Сульфаминовая кислота: разбор задачи 9-4 регионального этапа ВсОШ по химии 2024–2025

В четвёртой задаче регионального этапа 2024–2025 для 9 класса зашифрована кислота, которую можно купить в хозяйственном магазине: она чистит чайники от накипи. А получают её, как выясняется, из вещества, с которого традиционно начинают историю органической химии. Чтобы это увидеть, нужно всего три наблюдения: что газ из воздуха — это азот, что два разных газа могут иметь одну плотность, и что в условии упомянут знаменитый опыт Вёлера.

Разберём задачу шаг за шагом: найдём все вещества, выведем формулу кислоты простым сложением уравнений и напишем семь реакций. Это продолжение разборов задач 9-1, 9-2 и 9-3.

• 1. О чём задача
• 2. С чего начать
• 3. Газы: Y1, CO₂ и N₂O
• 4. Вёлер: Y и Y2
• 5. Кислота и ангидрид: X1 и X2
• 6. Формула X
• 7. Как устроена сульфаминовая кислота
• 8. Ответ
• 9. Уравнения реакций 1–7
• 10. Зачем нужен кислотный стандарт
• 11. Сульфаминовая кислота вокруг нас
• 12. Что вынести для других задач
• 13. Типичные ошибки
• 14. Частые вопросы
• Задания для тренировки
• Литература

1. О чём задача

Официальные условие и решение опубликованы организаторами [1, 2]; автор задачи в решении указан как Д. Н. Дмитриев. Перескажем условие своими словами.

X — твёрдое кристаллическое вещество, устойчивое при хранении. В промышленности его получают, действуя на соединение Y смесью вещества X1 (ангидрида кислоты X2) и самой X2. Процесс можно разделить на две стадии: Y реагирует с X1 в равных количествах, образуя X3 (реакция 1), а X3 с кислотой X2 даёт X и газ с плотностью 1,964 г/л при н. у. (реакция 2).

• X — умеренно сильная негигроскопичная кислота, её используют как стандарт при определении щёлочи (реакция 3).
• Подкисленный раствор X разрушает нитрит-ионы: с азотистой кислотой получаются раствор X2 и газ Y1, главный компонент воздуха (реакция 4).
• С концентрированной азотной кислотой X даёт раствор X2 и газ с той же плотностью 1,964 г/л, который поддерживает горение (реакция 5).
• При нагревании водный раствор X гидролизуется, и единственный продукт — соль X4 (реакция 6).
• Отношение плотностей паров X2 и X1 равно 1,225.
• Y получают нагреванием соли Y2: это был один из первых примеров синтеза органического вещества из неорганического (реакция 7).

Нужно определить X, X1–X4, Y, Y1, Y2 и написать уравнения реакций 1–7. За восемь веществ и семь уравнений ставят по 1 баллу, всего 15 баллов [2].

2. С чего начать

В этой задаче вообще не нужно долго гадать про X: его формула получится сама собой. Сначала надо разобраться с тем, что названо почти прямо.

3. Газы: Y1, CO₂ и N₂O

Самый простой шаг. Главный компонент воздуха — азот, значит, Y1 = N₂.

Теперь плотность. Один моль любого газа при н. у. занимает 22,4 л, поэтому молярная масса равна

M = 1,964 г/л · 22,4 л/моль = 44 г/моль.

Какие газы имеют такую массу? Это углекислый газ CO₂, оксид азота(I) N₂O и пропан C₃H₈. В условии газ с такой плотностью встречается дважды, и авторы намеренно дают подсказку о различии. Газ в реакции 5 поддерживает горение, и это N₂O: тлеющая лучинка в нём вспыхивает, поскольку он при нагревании распадается с выделением кислорода. А газ реакции 2 — это CO₂, поскольку Y органическое и содержит углерод.

4. Вёлер: Y и Y2

Подсказка про первый синтез органического вещества из неорганического почти прямо называет работу Фридриха Вёлера 1828 года [3]. Нагревая цианат аммония, он получил мочевину:

NH₄OCN t° CO(NH₂)₂

Значит, Y2 = NH₄OCN, а Y = CO(NH₂)₂. Об этом опыте и о том, чем он был на самом деле, подробнее рассказано в статье «Органическая химия: основные понятия». Заметьте: подсказку о мочевине поддерживает и всё остальное: в X есть азот (он даёт N₂), а в мочевине как раз есть азот и углерод (он и даёт CO₂).

мочевина Y

вещество X3: традиционная запись

5. Кислота и ангидрид: X1 и X2

Плотности паров относятся как молярные массы. Значит, M(X2) / M(X1) = 1,225. Ангидрид получается из кислоты отнятием воды. Если на одну молекулу ангидрида приходится одна молекула воды, то

M(X2) = M(X1) + 18.

Подставим это в отношение: (M(X1) + 18) / M(X1) = 1,225. Отсюда 18 / M(X1) = 0,225, и M(X1) = 80 г/моль. Тогда M(X2) = 98 г/моль.

Сразу виден подвох: у фосфорной кислоты тоже молярная масса 98, но фосфорный ангидрид P₂O₅ имеет массу 142, а не 80. Подходит только пара X1 = SO₃, X2 = H₂SO₄. Такая смесь, серная кислота с растворённым в ней серным ангидридом, называется олеумом.

Опубликованное решение проводит расчёт в более общем виде, для n молекул воды на молекулу ангидрида: получается M(X2) = 98n г/моль [2]. Итог тот же самый.

6. Формула X

Теперь самый красивый момент. Нам не нужно гадать про X: сложим две реакции и посмотрим, что останется.

Мочевина + SO₃ → X3; X3 + H₂SO₄ → a X + CO₂.

Суммарно:

CO(NH₂)₂ + SO₃ + H₂SO₄ → a X + CO₂.

Посчитаем атомы слева: C — 1, O — 1 + 3 + 4 = 8, N — 2, H — 4 + 2 = 6, S — 2. Вычтем CO₂: C — 0, O — 6, N — 2, H — 6, S — 2. Все эти атомы приходятся на X. Числа делятся на два, и самый простой вариант — две молекулы X, в каждой по одному атому серы и азота:

X = H₃NSO₃, a = 2, M = 97 г/моль.

Это сульфаминовая кислота, её обычно записывают как H₂NSO₃H. По сути, это серная кислота, в которой одна группа OH заменена на группу NH₂: отсюда и название. Заодно вещество X3 мы получаем как продукт соединения мочевины и SO₃: X3 = H₂NCONHSO₃H, или OC(NH₂)(NHSO₃H).

Проверим реакцию 2: H₂NCONHSO₃H + H₂SO₄ даёт два атома серы и CO₂. Всё сходится.

Гидролиз завершает картину: при нагревании с водой H₃NSO₃ присоединяет воду. Получается единственный продукт с формулой H₅NSO₄, а это X4 = NH₄HSO₄, гидросульфат аммония. Это соответствует условию: один продукт, и это соль.

7. Как устроена сульфаминовая кислота

Формула H₂NSO₃H предполагает, что это обычная кислота с группой OH. Но опыты с дифракцией нейтронов показали иное: в кристалле атомы водорода находятся на атоме азота, и формула скорее H₃N⁺SO₃⁻. Это цвиттер-ион, то есть частица с плюсом и минусом в одной молекуле, как у аминокислот [4].

цвиттер-ион H₃N⁺–SO₃⁻, по правилу октета

H₂NSO₃H: традиционная запись

Отсюда вытекают интересные свойства. Заряженные части притягиваются друг к другу, образуя прочный кристалл: сульфаминовая кислота твёрдая, не летучая и не гигроскопичная. В растворе это довольно сильная кислота, а протон уходит от группы NH₃⁺.

8. Ответ

9. Уравнения реакций 1–7

Реакции 1 и 2: получение из мочевины

SO₃ — сильный электрофил: на его атоме серы большой положительный частичный заряд. Он присоединяется к атому азота мочевины. На второй стадии серная кислота превращает вторую группу NH₂ во вторую молекулу X, а углерод уходит в виде CO₂.

CO(NH₂)₂ + SO₃ = H₂NCONHSO₃H

H₂NCONHSO₃H + H₂SO₄ = 2H₃NSO₃ + CO₂↑

Реакция 3: определение щёлочи

Обычная реакция кислоты со щёлочью. Кислота одноосновная, поэтому на моль кислоты приходится моль щёлочи.

H₃NSO₃ + NaOH = H₂NSO₃Na + H₂O

Реакция 4: разрушение нитрита

Азот сульфаминовой кислоты имеет степень окисления −3, а азот азотистой кислоты +3. Они встречаются и образуют азот со степенью окисления 0. Это конпропорционирование: два разных состояния одного элемента дают одно среднее.

H₃NSO₃ + HNO₂ = H₂SO₄ + N₂↑ + H₂O

Сера при этом не меняет степень окисления: она остаётся +6. Такая реакция удобна для очистки от нитрита: например, при производстве азокрасителей после получения соли диазония избыток нитрита надо уничтожить, а продукт реакции — безобидный азот.

Реакция 5: концентрированная азотная кислота

Похожая реакция, но у азота в HNO₃ степень окисления +5. Если сложить: −3 и +5 дают по +1. Это и есть N₂O, оксид азота(I).

H₃NSO₃ + HNO₃ = H₂SO₄ + N₂O↑ + H₂O

Запомните эту параллель: степень окисления продукта — это среднее арифметическое двух исходных степеней окисления: (−3 + 3) / 2 = 0 и (−3 + 5) / 2 = +1.

Реакция 6: гидролиз

Связь S–N при нагревании в воде разрывается. Степени окисления здесь не меняются: азот остаётся −3 в ионе аммония, а сера +6 в гидросульфат-ионе [5].

H₃NSO₃ + H₂O t° NH₄HSO₄

Реакция 7: синтез Вёлера

NH₄OCN t° CO(NH₂)₂

Интересно, что это равновесная реакция, и цианат аммония и мочевина частично переходят друг в друга. Но на практике при нагревании мы получаем почти только мочевину.

10. Зачем нужен кислотный стандарт

Условие упоминает, что X служит стандартом при определении щёлочи. Что это значит? Точная концентрация раствора щёлочи неизвестна даже после взвешивания, ведь гидроксид натрия поглощает воду и углекислый газ из воздуха. Поэтому в лаборатории его концентрацию измеряют, проводя реакцию с веществом, массу которого можно определить точно.

Хорошее вещество-стандарт должно быть чистым, устойчивым, негигроскопичным и с большой молярной массой. Сульфаминовая кислота подходит идеально: твёрдая, не впитывает воду, сильная и одноосновная. Как стандарт её предложили ещё в 1930-х годах [6].

Пример. На титрование 0,485 г H₃NSO₃ ушло 25,0 мл раствора NaOH. Найдём его концентрацию. n(H₃NSO₃) = 0,485 / 97 = 0,005 моль, столько же и щёлочи; c = 0,005 / 0,025 = 0,2 моль/л.

11. Сульфаминовая кислота вокруг нас

Средство от накипи. Сульфаминовую кислоту продают как порошок для очистки чайников, стиральных машин и котлов от карбонатных отложений. Она удобна: твёрдая, её просто дозировать и хранить, а соль кальция хорошо растворима [7].

CaCO₃ + 2H₃NSO₃ = Ca(H₂NSO₃)₂ + H₂O + CO₂↑

Сладость по случайности. Производное сульфаминовой кислоты — цикламат натрия, один из подсластителей. В 1937 году его открыл студент Майкл Свида, когда случайно почувствовал сладкий вкус на сигарете, положенной на лабораторный стол. Сама по себе эта история напоминает о том, что в современной лаборатории пробовать вещества и есть за столом строго запрещено.

Никелирование и гербициды. Сульфамат никеля используют в растворах для получения гладких никелевых покрытий, а сульфамат аммония — как гербицид и огнезащитное средство [7].

Веселящий газ. N₂O был описан Джозефом Пристли в 1770-х годах, а Гемфри Дэви в 1799 году заметил его опьяняющее действие. В 1844 году американский зубной врач Хорас Уэллс применил его для обезболивания при удалении собственного зуба. Этот газ и сейчас используют в медицине, а также как пропеллент для взбитых сливок.

12. Что вынести для других задач

• Газы по плотности. Умножьте плотность при н. у. на 22,4, и вы получите молярную массу.
• Газы одной массы. 28 г/моль: N₂, CO, C₂H₄. 44 г/моль: CO₂, N₂O, C₃H₈. Различают их по подсказкам о горении и составе.
• Кислота и её ангидрид. Разница масс на молекулу воды, поэтому отношение масс сразу даёт массу ангидрида.
• Складывайте реакции. Если промежуточный продукт неизвестен, сложение его сокращает, и остаётся чистый баланс атомов.
• Конпропорционирование. Встретив окислитель и восстановитель с одним и тем же элементом, ожидайте промежуточную степень окисления.
• Знайте историю. Самые известные исторические опыты часто становятся подсказками.

Следующая задача того же тура разобрана в статье «Галогениды азота: разбор задачи 9-5».

13. Типичные ошибки

• Считать, что в реакциях 2 и 5 один и тот же газ. У них равная плотность, но разный состав.
• Принять X1 за P₂O₅. Тогда масса ангидрида не даёт нужного отношения.
• Записать X4 как (NH₄)₂SO₄. Условие требует единственный продукт, а атом серы здесь один и атом азота один: это гидросульфат.
• Принять X за сульфат или другую обычную соль. Условие прямо называет его кислотой.
• Определить N₂O как NO₂. Масса NO₂ равна 46 г/моль и не подходит.
• Перепутать X3 и X. X3 содержит ещё один атом углерода и получается раньше.
• Неверно посчитать степени окисления азота в X. Он связан с водородом и с серой, у которой степень окисления +6, и его степень окисления −3.

14. Частые вопросы

Почему степень окисления азота в H₃NSO₃ равна −3? Атом азота более электроотрицателен, чем сера и водород, и пары связей смещаются к нему. Если посчитать сумму степеней окисления: 3 · (+1) + x + 6 + 3 · (−2) = 0, то x = −3.

Почему продукт реакции 4 содержит серу в виде H₂SO₄? Сера в этой реакции не меняет степень окисления: от группы SO₃ просто отходит азот, а на его место становится группа OH.

Как понять, что X именно одноосновна? По реакции с NaOH: один протон отщепляется легко, а атомы водорода при азоте уже не отщепляются так просто, образуя ион H₂NSO₃⁻.

Правда ли, что Вёлер опроверг витализм? Нет, это распространённый миф. Опыт был важным, но об опровержении говорить нельзя, о чём рассказано в статье об основных понятиях органической химии.

Безопасна ли сульфаминовая кислота? Сравнительно с жидкими сильными кислотами с ней проще работать, но это всё же кислота: она раздражает кожу и глаза, поэтому при уборке нужно соблюдать инструкцию и работать в перчатках.

Задания для тренировки

Задание 1

Вычислите молярную массу и массовую долю азота и серы в H₃NSO₃.

Задание 2

Какой объём раствора NaOH с концентрацией 0,2 моль/л потребуется для нейтрализации 0,97 г сульфаминовой кислоты?

Задание 3

Какой объём азота (н. у.) выделится при реакции 9,7 г сульфаминовой кислоты с избытком азотистой кислоты?

Задание 4

Напишите уравнение реакции сульфаминовой кислоты с нитритом натрия. Какая масса кислоты нужна, чтобы разрушить 6,9 г нитрита натрия?

Задание 5

Как отличить газы CO₂, N₂O и C₃H₈ с помощью лучинки и известковой воды?

Задание 6

Какие массы мочевины, SO₃ и H₂SO₄ теоретически нужны для получения 19,4 г сульфаминовой кислоты?

Задание 7 (олимпиадное)

Отношение молярных масс кислоты и ангидрида, связанных одной молекулой воды на молекулу ангидрида, равно 1,281. Найдите молярную массу ангидрида и назовите подходящую пару веществ.

Задание 8 (олимпиадное)

Предскажите степень окисления азота в газе, который образуется при реакции иона аммония с нитрит-ионом при нагревании. Напишите уравнение и сравните его с реакцией 4.

Литература

1. Всероссийская олимпиада школьников по химии 2024–2025. Региональный этап, теоретический тур, 9 класс. Задания. https://www.chem.msu.ru/rus/olimpiad/russia/2025-regional/teor-9-zad.pdf
2. Всероссийская олимпиада школьников по химии 2024–2025. Региональный этап, теоретический тур, 9 класс. Решения и система оценивания. https://www.chem.msu.ru/rus/olimpiad/russia/2025-regional/teor-9-resh.pdf
3. Wöhler F. Ueber künstliche Bildung des Harnstoffs. Ann. Phys. Chem. 1828, 88, 253–256.
4. Sass R. L. A neutron diffraction study on the crystal structure of sulfamic acid. Acta Crystallogr. 1960, 13, 320–324.
5. Candlin J. P., Wilkins R. G. Sulphur–nitrogen compounds. Part I. The hydrolysis of sulphamate ion in perchloric acid. J. Chem. Soc. 1960, 4236–4241.
6. Butler M. J. Sulfamic acid as a standard of reference in acidimetry. Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 1938, 10, 690–692.
7. Benson G. A., Spillane W. J. Sulfamic acid and its N- and O-substituted derivatives. Chem. Rev. 1980, 80, 151–186.