контакте с водой он даёт фосфины, которые сами воспламеняются на воздухе.

Кости и зубы. Наша эмаль почти целиком состоит из гидроксиапатита — близкого родственника минерала из задачи. Именно поэтому в зубной пасте полезен фтор: ионы F⁻ могут замещать группы OH⁻ в решётке, образуя более устойчивый фторапатит [6].

13. Что вынести для других задач

• Ищите стрелку, которую знаете. Схема превращений похожа на кроссворд: достаточно одного уверенного слова.
• Читайте подсказки целиком. Иногда ключ к F находится в совсем другом участке схемы.
• Считайте степени окисления. Они сразу показывают, какое вещество окислитель, а какое восстановитель.
• Проверяйте заряды и атомы. Уравнение с неверным числом атомов не получит балла, даже если вещества верны.
• Для минералов делите на части. В условии минерал представлен как сумма двух солей: так и считайте.
• Помните про основность. Основность кислоты определяет число групп O–H, а не число атомов водорода.

Следующая задача того же тура разобрана в статье «Литий, бериллий и фтор: разбор задачи 9-3».

14. Типичные ошибки

• Писать P₂O₅ вместо P₄O₁₀. Условие прямо требует четыре атома.
• Писать Na₃PO₃ вместо Na₂HPO₃. Атом водорода при фосфоре не замещается.
• Определить F как Na₃PO₄. Симметрия фосфата другая, а подсказка про анионы это исключает.
• Определить B как водород. Условие говорит об одном и том же газе, полученном также из фосфида с кислотой.
• Перепутать G и H. Анион G соответствует аниону F, а анион H соответствует аниону A: порядок в условии важен.
• Забыть про серебро. Чёрный осадок здесь — не оксид и не фосфид, а металл.
• Считать, что фосфор всегда окисляется. Реакции 1 и 5 — диспропорционирование.
• В задаче про минерал считать только Cl. Необходимо учесть также катион второй соли.

15. Частые вопросы

Что такое диспропорционирование? Это реакция, в которой атомы одного элемента в одной степени окисления превращаются частично в более высокую, а частично в более низкую степень окисления. Например, P⁰ → P⁺¹ и P⁻³.

Почему обычно пишут P₂O₅? Это простейшая формула, удобная для расчётов и уравнений. Настоящие молекулы оксида в парах и в одной из кристаллических форм — P₄O₁₀.

Почему красный фосфор не годится для реакции 5? В задаче X — простое вещество с указанным числом атомов на формульную единицу. Красный фосфор — полимер и менее активен. С раствором щёлочи реагирует именно белый фосфор.

Что такое «симметрия» в условии, если её не проходили? Здесь это можно понимать просто: одинаково ли устроено окружение центрального атома. Если вокруг P два атома одного вида и два другого, это один случай; если один и три, то другой.

Будет ли реакция с фторидом аммония на уроке? Нет, это учебный пример для олимпиады. Но общая идея важна: сильные мостики P–O–P может разрывать и вода, и фторид. Вода в избытке даёт фосфорную кислоту: P₄O₁₀ + 6H₂O = 4H₃PO₄.

Как быть, если я не вспомнил хлорную известь? Её формула CaOCl₂: это смешанная соль с ионами Cl⁻ и ClO⁻. Даже если вы не помните деталей, понятно, что это окислитель: продукт на схеме содержит фосфор в высшей степени окисления.

Задания для тренировки

Задание 1

Определите степени окисления фосфора в веществах: PH₃, P₄, H₃PO₂, H₃PO₃, H₃PO₄, Ca₃P₂, PCl₅.

Задание 2

Какие из солей средние, а какие кислые: NaH₂PO₂, NaH₂PO₄, Na₂HPO₃, Na₂HPO₄?

Задание 3

Уравняйте реакцию белого фосфора с гидроксидом бария, зная, что образуются гипофосфит бария и фосфин.

Задание 4

Какой объём фосфина (н. у.) можно получить из 9,1 г фосфида кальция при избытке соляной кислоты?

Задание 5

Сколько серебра выделится при полном окислении 4,4 г NaH₂PO₂ нитратом серебра, если фосфор окисляется до H₃PO₄?

Задание 6

Вычислите массовую долю фтора в фторапатите Ca₅(PO₄)₃F. Какие две соли условно можно в нём выделить?

Задание 7 (олимпиадное)

В природном апатите часть атомов хлора замещена фтором. Пусть в минерале 3Ca₃(PO₄)₂ · CaX₂ половину позиций X занимает хлор, а половину — фтор, то есть его формула Ca₁₀(PO₄)₆ClF. Найдите массовые доли хлора, фтора и Ca₃(PO₄)₂.

Задание 8 (олимпиадное)

Объясните, почему анион H₂PO₂⁻ и анион PO₂F₂⁻ считаются сходными, хотя водород и фтор сильно различаются. Сколько разных атомов окружает фосфор в каждом анионе, и какова геометрия?

Литература

1. Всероссийская олимпиада школьников по химии 2024–2025. Региональный этап, теоретический тур, 9 класс. Задания. https://www.chem.msu.ru/rus/olimpiad/russia/2025-regional/teor-9-zad.pdf
2. Всероссийская олимпиада школьников по химии 2024–2025. Региональный этап, теоретический тур, 9 класс. Решения и система оценивания. https://www.chem.msu.ru/rus/olimpiad/russia/2025-regional/teor-9-resh.pdf
3. Greenwood N. N., Earnshaw A. Chemistry of the Elements. 2nd ed. Butterworth-Heinemann, 1997.
4. Process for sodium hypophosphite. US Patent 4379132.
5. Wöhler F. Ueber Gewinnung des Phosphors. Ann. Phys. 1829, 93, 178–179.
6. Hughes J. M., Rakovan J. F. Structurally robust, chemically diverse: apatite and apatite supergroup minerals. Elements 2015, 11, 165–170.
7. Emsley J. The Shocking History of Phosphorus: A Biography of the Devil’s Element. Macmillan, 2000.
8. Lange W. Über die Monofluorphosphorsäure und die Ähnlichkeit ihrer Salze mit den Sulfaten. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1929, 62, 793–801.
9. Brenner A., Riddell G. E. Nickel plating on steel by chemical reduction. J. Res. Natl. Bur. Stand. 1946, 37, 31.