Органическая химия: основные понятия

Бензин в баке, аспирин в аптечке, пластиковая бутылка, сахар в чае, ДНК в каждой вашей клетке — всё это соединения одного элемента, углерода. Их известно столько, что вместе они составляют подавляющую часть всех веществ, когда-либо описанных химиками: в реестре CAS сейчас больше двухсот миллионов записей [1]. Запомнить свойства каждого невозможно, но и не нужно. Органическая химия устроена как язык: небольшой набор правил и понятий позволяет понять вещество, которого вы никогда раньше не видели, — достаточно взглянуть на его формулу.

Эти правила и понятия и есть содержание статьи: с них начинается курс органики в 10 классе, и на них опирается всё остальное. Мы разберёмся, чем особенен углерод, как устроены молекулы, что такое изомеры, гомологи и функциональные группы, как составить название вещества и почему реакции идут так, а не иначе. А заодно посмотрим, как эти идеи появлялись и почему некоторые из них поначалу высмеивали.

• 1. Что изучает органическая химия
• 2. Жизненная сила, мочевина и один живучий миф
• 3. Чем особенен углерод
• 4. Ковалентная связь в органических молекулах
• 5. Форма молекул: гибридизация
• 6. Теория химического строения
• 7. Как записывают формулы
• 8. Углеродный скелет
• 9. Гомологи
• 10. Функциональные группы и классы веществ
• 11. Изомеры
• 12. Как назвать вещество
• 13. Взаимное влияние атомов
• 14. Как рвутся связи: радикалы и ионы
• 15. Типы органических реакций
• 16. Как установить формулу вещества
• 17. Что изучают дальше
• 18. Частые вопросы
• 19. Что нужно знать для ЕГЭ
• 20. Для олимпиад
• Задания с разбором
• Литература

1. Что изучает органическая химия

Определение нуждается в оговорке. Несколько простых соединений углерода по традиции изучают в неорганической химии: оксиды CO и CO₂, угольную кислоту и карбонаты, цианиды, карбиды. Граница здесь условная, она сложилась исторически, и никакого физического различия за ней нет. Например, цианид калия KCN считают неорганическим веществом, а ацетонитрил CH₃CN, который можно получить из него, — органическим.

Кроме углерода, в органических веществах чаще всего встречаются водород, кислород и азот, реже сера, фосфор и галогены. Эти немногие элементы образуют невероятное разнообразие веществ, и почти все они обладают рядом общих черт:

• связи между атомами в основном ковалентные, поэтому большинство органических веществ состоит из молекул;
• температуры плавления и кипения невелики по сравнению с солями и оксидами металлов, многие вещества летучи;
• почти все они горят или разлагаются при нагревании;
• реакции обычно идут медленнее, чем реакции между ионами в растворе, и часто дают смесь продуктов: одна молекула может реагировать в нескольких местах.

Важно не смешивать слова «органический» и «живой». Органическое вещество не обязательно связано с организмами. Нефть — действительно остатки древних организмов, но полиэтилена и капрона в природе нет: эти органические вещества создал человек.

2. Жизненная сила, мочевина и один живучий миф

Название «органическая химия» предложил шведский химик Йёнс Якоб Берцелиус в начале XIX века, и подразумевал он буквально химию веществ из организмов. Вещества животных и растений вели себя иначе, чем минералы: они легко разлагались при нагревании, а из составляющих их элементов получить их обратно никому не удавалось. Поэтому многие считали, что для их образования нужна особая «жизненная сила». Такой взгляд называют витализмом.

В 1828 году немецкий химик Фридрих Вёлер пытался получить цианат аммония NH₄OCN, а получил кристаллы мочевины, вещества из мочи [5]:

NH₄OCN → (NH₂)₂CO.

Он с восторгом написал Берцелиусу, что может получать мочевину, не нуждаясь в почках человека или собаки. Обе формулы, заметьте, имеют один и тот же состав: CH₄N₂O. Это ещё и один из ранних примеров изомерии, о которой речь пойдёт в разделе 11.

Настоящие полные синтезы появились позже. В 1845 году Герман Кольбе получил уксусную кислоту из сероуглерода, а значит, в конечном счёте из простых веществ [7]. В 1850–1860-х годах француз Марселен Бертло синтезировал жиры, метан, ацетилен и бензол, а в 1861 году русский химик Александр Михайлович Бутлеров получил сахаристое вещество из формальдегида. К этому времени уже стало ясно: действуют одни и те же законы, а разница только в сложности. Название «органическая» осталось, но содержание поменялось, и теперь это просто химия углерода.

3. Чем особенен углерод

Почему именно углерод? Ответ начинается со строения атома. Углерод — элемент второго периода, IVA-группы, с электронной конфигурацией 1s²2s²2p². На его внешнем электронном слое четыре электрона, ровно половина от восьми. Отдать четыре электрона или принять четыре ему одинаково невыгодно: образовался бы ион с очень большим зарядом. Поэтому атом углерода не образует простых ионов C⁴⁺ или C⁴⁻ в обычных условиях, а делит электроны с партнёрами, образуя четыре ковалентные связи.

Если посмотреть на конфигурацию, кажется, что неспаренных электронов всего два. Дело в том, что при образовании связей пара 2s-электронов разъединяется: один из них переходит на свободную 2p-орбиталь (возбуждённое состояние 1s²2s¹2p³). На это нужно затратить энергию, но выигрыш от образования двух дополнительных связей её намного превышает. В результате углерод в органических соединениях четырёхвалентен.

Теперь три свойства, которые вместе и создают огромное разнообразие органических веществ.

Атомы углерода соединяются друг с другом. Связь C–C прочна, поэтому возможны цепи любой длины, разветвления и циклы. В полимерах длина цепи достигает сотен тысяч атомов углерода. Ни один другой элемент не строит таких устойчивых длинных цепей.

Углерод образует кратные связи. Между двумя атомами углерода может быть одна, две или три общие пары электронов. Отсюда новые формы молекул и новые реакции.

Углерод умеренно электроотрицателен (2,55 по шкале Полинга, у водорода 2,20). Поэтому связь C–H почти неполярна и устойчива, а углерод образует прочные связи и с кислородом, и с азотом, и с галогенами.

Логично спросить: кремний стоит в той же группе и тоже четырёхвалентен, почему же нет «кремниевой органики», какую любят фантасты? Сравним энергии связей [8]:

У углерода связи C–C и C–O близки по прочности, поэтому цепи C–C в присутствии кислорода воздуха при обычной температуре устойчивы. У кремния связь Si–O намного прочнее Si–Si, поэтому кремниевые цепи стремятся перейти в Si–O: простейшие силаны самовоспламеняются на воздухе, а земная кора наполнена кремнезёмом и силикатами. Кроме того, продукт окисления углерода — газ CO₂, легко покидающий организм, а диоксид кремния — твёрдое тугоплавкое вещество. Вот почему жизнь на Земле построена на углероде.

4. Ковалентная связь в органических молекулах

Идею о том, что химическая связь — это общая пара электронов, сформулировал американец Гилберт Льюис в 1916 году [9]. Квантовая механика появилась позже и многое уточнила, но как наглядный способ записи идея Льюиса работает и сейчас: каждая чёрточка в структурной формуле обозначает одну общую пару. Подробно правила рассказаны в статье «Формулы Льюиса». В органике достаточно помнить валентности основных элементов:

Этого достаточно, чтобы проверить формулу. Частица CH₃–CH₂ устойчивой молекулой быть не может: у второго атома углерода не хватает связи. А вот C₂H₆ подходит: все четыре связи у каждого атома C заняты. Заряженные частицы, например ион гидроксония или карбокатион, подчиняются своим правилам: там у атома другое число связей и формальный заряд.

Связи бывают двух типов, различающихся способом перекрывания орбиталей:

• σ-связь (сигма): электронная плотность сосредоточена на линии, соединяющей ядра. Любая одинарная связь — σ-связь.
• π-связь (пи): перекрываются параллельные p-орбитали, сверху и снизу от этой линии. Двойная связь — это одна σ- и одна π-связь, тройная — одна σ- и две π-связи.

Перекрывание сбоку слабее, чем по оси, поэтому π-связь менее прочна, чем σ-связь. Это хорошо видно из таблицы [8]: вторая связь добавляет к энергии меньше, чем первая.

Получается, что на π-связь приходится примерно 614 − 346 = 268 кДж/моль, и разорвать её легче, чем σ-связь. Отсюда следует главная химическая особенность непредельных соединений: они легко вступают в реакции присоединения. Такие реакции сохраняют σ-связь и разрывают только π-связь.

Кроме того, связь C=C жёсткая: чтобы повернуть один её конец относительно другого, нужно разорвать π-связь. А вокруг одинарной связи C–C группы при обычной температуре вращаются свободно. Об этом важно помнить, говоря об изомерах и конформациях.

5. Форма молекул: гибридизация

Молекулы — объёмные, и форма определяет их свойства. Простая модель электронного отталкивания уже всё предсказывает: области высокой электронной плотности вокруг атома располагаются как можно дальше друг от друга. Четыре области занимают вершины тетраэдра (угол 109,5°), три лежат в одной плоскости (120°), две — на одной прямой (180°).

Но как совместить это с тем, что у углерода есть одна 2s-орбиталь сферической формы и три гантелевидные 2p-орбитали под углами 90° друг к другу? В метане четыре связи совершенно одинаковы, и никаких прямых углов там нет. В 1931 году Лайнус Полинг предложил описание, которое используют до сих пор: атомные орбитали можно математически смешать и получить новые, одинаковые гибридные орбитали [10]. Смешиваются столько орбиталей, сколько σ-связей и неподелённых пар есть у атома.

метан: sp³, углы 109,5°; клин — связь к нам, штрих — от нас

этилен: sp², углы около 120°

ацетилен: sp, угол 180°

Определять тип гибридизации очень просто: нужно посчитать, со сколькими атомами связан данный атом углерода. Четыре соседа — sp³, три — sp², два — sp. В молекуле CH₃–CH=CH₂ первый атом углерода находится в состоянии sp³, а два других — sp².

Атомы углерода различают и по числу соседей-углеродов. Атом C, связанный с одним другим атомом углерода, называют первичным, с двумя — вторичным, с тремя — третичным, с четырьмя — четвертичным. Эти слова постоянно встречаются при описании реакций: например, атом водорода у третичного атома углерода при радикальном замещении замещается легче, чем у первичного.

2,2,4-триметилпентан

6. Теория химического строения

К середине XIX века химики умели определять состав вещества, но не понимали главного. Почему у разных веществ бывает одинаковый состав? Как нарисовать молекулу, если нельзя её увидеть?

Ключевой шаг сделали в 1858 году, независимо друг от друга, немец Август Кекуле и шотландец Арчибальд Купер: углерод четырёхвалентен, а атомы углерода могут соединяться друг с другом в цепи [11, 12]. Купер к тому же впервые стал соединять символы атомов чёрточками. История его трагична. Его руководитель Шарль Вюрц задержал передачу статьи в Академию, Кекуле опубликовался раньше, а сам Купер после ссоры лишился места в лаборатории, вскоре тяжело заболел и навсегда оставил науку. Заслуги его признали только полвека спустя [13].

Следующий шаг сделал Александр Михайлович Бутлеров, профессор Казанского университета. В сентябре 1861 года на съезде немецких естествоиспытателей и врачей в Шпейере он выступил с докладом «О химическом строении веществ» [14, 15]. Он настаивал на принципиально новом подходе: у каждого вещества есть единственное химическое строение — определённый порядок соединения атомов, и его можно установить из химических реакций. Историки спорят о том, насколько велик его приоритет перед Кекуле [13], но именно Бутлеров последовательно превратил идею строения в программу работы: предсказал существование новых веществ и получил их, в том числе в 1864 году третичный бутиловый спирт.

В школьных учебниках идеи Бутлерова обычно сводят к четырём положениям.

1. Атомы в молекуле соединены в определённой последовательности согласно их валентности. Этот порядок и есть химическое строение.
2. Свойства веществ зависят не только от состава, но и от строения. Отсюда объяснение изомерии (раздел 11).
3. По свойствам вещества можно определить его строение, а по строению предсказать свойства. Вся органическая химия работает именно так.
4. Атомы и группы атомов в молекуле взаимно влияют друг на друга. Влияние передаётся как через непосредственно связанные атомы, так и по цепи (раздел 13).

Заметим, что Бутлеров говорил только о порядке связей. Вопрос о расположении атомов в пространстве многие тогда считали праздным: нельзя же судить о том, чего никто не видит. Ответ дали в 1874 году двадцатидвухлетний голландец Якоб Вант-Гофф и француз Жозеф Ле Бель: четыре связи углерода направлены к вершинам тетраэдра [16, 17].

7. Как записывают формулы

Одна и та же молекула может быть записана разными способами, в зависимости от того, что мы хотим показать.

C₃H₈Oмолекулярная: только состав

развёрнутая структурная: все атомы и связи

CH₃–CH₂–CH₂–OHсокращённая структурная

скелетная

• Молекулярная формула показывает только состав: C₃H₈O. По ней нельзя понять, с каким веществом мы имеем дело: этот же состав имеет и пропан-2-ол, и метилэтиловый эфир.
• Развёрнутая структурная формула показывает все атомы и все связи. Она наглядна, но занимает много места. Обратите внимание: плоские прямые углы на ней не означают настоящих углов между связями, это только порядок соединения атомов.
• Сокращённая структурная формула опускает связи C–H и часть других связей.
• Скелетная формула — зигзаг, в котором каждая вершина и каждый конец линии обозначают атом углерода, а атомы водорода при углероде вообще не пишут: их столько, чтобы у углерода было четыре связи. Гетероатомы (O, N, Cl и другие) пишут символами. Чтение таких формул — главное умение органика, и ему посвящена отдельная статья «Скелетные формулы».

Посчитаем атомы водорода для скелетной формулы пропан-1-ола. Первый атом углерода (конец линии) соединён только с одним соседом, значит, у него три атома водорода. Второй — с двумя соседями, значит, два атома водорода. Третий — с атомом углерода и с атомом кислорода, значит, тоже два. У кислорода символ OH написан прямо. Итого: 3 + 2 + 2 + 1 = 8 атомов водорода, всё верно.

Для самых маленьких молекул скелетная формула выглядит странно, поэтому их принято записывать сокращённо.

метан

этан

этилен (этен)

ацетилен (этин)

бромметан

этанол

уксусная кислота

Функциональные группы на рисунках статьи окрашены по общепринятой схеме: кислород красный, азот синий, хлор зелёный, бром тёмно-красный.

8. Углеродный скелет

Прежде чем говорить о свойствах, органические молекулы удобно рассортировать по двум признакам. Первый признак — форма цепи атомов углерода, или углеродный скелет.

неразветвлённая цепь: гексан

разветвлённая цепь: 2-метилпентан

карбоцикл: циклогексан

ароматический цикл: бензол

гетероцикл: пиридин

• Ациклические (алифатические) соединения имеют открытую цепь, неразветвлённую или разветвлённую.
• Карбоциклические содержат цикл только из атомов углерода. Среди них выделяют обычные алициклические соединения, такие как циклогексан, и ароматические, главным образом производные бензола, с особой устойчивой системой π-электронов.
• Гетероциклические содержат в цикле атомы других элементов: кислорода, азота, серы. Гетероциклы — основа нуклеиновых кислот и большей части лекарств.

Второй признак — наличие кратных связей.

предельный: бутан, только одинарные связи C–C

непредельный: бут-1-ен, связь C=C

непредельный: бут-1-ин, связь C≡C

Предельные (насыщенные) соединения содержат только одинарные связи углерод — углерод. Они содержат максимальное для данного числа атомов углерода число атомов водорода. Непредельные (ненасыщенные) содержат кратные связи, и к ним можно присоединить водород. Сравните формулы: у бутана C₄H₁₀, у бут-1-ена на два атома водорода меньше, C₄H₈, у бут-1-ина ещё на два меньше, C₄H₆. Один цикл, кстати, снижает число водородов так же, как одна двойная связь: у циклобутана формула C₄H₈.

9. Гомологи

Посмотрим на простейшие углеводороды с одинарными связями: метан, этан, пропан. У каждого следующего на одну группу CH₂ больше.

При 25 °C первые четыре вещества ряда — газы, а остальные из таблицы — жидкости. Общая формула ряда алканов — C_nH_2n+2. Её легко вывести: на каждый атом углерода приходится по два атома водорода, и ещё по одному на двух концах цепи. Для алкана с 20 атомами углерода сразу получаем C₂₀H₄₂.

Идея гомологии огромным образом экономит память. Химические свойства всех членов ряда похожи, поэтому достаточно изучить несколько представителей. Физические же свойства меняются постепенно, как видно на графике: чем длиннее молекула, тем сильнее силы притяжения между молекулами и тем выше температура кипения.

Если от алкана мысленно отнять один атом водорода, получится углеводородный радикал, или алкильная группа: метил –CH₃, этил –C₂H₅, пропил –C₃H₇. На письме такую группу часто обозначают буквой R: R–OH означает «какой-то спирт». Это слово путают со свободным радикалом, которым мы займёмся в разделе 14. Алкильная группа — лишь часть молекулы, а свободный радикал — самостоятельная частица с неспаренным электроном.

10. Функциональные группы и классы веществ

Если бы химические свойства зависели от всей молекулы целиком, органику изучать было бы невозможно. К счастью, углеводородная часть молекулы обычно мало активна, а основные реакции идут в определённом небольшом участке.

Все спирты реагируют с натрием с выделением водорода, потому что у них есть группа –OH. Все альдегиды дают реакцию серебряного зеркала, потому что у них есть группа –CHO. И совсем неважно, сколько атомов углерода при этом содержит остальная часть молекулы. Вот основные классы, которые встречаются в 10 классе.

Класс	Что его определяет	Общая запись	Пример
Алканы	только связи C–C и C–H	CnH2n+2	бутан
Алкены	C=C	CnH2n	бут-2-ен
Алкины	C≡C	CnH2n−2	бут-2-ин
Арены	бензольное кольцо	CnH2n−6	толуол
Галогеналканы	–F, –Cl, –Br, –I	R–Hal	1-хлорпропан
Спирты	–OH у атома C в состоянии sp³	R–OH	пропан-1-ол
Фенолы	–OH у бензольного кольца	Ar–OH	фенол
Простые эфиры	C–O–C	R–O–R′	диэтиловый эфир
Альдегиды	–CHO	R–CHO	пропаналь
Кетоны	C=O между двумя атомами C	R–CO–R′	пропанон (ацетон)
Карбоновые кислоты	–COOH	R–COOH	пропановая кислота
Сложные эфиры	–COO–	R–COO–R′	этилацетат
Амины	–NH₂, –NHR, –NR₂	R–NH₂	пропан-1-амин
Аминокислоты	–NH₂ и –COOH	H₂N–CHR–COOH	аланин

Эту таблицу стоит выучить наизусть: на ней держится всё остальное. Особое внимание обратите на отличия похожих групп:

• спирт и фенол: группа –OH одна и та же, но у фенола она присоединена прямо к бензольному кольцу, и свойства другие (он намного более кислый);
• альдегид и кетон: у обоих есть группа C=O (карбонильная), но у альдегида при ней есть атом водорода, поэтому альдегиды легко окисляются, а кетоны нет;
• кислота и сложный эфир: группа –COO– одна, но атом H кислоты в сложном эфире заменён углеводородной группой;
• простой эфир и спирт: одинаковая молекулярная формула может быть у спирта и у простого эфира (изомеры), а реагируют они совсем по-разному.

В молекуле может быть несколько функциональных групп, и тогда вещество проявляет свойства всех сразу. Аминокислота содержит и группу –COOH, и группу –NH₂, поэтому реагирует и с кислотами, и с основаниями. Глюкоза содержит пять групп –OH и одну альдегидную (в открытой форме), и поэтому ведёт себя как многоатомный спирт и как альдегид. Такие соединения называют полифункциональными. Ванилин — главное душистое вещество ванили — несёт сразу три разные группы, что вы сможете проверить в задании 10.

11. Изомеры

Начнём с загадки, с которой всё началось. В 1820-х годах Фридрих Вёлер получил цианат серебра AgOCN, а Юстус Либих — фульминат серебра AgCNO. Анализы показали одинаковый состав. Но вещества оказались совершенно разными: цианат был устойчивым, а фульминат — взрывчатым. Первая реакция учёных была предсказуема: они подумали, что кто-то допустил ошибку. Спор быстро перешёл в дружбу, а Берцелиус, собрав подобные примеры, в 1830 году ввёл новый термин [19].

Самый показательный пример — этанол и диметиловый эфир. У обоих формула C₂H₆O. Этанол — жидкость, кипящая при 78 °C, он смешивается с водой и реагирует с натрием. Диметиловый эфир — газ с температурой кипения −25 °C, с натрием не реагирует. Причина разницы в том, что у этанола есть группа O–H, и молекулы связаны между собой водородными связями. У эфира группы O–H нет, и таких связей нет. Формула одна, вещества совершенно разные.

Структурная изомерия: разный порядок связей

Изомерия углеродного скелета. Цепь разветвлена по-разному. Первый случай встречается уже при четырёх атомах углерода.

бутан, t_кип −0,5 °C

2-метилпропан, t_кип −11,7 °C

Изомерия положения. Скелет один, но функциональная группа или кратная связь стоит в другом месте.

пропан-1-ол, t_кип 97 °C

пропан-2-ол, t_кип 82 °C

бут-1-ен

бут-2-ен

Межклассовая изомерия. Одну молекулярную формулу имеют вещества разных классов. Запомните основные пары: алкены и циклоалканы (C_nH_2n), алкины и алкадиены (C_nH_2n−2), предельные одноатомные спирты и простые эфиры (C_nH_2n+2O), альдегиды и кетоны (C_nH_2nO), кислоты и сложные эфиры (C_nH_2nO₂).

этанол, t_кип 78 °C, жидкость

диметиловый эфир, t_кип −25 °C, газ

бут-1-ен

циклобутан

пропановая кислота

метилацетат

Как написать все изомеры

Выпишем изомеры C₅H₁₂, действуя по порядку. Самая длинная цепь: пять атомов. Затем укорачиваем на один атом и ставим его как заместитель: цепь из четырёх атомов с метильной группой у атома 2 (ставить у атома 3 нет смысла, это та же молекула, просто пронумерованная с другого конца; у атома 1 цепь просто станет длиннее). Затем цепь из трёх атомов с двумя метильными группами: только у среднего атома. Больше вариантов нет.

пентан, t_кип 36 °C

2-метилбутан, t_кип 28 °C

2,2-диметилпропан, t_кип 9,5 °C

Для кислородсодержащих веществ нужно сначала перебрать классы. Формула C₄H₁₀O отвечает общей формуле C_nH_2n+2O, а значит, это спирты или простые эфиры. Перебираем скелеты и положения группы.

бутан-1-ол

бутан-2-ол

2-метилпропан-1-ол

2-метилпропан-2-ол

диэтиловый эфир

метилпропиловый эфир

метилизопропиловый эфир

Частая ошибка: нарисовать одну и ту же молекулу дважды, просто по-разному изогнув её. Цепь можно изгибать как угодно, порядок связей от этого не меняется. Чтобы проверить, стоит назвать оба вещества по правилам: если название совпало, это одно и то же вещество.

С ростом числа атомов количество изомеров растёт стремительно. Посчитать его удалось в 1931 году [20].

Более четырёх миллиардов — столько изомеров у алкана всего с 30 атомами углерода. Большинство из них никто никогда не получал и получать не будет, но формально они могут существовать. Отсюда и ответ на вопрос о том, почему органических веществ так много.

Пространственная изомерия: порядок связей один и тот же

Порядок связей может совпадать, а расположение атомов в пространстве — нет. Такие вещества называют стереоизомерами. Два основных случая знать нужно уже сейчас.

Цис-транс-изомерия. Возможна в алкенах, у которых при каждом атоме двойной связи есть по две разные группы. Поскольку вращаться вокруг двойной связи нельзя, группы либо лежат по одну сторону от неё (цис-), либо по разные (транс-).

цис-бут-2-ен: группы CH₃ по одну сторону

транс-бут-2-ен: по разные стороны

У бут-1-ена такой изомерии нет: при концевом атоме двойной связи два одинаковых атома водорода, и переставить их невозможно. Это обычная ошибка в заданиях.

Оптическая изомерия. Молекулы могут относиться друг к другу так же, как левая и правая рука: это зеркальные отражения, совместить которые нельзя. Они возникают чаще всего, когда у атома углерода четыре разных заместителя. Такие молекулы называют хиральными, а пару — энантиомерами. Физические свойства у них почти все одинаковы, а вот с другими хиральными молекулами, например с белками, они взаимодействуют по-разному.

(R)-карвон: запах мяты

(S)-карвон: запах тмина

12. Как назвать вещество

Названия химических веществ долго были случайными: уксусная кислота — потому что из уксуса, мочевина — потому что из мочи, кубан — потому что молекула похожа на куб [23]. Пока веществ было мало, этого хватало, но представьте себе тысячи названий без всякой системы. Поэтому в 1892 году в Женеве химики согласовали первые международные правила. Сегодня систематическую номенклатуру поддерживает Международный союз теоретической и прикладной химии, ИЮПАК [24]. Каждое вещество получает единственное название, по которому можно восстановить формулу.

Название строится из трёх частей: приставки (заместители), корня (длина главной цепи) и суффикса (степень насыщенности и главная функциональная группа).

Алгоритм всегда один и тот же.

1. Найти главную цепь. По школьным правилам она должна содержать главную функциональную группу и кратные связи, а при прочих равных быть самой длинной. Осторожно: на формуле самая длинная цепь не всегда лежит в одну прямую линию.
2. Пронумеровать цепь с той стороны, где ближе главная группа. Если её нет — кратная связь. Если нет и её — заместители, причём набор их номеров должен быть наименьшим.
3. Назвать заместители с их номерами в алфавитном порядке. По русским правилам метил идёт раньше этила: 2-метил-4-этилгексан. Если одинаковых заместителей несколько, ставят приставки ди-, три-, тетра-, каждому свой номер: 2,2,4-триметилпентан.
4. Дописать корень и суффикс с номером главной группы или кратной связи.

2-метил-4-этилгексан

4-метилпент-2-ен

3-метилбутан-1-ол

2-хлорпропановая кислота

Разберём на примере 3-метилбутан-1-ола. Группа –OH должна войти в главную цепь. Самая длинная такая цепь содержит четыре атома углерода: корень «бут». Нумеруем с того конца, где стоит группа –OH: она получает номер 1. Метильная группа при этом оказывается у атома 3. Получаем: 3-метил + бутан + -1-ол. Больше упражнений — в статье «Названия алканов по ИЮПАК».

13. Взаимное влияние атомов

Четвёртое положение Бутлерова кажется самым туманным, но именно оно объясняет свойства. Сравним: группа –OH в этаноле, в феноле и в уксусной кислоте. Этанол с водным раствором щёлочи не реагирует, фенол реагирует, а уксусная кислота вытесняет CO₂ из соды. Одна и та же группа! Почему?

Причина в распределении электронов. Атомы с разной электроотрицательностью тянут к себе электроны связи неодинаково, и связь становится полярной: у более электроотрицательного атома возникает частичный отрицательный заряд δ−, у менее электроотрицательного — частичный положительный δ+. В связи C–Cl (хлор 3,16, углерод 2,55) атом углерода несёт δ+. Именно эту полярность используют реагенты, о которых речь пойдёт в следующем разделе.

Индуктивный эффект — смещение электронов по цепи σ-связей. Хлор оттягивает электроны от соседнего атома углерода, тот — от следующего, и так далее, причём быстро ослабевая. Взгляните, как замена атомов водорода на хлор усиливает уксусную кислоту:

уксусная, pK_a 4,76

хлоруксусная, pK_a 2,87

дихлоруксусная, pK_a 1,35

трихлоруксусная, pK_a 0,66

От уксусной кислоты до трихлоруксусной величина pK_a падает примерно на 4 единицы, то есть кислотность растёт в десять тысяч раз [25]. Электроны оттянуты от группы –COOH, связь O–H ослабевает, а образующийся анион оказывается устойчивее: хлор оттягивает на себя часть его отрицательного заряда.

Мезомерный эффект — смещение электронов по системе π-связей. Он работает там, где есть сопряжение: например, неподелённая пара кислорода фенола взаимодействует с π-системой бензольного кольца. Подробнее об этом рассказано в статье «Теория резонанса».

этанол, pK_a около 16

фенол, pK_a 10,0

Влияние обоюдно. Если кольцо меняет свойства группы –OH, то и группа –OH меняет свойства кольца: фенол, в отличие от бензола, легко реагирует с бромной водой при комнатной температуре, сразу образуя 2,4,6-трибромфенол. Это и есть «взаимное влияние» из теории Бутлерова, которое теперь можно объяснить через движение электронов.

14. Как рвутся связи: радикалы и ионы

Любая реакция — это разрыв одних связей и образование других. Поскольку ковалентная связь — это пара электронов, разделиться она может двумя способами.

Гомолитический разрыв: каждому атому достаётся по одному электрону. Образуются свободные радикалы — частицы с неспаренным электроном, очень активные. Этот путь характерен для неполярных связей при нагревании или действии света. Так начинается хлорирование метана.

Гетеролитический разрыв: вся пара остаётся у одного атома, обычно более электроотрицательного. Образуются ионы. Частицу с положительным зарядом на атоме углерода называют карбокатионом, с отрицательным — карбанионом.

Движение электронов химики показывают изогнутыми стрелками. Такая стрелка всегда идёт от пары электронов к тому месту, куда пара направляется. Полное остриё означает пару электронов, половинное — один электрон. С помощью таких стрелок записывают механизм реакции — последовательность её стадий.

При ионных реакциях частицы разделяются на два типа, названные Кристофером Ингольдом в 1930-х годах [27].

Нуклеофил («любящий ядро») — частица с избытком электронов: с неподелённой парой или отрицательным зарядом. Она ищет положительно заряженный центр. Примеры: OH⁻, CN⁻, Cl⁻, H₂O, NH₃.

Электрофил («любящий электроны») — частица с недостатком электронов, с положительным зарядом или свободной орбиталью. Примеры: H⁺, Br⁺, карбокатионы, NO₂⁺.

Определить тип реакции теперь просто. Электронная плотность на π-связи алкена привлекает электрофилы, поэтому алкены вступают в реакции электрофильного присоединения. Атом углерода в связи C–Br несёт δ+ и привлекает нуклеофилы: это нуклеофильное замещение. Подробно они разбираются в статьях «Электрофильное присоединение к алкенам» и «Реакция SN2».

15. Типы органических реакций

При всём разнообразии органических реакций их основных типов немного. По тому, как меняется молекула, различают следующие.

Замещение: один атом или группа заменяется другим.

Присоединение: две молекулы образуют одну, за счёт разрыва π-связи.

Отщепление (элиминирование): от молекулы отделяется малая молекула, и обычно образуется кратная связь.

Изомеризация (перегруппировка): состав сохраняется, строение меняется.

Окисление и восстановление. В органике удобно считать так: если атом углерода получает связи с кислородом или теряет связи с водородом, то он окисляется. Обратное — восстановление. Подробнее в статье «ОВР с участием органических соединений».

Отдельно упоминают полное окисление — горение, например C₃H₈ + 5O₂ → 3CO₂ + 4H₂O, и полимеризацию, когда множество молекул с кратной связью соединяются в длинную цепь: nCH₂=CH₂ → (–CH₂–CH₂–)_n. Присоединение и полимеризация характерны для непредельных веществ, а замещение — для предельных и ароматических.

Обратите внимание, как записывают органические реакции. Часто пишут только органические вещества, а условия ставят над стрелкой, и коэффициенты ставят только там, где они важны. Но на экзамене в заданиях на цепочки превращений нужно уметь уравнивать всё.

16. Как установить формулу вещества

Как узнать, что перед вами именно C₂H₆O? В 1831 году Юстус Либих создал пятишариковый прибор — калиаппарат, который сделал анализ быстрым и точным [28]. Вещество сжигают и улавливают продукты: воду поглощают хлоридом кальция, CO₂ — раствором щёлочи. Изменения массы показывают, сколько углерода и водорода было в образце. Принцип используют до сих пор, а прибор Либиха стал настолько известен, что его изображение входит в логотип Американского химического общества.

Решим типичную задачу. При сжигании 2,3 г органического вещества получили 4,4 г CO₂ и 2,7 г H₂O. Плотность его паров по водороду 23. Найдём формулу.

1. Количество углерода: n(CO₂) = 4,4 / 44 = 0,1 моль, значит n(C) = 0,1 моль, m(C) = 1,2 г.
2. Количество водорода: n(H₂O) = 2,7 / 18 = 0,15 моль, значит n(H) = 0,3 моль, m(H) = 0,3 г.
3. Масса кислорода: 2,3 − 1,2 − 0,3 = 0,8 г, n(O) = 0,05 моль.
4. Соотношение: C : H : O = 0,1 : 0,3 : 0,05 = 2 : 6 : 1. Простейшая формула C₂H₆O (M = 46 г/моль).
5. Молярная масса вещества: 23 · 2 = 46 г/моль, совпадает. Значит, истинная формула C₂H₆O.

А дальше вступает в силу третье положение Бутлерова. Формуле C₂H₆O соответствуют два вещества. Чтобы определить строение, нужны его свойства: если вещество реагирует с натрием с выделением водорода, это этанол. Сегодня строение определяют также спектроскопией ЯМР и другими физическими методами. Больше таких задач — в статье «Задание 33 ЕГЭ».

17. Что изучают дальше

Все дальнейшие темы органики используют именно эти понятия. Для каждого нового класса мы будем проходить одну и ту же программу: строение и гибридизация, гомологический ряд, изомерия, названия, физические свойства, реакции, получение и применение.

• Углеводороды: алканы и циклоалканы, алкены, алкины, арены.
• Кислородсодержащие вещества: спирты, альдегиды и кетоны, кислоты.
• Формулы и пространство: скелетные формулы, проекции Ньюмена, R- и S-конфигурация.
• Механизмы: реакция SN1, реакция SN2.
• Цепочки превращений для экзамена: задание 32 ЕГЭ.

18. Частые вопросы

Почему CO₂ не органическое вещество, если в нём есть углерод? По исторической традиции. В CO₂ и карбонатах нет связей C–C и C–H, и их свойства похожи на свойства оксидов и солей других элементов. Граница условна.

Чем отличаются изомеры от гомологов? У изомеров одна и та же молекулярная формула, но разное строение. У гомологов сходное строение, а формулы различаются на группы CH₂. Бутан и 2-метилпропан — изомеры, бутан и пентан — гомологи.

Как быстро определить, одинаковы ли два рисунка? Назвать оба вещества. Совпали названия — вещество одно. Изгибы цепи ничего не значат, потому что вокруг одинарных связей группы свободно вращаются.

Обязательно ли у атома углерода должно быть ровно четыре связи? В нейтральных устойчивых молекулах — да. Исключения составляют частицы, которые обычно живут недолго: карбокатионы и радикалы (три связи), а также угарный газ CO, в котором связей всего три, но с формальными зарядами.

Зачем знать про гибридизацию, если на формуле её не видно? Она сразу говорит о форме молекулы и о прочности связей. По ней можно предсказать, что этилен плоский, а ацетилен линейный, и даже что водород в ацетилене более кислый, чем в этане.

Есть ли разница между словами «радикал» в названии группы и в реакциях? Да. Углеводородный радикал как часть молекулы (метил, этил) — лишь название фрагмента, у него нет неспаренного электрона. Свободный радикал — самостоятельная активная частица с неспаренным электроном.

Почему одни органические вещества растворяются в воде, а другие нет? Вода хорошо растворяет то, что может образовывать с ней водородные связи или несёт заряд. Этанол смешивается с водой из-за группы –OH, а гексан не смешивается. Чем длиннее углеводородная часть, тем хуже растворимость: бутан-1-ол растворяется уже ограниченно.

Как запомнить столько функциональных групп? Учите их не списком, а по задачам: каждый раз, встречая незнакомую формулу, обводите группы и называйте класс. Через несколько десятков формул группы начнут узнаваться с первого взгляда.

19. Что нужно знать для ЕГЭ

• Положения теории строения Бутлерова и что она объясняет.
• Типы гибридизации атома углерода: sp³ — 4 соседа, sp² — 3, sp — 2; углы 109,5°, 120°, 180°. Число σ- и π-связей.
• Понятия: гомолог, изомер, функциональная группа. Типы изомерии, в том числе межклассовые пары и цис-транс-изомерия.
• Классификация веществ и названия по систематической номенклатуре, а также тривиальные названия: ацетон, толуол, глицерин, этиленгликоль, муравьиная и уксусная кислоты, анилин, фенол.
• Типы реакций, механизмы радикального замещения, электрофильного присоединения и замещения, нуклеофильного замещения. Определение реакций по реагентам.
• Вывод молекулярной формулы вещества по продуктам сгорания и массовым долям (задание 33).

20. Для олимпиад

Степень ненасыщенности

По молекулярной формуле можно сразу узнать, сколько в молекуле циклов и π-связей вместе. Это число называют индексом водородной недостаточности:

Ω = (2C + 2 + N − H − Hal) / 2,

где буквы обозначают числа соответствующих атомов; кислород и серу не учитывают. Для C₆H₆: Ω = (14 − 6) / 2 = 4, это один цикл и три связи C=C. Для C₄H₁₀O: Ω = 0, поэтому ни циклов, ни кратных связей нет. Вот почему в разделе 11 мы сразу перебирали только спирты и простые эфиры. Для глюкозы C₆H₁₂O₆ Ω = 1: это либо одна группа C=O, либо один цикл (и именно так глюкоза и существует).

Степени окисления углерода

Для отдельного атома углерода степень окисления считают по связям: каждая связь с более электроотрицательным атомом (O, N, Cl) даёт +1, каждая связь с водородом −1, связи C–C не считаются. В ряду окисления одного атома углерода CH₄ (−4), CH₃OH (−2), HCHO (0), HCOOH (+2), CO₂ (+4) степень окисления растёт шагом 2. Так легко уравнять ОВР: например, в CH₃–CH₂OH атомы углерода имеют степени окисления −3 и −1, и при окислении до уксусной кислоты меняется только второй.

Гибридизация и кислотность

Чем больше доля s-орбитали в гибридной орбитали, тем ближе её электроны к ядру и тем более электроотрицателен атом углерода. Доля s-характера: sp³ 25 %, sp² 33 %, sp 50 %. Поэтому анион на атоме в состоянии sp устойчивее других, и кислотность сильно растёт: pK_a этана около 50, этилена около 44, ацетилена около 25 [25]. По этой причине ацетилен реагирует с амидом натрия и образует ацетилениды, а этан и этилен нет. То же объясняет укорочение и упрочнение связей C–H.

Почему атом азота тоже бывает sp²

Рассуждение о гибридизации работает и для других атомов, если считать области электронной плотности: связи плюс неподелённые пары. Атом кислорода в воде и атом азота в аммиаке имеют четыре такие области, их угол близок к тетраэдрическому. Однако неподелённая пара, если она может вступить в сопряжение, обычно находится на p-орбитали. Так, атом азота в амидах практически плоский, а связь C–N частично двойная. Поэтому в белках пептидная группа плоская, и от этого зависит их форма.

Конформации и энергия

Вращение вокруг связи C–C не совсем свободно: заслонённая форма этана на 12 кДж/моль выше по энергии, чем заторможенная [25]. При комнатной температуре тепловой энергии хватает, чтобы это препятствие легко преодолевалось миллиарды раз в секунду. Поэтому конформеры не считают разными веществами: их нельзя разделить в обычных условиях. Различие между конформерами и изомерами в конечном счёте определяется энергией барьера.

Задания с разбором

Задание 1

Выберите органические вещества: 1) CH₄; 2) CO₂; 3) C₂H₅OH; 4) K₂CO₃; 5) CH₃COOH; 6) CaC₂; 7) C₆H₁₂O₆.

Задание 2

Какие из формул не могут отвечать устойчивой нейтральной молекуле: 1) C₃H₈; 2) C₃H₉; 3) CH₃–CH=CH₃; 4) CH₃–O–CH₃; 5) CH₃–CH₂–OH₂?

Задание 3

Для вещества CH₂=CH–C≡CH определите тип гибридизации каждого атома углерода и число σ- и π-связей.

Разбор

бут-1-ен-3-ин: атомы C слева направо sp², sp², sp, sp

Соседей у атомов углерода слева направо: 3, 3, 2, 2. Значит, sp², sp², sp, sp. σ-связей: три C–C и четыре C–H, всего 7. π-связей: одна в двойной и две в тройной, всего 3.

Задание 4

Распределите пары на гомологи, изомеры и ни то, ни другое: а) метан и пропан; б) бут-1-ен и циклобутан; в) этанол и диметиловый эфир; г) этанол и этаналь; д) пропан-1-ол и бутан-1-ол.

Задание 5

Найдите молекулярную формулу алкана с 15 атомами углерода, алкена с 7 атомами, алкина с 9 атомами и предельного одноатомного спирта с 6 атомами.

Задание 6

Изобразите все структурные изомеры состава C₄H₈ и назовите их.

Разбор

бут-1-ен

бут-2-ен

2-метилпропен

циклобутан

метилциклопропан

Формула C_nH_2n отвечает алкенам и циклоалканам. Перебираем скелеты для алкенов: цепь из четырёх атомов (две позиции двойной связи) и цепь из трёх с метильной группой. Для циклоалканов: четырёхчленный и трёхчленный циклы.

Задание 7

Приведите два изомера разных классов с формулой C₃H₆O с карбонильной группой. Чем можно их различить?

Разбор

пропаналь

пропанон (ацетон)

Альдегид окисляется аммиачным раствором оксида серебра, образуя серебряное зеркало. Кетон в этих условиях не реагирует.

Задание 8

Назовите по систематической номенклатуре вещество (CH₃)₂CH–CH(C₂H₅)–CH₂–CH₃.

Разбор

2-метил-3-этилпентан

Самая длинная цепь содержит пять атомов, поэтому корень «пент». Нумеруем так, чтобы заместители получили наименьшие номера: метил у атома 2, этил у атома 3. По алфавиту метил раньше этила: 2-метил-3-этилпентан, C₈H₁₈.

Задание 9

Изобразите структурные формулы: а) 2-метилбутан-2-ол; б) 3-хлорбутаналь; в) 3-метилбутановая кислота.

Ответ

2-метилбутан-2-ол

3-хлорбутаналь

3-метилбутановая кислота

Задание 10

Назовите функциональные группы в молекуле ванилина. Какие реакции можно ожидать для каждой из них?

ванилин, C₈H₈O₃

Задание 11

Определите тип реакции: а) C₂H₆ + Br₂ → C₂H₅Br + HBr; б) CH₂=CH₂ + H₂O → C₂H₅OH; в) C₂H₅Br + KOH(спирт.) → C₂H₄ + KBr + H₂O; г) CH₃–CH₂–CH₂–CH₃ → (CH₃)₃CH; д) CH₃CHO + H₂ → C₂H₅OH.

Задание 12

Расположите вещества по возрастанию кислотности: уксусная кислота, этанол, трихлоруксусная кислота, фенол, хлоруксусная кислота. Объясните порядок.

Задание 13

Распределите частицы на нуклеофилы и электрофилы: OH⁻, H⁺, NH₃, Br⁺, (CH₃)₃C⁺, H₂O, CN⁻.

Задание 14

При сжигании 4,6 г вещества получили 8,8 г CO₂ и 5,4 г H₂O. Плотность его паров по водороду 23. Найдите молекулярную формулу, изобразите возможные структуры и предложите, как их различить.

Разбор

n(C) = 8,8 / 44 = 0,2 моль (2,4 г); n(H) = 2 · 5,4 / 18 = 0,6 моль (0,6 г); m(O) = 4,6 − 2,4 − 0,6 = 1,6 г, n(O) = 0,1 моль. C : H : O = 2 : 6 : 1. M = 46 г/моль, значит формула C₂H₆O.

этанол: реагирует с натрием, выделяя водород

диметиловый эфир: с натрием не реагирует

Задание 15 (олимпиадное)

Определите индекс водородной недостаточности для: а) камфоры C₁₀H₁₆O; б) нитробензола C₆H₅NO₂; в) хлорэтена C₂H₃Cl. Что это говорит о строении камфоры, если в ней есть группа C=O и нет связей C=C?

Задание 16 (олимпиадное)

Определите степени окисления атомов углерода в этанале и уксусной кислоте. Составьте электронный баланс окисления этаналя в уксусную кислоту, считая, что окислитель — Cu(OH)₂ (до Cu₂O).

Задание 17 (олимпиадное)

Изобразите все структурные изомеры гексана и назовите их. Какой из них должен кипеть ниже всех и почему?

Разбор

гексан

2-метилпентан

3-метилпентан

2,2-диметилбутан

2,3-диметилбутан

Ниже всех кипит самый разветвлённый: 2,2-диметилбутан (около 50 °C, у гексана 69 °C). Его молекула наиболее компактна, площадь контакта между молекулами наименьшая, и притяжение слабее.

Задание 18 (олимпиадное)

Этан, этилен и ацетилен пропустили через раствор амида натрия в жидком аммиаке (pK_a аммиака около 38). С каким из газов пойдёт кислотно-основная реакция и почему? Напишите уравнение.

Литература

1. CAS REGISTRY. Chemical Abstracts Service, American Chemical Society. https://www.cas.org/cas-data/cas-registry.
2. Реутов О. А., Курц А. Л., Бутин К. П. Органическая химия. В 4 ч. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний (учебник химического факультета МГУ).
3. Kvenvolden K., Lawless J., Pering K. et al. Evidence for extraterrestrial amino-acids and hydrocarbons in the Murchison meteorite. Nature 1970, 228, 923–926.
4. Oba Y., Koga T., Takano Y. et al. Uracil in the carbonaceous asteroid (162173) Ryugu. Nat. Commun. 2023, 14, 1292.
5. Wöhler F. Ueber künstliche Bildung des Harnstoffs. Ann. Phys. Chem. 1828, 88, 253–256.
6. Ramberg P. J. The death of vitalism and the birth of organic chemistry: Wöhler’s urea synthesis and the disciplinary identity of organic chemistry. Ambix 2000, 47, 170–195.
7. Kolbe H. Beiträge zur Kenntniss der gepaarten Verbindungen. Ann. Chem. Pharm. 1845, 54, 145–188.
8. Huheey J. E., Keiter E. A., Keiter R. L. Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity. 4th ed. HarperCollins, 1993.
9. Lewis G. N. The atom and the molecule. J. Am. Chem. Soc. 1916, 38, 762–785.
10. Pauling L. The nature of the chemical bond. Application of results obtained from the quantum mechanics and from a theory of paramagnetic susceptibility to the structure of molecules. J. Am. Chem. Soc. 1931, 53, 1367–1400.
11. Kekulé A. Ueber die Constitution und die Metamorphosen der chemischen Verbindungen und über die chemische Natur des Kohlenstoffs. Ann. Chem. Pharm. 1858, 106, 129–159.
12. Couper A. S. On a new chemical theory. Philos. Mag. 1858, 16, 104–116.
13. Rocke A. J. Kekulé, Butlerov, and the historiography of the theory of chemical structure. Br. J. Hist. Sci. 1981, 14, 27–57.
14. Butlerow A. Einiges über die chemische Structur der Körper. Z. Chem. Pharm. 1861, 4, 549–560.
15. Kluge F. F., Larder D. F. A. M. Butlerov. On the chemical structure of substances (перевод). J. Chem. Educ. 1971, 48, 289.
16. van ’t Hoff J. H. Voorstel tot uitbreiding der tegenwoordig in de scheikunde gebruikte structuur-formules in de ruimte. Utrecht: Greven, 1874.
17. Le Bel J. A. Sur les relations qui existent entre les formules atomiques des corps organiques et le pouvoir rotatoire de leurs dissolutions. Bull. Soc. Chim. Fr. 1874, 22, 337–347.
18. Kolbe H. Zeichen der Zeit II. J. Prakt. Chem. 1877, 15, 473–477.
19. Esteban S. Liebig–Wöhler controversy and the concept of isomerism. J. Chem. Educ. 2008, 85, 1201.
20. Henze H. R., Blair C. M. The number of isomeric hydrocarbons of the methane series. J. Am. Chem. Soc. 1931, 53, 3077–3085.
21. Leitereg T. J., Guadagni D. G., Harris J. et al. Evidence for the difference between the odours of the optical isomers (+)- and (−)-carvone. Nature 1971, 230, 455–456.
22. Eriksson T., Björkman S., Roth B., Fyge Å., Höglund P. Stereospecific determination, chiral inversion in vitro and pharmacokinetics in humans of the enantiomers of thalidomide. Chirality 1995, 7, 44–52.
23. Eaton P. E., Cole T. W. The cubane system. J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 962–964.
24. Favre H. A., Powell W. H. Nomenclature of Organic Chemistry: IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013. Royal Society of Chemistry, 2014.
25. Clayden J., Greeves N., Warren S. Organic Chemistry. 2nd ed. Oxford University Press, 2012.
26. Gomberg M. An instance of trivalent carbon: triphenylmethyl. J. Am. Chem. Soc. 1900, 22, 757–771.
27. Ingold C. K. Principles of an electronic theory of organic reactions. Chem. Rev. 1934, 15, 225–274.
28. Liebig J. Ueber einen neuen Apparat zur Analyse organischer Körper, und über die Zusammensetzung einiger organischen Substanzen. Ann. Phys. 1831, 97, 1–43.