Литий, бериллий и фтор: разбор задачи 9-3 регионального этапа ВсОШ по химии 2024–2025

Третья задача регионального этапа 2024–2025 для 9 класса выглядит как сплошной расчёт, но в ней есть короткая фраза, которая решает почти всё: раствор нельзя кипятить в стеклянной посуде. Одна эта подсказка называет элемент, затем период, а за ними и два остальных элемента. Цифры здесь нужны уже в конце, чтобы найти формулу необычного вещества.

Разберём всё по порядку: как догадаться об элементах, что происходит в каждой реакции, как получить формулу соединения с молярной массой 183 г/моль и как подтвердить состав интерметаллида. Это продолжение разборов задач 9-1 и 9-2.

• 1. О чём задача
• 2. Как найти элементы
• 3. Вещества A, B, D, E, F, G
• 4. Гигроскопичность: вещество Bʹ
• 5. Формула вещества H
• 6. Интерметаллид C
• 7. Ответ
• 8. Уравнения реакций 1–7
• 9. Об этих элементах
• 10. Что вынести для других задач
• 11. Типичные ошибки
• 12. Частые вопросы
• Задания для тренировки
• Литература

1. О чём задача

Официальные условие и решение опубликованы организаторами [1, 2]; автор задачи в решении указан как С. Н. Яшкин. Перескажем условие своими словами.

Три элемента одного периода X, Y и Z попарно образуют соединения A, B и C. A и B получаются при нагревании простых веществ и являются солями (реакции 1 и 2). C — гипотетический интерметаллид, который, по расчётам, должен образовываться при очень высоком давлении и, возможно, быть сверхпроводником.

• A плохо растворяется в холодной воде, и при нагревании растворимость снижается.
• B растворяется хорошо, но при кипячении раствора гидролизуется (реакция 3). Получается одноосновная кислота E, содержащая Z, и белый осадок D, который легко растворяется в растворе щёлочи NaOH (реакция 4). Кипятить раствор B в стеклянной посуде не рекомендуется.
• Растворимость A повышается в концентрированной кислоте E, так как образуется соединение F (реакция 5).
• Элементы X, Y и Z образуют также трёхэлементные анионы. Вещество H с таким анионом получают так. Смесь средней аммонийной соли кислоты E, карбоната элемента X (вещество G) и 18,8 г B в стехиометрических количествах растворяют в растворе E; выделяется 4,48 л газа при н. у. (реакция 6). После кристаллизации в автоклаве получают 27,45 г H с выходом 75 %.
• B гигроскопично: при хранении на воздухе его масса растёт на 153,2 %, и оно превращается в Bʹ (реакция 7).
• H не кристаллогидрат, его молярная масса 183 г/моль. Теоретически из 38,0 мг C можно получить 217,3 мг H.

Нужно определить элементы и вещества, подтвердив расчётами, и написать уравнения реакций 1–7. Всего за задачу дают 15 баллов [2].

2. Как найти элементы

Обратите внимание: в условии есть целый абзац чисел, но начинать с них незачем. Чисел для незнакомого вещества слишком мало, а вот качественные подсказки очень сильные.

Главная подсказка — стекло. Основа стекла — диоксид кремния, и среди обычных кислот растворяет его только плавиковая:

SiO₂ + 4HF = SiF₄↑ + 2H₂O

Значит, кислота E — это HF, а Z — фтор. Кислота при этом одноосновна, как и сказано в условии. Дальше работает простейшее соображение.

Интерметаллид C — это соединение двух металлов, значит, X и Y — металлы из того же периода, что и фтор. Металлов во втором периоде только два. Амфотерные свойства белого осадка D указывают на бериллий: гидроксид лития растворим и не амфотерен. Итак, X = Li, Y = Be, Z = F.

3. Вещества A, B, D, E, F, G

A = LiF. Соединения лития и фтора содержат маленькие ионы с прочной кристаллической решёткой, поэтому фторид лития растворяется плохо, в отличие от хлорида и бромида лития. При обычной температуре в воде растворяется примерно 0,13 г на 100 мл.

B = BeF₂. Бериллий и фтор дают соль, но это необычное вещество: её твёрдая форма построена как стекло, из тетраэдров BeF₄ с общими вершинами, а в воде она растворяется очень хорошо [4].

E = HF, D = Be(OH)₂. При кипячении раствора гидролиз усиливается, а летучий фтороводород уходит с паром. Это и сдвигает равновесие вправо. В результате выпадает белый гидроксид бериллия.

F = Li(HF₂). Фторид лития растворяется в концентрированной плавиковой кислоте, потому что образуется соль с анионом [HF₂]⁻. Фтороводород — необычная кислота: помимо иона F⁻, в его концентрированных растворах образуется этот очень устойчивый анион [5].

G = Li₂CO₃. В условии прямо сказано: карбонат элемента X. Заметьте, газ в реакции 6 — это CO₂, образующийся при действии кислоты на карбонат.

И последнее из веществ, названное в условии: средняя аммонийная соль кислоты E — это NH₄F. Отсюда сразу понятно, что катион аммония может попасть в состав H.

4. Гигроскопичность: вещество Bʹ

При хранении BeF₂ поглощает воду. Его молярная масса равна 47 г/моль. Прирост массы на 153,2 % означает на 1 моль:

47 · 1,532 = 72 г.

Это ровно 4 моля воды (72 / 18 = 4). Значит, Bʹ = BeF₂·4H₂O. В таком кристаллогидрате ион бериллия окружён четырьмя молекулами воды по вершинам тетраэдра. Бериллий — маленький ион, и окружить себя может как раз четырьмя молекулами.

5. Формула вещества H

Это самая вычислительная часть, но она проще, чем кажется.

1. Количество H. По условию масса 27,45 г получена с выходом 75 %, значит, при количественном выходе получилось бы 27,45 / 0,75 = 36,6 г. С молярной массой 183 г/моль это 0,2 моль.
2. Количество исходных веществ. n(BeF₂) = 18,8 / 47 = 0,4 моль. Газ CO₂: 4,48 / 22,4 = 0,2 моль, и столько же карбоната, так как один моль карбоната даёт один моль газа.
3. Что входит в формулу. Отношение Li₂CO₃ : BeF₂ : H = 0,2 : 0,4 : 0,2 = 1 : 2 : 1. Смесь была стехиометрической, поэтому весь литий и бериллий переходят в H. Значит, на одну формулу H приходится 2 атома лития и 2 атома бериллия.
4. Катион аммония. Вещество H содержит анион из Li, Be и F. Значит, катион в нём другой, и естественный кандидат — NH₄⁺. Запишем формулу как (NH₄)_x[Li₂Be₂F_y].
5. Система уравнений. Молярная масса и заряд дают два уравнения:

18x + 2 · 7 + 2 · 9 + 19y = 183; x + 2 + 4 − y = 0.

Из второго y = x + 6. Подставляем в первое: 18x + 32 + 19x + 114 = 183, откуда 37x = 37 и x = 1, y = 7.

H = NH₄[Li₂Be₂F₇]. Проверка: 18 + 14 + 18 + 133 = 183 г/моль. Сошлось, причём при целых числах, а это хороший признак правильного ответа.

Уравнение реакции 6 получаем теперь по балансу. На фтор: 7 атомов в H. Два BeF₂ дают 4, один NH₄F даёт 1, и ещё 2 атома должна дать кислота, то есть 2 HF. Водород из неё вместе с карбонатом дают CO₂ и H₂O.

Li₂CO₃ + 2BeF₂ + 2HF + NH₄F = NH₄[Li₂Be₂F₇] + CO₂↑ + H₂O

6. Интерметаллид C

Осталась последняя проверка: состав C. Литий и бериллий могли бы соединяться в разном соотношении, но условие позволяет определить его точно.

• Массовая доля лития в H: 14 / 183 = 7,65 %.
• Массовая доля бериллия в H: 18 / 183 = 9,84 %.
• Суммарно: 17,49 %.

По условию из 38,0 мг C можно получить 217,3 мг H. Значит, доля C в H равна 38,0 / 217,3 = 17,49 %. Совпадает: и литий, и бериллий в C переходят в H без потерь. А их отношение в C такое же, как в H: в H на 2 атома лития приходится 2 атома бериллия. Поэтому C = LiBe, соединение с равным числом атомов обоих металлов.

Можно проверить и напрямую: M(LiBe) = 16 г/моль; 38,0 мг составляют 2,375 ммоль LiBe. На одну формулу H нужно 2 LiBe, поэтому получается 1,1875 ммоль H, то есть 1,1875 · 183 = 217,3 мг. Всё верно.

7. Ответ

8. Уравнения реакций 1–7

Реакции 1 и 2: получение солей

Фтор — самый сильный окислитель, и он реагирует почти со всеми простыми веществами. Литий отдаёт один электрон, бериллий два.

2Li + F₂ = 2LiF

Be + F₂ = BeF₂

Реакция 3: гидролиз при кипячении

Соль слабого основания и слабой кислоты при нагревании гидролизуется заметно сильнее. Здесь равновесие ещё и смещается за счёт ухода летучего HF.

BeF₂ + 2H₂O t° Be(OH)₂↓ + 2HF↑

Именно отсюда запрет на стеклянную посуду: образующаяся HF будет разрушать стекло, загрязняя раствор.

Реакция 4: амфотерность

Бериллий — ближайший по свойствам сосед алюминия по диагонали таблицы. Его гидроксид реагирует со щёлочью так же, как Al(OH)₃, образуя гидроксокомплекс.

Be(OH)₂ + 2NaOH = Na₂[Be(OH)₄]

анион [Be(OH)₄]²⁻

анион [BeF₄]²⁻

Реакция 5: растворение LiF

Это необычный пример того, как кислота не вытесняет другую кислоту, а присоединяется к иону фторида и образует устойчивый анион.

LiF + HF = Li(HF₂)

Реакция 6: получение H

Как мы вывели в разделе 5:

Li₂CO₃ + 2BeF₂ + 2HF + NH₄F = NH₄[Li₂Be₂F₇] + CO₂↑ + H₂O

Реакция 7: образование кристаллогидрата

BeF₂ + 4H₂O = BeF₂·4H₂O

9. Об этих элементах

Бериллий. Французский химик Луи Воклен открыл его оксид в 1798 году при анализе берилла. Его соединения сладки на вкус, и элемент поначалу называли глюцинием от греческого «сладкий». Сегодня мы знаем, что пробовать их нельзя ни в коем случае: они очень ядовиты [3]. Берилл с примесями — это изумруд и аквамарин. Металлический бериллий легок и прочен и пропускает рентгеновское излучение, поэтому его применяют для окон рентгеновских трубок.

Фтор. Французский химик Анри Муассан впервые выделил свободный фтор в 1886 году электролизом при низкой температуре. До него несколько исследователей отравились при попытках выделить элемент. За эту и другие работы Муассан получил Нобелевскую премию 1906 года [7].

Литий. Открыт шведом Августом Арфведсоном в 1817 году при анализе минерала петалита. Название от греческого «камень», поскольку он был обнаружен в минерале, а не в растении или животном, в отличие от натрия и калия [7]. Сегодня литий главным образом идёт на производство аккумуляторов.

Литий, бериллий и фтор в реакторе. Смесь фторидов лития и бериллия с составом около 2LiF · BeF₂ называют FLiBe. Этот расплав хорошо передаёт тепло и мало поглощает нейтроны, поэтому его проверяли в качестве теплоносителя и растворителя топлива в экспериментальном реакторе на расплавах солей в Ок-Ридже в 1960-х годах [8]. Интерес к таким реакторам сейчас растёт снова.

10. Что вынести для других задач

• Обращайте внимание на замечания мимоходом. «Не рекомендуется в стеклянной посуде» почти всегда означает HF или очень горячую щёлочь.
• Начинайте с качественных подсказок. Расчёты удобнее проводить, когда вы уже знаете элементы.
• Переводите все массы в моли и ищите простые отношения. Отношение 1 : 2 : 1 сразу подсказало состав H.
• Если нужна формула с несколькими неизвестными, пишите два уравнения: по массе и по заряду. Обычно их хватает.
• Ищите катион среди исходных веществ. Аммоний появился потому, что он есть в смеси.
• Проверяйте целочисленность. Дробные индексы почти всегда указывают на ошибку.
• Прирост массы гигроскопичного вещества считайте через молярную массу. Так вы сразу получите число молекул воды.
• Запоминайте свойства соседей по диагонали. Бериллий и алюминий ведут себя похоже.

Следующая задача того же тура разобрана в статье «Сульфаминовая кислота: разбор задачи 9-4».

11. Типичные ошибки

• Искать элементы в других периодах. Условие говорит об одном периоде, поэтому фтор сразу ограничивает выбор.
• Считать, что выход уже учтён. 27,45 г — это 75 %, поэтому в уравнение нужно подставлять 36,6 г.
• Забыть про NH₄⁺. Без него формулу H не получить: анион нуждается в катионе.
• Записать F как LiF·HF. Состав верен, но лучше показать настоящий анион: Li(HF₂).
• Перепутать X и Y. Амфотерный гидроксид образует Y, а литий — X.
• Посчитать прирост массы неверно. 153,2 % — это прибавка к исходной массе, а не конечная масса.
• Написать реакцию гидролиза без осадка. Условие указывает белый осадок.

12. Частые вопросы

Почему плавиковая кислота растворяет стекло, а более сильная соляная нет? Здесь дело не в силе кислоты. Связь Si–F очень прочна, и образующийся SiF₄ летуч. Поэтому реакция идёт, хотя HF — кислота слабая.

Можно ли было подумать об алюминии вместо бериллия? Алюминий тоже образует амфотерный гидроксид, а с ним и фторид. Но алюминий находится в третьем периоде, а фтор во втором, поэтому условие об одном периоде его исключает.

Почему растворимость LiF в воде такая маленькая? Маленькие ионы лития и фтора очень прочно удерживаются в решётке, и энергии гидратации не хватает, чтобы легко её разрушить. У более крупных ионов, например в хлориде лития, ситуация другая.

Чему равна степень окисления фтора в Li(HF₂)? −1, как и почти везде. Степень окисления не меняется, поэтому эта реакция не окислительно-восстановительная.

Зачем в задаче автоклав? В решении об этом не говорится, и на расчёт это не влияет. Вероятная причина такая: раствор при кипячении гидролизуется и теряет HF, а в закрытом сосуде его можно нагреть без потери фтороводорода.

А как быть, если не хватает времени на расчёты? В этой задаче определение элементов и веществ приносит большую часть баллов, а уравнения реакций по 0,5 балла можно написать почти сразу. Поэтому сначала запишите всё, что уже понятно.

Задания для тренировки

Задание 1

Напишите уравнения реакций гидроксида бериллия с соляной кислотой и с раствором гидроксида калия.

Задание 2

Сколько литров газа (н. у.) выделится при действии избытка плавиковой кислоты на 12 г SiO₂? Какие продукты образуются?

Задание 3

Соль CaCl₂ гигроскопична: её масса при хранении выросла на 97,3 %. Какова формула кристаллогидрата?

Задание 4

Определите x и y в формуле (NH₄)_x[BeF_y], если молярная масса соли 121 г/моль.

Задание 5

Какова массовая доля лития и бериллия в FLiBe с формулой Li₂BeF₄?

Задание 6

Сколько граммов Li₂CO₃ нужно, чтобы по реакции 6 теоретически получить 18,3 г H? Какова будет масса кристаллов при выходе 75 %?

Задание 7 (олимпиадное)

Пусть вещество с анионом из Li, Be, F и катионом NH₄⁺ имеет формулу (NH₄)_x[LiBeF_y] и молярную массу 110 г/моль. Определите x и y.

Задание 8 (олимпиадное)

Объясните, почему анион [BeF₄]²⁻ сходен с сульфат-ионом, хотя состав у них разный. Какие соли этих анионов будут похожи по растворимости?

Литература

1. Всероссийская олимпиада школьников по химии 2024–2025. Региональный этап, теоретический тур, 9 класс. Задания. https://www.chem.msu.ru/rus/olimpiad/russia/2025-regional/teor-9-zad.pdf
2. Всероссийская олимпиада школьников по химии 2024–2025. Региональный этап, теоретический тур, 9 класс. Решения и система оценивания. https://www.chem.msu.ru/rus/olimpiad/russia/2025-regional/teor-9-resh.pdf
3. Kolanz M. E. Introduction to beryllium: uses, regulatory history, and disease. Appl. Occup. Environ. Hyg. 2001, 16, 559–567.
4. Greenwood N. N., Earnshaw A. Chemistry of the Elements. 2nd ed. Butterworth-Heinemann, 1997.
5. Emsley J. Very strong hydrogen bonding. Chem. Soc. Rev. 1980, 9, 91–124.
6. Feng J., Hennig R. G., Ashcroft N. W., Hoffmann R. Emergent reduction of electronic state dimensionality in dense ordered Li–Be alloys. Nature 2008, 451, 445–448.
7. Emsley J. Nature’s Building Blocks: An A–Z Guide to the Elements. 2nd ed. Oxford University Press, 2011.
8. Beneš O., Konings R. J. M. Thermodynamic properties and phase diagrams of fluoride salts for nuclear applications. J. Fluorine Chem. 2009, 130, 22–29.