Теория резонанса: как строить резонансные структуры

Как нарисовать карбонат-ион, если все три связи C–O в нём одинаковые, а в формуле Льюиса одна связь двойная, а две — одинарные? Как изобразить озон, у которого обе связи O–O одинаковы? Или бензол, все связи которого равны — короче одинарной, но длиннее двойной? Одной формулой такие частицы не описать. Химики нашли выход: рисуют несколько формул и говорят, что настоящая частица — «среднее» между ними. Это и есть теория резонанса. С её помощью объясняют длины связей, кислотность и основность, окраску веществ, направление реакций — и в органической, и в неорганической химии.

Статья обучающая. Сначала — правила и язык изогнутых стрелок, затем пошаговый алгоритм и пять шаблонов, по которым резонансные структуры возникают почти всегда. Дальше — больше пятидесяти примеров: неорганические частицы (озон, SO₂, нитрит, нитрат, азотная кислота, карбонат, CO₂, N₂O, азид, цианат, тиоцианат, CO, BF₃, трииодид, XeF₂, сульфат и фосфат), органические группы и ионы, сопряжённые системы, ароматические соединения и радикалы. Затем — как выбрать главную структуру, что резонанс объясняет, типичные ошибки и современный взгляд, история с запретом теории в СССР. В конце — что нужно знать для ЕГЭ, раздел для олимпиад и 25 заданий с разбором. Основы рисования формул — в статье «Формулы Льюиса: правила построения».

• 1. Зачем нужна теория резонанса
• 2. История: от сна Кекуле до микроскопа
• 3. Резонансный гибрид: что реально существует
• 4. Правила построения резонансных структур
• 5. Изогнутые стрелки: язык электронов
• 6. Алгоритм: как найти все резонансные структуры
• 7. Пять шаблонов
• 8. Резонанс в неорганической химии
• 9. Органические ионы и функциональные группы
• 10. Сопряжённые системы: доноры и акцепторы
• 11. Ароматические соединения
• 12. Радикалы
• 13. Как выбрать главную структуру
• 14. Что резонанс объясняет
• 15. Типичные ошибки
• 16. Резонанс сегодня: квантовая химия и эксперимент
• 17. Интересные факты
• 18. Что нужно знать для ЕГЭ
• 19. Для олимпиад
• Задания с разбором
• Литература

1. Зачем нужна теория резонанса

Формула Льюиса показывает каждую пару электронов либо на одном атоме (неподелённая пара), либо между двумя атомами (связь). Для многих молекул этого достаточно: в метане, воде, этане каждая пара «живёт» в одном месте. Но в ацетат-ионе CH₃COO⁻ оба атома кислорода одинаковы: длины связей C–O равны (около 126 пм), заряд поровну делится между ними. А в любой формуле Льюиса одна связь C–O двойная, другая одинарная, и заряд стоит на одном атоме [1].

Резонансные структуры соединяют двусторонней стрелкой ↔ и обычно заключают в квадратные скобки. Эту стрелку нельзя путать со знаком равновесия ⇌: резонансные структуры — не разные вещества и не превращаются друг в друга.

Резонанс возникает там, где есть делокализованные электроны — пары, которые в действительности принадлежат не двум, а трём и более атомам. Это π-электроны сопряжённых связей и неподелённые пары, находящиеся рядом с π-связями или пустыми орбиталями. Электроны σ-связей локализованы, и резонансные структуры их не затрагивают.

2. История: от сна Кекуле до микроскопа

В 1865 году Август Кекуле предложил для бензола шестичленное кольцо с чередующимися одинарными и двойными связями [4]. Через двадцать пять лет, на торжественном вечере в его честь, он рассказал, что идея пришла к нему во сне: он увидел змею, схватившую себя за хвост. Сразу возникла трудность: по формуле Кекуле у 1,2-дизамещённого бензола должно быть два изомера (заместители у двойной или у одинарной связи), а их всегда находили только один. В 1872 году Кекуле предположил, что двойные связи быстро «перескакивают» между двумя положениями [5].

Объяснение дала квантовая механика. В 1931–1933 годах Лайнус Полинг ввёл понятие резонанса: волновая функция бензола — не одна из структур Кекуле, а их наложение, и такое состояние ниже по энергии, чем любая отдельная структура [6, 7]. Сам термин «резонанс» Полинг позаимствовал у Вернера Гейзенберга, который так назвал квантовый эффект в атоме гелия (1926). Почти одновременно Кристофер Ингольд описал то же явление на языке химиков и назвал его мезомерией («промежуточным состоянием»). Книга Полинга «Природа химической связи» (1939) сделала теорию резонанса стандартом, а в 1954 году Полинг получил Нобелевскую премию по химии [3].

В 1949–1951 годах в СССР теорию резонанса объявили «идеалистической» и «буржуазной»: раз резонансные структуры не существуют реально, рассуждать о них — значит отрываться от материальной действительности. На Всесоюзном совещании по теории химического строения в 1951 году теорию осудили, учебники переписали, и советские химики годами были вынуждены говорить о «сопряжении» и «мезомерии», избегая слова «резонанс» [8]. Отголосок этой истории — то, что в русскоязычных учебниках до сих пор чаще пишут «мезомерный эффект» и «граничные структуры».

3. Резонансный гибрид: что реально существует

Главная мысль теории: реальна только одна частица — гибрид. Резонансные структуры — способ изобразить её с помощью ограниченного языка формул Льюиса. Молекула не «переключается» между структурами, как думал Кекуле, а всё время находится в одном состоянии.

Гибрид всегда устойчивее, чем любая из резонансных структур. Разность энергий называют энергией резонанса (энергией делокализации). Чем больше равноценных структур, тем сильнее стабилизация. У бензола она около 150 кДж/моль (раздел 14).

Гибрид можно нарисовать одной формулой: частичные связи — пунктиром, частичные заряды — δ+ и δ−. Ацетат-ион: две связи C–O, каждая — «полуторная», и по −½ на каждом атоме кислорода. Карбонат: три связи C–O порядка 1⅓ и по −⅔ на каждом кислороде. Бензол — шестиугольник с кругом внутри.

4. Правила построения резонансных структур

Чтобы структуры были правильными, нужно соблюдать пять правил [1, 10]:

1. Атомы не двигаются. Перемещаются только электроны: π-электроны и неподелённые пары. Скелет из σ-связей остаётся прежним. Если сдвинулся атом (например, водород), — это уже другое вещество (таутомер), а не резонансная структура.
2. Октет не превышать. У атомов второго периода (B, C, N, O, F) не может быть больше восьми электронов, у водорода — больше двух. У атомов неметаллов третьего и следующих периодов (P, S, Cl, Xe) октет по современным данным тоже не превышается (раздел 8). Атом может иметь меньше восьми электронов — шесть у карбокатиона и у бора в BF₃, — но не больше.
3. Общий заряд не меняется. Сумма формальных зарядов во всех структурах одинакова.
4. Число неспаренных электронов не меняется. Нельзя из молекулы со спаренными электронами получить радикал и наоборот.
5. Электроны движутся только по сопряжённой системе — по атомам, у которых есть p-орбитали, лежащие параллельно (sp²- и sp-атомы, неподелённые пары рядом с ними). Атом sp³ с четырьмя связями «разрывает» сопряжение.

Для проверки удобно считать формальный заряд: ФЗ = (валентные электроны атома) − (электроны неподелённых пар) − (число связей). Например, у центрального атома озона: 6 − 2 − 3 = +1; у концевого атома с одной связью и тремя парами: 6 − 6 − 1 = −1.

5. Изогнутые стрелки: язык электронов

Чтобы получить одну резонансную структуру из другой, показывают, куда идут электроны, изогнутыми стрелками. Это тот же язык, что и в механизмах реакций [1].

• Стрелка начинается у пары электронов — у неподелённой пары или у середины связи.
• Стрелка заканчивается там, куда пара переходит: между двумя атомами (образуется новая связь) или на атоме (пара становится неподелённой).
• Двойная «головка» стрелки — переход пары электронов; одинарная («рыболовный крючок») — переход одного электрона, для радикалов.

После того как нарисованы стрелки, пересчитайте формальные заряды: атом, который отдал свою неподелённую пару в связь, становится на единицу положительнее; атом, который получил пару в своё распоряжение, — на единицу отрицательнее. В ацетат-ионе пара O⁻ идёт в связь C–O, а π-пара двойной связи C=O уходит на второй кислород: заряд «переехал» с одного атома кислорода на другой.

6. Алгоритм: как найти все резонансные структуры

1. Нарисуйте правильную формулу Льюиса со всеми неподелёнными парами и формальными зарядами.
2. Найдите «подвижные» электроны: π-связи и неподелённые пары. Отметьте заряды и атомы с неполным октетом.
3. Ищите шаблон (раздел 7): неподелённая пара или π-связь рядом с π-связью, зарядом или пустой орбиталью.
4. Нарисуйте стрелки и новую структуру. Пересчитайте заряды.
5. Проверьте октет и общий заряд.
6. Повторяйте с новой структурой, пока не вернётесь к уже нарисованной.
7. Оцените вклад каждой структуры (раздел 13).

Пример 1: нитрат-ион

Шаг 1. Валентных электронов: 5 (N) + 3 · 6 (O) + 1 (заряд) = 24. Атом азота в центре, три связи N–O, одна из них двойная, у кислородов с одинарными связями — по три пары (заряд −1), у кислорода с двойной — две пары (заряд 0), у азота — четыре связи и заряд +1. Шаг 2–3. Неподелённая пара атома O⁻ стоит рядом с π-связью N=O — шаблон 2. Шаг 4. Пара O⁻ образует новую связь N=O, а π-пара прежней связи N=O уходит на «свой» кислород. Шаг 5. У азота по-прежнему четыре связи и заряд +1. Шаг 6. Повторяем — получаем третью структуру. Все три равноценны: связи N–O по 125 пм, заряд −⅔ на каждом атоме кислорода (рисунок в разделе 8).

Пример 2: бут-3-ен-2-он (метилвинилкетон)

Шаг 2–3. Есть π-связь C=O между атомами разной электроотрицательности (шаблон 4). Сдвигаем π-пару на кислород: получаем C⁺–O⁻. Теперь у карбокатиона по соседству π-связь C=C (шаблон 1): сдвигаем её к катиону — положительный заряд переходит на концевой атом C4. Три структуры (раздел 10). Вывод: атом C4 электрофилен — туда идёт присоединение нуклеофилов.

Пример 3: фенолят-ион

Неподелённая пара O⁻ рядом с π-связью кольца (шаблон 2): пара уходит в связь C=O, π-пара кольца — на орто-атом. На орто-атоме теперь пара и заряд рядом с π-связью — снова шаблон 2: заряд переходит на пара-атом, затем на второй орто-атом. Всего четыре структуры (раздел 11).

7. Пять шаблонов

Почти все резонансные структуры возникают по одному из пяти шаблонов. Если научиться видеть их в молекуле, резонансные структуры рисуются сами собой [10].

1. π-Связь рядом с положительным зарядом (аллильный катион): π-пара сдвигается к катиону, заряд переходит на другой конец. Одна стрелка.
2. Неподелённая пара рядом с π-связью (аллильный анион, енолят, карбоксилат, нитрат): пара образует новую π-связь, старая π-пара уходит на соседний атом. Две стрелки.
3. Неподелённая пара рядом с положительным зарядом (метоксиметильный катион CH₃O–CH₂⁺, BF₃): пара образует π-связь с катионным центром или атомом с неполным октетом. Одна стрелка.
4. π-Связь между атомами разной электроотрицательности (C=O, C=N, CO): π-пара переходит на более электроотрицательный атом. Одна стрелка. Структура с разделёнными зарядами вносит меньший вклад, но объясняет полярность связи и то, почему карбонильный углерод электрофилен.
5. Сопряжённые π-связи в цикле (бензол): все π-пары сдвигаются по кругу. Три стрелки.

Совет: найдите в молекуле все неподелённые пары, π-связи и заряды; если пара или π-связь стоит рядом (через одну связь) с π-связью или зарядом — это шаблон, и резонансная структура есть.

8. Резонанс в неорганической химии

Резонансные структуры нужны для огромного числа неорганических частиц — почти всех оксоанионов, оксидов неметаллов, многих молекул из трёх атомов. Принципы те же, но есть особенность: для элементов третьего и следующих периодов нужно соблюдать октет и не рисовать «расширенных» формул (см. ниже) [11, 12].

Угловые частицы: озон, SO₂, нитрит

Озон O₃, диоксид серы SO₂ и нитрит-ион NO₂⁻ — изоэлектронные (по 18 валентных электронов) угловые частицы. У каждой две равноценные структуры, и обе связи одинаковы: в озоне по 127,8 пм — между одинарной (148 пм в пероксидах) и двойной (121 пм в O₂). Порядок связи 1,5. Валентный угол около 117°, потому что у центрального атома три электронные группы (две связи и неподелённая пара).

Обратите внимание: у SO₂ сера несёт заряд +1 и соблюдает октет. Привычная формула O=S=O с двумя двойными связями предполагает у серы 10 электронов; квантово-химические расчёты показывают, что связи S–O в SO₂ — полярные, с большим положительным зарядом на сере, и лучше описываются именно структурами с зарядами [12].

Плоские треугольные частицы: нитрат, карбонат, азотная кислота

Нитрат-ион и карбонат-ион (раздел 9) — по три равноценные структуры. В азотной кислоте HNO₃ и гидрокарбонат-ионе HCO₃⁻ один атом кислорода связан с водородом: его пары не так охотно участвуют в сопряжении, и главных структур остаётся две. Поэтому в HNO₃ две связи N–O короткие (около 121 пм), а связь N–OH длинная (141 пм). Это пример того, как резонанс предсказывает разные длины связей в одной молекуле.

Линейные частицы из 16 электронов

CO₂, N₂O, азид-ион N₃⁻, цианат NCO⁻ и тиоцианат SCN⁻ — изоэлектронные линейные частицы. У каждой три резонансные структуры. Чтобы перейти от одной к другой, неподелённая пара концевого атома превращается в π-связь, а π-пара с другого конца уходит на свой атом (на рисунке структуры показаны без стрелок: у линейных частиц стрелки налезают на связи).

• CO₂: главная структура O=C=O, без зарядов. Две структуры с тройной связью O⁺≡C–O⁻ вносят меньший вклад.
• N₂O («веселящий газ»): две главные структуры N≡N⁺–O⁻ и N⁻=N⁺=O примерно равного веса, третья — с зарядом −2 на азоте — малая. Отсюда длины: N–N 113 пм (почти тройная), N–O 118 пм (почти двойная).
• Азид-ион N₃⁻: главная — симметричная N⁻=N⁺=N⁻, обе связи по 117 пм. В органических азидах R–N=N⁺=N⁻ ↔ R–N⁻–N⁺≡N связи уже разные.
• Цианат NCO⁻: главная структура N≡C–O⁻ (заряд на более электроотрицательном кислороде), важна и N⁻=C=O. Поэтому цианат может реагировать и по азоту, и по кислороду.
• Тиоцианат SCN⁻: главная структура S⁻–C≡N, заметна и S=C=N⁻. Тиоцианат — классический амбидентатный лиганд: с «мягкими» металлами (Hg²⁺, Pt²⁺) он связывается через серу, с «жёсткими» (Fe³⁺, Co²⁺) — через азот. Красная окраска роданида железа Fe(NCS)²⁺ — качественная реакция на Fe³⁺.
• CO: главная структура — C⁻≡O⁺ с тройной связью и октетами у обоих атомов, хотя заряды «неправильные» (минус на менее электроотрицательном углероде). Структура C=O вносит меньший вклад — у углерода в ней только шесть электронов. Отрицательный заряд на углероде объясняет, почему CO связывается с металлами (в гемоглобине, в карбонилах) именно атомом углерода, а дипольный момент CO очень мал (0,11 Д) и направлен «наоборот» — минусом к углероду.

Соединения бора: π-донирование

У бора в BF₃ всего шесть валентных электронов и пустая p-орбиталь. Неподелённая пара атома фтора может частично заполнить её (шаблон 3): получаются структуры F⁺=B⁻. Их вклад невелик (фтор неохотно отдаёт пару), но он объясняет, почему связи B–F в BF₃ короче (131 пм), чем в ионе BF₄⁻ (139 пм), и почему BF₃ — более слабая кислота Льюиса, чем BCl₃ и BBr₃: π-донирование от маленького фтора сильнее. Тот же эффект в борной кислоте B(OH)₃ и в боразине B₃N₃H₆ — «неорганическом бензоле», где пары азота частично переходят на бор, создавая кольцевую π-систему.

Резонанс вместо «расширенного октета»

В старых учебниках XeF₂, I₃⁻, PCl₅, SF₆ изображали с «расширенным октетом» — у центрального атома 10 или 12 электронов за счёт d-орбиталей. Квантово-химические расчёты с 1980-х годов показали, что d-орбитали в связывании почти не участвуют [13]. Современное описание — резонанс ионных структур: в XeF₂ F–Xe⁺ F⁻ ↔ F^{− +}Xe–F. На три атома приходится одна общая связывающая пара и одна несвязывающая — это трёхцентровая четырёхэлектронная связь (Пиментел, Рандл, 1951). Каждая связь Xe–F получается «половинной» и сильно полярной; отсюда её длина (200 пм — больше обычной) и большие отрицательные заряды на фторе. Так же устроены трииодид-ион I₃⁻ (поэтому иод растворяется в растворе KI), осевые связи PCl₅ и пары связей в SF₆ [12].

Сульфат, фосфат, перхлорат: а резонанс ли это?

Сульфат-ион часто рисуют с двумя двойными связями S=O — и тогда нужно шесть резонансных структур. Если же соблюдать октет, у серы четыре одинарные связи S–O, заряд +2, а у каждого кислорода заряд −1: одна формула, и все связи одинаковы сразу, без резонанса. Рентгенодифракционное изучение электронной плотности в K₂SO₄ показало, что связи S–O действительно одинарные, но сильно поляризованные, с большим зарядом на сере [14]. Так же фосфат PO₄³⁻ (P⁺, четыре связи P–O⁻) и перхлорат ClO₄⁻ (Cl³⁺). Короткие длины этих связей объясняют не двойными связями, а электростатическим притяжением между сильно заряженными атомами. В школьных и многих вузовских учебниках традиционные формулы с S=O и P=O остаются, но важно понимать, что это условность.

9. Органические ионы и функциональные группы

• Карбонат-ион — три равноценные структуры, все связи C–O одинаковые (129 пм), заряд −2 распределён поровну, по −⅔ на каждом атоме кислорода.
• Нитрогруппа — две равноценные структуры, обе связи N–O одинаковы (122 пм). В обеих структурах заряд азота +1: азот никогда не «выходит за октет», и формула с пятивалентным азотом N(=O)=O неверна.
• Енолят-ион — заряд распределён между атомами углерода и кислорода. Главная структура — с зарядом на кислороде (он электроотрицательнее), но реагирует енолят часто атомом углерода: так строят связи C–C в альдольной конденсации.
• Амид — неподелённая пара азота сопряжена с группой C=O. Связь C–N частично двойная (133 пм вместо 147 пм в аминах), вращение вокруг неё затруднено (барьер 75–90 кДж/моль), а азот почти не проявляет основных свойств.

Плоское строение амидной группы — следствие резонанса, и это определяет форму белков. В 1951 году Полинг использовал именно его, чтобы предсказать α-спираль и β-слой: зная, что пептидная связь плоская, он сложил из бумажных моделей возможные укладки белковой цепи [15].

• Ацилий-катион R–C≡O⁺ (частица, которая атакует бензол в ацилировании по Фриделю — Крафтсу): главная структура — с тройной связью, где у всех атомов октет, хотя положительный заряд стоит на кислороде.
• Сложный эфир — пара кислорода OR сопряжена с C=O, но слабее, чем у амида: кислород электроотрицательнее азота и неохотнее отдаёт пару. Поэтому эфиры гидролизуются легче амидов, а вращение вокруг связи C–O в них свободнее.
• Енамин — азотный аналог енола: пара азота смещена на концевой атом углерода, и он нуклеофилен (реакция Шторка).
• Нитронат-ион — анион нитроалкана: заряд распределён между углеродом и двумя кислородами, поэтому нитрометан — кислота (pKa 10,2), сравнимая с фенолом.
• Ацетилацетонат — енолят 1,3-дикетона: заряд делится между двумя кислородами и центральным углеродом. Поэтому ацетилацетон — довольно сильная C–H-кислота (pKa 9), а его анион образует с металлами устойчивые хелаты.
• Бута-1,3-диен — структура с разделёнными зарядами вносит малый вклад, но объясняет, почему центральная связь C2–C3 короче обычной одинарной (147 пм против 154 пм) и почему вокруг неё затруднено вращение.

10. Сопряжённые системы: доноры и акцепторы

Если двойная связь C=C сопряжена с другой группой, резонансные структуры показывают, куда смещается электронная плотность.

• Акцептор (C=O, C≡N, NO₂) оттягивает π-электроны: у α,β-ненасыщенного кетона положительный заряд появляется не только на карбонильном углероде, но и на β-атоме, в конце цепи. Поэтому нуклеофилы атакуют β-атом (присоединение по Михаэлю), а электрофильное присоединение к такой двойной связи идёт медленно.
• Донор (OR, NR₂) отдаёт неподелённую пару: у винилового эфира отрицательный заряд появляется на концевом атоме углерода, и именно туда атакуют электрофилы. Эфиры енолов присоединяют кислоты в тысячи раз быстрее обычных алкенов.

Это и называют мезомерным эффектом: −M у акцепторов, +M у доноров. Он передаётся по цепи сопряжения на любое расстояние, в отличие от индуктивного эффекта, который быстро затухает.

11. Ароматические соединения

Бензол и полициклические арены

Две структуры Кекуле бензола равноценны, и все шесть связей в нём одинаковы — 139,7 пм. Это подтвердила Кэтлин Лонсдейл в 1929 году: рентгеноструктура гексаметилбензола показала плоское правильное кольцо [16].

У нафталина три структуры Кекуле, и они неравноценны для разных связей: связь C1–C2 двойная в двух структурах из трёх, а C2–C3 — только в одной. Поэтому связь C1–C2 короче (около 136 пм), чем C2–C3 (около 142 пм).

У антрацена четыре структуры Кекуле, у фенантрена — пять. В фенантрене связь C9–C10 двойная в четырёх структурах из пяти: она почти двойная, и бром присоединяется к ней, как к алкену, — оба крайних кольца при этом остаются бензольными.

Заместители в бензольном кольце

В фенолят-ионе отрицательный заряд распределён между кислородом и тремя атомами кольца — в орто- и пара-положениях. Поэтому фенол (pKa 10) — кислота в миллион раз сильнее циклогексанола (pKa около 16): его анион стабилизирован резонансом.

В анилине пара азота уходит в кольцо. Отсюда два следствия: 1) анилин — гораздо более слабое основание, чем циклогексиламин (pKa сопряжённой кислоты 4,6 против 10,6): пара азота «занята» сопряжением; 2) в орто- и пара-положениях повышена электронная плотность, и электрофилы атакуют именно их (бромирование анилина бромной водой сразу даёт 2,4,6-триброманилин). У нитробензола наоборот: в орто- и пара-положениях δ+, и электрофильное замещение идёт в мета-положение.

Бензильный катион C₆H₅CH₂⁺ стабилизирован четырьмя структурами — поэтому бензильные галогениды легко вступают в реакции через карбокатион, хотя катион формально первичный.

Ароматические ионы и гетероциклы

Циклопентадиенил-анион C₅H₅⁻ описывается пятью равноценными структурами (на рисунке три из них): заряд распределён по всем пяти атомам, и все связи одинаковы. Именно поэтому циклопентадиен — очень кислый для углеводорода (pKa 16, как у воды), а его анион образует «сэндвичевые» соединения вроде ферроцена. Циклопропенил-катион C₃H₃⁺ — три структуры, самая маленькая ароматическая частица (два π-электрона). Катион тропилия C₇H₇⁺ — семь структур; его соли устойчивы и растворимы в воде.

Пиридин: азот оттягивает электроны кольца, и в положениях 2, 4, 6 появляется δ+ — поэтому пиридин с трудом вступает в электрофильное замещение, зато нуклеофилы (например, амид натрия, реакция Чичибабина) атакуют положение 2. Фуран и пиррол — пара гетероатома в ароматической системе.

В пирроле неподелённая пара азота входит в ароматическую шестиэлектронную систему кольца. Поэтому пиррол почти не проявляет основных свойств, а электрофилы атакуют атомы углерода кольца. Катион гуанидиния описывается тремя равноценными структурами — положительный заряд распределён по трём атомам азота. Именно поэтому гуанидин — одно из самых сильных органических оснований (pKa катиона 13,6), а аминокислота аргинин, в которой есть гуанидиновая группа, в организме практически всегда заряжена.

12. Радикалы

Для радикалов резонансные структуры строят так же, но электроны перемещаются по одному, а стрелки рисуют с одной «полуголовкой» (рыболовные крючки). В аллильном радикале неспаренный электрон делится между двумя концевыми атомами — поэтому аллильные и бензильные атомы водорода легко отрываются (аллильное бромирование NBS). Так же устроены неорганические радикалы: в диоксиде азота NO₂ неспаренный электрон делокализован между атомом азота и атомами кислорода; поэтому NO₂ легко димеризуется в N₂O₄ связью N–N. В оксиде азота(II) NO неспаренный электрон находится на разрыхляющей орбитали, принадлежащей обоим атомам, — это тоже «размазанный» радикал.

13. Как выбрать главную структуру

Резонансные структуры вносят в гибрид разный вклад. Главная — та, что ближе к реальному строению. Критерии в порядке важности [1, 10]:

1. Больше полных октетов. Структура, где у всех атомов второго периода октет, важнее структуры с секстетом. У CH₃O–CH₂⁺ главная структура — с двойной связью C=O⁺, хотя положительный заряд в ней на кислороде. Так же у ацилия (C≡O⁺) и у CO (C⁻≡O⁺).
2. Больше ковалентных связей и меньше разделённых зарядов. Ацетон: C=O важнее, чем C⁺–O⁻; CO₂: O=C=O важнее, чем O⁺≡C–O⁻.
3. Отрицательный заряд — на более электроотрицательном атоме, положительный — на менее электроотрицательном. Енолят: главная структура с O⁻; цианат: N≡C–O⁻ важнее, чем N⁻=C=O.
4. Одноимённые заряды не должны стоять рядом, разноимённые — лучше ближе. Заряд больше единицы на одном атоме (N²⁻ в N₂O и азиде) — признак малой структуры.
5. Равноценные структуры вносят равный вклад, и стабилизация тогда максимальна (карбоксилат, карбонат, нитрат, озон, бензол, гуанидиний).

14. Что резонанс объясняет

Энергия резонанса бензола. При гидрировании циклогексена выделяется около 120 кДж/моль. Если бы бензол был «циклогексатриеном» с тремя изолированными двойными связями, при его гидрировании выделилось бы 3 · 120 = 360 кДж/моль, а на опыте — около 208. Разность, примерно 150 кДж/моль, и есть энергия резонанса бензола [17].

15. Типичные ошибки

• Сдвинули атом. Ацетон и пропен-2-ол (енол) — не резонансные структуры, а таутомеры: атом водорода переходит с углерода на кислород, это два разных вещества в равновесии. Так же HNCO (изоциановая кислота) и HOCN (циановая кислота) — разные вещества, а NCO⁻ — один ион с резонансом.
• Превысили октет. «Пятивалентный азот» в нитрогруппе и нитрат-ионе, углерод с пятью связями после неудачной стрелки.
• Перенесли пару через sp³-атом. В CH₂=CH–CH₂–CH₂⁺ катион не сопряжён с двойной связью: между ними sp³-атом, резонансных структур нет.
• Изменили число электронов. Сумма зарядов в структурах NO₃⁻ всегда −1, а в CO₃²⁻ — −2.
• Решили, что структуры чередуются во времени. Молекула не «мигает» между формулами — она всегда гибрид.
• Перепутали стрелки. ↔ — резонанс, ⇌ — равновесие, → — реакция.

16. Резонанс сегодня: квантовая химия и эксперимент

С 1950-х годов теорию резонанса сильно потеснила теория молекулярных орбиталей: в ней электроны π-системы сразу описываются орбиталями, охватывающими всю молекулу, и никаких отдельных структур не нужно. Тем не менее резонанс не устарел, а получил строгое обоснование.

• Теория валентных связей — прямой наследник идей Полинга — с 1980-х годов возродилась благодаря мощным компьютерам. Сасон Шайк и Филипп Иберти показали, что расчёт «из структур» даёт ту же точность, что и метод орбиталей, но лучше объясняет химику, что происходит; они же описали «связи со сдвигом заряда», для которых ионные резонансные структуры — главное [18].
• Теория естественного резонанса (NRT, Эрик Глендининг и Франк Вайнхольд, 1998) вычисляет из квантово-химической волновой функции «вес» каждой резонансной структуры — то есть количественно отвечает на вопрос «какая структура главная» [19].
• Микроскопия связей. В 2012 году группа Лео Гросса (IBM, Цюрих) с помощью атомно-силового микроскопа с молекулой CO на острие различила связи разной кратности в одной молекуле — более «двойные» связи выглядели короче и ярче. Так резонансный гибрид буквально удалось увидеть [20].
• Электронная плотность из рентгеновских данных. Точная рентгеновская дифракция позволяет «измерить» распределение электронов и заряды атомов; так проверяют, какие структуры важны — например, для сульфата [14].

17. Интересные факты

• Змея, кусающая свой хвост. Кекуле рассказал о своём сне про бензол только в 1890 году, через 25 лет после открытия, на юбилейном празднике в Берлине. Историки до сих пор спорят, был ли сон на самом деле [4].
• Слово из физики. «Резонанс» Полинг взял у Гейзенберга, который в 1926 году объяснял им спектр гелия; химическое понятие с колебаниями не связано.
• Запрещённая теория. С 1951 года в СССР теорию резонанса долго нельзя было преподавать как «идеалистическую» [8].
• Бумажные белки. Полинг сложил α-спираль из листа бумаги с нарисованными плоскими пептидными группами — плоскими как раз из-за резонанса амида [15].
• Угарный газ «наоборот». В молекуле CO отрицательный заряд на углероде, а не на кислороде — поэтому гемоглобин связывает CO атомом углерода, и в 200–250 раз прочнее, чем кислород.
• Веселящий газ. N₂O — изоэлектронный аналог CO₂, но несимметричный: N–N–O. Его две главные резонансные структуры равноценны по весу, поэтому молекула почти неполярна (0,16 Д).
• Голубой озон. Озон — бледно-голубой газ: делокализованная π-система из четырёх электронов на трёх атомах поглощает красный свет.
• Аргинин всегда заряжен. Гуанидиновая группа аргинина остаётся протонированной даже в сильнощелочной среде: катион гуанидиния стабилизирован тремя равноценными структурами.
• Увидеть кратность. На изображениях атомно-силового микроскопа связи гексабензокоронена и фуллерена различаются по кратности — как и предсказывают резонансные структуры [20].
• Цвет моркови. β-Каротин содержит 11 сопряжённых двойных связей. Чем длиннее цепь сопряжения, тем «длиннее» свет, который она поглощает: 11 связей — уже синий, и морковь кажется оранжевой.

18. Что нужно знать для ЕГЭ

В ЕГЭ по химии [21] слов «резонанс» и «резонансные структуры» нет, но его следствия проверяются в нескольких темах:

• строение бензола: все связи C–C одинаковы, π-система единая;
• взаимное влияние атомов: фенол — более сильная кислота, чем спирты, и реагирует со щелочами; анилин — более слабое основание, чем аммиак и алифатические амины; карбоновые кислоты сильнее спиртов и фенолов;
• ориентация в бензольном кольце: OH, NH₂, CH₃, галогены — в орто- и пара-положения; NO₂, COOH, CHO — в мета-положение;
• строение частиц неорганической химии: одинаковые связи в NO₃⁻, CO₃²⁻, SO₄²⁻; угловое строение O₃ и SO₂; валентность азота IV в HNO₃ и нитратах (донорно-акцепторная связь).

19. Для олимпиад

Порядок связи по Полингу

Если связь двойная в k из n равноценных по весу структур, её порядок 1 + k/n. Озон и нитрит: 1 + 1/2 = 1,5. Нитрат и карбонат: 1 + 1/3 ≈ 1,33. Нафталин: связь C1–C2 — 1 + 2/3 ≈ 1,67, C2–C3 — 1,33. Чем выше порядок, тем короче связь.

Число структур Кекуле

Бензол — 2, нафталин — 3, антрацен — 4, фенантрен — 5. Чем больше структур на одно кольцо, тем выше устойчивость системы.

Энергия резонанса из теплот гидрирования

E_рез = n · ΔH(изолированной двойной связи) − ΔH(соединения). Для бензола 3 · 120 − 208 = 152 кДж/моль.

Изоэлектронные ряды

Частицы с одинаковым числом валентных электронов и атомов имеют одинаковые наборы структур: CO₂, N₂O, N₃⁻, NCO⁻, NO₂⁺ (16 e, линейные); O₃, SO₂, NO₂⁻ (18 e, угловые); NO₃⁻, CO₃²⁻, BO₃³⁻ (24 e, плоские треугольные). Зная одну, можно сразу нарисовать остальные.

Задания с разбором

Задание 1

Нарисуйте резонансные структуры формиат-иона HCOO⁻. Какова длина связей C–O по сравнению с C=O (120 пм) и C–O (134 пм) в муравьиной кислоте?

Задание 2

Какие из пар являются резонансными структурами: а) CH₂=CH–O⁻ и ⁻CH₂–CH=O; б) CH₃–CH=O и CH₂=CH–OH; в) CH₂=CH–CH₂⁺ и ⁺CH₂–CH=CH₂; г) H–O–C≡N и H–N=C=O?

Задание 3

Найдите ошибку в «резонансной структуре» CH₃–N(=O)=O для нитрометана и в формуле нитрат-иона с азотом N(=O)₂–O⁻.

Задание 4

Нарисуйте резонансные структуры озона, рассчитайте формальные заряды и порядок связи O–O.

Задание 5

Нарисуйте резонансные структуры SO₂, соблюдая октет. Почему угол O–S–O (119°) близок к 120°?

Задание 6

Почему в азотной кислоте связи N–O неодинаковы, а в нитрат-ионе — одинаковы?

Задание 7

Нарисуйте три резонансные структуры азид-иона N₃⁻ и укажите главную.

Задание 8

Объясните, почему тиоцианат-ион связывается с Fe³⁺ через азот, а с Hg²⁺ — через серу.

Задание 9

Почему главная структура CO — C⁻≡O⁺, хотя отрицательный заряд стоит на менее электроотрицательном атоме?

Задание 10

Объясните, почему BF₃ — более слабая кислота Льюиса, чем BCl₃.

Задание 11

Опишите строение XeF₂ без «расширенного октета». Почему связи Xe–F длиннее обычных?

Задание 12

Сколько резонансных структур у сульфат-иона, если рисовать его с двумя двойными связями S=O? А если соблюдать октет?

Задание 13

Нарисуйте три резонансные структуры бут-3-ен-2-она и укажите, какой атом углерода атакует нуклеофил.

Задание 14

Почему уксусная кислота (pKa 4,8) намного сильнее этанола (pKa 16)?

Задание 15

Почему фенол реагирует с NaOH, а циклогексанол — нет?

Задание 16

Объясните, почему амиды — очень слабые основания и протонируются по кислороду, а не по азоту.

Задание 17

Есть ли резонансные структуры у катиона CH₂=CH–CH₂–CH₂⁺? А у CH₂=CH–CH⁺–CH₃?

Задание 18

Почему бромирование анилина идёт без катализатора и сразу в три положения, а нитробензол бромируется с трудом и в мета-положение?

Задание 19

Нарисуйте резонансные структуры ацилий-катиона CH₃CO⁺. Какая главная?

Задание 20

Почему пиррол почти не обладает основными свойствами, а пиридин — основание (pKa катиона 5,2)?

Задание 21 (олимпиадное)

Теплота гидрирования циклогексена 120 кДж/моль, бензола — 208 кДж/моль, циклогекса-1,3-диена до циклогексена — 112 кДж/моль. Оцените энергию резонанса бензола и ΔH стадии «бензол → циклогексадиен».

Задание 22 (олимпиадное)

Рассчитайте порядки связей по Полингу в озоне, нитрат-ионе и в нафталине (C1–C2, C2–C3). Расположите связи N–O в NO₂⁻ и NO₃⁻ по длине.

Задание 23 (олимпиадное)

Сколько структур Кекуле у антрацена и фенантрена? Почему фенантрен присоединяет бром по связи C9–C10?

Задание 24 (олимпиадное)

Даны изоэлектронные частицы NO₂⁺, CO₂, N₃⁻. Нарисуйте главную структуру каждой, укажите заряды и форму. Какая из них сильнее всего притягивает нуклеофилы?

Задание 25 (олимпиадное)

Гуанидин (pKa катиона 13,6) — более сильное основание, чем метиламин (pKa катиона 10,6). Во сколько раз больше константа основности? Объясните с помощью резонанса.

Литература

1. Clayden J., Greeves N., Warren S. Organic Chemistry. 2nd ed. Oxford University Press, 2012.
2. IUPAC. Compendium of Chemical Terminology (the “Gold Book”): resonance; mesomerism. Online version 2019–.
3. Pauling L. The Nature of the Chemical Bond. 3rd ed. Ithaca: Cornell University Press, 1960.
4. Kekulé A. Sur la constitution des substances aromatiques // Bulletin de la Société Chimique de Paris. 1865. Vol. 3. P. 98–110.
5. Kekulé A. Ueber einige Condensationsproducte des Aldehyds // Liebigs Annalen der Chemie. 1872. Bd. 162. S. 77–124.
6. Pauling L. The nature of the chemical bond. Application of results obtained from the quantum mechanics and from a theory of paramagnetic susceptibility to the structure of molecules // Journal of the American Chemical Society. 1931. Vol. 53. P. 1367–1400.
7. Pauling L., Wheland G. W. The nature of the chemical bond. V. The quantum-mechanical calculation of the resonance energy of benzene and naphthalene and the hydrocarbon free radicals // Journal of Chemical Physics. 1933. Vol. 1. P. 362–374.
8. Graham L. R. Science in Russia and the Soviet Union: A Short History. Cambridge University Press, 1993.
9. Wheland G. W. Resonance in Organic Chemistry. New York: Wiley, 1955.
10. Klein D. Organic Chemistry. 4th ed. Wiley, 2021.
11. Housecroft C. E., Sharpe A. G. Inorganic Chemistry. 5th ed. Pearson, 2018.
12. Durrant M. C. A quantitative definition of hypervalency // Chemical Science. 2015. Vol. 6. P. 6614–6623.
13. Reed A. E., Schleyer P. v. R. Chemical bonding in hypervalent molecules. The dominance of ionic bonding and negative hyperconjugation over d-orbital participation // Journal of the American Chemical Society. 1990. Vol. 112. P. 1434–1445.
14. Schmøkel M. S., Cenedese S., Overgaard J. et al. Testing the concept of hypervalency: charge density analysis of K₂SO₄ // Inorganic Chemistry. 2012. Vol. 51. P. 8607–8616.
15. Pauling L., Corey R. B., Branson H. R. The structure of proteins: two hydrogen-bonded helical configurations of the polypeptide chain // PNAS. 1951. Vol. 37. P. 205–211.
16. Lonsdale K. The structure of the benzene ring in C₆(CH₃)₆ // Proceedings of the Royal Society of London. Series A. 1929. Vol. 123. P. 494–515.
17. Kistiakowsky G. B., Ruhoff J. R., Smith H. A., Vaughan W. E. Heats of organic reactions. IV. Hydrogenation of some dienes and of benzene // Journal of the American Chemical Society. 1936. Vol. 58. P. 146–153.
18. Shaik S., Hiberty P. C. A Chemist’s Guide to Valence Bond Theory. Wiley, 2008.
19. Glendening E. D., Weinhold F. Natural resonance theory: I. General formalism // Journal of Computational Chemistry. 1998. Vol. 19. P. 593–609.
20. Gross L., Mohn F., Moll N. et al. Bond-order discrimination by atomic force microscopy // Science. 2012. Vol. 337. P. 1326–1329.
21. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы среднего общего образования и элементов содержания для проведения ЕГЭ по химии, 2027 г.