ОВР с участием органических соединений: продукты и коэффициенты

Почти каждая цепочка превращений в задании 32 ЕГЭ по химии содержит хотя бы одну окислительно-восстановительную реакцию (ОВР) с органическим веществом. Обычно это окисление перманганатом калия или дихроматом калия, реакция «серебряного зеркала» или восстановление нитробензола. Эти уравнения самые длинные в цепочке, и именно в них чаще всего ошибаются: путают продукты в разных средах, забывают про углекислый газ, неверно расставляют коэффициенты. На ЕГЭ-2025 задание 32 полностью или частично выполнили в среднем 41 % участников. В группе со слабой подготовкой процент выполнения был 0,6, в группе с отличной — 94 [1].

В этой статье разобраны все органические ОВР школьного курса:

• как считать степень окисления атома углерода и как по ней понять, что окисляется;
• какие окислители бывают и во что они превращаются;
• как среда меняет продукты органического вещества;
• порядок уравнивания методом электронного баланса;
• реакции по классам веществ, от алканов до глюкозы и нитробензола;
• как отличить ОВР от реакции другого типа;
• признаки реакций для заданий 24 и 32;
• две цепочки задания 32 с полным разбором, типичные ошибки и раздел для олимпиадников.

В конце — 18 заданий с решениями. В статье больше 150 уравнений, и баланс атомов и электронов в каждом проверен программой.

• Где органические ОВР встречаются на ЕГЭ
• Степень окисления атома углерода
• Что считать окислением в органической химии
• Окислители и их продукты
• Среда: кислота, соль или карбонат
• Как уравнять: порядок действий
• Алканы: горение, галогенирование, дегидрирование
• Алкены
• Алкины
• Гомологи бензола и стирол
• Спирты
• Альдегиды и кетоны
• Муравьиная и щавелевая кислоты
• Глюкоза и другие углеводы
• Органическое вещество — окислитель
• Азотсодержащие вещества
• Электролиз солей карбоновых кислот
• ОВР или нет: классификация органических реакций
• Признаки реакций
• Цепочки задания 32 с ОВР
• Типичные ошибки
• Для олимпиад
• Задания с решениями
• Литература

Где органические ОВР встречаются на ЕГЭ

Отдельного задания про органические ОВР в ЕГЭ нет. Зато они входят в половину заданий по органической химии, и в каждом из них проверяется своё [2, 3].

В задании 32 за каждое уравнение дают 1 балл, только если в нём верны все вещества и все коэффициенты. Пропущенная вода или сульфат калия, неуравненный кислород — и балл за уравнение потерян. Ошибка в формуле органического продукта стоит ещё дороже: следующий шаг цепочки тоже становится неверным. Как устроено задание 32 в целом, разобрано в статье «Задание 32 ЕГЭ по химии: цепочки превращений органических веществ», неорганические ОВР — в статье «Задание 29 ЕГЭ по химии: окислительно-восстановительные реакции».

Степень окисления атома углерода

Степень окисления — условный заряд атома, который получится, если все его связи считать ионными и отдать каждую электронную пару более электроотрицательному партнёру. Так её определяет и ИЮПАК в рекомендациях 2016 года [4]. Для атома углерода в органической молекуле это правило превращается в простой подсчёт связей:

• каждая связь C–H даёт −1: водород менее электроотрицателен, электронная пара отходит углероду;
• каждая связь с атомом кислорода, азота, галогена, серы даёт +1: пара отходит партнёру; двойная связь C=O даёт +2, тройная C≡N даёт +3;
• связи C–C не дают ничего: пара делится поровну;
• связь с металлом (в карбидах, металлоорганических соединениях) даёт −1.

Сумма вкладов и есть степень окисления атома. Удобно проверять себя: у атома углерода всегда четыре связи (двойная считается за две), значит, сумма числа связей с водородом, с гетероатомами и с другими атомами углерода равна четырём.

этанол

этаналь (уксусный альдегид)

уксусная кислота

пропен

ацетон (пропанон)

муравьиная кислота

Пример — этанол CH₃–CH₂–OH. У метильного атома углерода три связи C–H и одна связь C–C: степень окисления −3. У второго атома две связи C–H, одна C–C и одна C–O: −2 + 1 = −1. В уксусной кислоте CH₃–COOH у карбоксильного атома три связи с кислородом (двойная и одинарная) и одна C–C: +3. При окислении этанола до уксусной кислоты метильная группа не меняется, а второй атом углерода переходит из −1 в +3 и отдаёт четыре электрона.

Отсюда главное правило органических ОВР: степени окисления считают у каждого атома углерода отдельно и в балансе учитывают только те атомы, которые изменились. Можно считать и среднюю степень окисления по брутто-формуле (в этаноле C₂H₆O она равна −2, в уксусной кислоте C₂H₄O₂ — 0), и число электронов получится то же: 2 · (0 − (−2)) = 4. Но средняя степень окисления бывает дробной (в пропане C₃H₈ она равна −8/3), а по отдельным атомам сразу видно, какой фрагмент молекулы окислился. На ЕГЭ засчитывают оба способа, если баланс верен.

Что считать окислением в органической химии

Для органической молекулы окисление почти всегда выглядит так: атом углерода теряет связи с водородом и получает связи с кислородом. Восстановление — обратный процесс: присоединение водорода, потеря кислорода. Это прямо следует из правила подсчёта: связь C–H заменилась на C–O, и степень окисления выросла на 2 [5].

Для одного атома углерода ряд степеней окисления выглядит как лестница: метан (−4) → метанол (−2) → формальдегид (0) → муравьиная кислота (+2) → углекислый газ (+4). Каждая ступень — это два электрона. Для более длинных молекул ряд тот же, только верхней ступенью оказывается карбоновая кислота (+3), если атом углерода сохраняет связь с соседним атомом углерода. Чтобы подняться выше, до CO₂, связь C–C должна разорваться. Поэтому мягкие окислители (оксид меди(II), реактив Толленса, гидроксид меди(II)) поднимают вещество на одну ступень и скелет не трогают, а перманганат в кислой среде при нагревании рвёт связи C–C, и концевые атомы углерода уходят в CO₂.

Из лестницы видно, какие вещества могут быть только восстановителями, а какие — только окислителями (по углероду). Метан и алканы окисляются, но не восстанавливаются. Углекислый газ восстанавливается, но не окисляется. Альдегиды — посередине: окисляются до кислот и восстанавливаются до спиртов. Именно поэтому альдегиды встречаются в цепочках задания 32 так часто: это развилка, от которой путь ведёт вверх или вниз.

Окислители и их продукты

В школьных реакциях с органическими веществами работают восемь окислителей. Их продукты не зависят от того, что окисляется: перманганат в кислой среде даёт соль марганца(II) и с толуолом, и с этанолом, и с щавелевой кислотой. Это облегчает дело: продукты окислителя нужно выучить один раз.

Подробно о перманганате и соединениях хрома в разных средах, о цветах и о том, почему среда меняет продукт марганца, — в статье «Перманганат, дихромат и хромат в разных средах». Там же — неорганические восстановители, которые в задании 29 встречаются чаще органических.

Ещё два окислителя появляются в органике реже: бромная вода (окисляет альдегиды и глюкозу до кислот, сама превращается в HBr) и хлор или бром в реакциях замещения и присоединения. Галогенирование — тоже ОВР, хотя его обычно называют просто замещением. Об этом — в разделе «ОВР или нет».

Среда: кислота, соль или карбонат

Среда определяет не только продукт марганца, но и то, в каком виде получатся продукты органического вещества. Правило простое, если помнить, что кислота и щёлочь в одном растворе не уживаются.

• Кислая среда (H₂SO₄): органические кислоты остаются кислотами, углекислый газ выделяется. В продуктах — сульфаты марганца(II) или хрома(III), сульфат калия и вода.
• Щелочная среда (KOH): органические кислоты превращаются в соли калия (CH₃COOK, C₆H₅COOK, KOOC–COOK), углекислый газ — в карбонат K₂CO₃. Продукт марганца — манганат K₂MnO₄. Щёлочь расходуется, поэтому стоит в левой части уравнения.
• Нейтральная среда (H₂O): перманганат восстанавливается до MnO₂, и раствор подщелачивается: калий из перманганата, не попавший в осадок, остаётся в виде KOH. Поэтому органические кислоты и здесь дают соли калия, а углекислый газ — карбонат. Если щёлочи не хватает, чтобы связать всю кислоту, рядом с солью в продуктах остаётся немного кислоты, и наоборот, лишняя щёлочь остаётся как KOH.

Сравните окисление толуола в трёх средах. Изменяется только атом углерода метильной группы: −3 → +3, шесть электронов.

5C₆H₅–CH₃ + 6KMnO₄ + 9H₂SO₄ t° 5C₆H₅–COOH + 6MnSO₄ + 3K₂SO₄ + 14H₂O

C₆H₅–CH₃ + 2KMnO₄ t° C₆H₅–COOK + 2MnO₂↓ + KOH + H₂O

C₆H₅–CH₃ + 6KMnO₄ + 7KOH t° C₆H₅–COOK + 6K₂MnO₄ + 5H₂O

В нейтральной среде из двух ионов калия один уходит в бензоат, второй остаётся в KOH. В щелочной среде шесть перманганатов принимают по одному электрону, а щёлочь нужна и для манганата, и для бензоата.

Как уравнять: порядок действий

Органическую ОВР уравнивают так же, как неорганическую: электронным балансом. Отличие одно: степени окисления углерода нужно найти по структурной формуле, а не по брутто-формуле. Разберём окисление пропена перманганатом в кислой среде при нагревании.

1. Записать схему с продуктами. Двойная связь разрывается. Фрагмент CH₃–CH= становится уксусной кислотой, фрагмент =CH₂ — углекислым газом. Перманганат в кислой среде даёт сульфат марганца(II), калий уходит в сульфат калия, водород — в воду.

CH₃–CH=CH₂ + KMnO₄ + H₂SO₄ → CH₃–COOH + CO₂ + MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O

2. Найти атомы, которые меняют степень окисления. Метильная группа остаётся (−3 → −3). Средний атом: −1 → +3 (в карбоксильной группе). Концевой атом: −2 → +4 (в CO₂). Марганец: +7 → +2.

3. Составить баланс. Одна молекула пропена отдаёт 4 + 6 = 10 электронов. Поскольку оба атома углерода входят в одну молекулу, их электроны складывают и множитель ставят один на двоих.

4. Поставить коэффициенты перед окислителем и восстановителем и их продуктами. На одну молекулу пропена — два перманганата: 1 C₃H₆, 1 CH₃COOH, 1 CO₂, 2 KMnO₄, 2 MnSO₄.

5. Уравнять металлы. Два атома калия — одна молекула K₂SO₄.

6. Уравнять кислотные остатки. Справа два сульфата марганца и один сульфат калия — три сульфат-иона, слева три молекулы H₂SO₄.

7. Уравнять водород водой. Слева 6 (пропен) + 6 (кислота) = 12 атомов водорода. Справа в уксусной кислоте 4, остальные 8 — в четырёх молекулах воды.

8. Проверить по кислороду. Слева 8 (перманганат) + 12 (кислота) = 20. Справа 2 + 2 + 8 + 4 + 4 = 20. Уравнение готово.

CH₃–CH=CH₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ t° CH₃–COOH + CO₂↑ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 4H₂O

Кислород проверяют в последнюю очередь, потому что он есть почти во всех веществах уравнения. Если по кислороду не сходится, ошибка почти всегда на шагах 2–3: неверно найдена степень окисления или забыт атом углерода, который тоже окислился.

Чем дробить уравнение на шаги, удобнее сразу видеть типичные пары «окислитель — коэффициент». В кислой среде перманганат принимает 5 электронов, поэтому коэффициенты 5 и 2, 5 и 6, 5 и 8, 5 и 12 встречаются постоянно. Дихромат принимает 6 электронов, и коэффициенты с ним — 3 и 1, 3 и 2, 3 и 4.

Алканы: горение, галогенирование, дегидрирование

Перманганат и дихромат на алканы и циклоалканы не действуют: в них нет ни кратных связей, ни групп, которые легко окисляются. Раствор перманганата с гексаном не обесцвечивается. Это различие проверяют в задании 24 (как отличить гексан от гексена). Но с другими окислителями алканы вступают в ОВР, и часто такие реакции не узнают в лицо.

Горение. При полном сгорании все атомы углерода переходят в CO₂ (+4), водорода — в воду. Общее уравнение для алкана:

C_nH_2n+2 + (3n + 1)/2 O₂ → nCO₂ + (n + 1)H₂O

CH₄ + 2O₂ = CO₂ + 2H₂O

2C₄H₁₀ + 13O₂ = 8CO₂ + 10H₂O

2C₆H₁₂ + 18O₂ = 12CO₂ + 12H₂O (циклогексан)

При недостатке кислорода получаются угарный газ или сажа: 2CH₄ + 3O₂ = 2CO + 4H₂O, CH₄ + O₂ = C + 2H₂O.

Каталитическое окисление. С катализатором кислород окисляет алканы избирательно. Метан даёт формальдегид или метанол, бутан — уксусную кислоту (промышленный способ):

CH₄ + O₂ кат., t° HCHO + H₂O

2CH₄ + O₂ кат., t°, p 2CH₃OH

2CH₃–CH₂–CH₂–CH₃ + 5O₂ кат., t°, p 4CH₃–COOH + 2H₂O

В последней реакции каждый средний атом углерода бутана переходит из −2 в +3, а каждый концевой — из −3 в −3 (не меняется): цепь разрывается посередине.

Галогенирование. Замещение водорода на хлор — тоже ОВР: атом углерода переходит из −4 в −2, атом хлора — из 0 в −1.

CH₄ + Cl₂ hν CH₃Cl + HCl

CH₃–CH₂–CH₃ + Br₂ hν, t° CH₃–CHBr–CH₃ + HBr

Дегидрирование и ароматизация. Отщепление водорода — окисление углерода (−3 → −2 у этана), а водород восстанавливается из +1 в 0. Это внутримолекулярная ОВР: окислитель и восстановитель в одной молекуле.

CH₃–CH₃ Ni, t° CH₂=CH₂ + H₂↑

C₆H₁₄ Pt, t° C₆H₆ + 4H₂↑

C₆H₁₂ Pt, t° C₆H₆ + 3H₂↑ (циклогексан)

C₇H₁₆ Pt, t° C₆H₅–CH₃ + 4H₂↑

Конверсия метана с водяным паром — основной промышленный способ получения водорода и синтез-газа. Углерод окисляется (−4 → +2), водород воды восстанавливается:

CH₄ + H₂O Ni, 800 °C CO + 3H₂

CO + 2H₂ ZnO, Cr₂O₃, t°, p CH₃OH

Алкены

Двойная связь окисляется легко, и продукт зависит от жёсткости условий. В заданиях 14 и 32 различают три случая.

1. Мягкое окисление: раствор перманганата на холоду, нейтральная среда (реакция Вагнера). Скелет не меняется, к двум атомам двойной связи присоединяются группы OH. Каждый из этих атомов углерода отдаёт по одному электрону.

3CH₂=CH₂ + 2KMnO₄ + 4H₂O 0 °C 3HO–CH₂–CH₂–OH + 2MnO₂↓ + 2KOH

3CH₃–CH=CH₂ + 2KMnO₄ + 4H₂O 0 °C 3CH₃–CH(OH)–CH₂–OH + 2MnO₂↓ + 2KOH

3CH₃–CH=CH–CH₃ + 2KMnO₄ + 4H₂O 0 °C 3CH₃–CH(OH)–CH(OH)–CH₃ + 2MnO₂↓ + 2KOH

Коэффициенты 3 : 2 : 4 → 3 : 2 : 2 одинаковы для любого алкена с одной двойной связью: каждая молекула отдаёт два электрона, каждый перманганат принимает три. Это стоит запомнить — уравнение реакции Вагнера пишется сразу.

2. Жёсткое окисление: перманганат или дихромат в кислой среде при нагревании. Двойная связь рвётся. Каждый её фрагмент окисляется по правилу:

Зная это, можно по продуктам восстановить строение алкена. На этом построены задания 33: «при окислении алкена образовались ацетон и пропановая кислота — установите строение».

CH₃–CH=CH₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ t° CH₃–COOH + CO₂↑ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 4H₂O

5CH₃–CH=CH–CH₃ + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ t° 10CH₃–COOH + 8MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 12H₂O

5CH₂=C(CH₃)–CH₃ + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ t° 5CH₃–CO–CH₃ + 5CO₂↑ + 8MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 17H₂O

5CH₃–C(CH₃)=CH–CH₃ + 6KMnO₄ + 9H₂SO₄ t° 5CH₃–CO–CH₃ + 5CH₃–COOH + 6MnSO₄ + 3K₂SO₄ + 9H₂O

Этилен в кислой среде окисляется полностью: оба атома — концевые группы =CH₂, и обе уходят в CO₂. Двенадцать электронов на молекулу.

5CH₂=CH₂ + 12KMnO₄ + 18H₂SO₄ t° 10CO₂↑ + 12MnSO₄ + 6K₂SO₄ + 28H₂O

Циклоалкен при разрыве двойной связи не распадается на две молекулы, а размыкается в одну двухосновную кислоту. Из циклогексена получается адипиновая (гександиовая) кислота — сырьё для найлона:

5C₆H₁₀ + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ t° 5HOOC–(CH₂)₄–COOH + 8MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 12H₂O (циклогексен)

Дихромат в кислой среде даёт те же органические продукты, что и перманганат:

3CH₃–CH=CH–CH₃ + 4K₂Cr₂O₇ + 16H₂SO₄ t° 6CH₃–COOH + 4Cr₂(SO₄)₃ + 4K₂SO₄ + 16H₂O

3. Перманганат в щелочной среде при нагревании. Двойная связь тоже рвётся, но кислоты получаются в виде солей калия, а углекислый газ — в виде карбоната. Перманганат восстанавливается до манганата и принимает по одному электрону, поэтому коэффициент перед ним равен числу электронов, отданных молекулой.

CH₃–CH=CH₂ + 10KMnO₄ + 13KOH t° CH₃–COOK + K₂CO₃ + 10K₂MnO₄ + 8H₂O

CH₃–CH=CH–CH₃ + 8KMnO₄ + 10KOH t° 2CH₃–COOK + 8K₂MnO₄ + 6H₂O

C₆H₁₀ + 8KMnO₄ + 10KOH t° KOOC–(CH₂)₄–COOK + 8K₂MnO₄ + 6H₂O (циклогексен)

Алкены окисляются не только перманганатом. Кислород на серебряном катализаторе даёт оксид этилена (этиленоксид), а в присутствии солей палладия и меди — уксусный альдегид. Второй процесс, открытый в 1950-х годах в Германии, называют вакер-процессом; он заменил ядовитый ртутный катализатор, на котором альдегид раньше получали из ацетилена [9].

2CH₂=CH₂ + O₂ Ag, t° 2C₂H₄O (этиленоксид)

2CH₂=CH₂ + O₂ PdCl₂, CuCl₂, t° 2CH₃–CHO

И наконец, горение: C₂H₄ + 3O₂ = 2CO₂ + 2H₂O. Присоединение водорода и галогенов к алкенам — тоже ОВР, о них — в разделе «Органическое вещество — окислитель».

Подробнее о свойствах алкенов — статья «Алкены» и урок «Алкены: окисление, полимеризация, получение».

Алкины

Тройная связь окисляется по тем же правилам, только каждый её атом поднимается на одну ступень выше, чем атом двойной связи: группа ≡CH (−1) в кислой среде даёт CO₂ (+4), группа ≡C–R (0) — кислоту R–COOH (+3).

C₂H₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ t° 2CO₂↑ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 4H₂O

5CH₃–C≡CH + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ t° 5CH₃–COOH + 5CO₂↑ + 8MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 12H₂O

5CH₃–C≡C–CH₃ + 6KMnO₄ + 9H₂SO₄ t° 10CH₃–COOH + 6MnSO₄ + 3K₂SO₄ + 4H₂O

В нейтральной среде ацетилен окисляется только до щавелевой кислоты: связь C–C сохраняется, каждый атом углерода переходит из −1 в +3. Кислота связывается щёлочью, которая образуется из перманганата, и в продуктах оказывается оксалат калия:

3HC≡CH + 8KMnO₄ t° 3KOOC–COOK + 8MnO₂↓ + 2KOH + 2H₂O

В щелочной среде — соли и карбонат:

CH₃–C≡CH + 8KMnO₄ + 11KOH t° CH₃–COOK + K₂CO₃ + 8K₂MnO₄ + 6H₂O

С аммиачным раствором оксида серебра ацетилен и алкины с концевой тройной связью дают ацетилениды. Это реакция замещения, а не ОВР: степень окисления серебра (+1) не меняется, атом серебра просто занимает место водорода. Не путайте её с «серебряным зеркалом» альдегидов. Подробнее — статья «Алкины».

HC≡CH + 2[Ag(NH₃)₂]OH = AgC≡CAg↓ + 4NH₃ + 2H₂O

Гомологи бензола и стирол

Бензол перманганатом не окисляется: ароматическая система слишком устойчива. Его гомологи окисляются, но только по боковой цепи, и правило здесь одно: атом углерода, связанный с кольцом, становится группой COOH, остальные атомы цепи уходят в CO₂. Длина цепи не важна: из толуола, этилбензола, изопропилбензола получается одна и та же бензойная кислота.

5C₆H₅–CH₃ + 6KMnO₄ + 9H₂SO₄ t° 5C₆H₅–COOH + 6MnSO₄ + 3K₂SO₄ + 14H₂O

5C₆H₅–CH₂–CH₃ + 12KMnO₄ + 18H₂SO₄ t° 5C₆H₅–COOH + 5CO₂↑ + 12MnSO₄ + 6K₂SO₄ + 28H₂O

5C₆H₅–CH(CH₃)₂ + 18KMnO₄ + 27H₂SO₄ t° 5C₆H₅–COOH + 10CO₂↑ + 18MnSO₄ + 9K₂SO₄ + 42H₂O

Атом углерода у кольца в изопропилбензоле (кумоле) связан с одним водородом: −1 → +3, четыре электрона. Каждая из двух метильных групп: −3 → +4, семь электронов. Всего 18, отсюда 5 молекул кумола на 18 перманганатов.

Если боковых цепей несколько, каждая превращается в группу COOH. Из 1,2-диметилбензола (о-ксилола) получается фталевая кислота, из 1,4-диметилбензола (п-ксилола) — терефталевая, мономер полиэтилентерефталата (пластиковых бутылок и лавсана):

5C₆H₄(CH₃)₂ + 12KMnO₄ + 18H₂SO₄ t° 5C₆H₄(COOH)₂ + 12MnSO₄ + 6K₂SO₄ + 28H₂O

В нейтральной и щелочной средах получаются соли:

C₆H₅–CH₃ + 2KMnO₄ t° C₆H₅–COOK + 2MnO₂↓ + KOH + H₂O

C₆H₅–CH₂–CH₃ + 4KMnO₄ t° C₆H₅–COOK + K₂CO₃ + 4MnO₂↓ + KOH + 2H₂O

C₆H₄(CH₃)₂ + 12KMnO₄ + 14KOH t° C₆H₄(COOK)₂ + 12K₂MnO₄ + 10H₂O

Стирол (винилбензол) ведёт себя как алкен: двойная связь боковой цепи окисляется и в мягких условиях (диол), и в жёстких (разрыв, бензойная кислота и CO₂):

3C₆H₅–CH=CH₂ + 2KMnO₄ + 4H₂O 0 °C 3C₆H₅–CH(OH)–CH₂–OH + 2MnO₂↓ + 2KOH

C₆H₅–CH=CH₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ t° C₆H₅–COOH + CO₂↑ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 4H₂O

Кумол окисляют и кислородом воздуха — это кумольный способ, которым в мире получают большую часть фенола и ацетона. Сначала образуется гидропероксид кумола, затем серная кислота расщепляет его на два ценных продукта. Суммарно:

C₆H₅–CH(CH₃)₂ + O₂ кат.; H₂SO₄ C₆H₅–OH + CH₃–CO–CH₃

Подробнее — статья «Арены» и урок «Толуол и стирол. Окисление аренов».

Спирты

Что получится из спирта, зависит от того, сколько водородов при атоме углерода с группой OH. Первичный спирт (R–CH₂–OH, −1) окисляется до альдегида (+1), а дальше — до кислоты (+3). Вторичный (R₂CH–OH, 0) — до кетона (+2), дальше в мягких условиях не идёт. Третичный спирт мягкими окислителями не окисляется: у атома углерода с группой OH нет водорода.

Оксид меди(II) при нагревании — самый мягкий окислитель спиртов из школьного набора. Он останавливает окисление на альдегиде или кетоне. Черный порошок оксида меди краснеет — образуется медь; в спирте чувствуется запах альдегида.

CH₃–CH₂–OH + CuO t° CH₃–CHO + Cu + H₂O

CH₃–OH + CuO t° HCHO + Cu + H₂O

CH₃–CH(OH)–CH₃ + CuO t° CH₃–CO–CH₃ + Cu + H₂O

HO–CH₂–CH₂–OH + 2CuO t° OHC–CHO + 2Cu + 2H₂O

Тот же результат дают пары спирта над нагретой медью без кислорода — дегидрирование. Это внутримолекулярная ОВР: водород из спирта восстанавливается до простого вещества.

CH₃–CH₂–OH Cu, t° CH₃–CHO + H₂↑

Дихромат калия в кислой среде окисляет первичные спирты до альдегидов (в задании 32 этот продукт засчитывают, если в условии нет указания на избыток окислителя), вторичные — до кетонов. Раствор из оранжевого становится зелёным.

3CH₃–CH₂–OH + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ t° 3CH₃–CHO + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 7H₂O

3CH₃–CH(OH)–CH₃ + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ t° 3CH₃–CO–CH₃ + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 7H₂O

При избытке дихромата первичный спирт окисляется до кислоты, четыре электрона на молекулу:

3CH₃–CH₂–OH + 2K₂Cr₂O₇ + 8H₂SO₄ t° 3CH₃–COOH + 2Cr₂(SO₄)₃ + 2K₂SO₄ + 11H₂O

Перманганат в кислой среде окисляет первичные спирты сразу до кислот: остановить реакцию на альдегиде не удаётся, альдегид окисляется быстрее спирта. Метанол и этиленгликоль окисляются до CO₂: у метанола нет связи C–C, а щавелевая кислота, промежуточный продукт окисления гликоля, перманганатом в кислой среде тоже окисляется.

5CH₃–CH₂–OH + 4KMnO₄ + 6H₂SO₄ t° 5CH₃–COOH + 4MnSO₄ + 2K₂SO₄ + 11H₂O

5CH₃–OH + 6KMnO₄ + 9H₂SO₄ t° 5CO₂↑ + 6MnSO₄ + 3K₂SO₄ + 19H₂O

HO–CH₂–CH₂–OH + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ t° 2CO₂↑ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 6H₂O

Если окислителя мало, этиленгликоль окисляется только до щавелевой кислоты:

5HO–CH₂–CH₂–OH + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ = 5HOOC–COOH + 8MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 22H₂O

Горение спиртов и реакция с натрием — тоже ОВР. В реакции с натрием окисляется металл (0 → +1), а восстанавливается водород гидроксильной группы (+1 → 0). Атомы углерода степени окисления не меняют.

C₂H₅OH + 3O₂ = 2CO₂ + 3H₂O

2CH₃OH + 3O₂ = 2CO₂ + 4H₂O

2C₂H₅OH + 2Na = 2C₂H₅ONa + H₂↑

2HO–CH₂–CH₂–OH + 2Na = 2HO–CH₂–CH₂–ONa + H₂↑

Подробнее — статья «Спирты» и урок «Спирты: дегидратация и окисление».

Альдегиды и кетоны

Альдегидная группа –CHO (+1) окисляется до карбоксильной (+3) любыми окислителями, даже такими слабыми, как ион серебра или гидроксид меди(II). На этом основаны две качественные реакции на альдегиды.

Реакция «серебряного зеркала». Альдегид нагревают с аммиачным раствором оксида серебра (реактивом Толленса). Ион серебра восстанавливается до металла, который оседает на стенках пробирки блестящим слоем. В растворе аммиака кислота не может остаться свободной и превращается в соль аммония:

CH₃–CHO + 2[Ag(NH₃)₂]OH t° CH₃–COONH₄ + 2Ag↓ + 3NH₃ + H₂O

Упрощённая запись, которую тоже засчитывают, если в условии указан «аммиачный раствор оксида серебра»:

CH₃–CHO + Ag₂O NH₃, t° CH₃–COOH + 2Ag↓

Формальдегид окисляется до CO₂ (0 → +4) и даёт четыре атома серебра. В растворе аммиака углекислый газ связывается в карбонат аммония:

HCHO + 4[Ag(NH₃)₂]OH t° (NH₄)₂CO₃ + 4Ag↓ + 6NH₃ + 2H₂O

HCHO + 2Ag₂O NH₃, t° CO₂↑ + 4Ag↓ + H₂O

Гидроксид меди(II) при нагревании. Голубой осадок гидроксида меди(II) при нагревании с альдегидом сначала желтеет (гидроксид меди(I)), затем становится кирпично-красным — это оксид меди(I). Медь восстанавливается из +2 в +1.

CH₃–CHO + 2Cu(OH)₂ t° CH₃–COOH + Cu₂O↓ + 2H₂O

CH₃–CHO + 2Cu(OH)₂ + NaOH t° CH₃–COONa + Cu₂O↓ + 3H₂O

Вторая запись точнее: реакцию проводят в щелочной среде (свежий гидроксид меди получают из сульфата меди и избытка щёлочи), и кислота превращается в соль.

Перманганат и дихромат окисляют альдегиды до кислот:

5CH₃–CHO + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ t° 5CH₃–COOH + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O

3CH₃–CHO + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ t° 3CH₃–COOH + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 4H₂O

5HCHO + 4KMnO₄ + 6H₂SO₄ t° 5CO₂↑ + 4MnSO₄ + 2K₂SO₄ + 11H₂O

В нейтральной среде образуется щёлочь, и часть кислоты уходит в соль. Уравнение с тремя молекулами альдегида на два перманганата — одно из самых коварных: в продуктах и соль, и кислота.

3CH₃–CHO + 2KMnO₄ t° 2CH₃–COOK + CH₃–COOH + 2MnO₂↓ + H₂O

CH₃–CHO + 2KMnO₄ + 3KOH t° CH₃–COOK + 2K₂MnO₄ + 2H₂O

Бромная вода окисляет альдегиды до кислот и обесцвечивается. Поэтому обесцвечивание бромной воды не доказывает наличие кратной связи: альдегиды (и глюкоза) тоже её обесцвечивают.

CH₃–CHO + Br₂ + H₂O = CH₃–COOH + 2HBr

Кетоны мягкими окислителями не окисляются: у атома углерода кетонной группы нет водорода, и подняться выше без разрыва связи C–C он не может. Это и отличает кетоны от альдегидов в заданиях 24: ацетон не даёт ни «серебряного зеркала», ни красного осадка с гидроксидом меди(II). Сильные окислители при нагревании разрушают кетоны с разрывом связи C–C:

5CH₃–CO–CH₃ + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ t° 5CH₃–COOH + 5CO₂↑ + 8MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 17H₂O

Восстановление водородом переводит альдегиды в первичные спирты, кетоны — во вторичные. Атом углерода карбонильной группы спускается на одну ступень (+1 → −1 или +2 → 0).

CH₃–CHO + H₂ Ni, t° CH₃–CH₂–OH

CH₃–CO–CH₃ + H₂ Ni, t° CH₃–CH(OH)–CH₃

HCHO + H₂ Ni, t° CH₃–OH

Подробнее — статья «Альдегиды и кетоны» и урок «Альдегиды и кетоны: свойства».

Муравьиная и щавелевая кислоты

Карбоксильная группа (+3) окисляется только с разрывом связи C–C, поэтому большинство карбоновых кислот к окислителям устойчивы: уксусную кислоту не окисляет даже перманганат. Исключения — две кислоты, у которых этой связи нет или она особая.

Муравьиная кислота HCOOH содержит альдегидную группу: её формулу можно записать как HO–CHO. Поэтому она даёт все реакции альдегидов и окисляется до CO₂ (+2 → +4):

HCOOH + Ag₂O NH₃, t° CO₂↑ + 2Ag↓ + H₂O

HCOOH + 2[Ag(NH₃)₂]OH t° (NH₄)₂CO₃ + 2Ag↓ + 2NH₃ + H₂O

HCOOH + 2Cu(OH)₂ t° CO₂↑ + Cu₂O↓ + 3H₂O

5HCOOH + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5CO₂↑ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O

HCOOH + Cl₂ = CO₂↑ + 2HCl

А вот разложение муравьиной кислоты концентрированной серной кислотой (лабораторный способ получения угарного газа) — не ОВР: углерод остаётся в степени окисления +2.

HCOOH H₂SO₄ (конц.), t° CO↑ + H₂O

Щавелевая кислота HOOC–COOH — двухосновная кислота, у которой два атома углерода +3 связаны друг с другом. Перманганат в кислой среде окисляет её до CO₂:

5HOOC–COOH + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ t° 10CO₂↑ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O

5K₂C₂O₄ + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ t° 10CO₂↑ + 2MnSO₄ + 6K₂SO₄ + 8H₂O

Эта реакция — стандарт аналитической химии: по точной навеске щавелевой кислоты или оксалата натрия устанавливают концентрацию раствора перманганата (перманганатометрия). Титруют горячий раствор, и первые капли перманганата обесцвечиваются медленно, а потом всё быстрее: образующиеся ионы Mn²⁺ ускоряют реакцию. Это автокатализ [16].

При нагревании с концентрированной серной кислотой щавелевая кислота разлагается сразу на два оксида углерода. Это реакция диспропорционирования: один атом углерода восстанавливается (+3 → +2), другой окисляется (+3 → +4).

HOOC–COOH H₂SO₄ (конц.), t° CO↑ + CO₂↑ + H₂O

Подробнее — статья «Карбоновые кислоты» и урок «Муравьиная, непредельные и бензойная кислоты».

Глюкоза и другие углеводы

В открытой форме молекула глюкозы — альдегидоспирт: пять групп OH и альдегидная группа. Альдегидная группа даёт реакции альдегидов, и в продуктах получается глюконовая кислота (или её соль) CH₂OH–(CHOH)₄–COOH.

CH₂OH–(CHOH)₄–CHO + Ag₂O NH₃, t° CH₂OH–(CHOH)₄–COOH + 2Ag↓

CH₂OH–(CHOH)₄–CHO + 2[Ag(NH₃)₂]OH t° CH₂OH–(CHOH)₄–COONH₄ + 2Ag↓ + 3NH₃ + H₂O

CH₂OH–(CHOH)₄–CHO + 2Cu(OH)₂ t° CH₂OH–(CHOH)₄–COOH + Cu₂O↓ + 2H₂O

CH₂OH–(CHOH)₄–CHO + Br₂ + H₂O = CH₂OH–(CHOH)₄–COOH + 2HBr

С гидроксидом меди(II) без нагревания глюкоза даёт ярко-синий раствор, как многоатомные спирты. Это не ОВР, а образование комплекса меди с соседними группами OH; ОВР начинается только при нагревании, когда выпадает красный Cu₂O. В задании 13 обе реакции встречаются рядом, и важно различать условия.

Водород восстанавливает альдегидную группу до спиртовой, и получается шестиатомный спирт сорбит (сорбитол) — подсластитель:

CH₂OH–(CHOH)₄–CHO + H₂ Ni, t° CH₂OH–(CHOH)₄–CH₂OH

Спиртовое брожение глюкозы — внутримолекулярная ОВР, точнее диспропорционирование углерода. Средняя степень окисления углерода в глюкозе 0. В продуктах два атома углерода переходят в CO₂ (+4), а четыре — в этанол (средняя −2). Ни один внешний окислитель не участвует: глюкоза окисляет сама себя.

C₆H₁₂O₆ дрожжи 2C₂H₅OH + 2CO₂↑

Полное окисление глюкозы — горение или клеточное дыхание — даёт 24 электрона на молекулу, которые в итоге принимает кислород:

C₆H₁₂O₆ + 6O₂ = 6CO₂ + 6H₂O

5C₆H₁₂O₆ + 24KMnO₄ + 36H₂SO₄ t° 30CO₂↑ + 24MnSO₄ + 12K₂SO₄ + 66H₂O

Молочнокислое брожение C₆H₁₂O₆ = 2CH₃–CH(OH)–COOH на ЕГЭ к ОВР обычно не относят: средняя степень окисления углерода не меняется (0 в глюкозе и 0 в молочной кислоте), хотя внутри молекулы атомы углерода и перераспределяют электроны.

Фруктоза и сахароза. Фруктоза — кетоза, по школьным правилам она не даёт «серебряного зеркала». Сахароза не даёт ни «зеркала», ни красного осадка с гидроксидом меди(II): в её молекуле нет свободной альдегидной группы. После гидролиза сахарозы раствор уже даёт обе реакции — за счёт образовавшейся глюкозы. Это любимый сюжет заданий 24: как отличить глюкозу от сахарозы (гидроксидом меди(II) при нагревании) или сахарозу до и после гидролиза.

Подробнее — урок «Глюкоза и фруктоза».

Органическое вещество — окислитель

Органические вещества бывают не только восстановителями. Когда к ним присоединяется водород или металл отнимает у них галоген, атомы углерода спускаются по лестнице степеней окисления, и органическое вещество оказывается окислителем.

Гидрирование. Присоединение водорода к кратным связям, бензольному кольцу, карбонильной группе. Атомы углерода восстанавливаются, водород окисляется (0 → +1).

CH₂=CH₂ + H₂ Ni, t° CH₃–CH₃

HC≡CH + 2H₂ Ni, t° CH₃–CH₃

HC≡CH + H₂ Pd, BaSO₄, t° CH₂=CH₂

C₆H₆ + 3H₂ Ni, t°, p C₆H₁₂ (циклогексан)

CH₂=CH–CHO + 2H₂ Ni, t° CH₃–CH₂–CH₂–OH

Гидрирование жидких растительных масел превращает остатки непредельных кислот в остатки предельных, и масло становится твёрдым жиром (так получают маргарин): C₃H₅(OCOC₁₇H₃₃)₃ + 3H₂ = C₃H₅(OCOC₁₇H₃₅)₃.

Галогены как окислители при присоединении. Бром присоединяется к алкену, оба атома углерода двойной связи окисляются (−2 → −1), бром восстанавливается (0 → −1). Обесцвечивание бромной воды — такая же ОВР, как и обесцвечивание перманганата.

CH₂=CH₂ + Br₂ = CH₂Br–CH₂Br

HC≡CH + 2Br₂ = CHBr₂–CHBr₂

C₆H₅–OH + 3Br₂ = C₆H₂Br₃–OH↓ + 3HBr

Последняя реакция — бромирование фенола с белым осадком 2,4,6-трибромфенола — тоже ОВР: три атома углерода кольца переходят из −1 в +1, бром из 0 в −1.

Металлы восстанавливают галогенпроизводные. В реакции Вюрца натрий отнимает у двух молекул галогеналкана атомы галогена, и углеродные остатки соединяются. Атом углерода, связанный с галогеном, восстанавливается (у хлорметана −2 → −3 в этане).

2CH₃Cl + 2Na t° CH₃–CH₃ + 2NaCl

2CH₃–CH₂–Br + 2Na t° CH₃–CH₂–CH₂–CH₃ + 2NaBr

CH₂Br–CH₂Br + Zn t° CH₂=CH₂ + ZnBr₂

CH₂Br–CH₂–CH₂Br + Zn t° C₃H₆ + ZnBr₂ (циклопропан)

Цинк отщепляет два атома брома от соседних (или 1,3-) атомов углерода, и получается алкен или циклоалкан. В задании 32 эта реакция — способ «вернуть» двойную связь после бромирования. А вот отщепление галогеноводорода спиртовым раствором щёлочи — не ОВР: степени окисления не меняются ни у одного атома, если считать суммарно по молекуле.

Металлы и органические кислоты. Активные металлы вытесняют водород из карбоновых кислот так же, как из неорганических: 2CH₃–COOH + Mg = (CH₃COO)₂Mg + H₂. Окисляется металл, восстанавливается водород карбоксильной группы, углерод не меняется.

Азотсодержащие вещества

Восстановление нитросоединений — главный способ получения ароматических аминов. В нитробензоле атом азота имеет степень окисления +3: если все его связи считать ионными, из пяти валентных электронов у азота останутся только два — от связи с менее электроотрицательным углеродом, а пары связей с кислородом отойдут кислороду. В анилине азот −3. Значит, на каждую молекулу нужно шесть электронов.

C₆H₅–NO₂ + 3H₂ Ni, t° C₆H₅–NH₂ + 2H₂O

В лаборатории и в промышленности XIX века вместо водорода брали железо или цинк в соляной кислоте. В кислоте анилин, как основание, превращается в соль — хлорид фениламмония, а свободный амин выделяют щёлочью:

C₆H₅–NO₂ + 3Fe + 7HCl t° [C₆H₅–NH₃]Cl + 3FeCl₂ + 2H₂O

C₆H₅–NO₂ + 3Zn + 7HCl = [C₆H₅–NH₃]Cl + 3ZnCl₂ + 2H₂O

[C₆H₅–NH₃]Cl + NaOH = C₆H₅–NH₂ + NaCl + H₂O

Если в условии задания 32 сказано «Fe, HCl» или «Zn, HCl» и дальше по цепочке идёт щёлочь, первым продуктом нужно писать именно соль. Это частая ошибка: анилин в кислой среде не существует свободным.

C₆H₅–NO₂ + 3(NH₄)₂S = C₆H₅–NH₂ + 3S↓ + 6NH₃ + 2H₂O

Последнее уравнение — исторический способ Зинина: в 1842 году в Казани Николай Николаевич Зинин восстановил нитробензол сульфидом аммония и получил анилин, который он назвал бензидамом [19]. В 1854 году француз Антуан Бешан заменил сульфид аммония железом в кислоте [20]. Метод Бешана оказался дешёвым и удобным, и через два года, когда Уильям Перкин получил из анилина первый синтетический краситель мовеин, анилин уже можно было производить тоннами. С этого началась промышленность синтетических красителей, а позже — фармацевтическая.

Горение аминов — азот выделяется в виде простого вещества (−3 → 0), а не в виде оксидов:

4CH₃–NH₂ + 9O₂ = 4CO₂ + 10H₂O + 2N₂

4C₆H₅–NH₂ + 31O₂ = 24CO₂ + 14H₂O + 2N₂

Анилин на воздухе постепенно темнеет: он окисляется кислородом до окрашенных продуктов. Бромная вода с анилином даёт белый осадок 2,4,6-триброманилина — как с фенолом, и это тоже ОВР:

C₆H₅–NH₂ + 3Br₂ = C₆H₂Br₃–NH₂↓ + 3HBr

Подробнее — урок «Анилин. Получение аминов».

Электролиз солей карбоновых кислот

При электролизе водного раствора ацетата натрия на аноде окисляется не вода, а ацетат-ион. Карбоксильная группа отщепляется в виде CO₂ (+3 → +4), а метильные радикалы соединяются в этан. На катоде, как обычно для солей активных металлов, восстанавливается вода. Это реакция Кольбе, открытая в 1849 году [21], и она встречается в задании 20.

Анод: 2CH₃COO⁻ − 2e → CH₃–CH₃ + 2CO₂; катод: 2H₂O + 2e → H₂ + 2OH⁻

2CH₃–COONa + 2H₂O электролиз CH₃–CH₃↑ + 2CO₂↑ + H₂↑ + 2NaOH

2CH₃–CH₂–COOK + 2H₂O электролиз CH₃–CH₂–CH₂–CH₃↑ + 2CO₂↑ + H₂↑ + 2KOH

Углекислый газ в щелочном растворе у катода частично связывается в карбонат, но на ЕГЭ пишут простой вариант. Если в задании 20 спрашивают продукт на аноде для соли карбоновой кислоты, ответ — углеводород и углекислый газ, а не кислород. Подробнее об электролизе — урок «Электролиз растворов».

ОВР или нет: классификация органических реакций

В задании 17 нужно отнести реакцию к типам по нескольким признакам, и один из них — изменение степеней окисления. С органическими веществами здесь путаница: школьник видит «замещение» или «присоединение» и забывает, что та же реакция может быть окислительно-восстановительной. Признаки классификации независимы: реакция бывает одновременно реакцией замещения и ОВР.

Простое правило: реакция органического вещества — ОВР, если в ней участвует простое вещество (H₂, O₂, Cl₂, Br₂, металл) или явный окислитель (KMnO₄, K₂Cr₂O₇, CuO, Cu(OH)₂ при нагревании, Ag₂O). Если реагент — вода, галогеноводород, кислота, щёлочь, спирт, и простого вещества нет ни слева, ни справа, — скорее всего, это не ОВР. Исключения — внутримолекулярные ОВР, где окисляется одна часть исходного вещества, а восстанавливается другая: спиртовое брожение глюкозы, сплавление солей карбоновых кислот со щёлочью, разложение щавелевой кислоты, реакция Канниццаро (о ней — в разделе для олимпиад).

Признаки реакций

В задании 24 нужно выбрать реактив, который отличает одно вещество от другого, и назвать признак. Почти все органические качественные реакции, кроме реакций с гидроксидом меди(II) без нагревания и с хлоридом железа(III), — ОВР.

Цепочки задания 32 с ОВР

Разберём две цепочки, в которых окислительно-восстановительных реакций больше половины. Органические вещества записаны структурными формулами, как требуют критерии.

Цепочка 1

пропенKMnO₄, H₂O, 0 °CX₁HBr (изб.)X₂KOH (спирт.), t°X₃KMnO₄, H₂SO₄, t°X₄C₂H₅OH, H+X₅

Реакция Вагнера даёт пропандиол-1,2 (X1). Избыток бромоводорода замещает обе группы OH: получается 1,2-дибромпропан (X2). Спиртовой раствор щёлочи отщепляет две молекулы HBr, и образуется пропин (X3). Перманганат в кислой среде рвёт тройную связь: уксусная кислота и CO₂. Уксусная кислота (X4) со спиртом даёт этилацетат (X5).

3CH₃–CH=CH₂ + 2KMnO₄ + 4H₂O 0 °C 3CH₃–CH(OH)–CH₂–OH + 2MnO₂↓ + 2KOH

CH₃–CH(OH)–CH₂–OH + 2HBr = CH₃–CHBr–CH₂Br + 2H₂O

CH₃–CHBr–CH₂Br + 2KOH спирт, t° CH₃–C≡CH + 2KBr + 2H₂O

5CH₃–C≡CH + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ t° 5CH₃–COOH + 5CO₂↑ + 8MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 12H₂O

CH₃–COOH + C₂H₅OH H₂SO₄, t° CH₃–COO–C₂H₅ + H₂O

Окислительно-восстановительные здесь первая и четвёртая реакции. В четвёртой баланс такой:

Цепочка 2

толуолCl₂, hνX₁KOH, H₂O, t°X₂CuO, t°X₃Ag₂O, NH₃, t°X₄HClX₅

На свету хлор замещает водород в боковой цепи: бензилхлорид (X1). Водная щёлочь заменяет хлор на группу OH: бензиловый спирт (X2). Оксид меди(II) окисляет первичный спирт до альдегида: бензальдегид (X3). Реактив Толленса окисляет альдегид, и в растворе аммиака кислота получается в виде соли — бензоата аммония (X4). Соляная кислота вытесняет бензойную кислоту (X5).

C₆H₅–CH₃ + Cl₂ hν C₆H₅–CH₂Cl + HCl

C₆H₅–CH₂Cl + KOH H₂O, t° C₆H₅–CH₂–OH + KCl

C₆H₅–CH₂–OH + CuO t° C₆H₅–CHO + Cu + H₂O

C₆H₅–CHO + 2[Ag(NH₃)₂]OH t° C₆H₅–COONH₄ + 2Ag↓ + 3NH₃ + H₂O

C₆H₅–COONH₄ + HCl = C₆H₅–COOH + NH₄Cl

ОВР — первая, третья и четвёртая. Если бы в четвёртом шаге написать бензойную кислоту, а не соль аммония, следующий шаг с соляной кислотой потерял бы смысл: кислота с кислотой не реагирует. Последовательность реагентов сама подсказывает правильный продукт.

Типичные ошибки

1. Не тот продукт в нейтральной среде. В нейтральной среде образуется щёлочь, поэтому органические кислоты дают соли, а CO₂ — карбонат. Писать бензойную кислоту при окислении толуола водным раствором перманганата — ошибка.
2. Забыт углекислый газ. Концевая группа =CH₂ алкена, группа ≡CH алкина, атомы боковой цепи арена дальше первого уходят в CO₂ (в кислой среде) или в карбонат (в щелочной).
3. Окислен бензол или кольцо. Кольцо остаётся, окисляется только боковая цепь.
4. Окислен третичный спирт или кетон мягким окислителем. Ни CuO, ни дихромат на холоду, ни реактив Толленса их не окисляют.
5. «Серебряное зеркало» с ацетиленом. Ацетилен с аммиачным раствором оксида серебра даёт ацетиленид, а не серебро; это не ОВР.
6. Формальдегид как обычный альдегид. Формальдегид даёт четыре атома серебра на молекулу, а не два, и окисляется до CO₂ (карбоната аммония), а не до муравьиной кислоты.
7. Свободный анилин в кислой среде. Восстановление нитробензола железом или цинком в соляной кислоте даёт хлорид фениламмония.
8. Степень окисления по брутто-формуле без проверки. Средняя степень окисления даёт верное число электронов, только если продукты тоже учтены полностью. Надёжнее считать по атомам, а брутто-формулой проверять.
9. Вода не на той стороне. В реакции Вагнера вода — реагент (слева), а при окислении в кислой среде — продукт (справа). Если по водороду не сходится, проверьте и это.
10. Несовместимые вещества в продуктах. Кислота рядом с щёлочью, CO₂ рядом с KOH, манганат рядом с серной кислотой.

Для олимпиад

Метод полуреакций. Для органических ОВР в растворе удобнее электронного баланса ионно-электронный метод: он не требует степеней окисления вовсе. Каждую полуреакцию уравнивают атомами кислорода (молекулами воды), водорода (ионами H⁺ в кислой среде, OH⁻ и водой — в щелочной) и зарядом (электронами). Для окисления этанола перманганатом:

C₂H₅OH + H₂O − 4e → CH₃COOH + 4H⁺ | 5
MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e → Mn²⁺ + 4H₂O | 4

5C₂H₅OH + 4MnO₄⁻ + 12H⁺ = 5CH₃COOH + 4Mn²⁺ + 11H₂O

Метод полуреакций сразу показывает, сколько ионов водорода расходуется, и поэтому годится для расчёта зависимости потенциала от pH. Число электронов в полуреакции совпадает с изменением степени окисления, найденным по атомам. Это хорошая перекрёстная проверка.

Стереохимия реакции Вагнера. Перманганат присоединяется к двойной связи через циклический манганатный эфир, поэтому обе группы OH встают с одной стороны: это син-присоединение [8]. Из цис-бутена-2 получается мезо-бутандиол-2,3, из транс-бутена-2 — рацемат (смесь энантиомеров R,R и S,S). Тем же путём действует тетраоксид осмия OsO₄, только чище и с лучшим выходом.

Как остановить окисление на альдегиде. Хромовая кислота в водном растворе (реактив Джонса, 1946 год) окисляет первичные спирты до кислот, потому что альдегид в воде присоединяет воду и превращается в гем-диол, который окисляется дальше [22]. В безводной среде этого не происходит: хлорхромат пиридиния (PCC, Кори и Суггс, 1975) в дихлорметане останавливает окисление на альдегиде [23]. Современные методы (окисление по Сверну, периодинан Десса — Мартина) обходятся вовсе без хрома, соединения которого токсичны и канцерогенны.

Реакция Канниццаро. Альдегиды без водорода у соседнего атома углерода (формальдегид, бензальдегид) в концентрированной щёлочи диспропорционируют: одна молекула окисляется до соли кислоты, другая восстанавливается до спирта [24].

2HCHO + NaOH = HCOONa + CH₃OH

2C₆H₅–CHO + KOH = C₆H₅–COOK + C₆H₅–CH₂–OH

Озонолиз. Озон разрывает двойную связь так же, как перманганат, но мягче: через первичный озонид и карбонилоксид (механизм Криге) получается вторичный озонид, который при восстановительной обработке (цинк в уксусной кислоте, диметилсульфид) даёт альдегиды и кетоны, а не кислоты [25]. Группа =CH₂ при этом даёт формальдегид, а не CO₂. По продуктам озонолиза устанавливают положение двойной связи.

Амины и азотистая кислота. Первичные алифатические амины с азотистой кислотой выделяют азот: CH₃–NH₂ + HNO₂ = CH₃–OH + N₂ + H₂O. Это конпропорционирование азота: −3 и +3 дают 0.

Химическое потребление кислорода (ХПК). Загрязнённость воды органическими веществами измеряют, окисляя их дихроматом калия в серной кислоте с катализатором (сульфатом серебра) при кипячении, а затем оттитровывая остаток дихромата. Результат пересчитывают на массу кислорода, которая потребовалась бы для того же окисления: один моль Cr₂O₇²⁻ принимает 6 электронов, как полтора моля O₂. Метод стандартизован международным стандартом ISO 6060 [26]. Например, глюкоза требует 6 моль O₂ на моль, то есть 192 г кислорода на 180 г: ХПК раствора глюкозы концентрации 1 г/л равно примерно 1067 мг O₂/л.

Задания с решениями

Задание 1

Определите степени окисления всех атомов углерода в 2-гидроксипропанале CH₃–CH(OH)–CHO и в пропеновой (акриловой) кислоте CH₂=CH–COOH.

Задание 2

Составьте уравнение окисления 2-метилпропена раствором перманганата калия, подкисленным серной кислотой, при нагревании. Составьте электронный баланс, укажите окислитель и восстановитель.

Задание 3

Напишите уравнения окисления этилбензола перманганатом калия: а) в нейтральной среде при нагревании; б) в кислой среде.

Задание 4

Установите продукт, который образуется при взаимодействии вещества с перманганатом калия в указанной среде.

А) бутен-2, KMnO₄, H₂O, 0 °C; Б) бутин-2, KMnO₄, H₂SO₄, t°; В) 1,4-диметилбензол, KMnO₄, KOH, t°; Г) этин, KMnO₄, H₂O.

1) бутандиол-2,3; 2) уксусная кислота; 3) терефталат калия; 4) оксалат калия; 5) CO₂; 6) терефталевая кислота.

Задание 5

Напишите уравнения реакций, соответствующих схеме превращений:

этанолCuO, t°X₁Cu(OH)₂, NaOH, t°X₂NaOH, t°X₃Cl₂, hνX₄KOH, H₂OX₅

Задание 6

Напишите уравнения реакций, соответствующих схеме превращений. Органические вещества запишите структурными формулами.

нитробензолFe, HClX₁NaOHX₂Br₂ (водн.)X₃

и отдельно: какую массу железа нужно взять для восстановления 24,6 г нитробензола? Какая масса анилина получится при выходе 80 %?

Задание 7

Какая масса серебра выделится при нагревании 9,0 г глюкозы с избытком аммиачного раствора оксида серебра?

Задание 8

Смесь формальдегида и уксусного альдегида массой 7,4 г обработали избытком аммиачного раствора оксида серебра и получили 64,8 г серебра. Найдите массовую долю формальдегида в смеси.

Задание 9

Какой объём 0,100 М раствора перманганата калия нужен для окисления 0,92 г толуола в кислой среде?

Задание 10

Алкен состава C₆H₁₂ при окислении подкисленным раствором перманганата калия при нагревании образует ацетон и пропановую кислоту. Установите строение алкена и напишите уравнение реакции.

Задание 11

Углеводород состава C₈H₁₀ при окислении подкисленным раствором перманганата калия образует двухосновную кислоту C₈H₆O₄, у которой при нитровании получается только одно мононитропроизводное. Установите строение углеводорода и напишите уравнение окисления.

Задание 12

Из перечня выберите все окислительно-восстановительные реакции: 1) гидратация этилена; 2) хлорирование этана на свету; 3) гидрирование бензола; 4) этерификация уксусной кислоты; 5) взаимодействие этанола с натрием; 6) дегидратация этанола; 7) брожение глюкозы.

Задание 13

Подберите реактив, которым можно различить вещества в каждой паре, и укажите признак: а) пропаналь и пропанон; б) муравьиная и уксусная кислоты; в) глюкоза и сахароза; г) пропанол-2 и 2-метилпропанол-2.

Задание 14

Навеску дигидрата щавелевой кислоты H₂C₂O₄·2H₂O массой 0,630 г растворили в воде, подкислили серной кислотой и оттитровали раствором перманганата калия при нагревании. Пошло 20,0 мл раствора. Найдите молярную концентрацию перманганата.

Задание 15

Какой объём углекислого газа (н. у.) выделится при окислении 4,6 г муравьиной кислоты подкисленным раствором перманганата калия? Какая масса перманганата для этого нужна?

Задание 16

Напишите уравнения реакций, соответствующих схеме превращений:

циклогексенKMnO₄, H₂SO₄, t°X₁NaOH (изб.)X₂NaOH, t°X₃

Задание 17 (олимпиадное)

Уравняйте методом полуреакций окисление пропанола-2 дихромат-ионом в кислой среде. Рассчитайте химическое потребление кислорода (мг O₂/л) раствора, содержащего 60 мг/л пропанола-2, если окисление идёт до CO₂.

Задание 18 (олимпиадное)

Вещество A состава C₇H₆O даёт «серебряное зеркало». При нагревании с концентрированным раствором щёлочи A образует два вещества: B (соль) и C (C₇H₈O). C при окислении оксидом меди(II) снова даёт A, а при окислении подкисленным перманганатом — кислоту D, натриевая соль которой и есть B. Установите вещества и напишите уравнения.

Литература

1. ФИПИ. Методические рекомендации для учителей, подготовленные на основе анализа типичных ошибок участников ЕГЭ 2025 года по химии. М.: ФИПИ, 2025.
2. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы среднего общего образования и элементов содержания для проведения единого государственного экзамена по химии, 2027 г.
3. ФИПИ. Демонстрационный вариант контрольных измерительных материалов единого государственного экзамена 2027 года по химии.
4. Karen P., McArdle P., Takats J. Comprehensive definition of oxidation state (IUPAC Recommendations 2016) // Pure and Applied Chemistry. 2016. Vol. 88, № 8. P. 831–839.
5. Clayden J., Greeves N., Warren S. Organic Chemistry. 2nd ed. Oxford: Oxford University Press, 2012.
6. Nelson D. L., Cox M. M. Lehninger Principles of Biochemistry. 8th ed. New York: W. H. Freeman, 2021.
7. Реутов О. А., Курц А. Л., Бутин К. П. Органическая химия: в 4 ч. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2004–2012 (учебник химического факультета МГУ).
8. Wiberg K. B., Saegebarth K. A. The mechanisms of permanganate oxidation. IV. Hydroxylation of olefins and related reactions // Journal of the American Chemical Society. 1957. Vol. 79. P. 2822–2824.
9. Smidt J., Hafner W., Jira R., Sedlmeier J., Sieber R., Rüttinger R., Kojer H. Katalytische Umsetzungen von Olefinen an Platinmetall-Verbindungen. Das Consortium-Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd // Angewandte Chemie. 1959. Bd. 71. S. 176–182.
10. Smith M. B. March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure. 8th ed. Hoboken: Wiley, 2020. Ch. 19: Oxidations and Reductions.
11. Jones A. W. Measuring alcohol in blood and breath for forensic purposes — a historical review // Forensic Science Review. 1996. Vol. 8. P. 13–44.
12. Liebig J. Ueber Versilberung und Vergoldung von Glas // Annalen der Chemie und Pharmacie. 1856. Bd. 98. S. 132–139.
13. Tollens B. Über ammon-alkalische Silberlösung als Reagens auf Aldehyd // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1882. Bd. 15. S. 1635–1639.
14. Fehling H. Die quantitative Bestimmung von Zucker und Stärkmehl mittelst Kupfervitriol // Annalen der Chemie und Pharmacie. 1849. Bd. 72. S. 106–113.
15. Benedict S. R. A reagent for the detection of reducing sugars // Journal of Biological Chemistry. 1909. Vol. 5. P. 485–487.
16. Kovács K. A., Gróf P., Burai L., Riedel M. Revising the mechanism of the permanganate/oxalate reaction // Journal of Physical Chemistry A. 2004. Vol. 108. P. 11026–11031.
17. Harcourt A. G. V., Esson W. On the laws of connexion between the conditions of a chemical change and its amount // Philosophical Transactions of the Royal Society of London. 1866. Vol. 156. P. 193–221.
18. Clark L. C., Lyons C. Electrode systems for continuous monitoring in cardiovascular surgery // Annals of the New York Academy of Sciences. 1962. Vol. 102. P. 29–45.
19. Zinin N. Beschreibung einiger neuer organischer Basen, dargestellt durch die Einwirkung des Schwefelwasserstoffes auf Verbindungen der Kohlenwasserstoffe mit Untersalpetersäure // Journal für praktische Chemie. 1842. Bd. 27. S. 140–153.
20. Béchamp A. De l’action des protosels de fer sur la nitronaphtaline et la nitrobenzine. Nouvelle méthode de formation des bases organiques artificielles de Zinin // Annales de Chimie et de Physique. 3e sér. 1854. T. 42. P. 186–196.
21. Kolbe H. Untersuchungen über die Elektrolyse organischer Verbindungen // Annalen der Chemie und Pharmacie. 1849. Bd. 69. S. 257–294.
22. Bowden K., Heilbron I. M., Jones E. R. H., Weedon B. C. L. Researches on acetylenic compounds. Part I. The preparation of acetylenic ketones by oxidation of acetylenic carbinols and glycols // Journal of the Chemical Society. 1946. P. 39–45.
23. Corey E. J., Suggs J. W. Pyridinium chlorochromate. An efficient reagent for oxidation of primary and secondary alcohols to carbonyl compounds // Tetrahedron Letters. 1975. Vol. 16. P. 2647–2650.
24. Cannizzaro S. Ueber den der Benzoësäure entsprechenden Alkohol // Annalen der Chemie und Pharmacie. 1853. Bd. 88. S. 129–130.
25. Criegee R. Mechanism of ozonolysis // Angewandte Chemie International Edition in English. 1975. Vol. 14. P. 745–752.
26. ISO 6060:1989. Water quality — Determination of the chemical oxygen demand. Geneva: International Organization for Standardization, 1989.