Алкены: строение, изомерия, реакции и получение

Этилен — самое многотоннажное органическое вещество промышленности: его производят порядка 200 миллионов тонн в год. Из этилена и пропилена делают полиэтилен и полипропилен — пакеты, трубы, бутылки, детали автомобилей, — а также этиловый спирт, этиленгликоль для антифризов, поливинилхлорид, стирол, акриловые волокна. И одновременно этилен — растительный гормон: именно он заставляет созревать бананы и помидоры. Всё это возможно благодаря двойной связи C=C: она легко раскрывается, и к алкену присоединяются водород, галогены, вода, кислоты и другие молекулы алкена.

В статье последовательно разобраны строение двойной связи, изомерия (в том числе цис-транс) и номенклатура алкенов, их физические свойства, механизм электрофильного присоединения и правило Марковникова с исключениями, полимеризация, мягкое и жёсткое окисление (с тем, как составлять уравнения с перманганатом и дихроматом), замещение в аллильное положение и способы получения с правилом Зайцева. В конце — что нужно знать для ЕГЭ, разбор задания демоверсии-2027 и заданий открытого банка ФИПИ, раздел для олимпиад и 26 заданий с решениями. Механизмы на университетском уровне подробно разобраны в статьях «Реакции алкенов» и «Электрофильное присоединение к алкенам».

• 1. Что такое алкены
• 2. Строение двойной связи
• 3. Изомерия
• 4. Номенклатура
• 5. Физические свойства
• 6. Какие алкены устойчивее
• 7. Электрофильное присоединение и правило Марковникова
• 8. Реакции присоединения
• 9. Полимеризация
• 10. Окисление
• 11. Замещение в аллильное положение и изомеризация
• 12. Получение алкенов
• 13. Качественные реакции
• 14. Алкены в технике и природе
• 15. Из истории
• 16. Сводная таблица реакций
• 17. Что нужно знать для ЕГЭ
• 18. Задания ЕГЭ: демоверсия и открытый банк
• 19. Для олимпиад
• Задания с разбором
• Литература

1. Что такое алкены

Алкены (этиленовые углеводороды, олефины) — ациклические углеводороды, в молекулах которых есть одна двойная связь C=C. Общая формула алкенов C_nH_2n (n ≥ 2): по сравнению с алканом с тем же числом атомов углерода в молекуле на два атома водорода меньше. Поэтому алкены относят к непредельным (ненасыщенным) углеводородам [1, 2].

Алкены, как и алканы, образуют гомологический ряд с разностью CH₂. Названия образуют от названий алканов заменой суффикса -ан на -ен с указанием номера атома углерода, от которого начинается двойная связь.

Данные — по справочнику CRC [3]. Группы, образованные от алкенов, имеют свои названия: винил CH₂=CH– (винилхлорид CH₂=CHCl), аллил CH₂=CH–CH₂– (аллилхлорид), изопропенил CH₂=C(CH₃)–.

2. Строение двойной связи

Атомы углерода, связанные двойной связью, находятся в состоянии sp²-гибридизации. Три гибридные орбитали лежат в одной плоскости под углом 120° и образуют σ-связи (с соседним атомом углерода и с двумя другими атомами). Четвёртая, негибридная p-орбиталь перпендикулярна этой плоскости; боковое перекрывание двух таких орбиталей соседних атомов даёт π-связь. Её электронная плотность сосредоточена над и под плоскостью молекулы. Таким образом, двойная связь состоит из одной σ- и одной π-связи [4, 5].

этилен C₂H₄

пропен C₃H₆

Из этих данных следуют три важных вывода:

1. Молекула этилена плоская: оба атома углерода и все четыре атома водорода лежат в одной плоскости, иначе p-орбитали не перекрывались бы.
2. π-Связь слабее σ-связи и расположена доступнее — электроны «торчат» над плоскостью молекулы. Поэтому для алкенов характерны реакции присоединения, при которых π-связь разрывается, а σ-связь сохраняется.
3. Вращение вокруг двойной связи невозможно без разрыва π-связи. Отсюда геометрическая изомерия.

3. Изомерия

Для алкенов характерны четыре вида изомерии [2, 1]:

• изомерия углеродного скелета: бут-1-ен и 2-метилпропен;
• изомерия положения двойной связи: бут-1-ен и бут-2-ен;
• межклассовая изомерия с циклоалканами: бутены и циклобутан, метилциклопропан;
• геометрическая (цис-транс-) изомерия: цис- и транс-бут-2-ен.

бут-1-ен

цис-бут-2-ен

транс-бут-2-ен

2-метилпропен

циклобутан

метилциклопропан

Состав C₄H₈ имеют шесть веществ: четыре алкена (бут-1-ен, цис- и транс-бут-2-ен, 2-метилпропен) и два циклоалкана. У пентенов C₅H₁₀ пять структурных изомеров (пент-1-ен, пент-2-ен, 2-метилбут-1-ен, 3-метилбут-1-ен, 2-метилбут-2-ен), и у пент-2-ена ещё два геометрических — всего шесть алкенов.

Когда возможна цис-транс-изомерия

Геометрические изомеры существуют, только если у каждого из двух атомов углерода двойной связи разные заместители. В цис-изомере одинаковые (или похожие) группы находятся по одну сторону двойной связи, в транс-изомере — по разные. У этилена, пропена, бут-1-ена, 2-метилпропена изомеров нет: у одного из атомов C=C два атома водорода (или две метильные группы).

Если заместители у двух атомов углерода не повторяются, обозначения цис и транс становятся неоднозначными, и используют систему E/Z: у каждого атома C=C выбирают старший заместитель по атомному номеру (правила Кана — Ингольда — Прелога). Если старшие заместители по одну сторону — Z (от нем. zusammen, «вместе»), по разные — E (entgegen, «напротив») [1].

4. Номенклатура

Правила ИЮПАК для алкенов отличаются от правил для алканов в двух пунктах [1]:

1. Главная цепь должна содержать двойную связь, даже если существует более длинная цепь без неё.
2. Нумерацию начинают с того конца, к которому ближе двойная связь; номер двойной связи — меньший из номеров её атомов. Только при одинаковом положении двойной связи с обоих концов учитывают заместители.

Номер двойной связи ставят перед суффиксом: бут-1-ен, 2-метилпент-2-ен. В школьных учебниках и заданиях ФИПИ до сих пор встречается и прежняя запись — номер в конце названия: бутен-1, 2-метилпентен-2. Обе формы означают одно и то же. Заместители перечисляют по алфавиту с номерами.

2-метилбут-2-ен

3-метилпент-1-ен

2-этилбут-1-ен

2,3-диметилбут-1-ен

Разберём третий пример: самая длинная цепь CH₃–CH₂–C–CH₂–CH₃ содержит пять атомов углерода, но двойная связь C=CH₂ в неё не входит. Главная цепь — та, что включает двойную связь: четыре атома углерода (бутен), заместитель этил при C2: 2-этилбут-1-ен, а не «3-метиленпентан» и не «2-этилбутен-2».

5. Физические свойства

По физическим свойствам алкены близки к алканам с тем же числом атомов углерода. При обычных условиях C₂–C₄ — газы, C₅–C₁₇ — жидкости, высшие — твёрдые вещества. Алкены практически нерастворимы в воде, хорошо растворимы в органических растворителях, легче воды [3, 5]. Этилен — бесцветный газ со слабым сладковатым запахом, горит светящимся пламенем (ярче, чем метан, — из-за большей доли углерода).

Интересно сравнить цис- и транс-изомеры бут-2-ена. Цис-изомер кипит выше (3,7 °C против 0,9 °C): его молекула слабо полярна (дипольный момент около 0,3 Д), а у симметричного транс-изомера дипольные моменты связей взаимно компенсируются. Зато транс-изомер плавится выше (−105,5 °C против −138,9 °C): его более симметричная вытянутая молекула плотнее упаковывается в кристалле.

6. Какие алкены устойчивее

Устойчивость алкенов сравнивают по теплоте гидрирования: чем меньше теплоты выделяется при присоединении водорода, тем устойчивее был алкен [4, 6].

Два вывода, которые понадобятся в правиле Зайцева (раздел 12): чем больше алкильных групп при двойной связи, тем алкен устойчивее, и транс-изомер устойчивее цис-изомера (в цис-изомере метильные группы теснят друг друга).

7. Электрофильное присоединение и правило Марковникова

π-Электроны двойной связи — богатая электронами область, поэтому алкены реагируют прежде всего с электрофилами — частицами, которым нужны электроны (H⁺, Br^δ+ поляризованной молекулы брома и т. п.). Такие реакции называют электрофильным присоединением (обозначение A_E или Ad_E) [4, 7]. Разберём механизм на примере присоединения бромоводорода к пропену.

1. Атака электрофила. Пара π-электронов образует связь с протоном H⁺ молекулы HBr; связь H–Br рвётся гетеролитически, и бромид-ион уходит с парой электронов. Протон может присоединиться к любому из двух атомов углерода двойной связи, но образуется тот карбокатион, который устойчивее, — вторичный CH₃–C⁺H–CH₃, а не первичный CH₃–CH₂–C⁺H₂. Это медленная стадия.
2. Присоединение нуклеофила. Бромид-ион быстро присоединяется к положительно заряженному атому углерода: получается 2-бромпропан.

Устойчивость карбокатионов растёт в ряду: метил < первичный < вторичный < третичный. Соседние алкильные группы частично компенсируют положительный заряд за счёт индуктивного эффекта и гиперконъюгации — перекрывания связей C–H с вакантной p-орбиталью катионного центра.

Правило Марковникова

В 1869 году Владимир Васильевич Марковников сформулировал эмпирическое правило, опубликованное в 1870 году [8]: при присоединении галогеноводородов и воды к несимметричным алкенам атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода двойной связи (тому, при котором больше атомов водорода), а галоген или группа OH — к наименее гидрогенизированному.

Современная формулировка объясняет правило механизмом: реакция идёт через наиболее устойчивый карбокатион. Такая формулировка позволяет предсказывать и исключения — случаи, когда «против Марковникова» оказывается выгоднее [4, 5].

Карбокатионы могут перегруппировываться: если рядом есть атом углерода, при переходе к которому атома водорода или метильной группы образуется более устойчивый катион. Поэтому, например, HCl присоединяется к 3-метилбут-1-ену с образованием в основном 2-хлор-2-метилбутана (подробнее — в статье «Реакции алкенов»). В ЕГЭ перегруппировки не встречаются.

8. Реакции присоединения

Гидрирование

Алкены присоединяют водород на катализаторах (Ni, Pt, Pd) при нагревании; получаются алканы. Оба атома водорода присоединяются с одной стороны двойной связи, на поверхности металла (син-присоединение) [4].

CH₂=CH₂ + H₂ Ni, t° CH₃–CH₃

CH₂=CH–CH₃ + H₂ Ni, t° CH₃–CH₂–CH₃

CH₃–CH=CH–CH₃ + H₂ Pt CH₃–CH₂–CH₂–CH₃

CH₂=C(CH₃)–CH₃ + H₂ Ni, t° CH₃–CH(CH₃)–CH₃

Галогенирование

Алкены легко присоединяют хлор и бром уже при комнатной температуре, без света и катализатора; получаются вицинальные (1,2-) дигалогеналканы. С бромной водой реакция идёт мгновенно, и жёлто-бурый раствор обесцвечивается — это качественная реакция на кратную связь [5, 2]:

CH₂=CH₂ + Br₂ = CH₂Br–CH₂Br

CH₂=CH–CH₃ + Br₂ = CH₂Br–CHBr–CH₃

CH₂=CH–CH₃ + Cl₂ = CH₂Cl–CHCl–CH₃

CH₃–CH=CH–CH₃ + Br₂ = CH₃–CHBr–CHBr–CH₃

Механизм тоже электрофильный, но вместо открытого карбокатиона образуется циклический бромониевый ион; бромид-ион атакует его с противоположной стороны, поэтому атомы брома присоединяются с разных сторон двойной связи (анти-присоединение). В бромной воде молекулы воды конкурируют с бромид-ионом, и часть алкена превращается в бромгидрин (например, 2-бромэтанол).

Гидрогалогенирование

Галогеноводороды присоединяются по правилу Марковникова:

CH₂=CH₂ + HCl = CH₃–CH₂Cl

CH₂=CH–CH₃ + HBr = CH₃–CHBr–CH₃

CH₂=CH–CH₂–CH₃ + HCl = CH₃–CHCl–CH₂–CH₃

CH₂=C(CH₃)–CH₃ + HCl = (CH₃)₃CCl

CH₃–CH=CH–CH₃ + HBr = CH₃–CHBr–CH₂–CH₃

(CH₃)₂C=CH–CH₃ + HBr = (CH₃)₂CBr–CH₂–CH₃

Реакционная способность галогеноводородов растёт в ряду HF < HCl < HBr < HI — так же, как растёт их сила как кислот.

Перекисный эффект Хараша

В присутствии пероксидов (ROOR, H₂O₂) или на свету бромоводород присоединяется против правила Марковникова [9]:

CH₂=CH–CH₃ + HBr H₂O₂ CH₂Br–CH₂–CH₃

Причина — смена механизма на радикальный. Пероксид даёт радикалы, которые отрывают атом водорода от HBr; образуется атом брома Br•, и уже он первым присоединяется к двойной связи — так, чтобы получился более устойчивый (вторичный) радикал. Затем этот радикал отрывает атом водорода от новой молекулы HBr. Итог — атом брома у крайнего атома углерода. С HCl и HI так не бывает: для HCl невыгоден отрыв H от прочной связи H–Cl, для HI — присоединение атома иода к двойной связи.

Исключения из правила Марковникова

Если у двойной связи стоит сильный электроноакцепторный заместитель (–COOH, –CHO, –CN, –CF₃, –CCl₃, –NO₂), то катион по соседству с ним был бы особенно неустойчив. Протон присоединяется так, чтобы положительный заряд оказался дальше от акцептора, и галоген идёт к крайнему атому углерода [2, 10]:

CH₂=CH–COOH + HBr = CH₂Br–CH₂–COOH

CH₂=CH–CCl₃ + HBr = CH₂Br–CH₂–CCl₃

CH₂=CH–CHO + HCl = CH₂Cl–CH₂–CHO

Галоген у двойной связи (винилхлорид) правило не нарушает: атом хлора отдаёт неподелённую пару соседнему катионному центру, и HCl присоединяется по Марковникову, давая 1,1-дихлорэтан:

CH₂=CHCl + HCl = CH₃–CHCl₂

Гидратация

Вода присоединяется к алкенам в присутствии кислотного катализатора (H₂SO₄, H₃PO₄) по правилу Марковникова. Из этилена так в промышленности получают этиловый спирт, из пропена — пропан-2-ол, из 2-метилпропена — трет-бутиловый спирт [5, 2]:

CH₂=CH₂ + H₂O H₃PO₄, 300 °C, p CH₃–CH₂OH

CH₂=CH–CH₃ + H₂O H⁺, t° CH₃–CH(OH)–CH₃

CH₂=C(CH₃)–CH₃ + H₂O H⁺ (CH₃)₃COH

CH₂=CH–CH₂–CH₃ + H₂O H⁺, t° CH₃–CH(OH)–CH₂–CH₃

Механизм тот же: протон присоединяется с образованием более устойчивого карбокатиона, к которому затем присоединяется молекула воды, а образовавшийся оксониевый ион отдаёт протон обратно — кислота не расходуется. Первичный спирт гидратацией можно получить только из этилена.

Присоединение серной кислоты

Концентрированная серная кислота присоединяется к алкенам с образованием алкилсерных кислот (моноалкилсульфатов); их гидролиз даёт спирты. По этому «сернокислотному» способу этанол получали до внедрения прямой гидратации:

CH₂=CH₂ + H₂SO₄ = CH₃–CH₂–OSO₃H

CH₃–CH₂–OSO₃H + H₂O = CH₃–CH₂OH + H₂SO₄

9. Полимеризация

Полимеризация — последовательное соединение множества молекул мономера в длинную цепь (макромолекулу) за счёт раскрытия кратных связей. Побочных продуктов нет, и состав полимера совпадает с составом мономера [2, 4]:

nCH₂=CH₂ → (–CH₂–CH₂–)_n

nCH₂=CH–CH₃ → (–CH₂–CH(CH₃)–)_n

Число n — степень полимеризации — у полиэтилена составляет тысячи и десятки тысяч. Повторяющуюся группу атомов –CH₂–CH₂– называют структурным звеном.

Полиэтилен получают двумя путями. Радикальная полимеризация при давлении 150–300 МПа и 200 °C (открыта в 1933 году в британской компании ICI) даёт разветвлённый полиэтилен низкой плотности — мягкий материал для плёнки. Координационная полимеризация на катализаторах Циглера — Натта (TiCl₄ + Al(C₂H₅)₃) при атмосферном давлении даёт линейный полиэтилен высокой плотности — более жёсткий и прочный [11]. Джулио Натта на тех же катализаторах получил полипропилен, в котором все метильные группы ориентированы одинаково (изотактический), — кристаллический прочный материал [12]. Циглер и Натта получили Нобелевскую премию 1963 года.

10. Окисление

Горение

Алкены горят светящимся пламенем; при полном сгорании образуются CO₂ и вода в равных количествах (по молям) — признак, по которому в расчётных задачах узнают углеводород C_nH_2n:

C₂H₄ + 3O₂ = 2CO₂ + 2H₂O

2C₃H₆ + 9O₂ = 6CO₂ + 6H₂O

C₄H₈ + 6O₂ = 4CO₂ + 4H₂O

Общее уравнение: C_nH_2n + 1,5n O₂ → n CO₂ + n H₂O. Смеси этилена с воздухом взрывоопасны в широком интервале — от 2,7 до 36 % по объёму.

Мягкое окисление (реакция Вагнера)

Разбавленный водный раствор перманганата калия на холоду (0–5 °C, нейтральная или слабощелочная среда) окисляет алкены до двухатомных спиртов — диолов. Связь C–C при этом не рвётся: к каждому атому двойной связи присоединяется группа OH. Фиолетовый раствор обесцвечивается, выпадает бурый осадок MnO₂. Реакцию открыл в 1888 году Егор Егорович Вагнер; это вторая качественная реакция на кратную связь [2, 5].

3CH₂=CH₂ + 2KMnO₄ + 4H₂O = 3CH₂(OH)–CH₂(OH) + 2MnO₂ + 2KOH

3CH₂=CH–CH₃ + 2KMnO₄ + 4H₂O = 3CH₂(OH)–CH(OH)–CH₃ + 2MnO₂ + 2KOH

3CH₃–CH=CH–CH₃ + 2KMnO₄ + 4H₂O = 3CH₃–CH(OH)–CH(OH)–CH₃ + 2MnO₂ + 2KOH

3CH₂=C(CH₃)₂ + 2KMnO₄ + 4H₂O = 3CH₂(OH)–C(OH)(CH₃)₂ + 2MnO₂ + 2KOH

Коэффициенты для любого алкена здесь одинаковы — 3 : 2 : 4 → 3 : 2 : 2. Электронный баланс: каждый из двух атомов углерода двойной связи повышает степень окисления на единицу (два электрона на молекулу), а Mn⁺⁷ → Mn⁺⁴ принимает три:

Жёсткое окисление с разрывом двойной связи

При нагревании с подкисленным раствором перманганата (KMnO₄ + H₂SO₄) или дихромата калия (K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄) двойная связь разрывается полностью. Продукт каждой «половины» молекулы определяется тем, сколько атомов водорода было у атома углерода двойной связи [2, 10]:

• группа =CH₂ окисляется до CO₂ (через муравьиную кислоту);
• группа =CH–R — до карбоновой кислоты R–COOH;
• группа =CR₂ (без водорода) — до кетона R₂C=O.

Перманганат в кислой среде восстанавливается до Mn²⁺ (MnSO₄), дихромат — до Cr³⁺ (Cr₂(SO₄)₃). Для расстановки коэффициентов удобно определить степени окисления атомов углерода двойной связи: у =CH₂ она −2, у =CH– −1, у =C< 0. В продуктах: CO₂ +4, атом C карбоксильной группы +3, атом C кетона +2. Отсюда число электронов: =CH₂ → CO₂ отдаёт 6, =CH– → –COOH отдаёт 4, =C< → C=O отдаёт 2.

5CH₂=CH₂ + 12KMnO₄ + 18H₂SO₄ = 10CO₂ + 12MnSO₄ + 6K₂SO₄ + 28H₂O

5CH₂=CH–CH₃ + 10KMnO₄ + 15H₂SO₄ = 5CH₃COOH + 5CO₂ + 10MnSO₄ + 5K₂SO₄ + 20H₂O

CH₂=CH–CH₂–CH₃ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = CH₃–CH₂–COOH + CO₂ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 4H₂O

5CH₃–CH=CH–CH₃ + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ = 10CH₃COOH + 8MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 12H₂O

5CH₂=C(CH₃)₂ + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ = 5CH₃–CO–CH₃ + 5CO₂ + 8MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 17H₂O

5(CH₃)₂C=CH–CH₃ + 6KMnO₄ + 9H₂SO₄ = 5CH₃–CO–CH₃ + 5CH₃COOH + 6MnSO₄ + 3K₂SO₄ + 9H₂O

Разберём электронный баланс для бут-2-ена: два атома углерода =CH– переходят из −1 в +3, то есть каждая молекула отдаёт 8 электронов; Mn⁺⁷ → Mn⁺² принимает 5. Наименьшее общее кратное 40: 5 молекул алкена и 8 KMnO₄.

С дихроматом калия в кислой среде (один ион Cr₂O₇²⁻ принимает 6 электронов):

3CH₃–CH=CH–CH₃ + 4K₂Cr₂O₇ + 16H₂SO₄ = 6CH₃COOH + 4Cr₂(SO₄)₃ + 4K₂SO₄ + 16H₂O

3CH₂=CH–CH₃ + 5K₂Cr₂O₇ + 20H₂SO₄ = 3CH₃COOH + 3CO₂ + 5Cr₂(SO₄)₃ + 5K₂SO₄ + 23H₂O

При нагревании в нейтральной или щелочной среде двойная связь тоже рвётся, но кислоты получаются в виде солей (калиевых), CO₂ — в виде карбоната, а перманганат восстанавливается до MnO₂ (в нейтральной среде) или до манганата K₂MnO₄ (в сильнощелочной):

3CH₃–CH=CH–CH₃ + 8KMnO₄ t° 6CH₃COOK + 8MnO₂ + 2KOH + 2H₂O

3CH₂=CH–CH₃ + 10KMnO₄ t° 3CH₃COOK + 3K₂CO₃ + 10MnO₂ + KOH + 4H₂O

C₂H₄ + 12KMnO₄ + 16KOH t° 2K₂CO₃ + 12K₂MnO₄ + 10H₂O

Алгоритм: уравнение окисления алкена за пять шагов

Разберём на примере 2-метилбут-2-ена (CH₃)₂C=CH–CH₃ и перманганата в сернокислой среде.

1. Продукты органики. Делим молекулу по двойной связи. Половина (CH₃)₂C= — без водорода у атома двойной связи, превращается в кетон, ацетон CH₃–CO–CH₃. Половина =CH–CH₃ — в уксусную кислоту CH₃COOH.
2. Продукты окислителя. В кислой среде Mn⁺⁷ → Mn⁺² (MnSO₄), калий уходит в K₂SO₄, водород и кислород — в воду.
3. Степени окисления. Меняются только атомы углерода двойной связи: (CH₃)₂C= 0 → +2 в ацетоне (отдаёт 2 электрона), =CH– −1 → +3 в кислоте (отдаёт 4). Всего 6 электронов на молекулу.
4. Баланс. 6 и 5 — наименьшее общее кратное 30: 5 молекул алкена и 6 KMnO₄.
5. Остальные коэффициенты. 6 KMnO₄ дают 6 MnSO₄ и 3 K₂SO₄, значит, нужно 9 H₂SO₄. Воду находим по водороду: слева 5 · 10 + 9 · 2 = 68 атомов H, справа в органике 5 · 6 + 5 · 4 = 50, остаётся 18 — это 9 H₂O. Проверка по кислороду: слева 24 + 36 = 60, справа 5 + 10 + 24 + 12 + 9 = 60.

5(CH₃)₂C=CH–CH₃ + 6KMnO₄ + 9H₂SO₄ = 5CH₃–CO–CH₃ + 5CH₃COOH + 6MnSO₄ + 3K₂SO₄ + 9H₂O

Тот же алгоритм работает для дихромата (Cr₂O₇²⁻ принимает 6 электронов, продукты Cr₂(SO₄)₃ и K₂SO₄) и для нейтральной среды (MnO₂, соли кислот, KOH). С дихроматом для 2-метилбут-2-ена: 6 и 6 электронов — соотношение 1 : 1:

(CH₃)₂C=CH–CH₃ + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ = CH₃–CO–CH₃ + CH₃COOH + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 4H₂O

Ещё два примера — алкены с концевой двойной связью. У пент-1-ена группы =CH₂ и =CH– отдают 6 + 4 = 10 электронов (соотношение с KMnO₄ 1 : 2), у 2-метилбут-1-ена группы =CH₂ и =C< — 6 + 2 = 8 (соотношение 5 : 8):

CH₂=CH–CH₂–CH₂–CH₃ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = CH₃–CH₂–CH₂–COOH + CO₂ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 4H₂O

5CH₂=C(CH₃)–CH₂–CH₃ + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ = 5CH₃–CO–CH₂–CH₃ + 5CO₂ + 8MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 17H₂O

Каталитическое окисление в промышленности

Кислородом воздуха на катализаторах алкены окисляют избирательно — так получают крупнотоннажные продукты:

2CH₂=CH₂ + O₂ Ag, 250 °C 2C₂H₄O

2CH₂=CH₂ + O₂ PdCl₂, CuCl₂ 2CH₃CHO

CH₂=CH–CH₃ + O₂ кат., t° CH₂=CH–CHO + H₂O

2CH₂=CH–CH₃ + 2NH₃ + 3O₂ кат., t° 2CH₂=CH–CN + 6H₂O

Первая реакция даёт этиленоксид (оксиран) — трёхчленный цикл, из которого получают этиленгликоль для антифризов и полиэфирного волокна. Вторая — вакер-процесс (1959), в котором соль палладия окисляет этилен до ацетальдегида, а хлорид меди(II) и кислород возвращают палладий в исходное состояние [13]. Третья даёт акролеин, четвёртая — акрилонитрил, мономер для волокна.

11. Замещение в аллильное положение и изомеризация

При высокой температуре (около 500 °C) хлор не присоединяется к двойной связи пропена, а замещает атом водорода при соседнем, аллильном, атоме углерода. Реакция идёт по радикальному механизму: аллильный радикал CH₂=CH–CH₂• особенно устойчив, потому что неспаренный электрон распределён по двум концевым атомам. Так получают аллилхлорид — сырьё для синтеза глицерина и эпоксидных смол [4, 10]:

CH₂=CH–CH₃ + Cl₂ 500 °C CH₂=CH–CH₂Cl + HCl

В лаборатории для бромирования в аллильное положение используют N-бромсукцинимид (NBS) — он поддерживает очень низкую концентрацию брома, и присоединение не успевает конкурировать с замещением.

На кислотных катализаторах (Al₂O₃, цеолиты) при нагревании алкены изомеризуются: двойная связь смещается внутрь цепи (к более устойчивому алкену), а углеродный скелет может разветвляться:

CH₂=CH–CH₂–CH₃ Al₂O₃, t° CH₃–CH=CH–CH₃

CH₃–CH=CH–CH₃ кат., t° CH₂=C(CH₃)–CH₃

2CH₂=CH–CH₃ кат. CH₂=CH₂ + CH₃–CH=CH–CH₃

12. Получение алкенов

Промышленные способы

Главный источник этилена и пропилена — паровой крекинг (пиролиз) этана, пропана, бутана и бензиновых фракций нефти при 800–900 °C [2]:

C₂H₆ 800 °C C₂H₄ + H₂

C₃H₈ t° C₂H₄ + CH₄

C₄H₁₀ t° C₂H₆ + C₂H₄

C₈H₁₈ t° C₄H₁₀ + C₄H₈

Пропилен получают и каталитическим дегидрированием пропана, бутены — дегидрированием бутана:

CH₃–CH₂–CH₃ Cr₂O₃, t° CH₂=CH–CH₃ + H₂

CH₃–CH₂–CH₂–CH₃ Cr₂O₃, t° CH₃–CH=CH–CH₃ + H₂

Появляются и новые пути. В Бразилии этилен производят дегидратацией биоэтанола из сахарного тростника («зелёный полиэтилен»), в Китае — из метанола на цеолитах (процесс MTO, methanol-to-olefins). В 2016 году показали, что нитрид бора избирательно окисляет пропан кислородом до пропена, почти не «пережигая» его до CO₂ [15], а в 2018 году — что медный электрод в щелочной среде восстанавливает CO₂ до этилена с выходом по току около 70 % [16]:

2CO₂ + 2H₂O электролиз C₂H₄ + 3O₂

Лабораторные способы

1. Дегидратация спиртов. При нагревании спирта с концентрированной серной (или фосфорной) кислотой выше 140 °C отщепляется вода. При более низкой температуре (около 140 °C) и избытке спирта из этанола образуется не этилен, а диэтиловый эфир [5, 2]:

CH₃–CH₂OH H₂SO₄, 170 °C CH₂=CH₂ + H₂O

CH₃–CH₂–CH₂OH H₂SO₄, t° CH₂=CH–CH₃ + H₂O

CH₃–CH(OH)–CH₂–CH₃ H₂SO₄, t° CH₃–CH=CH–CH₃ + H₂O

(CH₃)₃COH H₂SO₄, t° CH₂=C(CH₃)₂ + H₂O

CH₃–CH₂OH Al₂O₃, 350 °C CH₂=CH₂ + H₂O

Если отщепление возможно в двух направлениях, работает правило Зайцева (Александр Михайлович Зайцев, 1875): атом водорода отщепляется от наименее гидрогенизированного соседнего атома углерода, то есть образуется наиболее замещённый, а значит, наиболее устойчивый алкен [17]. Из бутан-2-ола получается в основном бут-2-ен (преимущественно транс-изомер), а не бут-1-ен; из 2-метилбутан-2-ола — 2-метилбут-2-ен:

(CH₃)₂C(OH)–CH₂–CH₃ H₂SO₄, t° (CH₃)₂C=CH–CH₃ + H₂O

2. Дегидрогалогенирование галогеналканов спиртовым раствором щёлочи при нагревании — тоже по правилу Зайцева:

CH₃–CH₂Br + KOH спирт, t° CH₂=CH₂ + KBr + H₂O

CH₃–CH₂–CH₂Cl + KOH спирт, t° CH₂=CH–CH₃ + KCl + H₂O

CH₃–CHBr–CH₂–CH₃ + KOH спирт, t° CH₃–CH=CH–CH₃ + KBr + H₂O

(CH₃)₃CBr + NaOH спирт, t° CH₂=C(CH₃)₂ + NaBr + H₂O

3. Дегалогенирование вицинальных (1,2-) дигалогеналканов цинком или магнием:

CH₂Br–CH₂Br + Zn = CH₂=CH₂ + ZnBr₂

CH₂Br–CHBr–CH₃ + Zn t° CH₂=CH–CH₃ + ZnBr₂

CH₂Cl–CH₂Cl + Mg = CH₂=CH₂ + MgCl₂

Если атомы галогена стоят через один атом углерода (1,3-дигалогенид), цинк замыкает цикл — получается циклопропан, а не алкен. Если оба галогена при одном атоме (1,1-дигалогенид), спиртовая щёлочь даёт алкин.

4. Частичное гидрирование алкинов на «отравленном» катализаторе (палладий на сульфате бария или карбонате кальция с добавкой соли свинца — катализатор Линдлара) останавливается на стадии алкена и даёт цис-изомер:

HC≡CH + H₂ Pd/BaSO₄ CH₂=CH₂

CH₃–C≡C–CH₃ + H₂ Pd/BaSO₄ CH₃–CH=CH–CH₃

5. Дегидрирование алканов (раздел «Промышленные способы») и крекинг.

13. Качественные реакции

Двойную связь обнаруживают двумя реакциями: обесцвечиванием бромной воды (жёлто-бурая окраска исчезает) и обесцвечиванием раствора перманганата калия (фиолетовая окраска исчезает, выпадает бурый осадок MnO₂). Таблица помогает различать углеводороды:

14. Алкены в технике и природе

• Полимеры: полиэтилен и полипропилен — больше половины всех пластмасс мира; поливинилхлорид, полистирол, тефлон.
• Органический синтез: этанол, этиленоксид и этиленгликоль, ацетальдегид, уксусная кислота, винилхлорид, стирол (из этилена и бензола), изопропиловый спирт и ацетон (из пропилена), акрилонитрил, глицерин (через аллилхлорид).
• Топливо: алкены бензинов каталитического крекинга повышают октановое число.
• Сельское хозяйство: этилен и вещества, выделяющие его (этефон), ускоряют созревание плодов; бананы перевозят зелёными и «дозаривают» этиленом в специальных камерах.

15. Из истории

• 1669 — Иоганн Бехер получил этилен нагреванием спирта с серной кислотой.
• 1795 — четыре голландских химика (Дейман, Паэтс ван Троствейк, Бондт, Лауверенбург) получили из этилена и хлора маслянистую жидкость — «масло голландских химиков» (1,2-дихлорэтан). Этилен назвали «маслородным газом» (фр. gaz oléfiant), отсюда слово «олефины».
• 1869–1870 — В. В. Марковников сформулировал правило присоединения.
• 1875 — А. М. Зайцев сформулировал правило отщепления.
• 1888 — Е. Е. Вагнер открыл окисление алкенов перманганатом до диолов.
• 1901 — Д. Н. Нелюбов доказал действие этилена на растения.
• 1933 — Хараш и Майо объяснили перекисный эффект; в компании ICI получен полиэтилен высокого давления.
• 1953–1954 — Карл Циглер и Джулио Натта открыли катализаторы полимеризации при низком давлении (Нобелевская премия 1963 года).
• 1959 — вакер-процесс окисления этилена в ацетальдегид.
• 2005 — Нобелевская премия за метатезис алкенов.

16. Сводная таблица реакций

17. Что нужно знать для ЕГЭ

По кодификатору ЕГЭ-2027 алкены — элемент 3.6: строение, изомерия, номенклатура, химические свойства (реакции присоединения, окисления, полимеризации), получение; правила Марковникова и Зайцева — элемент 3.4 [20]. Алкены встречаются в заданиях [21]:

Части 2 посвящены статьи о задании 32 и задании 33, о свойствах перманганата в разных средах — статья «Перманганат, дихромат и хромат»; о предельных углеводородах — «Алканы и циклоалканы», о тройной связи — «Алкины», о продуктах гидратации — «Спирты».

Алканы и алкены: что отличает их в заданиях

Минимум реакций

• присоединение H₂, Br₂, Cl₂, HCl, HBr, H₂O — с правилом Марковникова и исключениями (пероксиды с HBr, акцепторные заместители);
• полимеризация этилена, пропилена, винилхлорида, стирола, тетрафторэтилена;
• горение; реакция Вагнера (KMnO₄, H₂O, 0 °C) — диол; жёсткое окисление KMnO₄ или K₂Cr₂O₇ в кислой среде, окисление KMnO₄ в нейтральной среде при нагревании;
• хлорирование пропена при 500 °C — 3-хлорпропен;
• получение: дегидратация спиртов (H₂SO₄, t > 140 °C), дегидрогалогенирование (KOH, спирт), дегалогенирование (Zn), дегидрирование и крекинг алканов, частичное гидрирование алкинов; правило Зайцева.

Как записывать в задании 32

Органические вещества — структурными формулами, условия — над стрелкой, коэффициенты в ОВР — обязательно. Цепочка «этанол → этилен → этиленгликоль → 1,2-дибромэтан → этилен»:

CH₃–CH₂OH H₂SO₄, t° CH₂=CH₂ + H₂O

3CH₂=CH₂ + 2KMnO₄ + 4H₂O = 3CH₂(OH)–CH₂(OH) + 2MnO₂ + 2KOH

CH₂(OH)–CH₂(OH) + 2HBr = CH₂Br–CH₂Br + 2H₂O

CH₂Br–CH₂Br + Zn = CH₂=CH₂ + ZnBr₂

18. Задания ЕГЭ: демоверсия и открытый банк

Демоверсия ЕГЭ-2027, задание 16

Задана схема превращений веществ: C₂H₄ →(X) C₂H₅OH →(Y) CH₃CHO. Определите, какие из указанных веществ являются веществами X и Y: 1) H₂ (кат.); 2) CuO; 3) H₂O (H⁺); 4) Ag₂O (NH₃); 5) Na [21].

Открытый банк ФИПИ, задание 12

Из предложенного перечня выберите все реакции, в результате которых образуется этилен: 1) взаимодействие цинка с 1,2-дибромэтаном; 2) дегидратация этанола; 3) восстановление ацетальдегида; 4) дегидрирование этана; 5) дегидробромирование 1,2-дибромэтана [22].

Открытый банк ФИПИ, задание 16

Задана схема превращений: X →(Zn) этилен →(KMnO₄, H₂O, 0 °C) Y. Определите X и Y: 1) 1,1-дибромэтан; 2) 1,2-дибромэтан; 3) хлорэтан; 4) этанол; 5) этиленгликоль [22].

Задана схема превращений: бутанол-2 → X → Y → метилацетат. Определите X и Y: 1) метанол; 2) этанол; 3) бутен-1; 4) бутен-2; 5) уксусная кислота [22].

Задана схема превращений: пропилен → X → пропин → Y → пропанол-2. Определите X и Y: 1) пропаналь; 2) пропанон; 3) пропанол-1; 4) пропандиол-1,3; 5) 1,2-дибромпропан [22].

19. Для олимпиад

Стереохимия присоединения

Бром присоединяется анти (через бромониевый ион), водород на катализаторе и перманганат на холоду — син. Поэтому стереохимия продукта зависит от геометрии алкена: бромирование транс-бут-2-ена даёт мезо-2,3-дибромбутан, цис-бут-2-ена — рацемат (2R,3R)/(2S,3S). Правило для проверки: син-присоединение к E-алкену даёт тот же стереоизомер, что анти-присоединение к Z-алкену [4, 23].

Правило Зайцева и правило Гофмана

Отщепление по механизму E2 идёт, когда атом водорода и уходящая группа находятся в анти-перипланарном положении (в одной плоскости по разные стороны связи C–C). Небольшое основание (KOH, C₂H₅ONa) даёт термодинамически более устойчивый, более замещённый алкен (Зайцев). Объёмное основание (трет-бутилат калия) отрывает более доступный атом водорода у CH₃-группы и даёт менее замещённый алкен — продукт по Гофману. В циклогексанах анти-перипланарность требует, чтобы уходящая группа была аксиальной: поэтому ментилхлорид при отщеплении даёт «не тот» алкен, что неоментилхлорид [4, 10].

Энергетика и равновесие

Из теплот гидрирования находят энтальпии изомеризации: для бут-1-ен → транс-бут-2-ен ΔH = −(127 − 116) ≈ −11 кДж/моль. Если пренебречь энтропией, K = exp(−ΔH/RT): равновесная смесь бутенов почти целиком состоит из бут-2-енов. На этом основана изомеризация бут-1-ена на кислотных катализаторах.

Перегруппировки карбокатионов

Вторичный катион перестраивается в третичный переносом гидрид-иона или алкильной группы от соседнего атома. Классический пример: 3,3-диметилбут-1-ен с HCl даёт в основном 2-хлор-2,3-диметилбутан. Признак перегруппировки в задаче — продукт с «другим» скелетом или с галогеном у атома, не входившего в двойную связь.

Восстановление строения

Степень ненасыщенности (число циклов + π-связей) для C_xH_y равна (2x + 2 − y) / 2. Положение двойной связи устанавливают по продуктам озонолиза или жёсткого окисления: «соединяют» атомы углерода карбонильных групп двойной связью. Конфигурацию (E или Z) озонолиз не сохраняет, её определяют по стереохимии продуктов присоединения или по спектрам.

Задания с разбором

Задание 1 (формат задания 10 ЕГЭ)

Установите соответствие между общей формулой и веществом: А) C_nH_2n; Б) C_nH_2n−2; В) C_nH_2n+2. Вещества: 1) пропилен; 2) изобутан; 3) дивинил; 4) бензол.

Задание 2 (формат задания 11)

Выберите два вещества, которые являются изомерами бутена-1: 1) цис-бутен-2; 2) бутан; 3) циклобутан; 4) бутин-1; 5) пентен-1.

Задание 3 (формат задания 11)

Выберите два вещества, для которых возможна цис-транс-изомерия: 1) пропен; 2) бутен-2; 3) 2-метилпропен; 4) пентен-2; 5) бутен-1.

Задание 4 (формат задания 12)

Выберите все вещества, с которыми реагирует пропен: 1) бромная вода; 2) водород; 3) гидроксид натрия; 4) хлороводород; 5) раствор перманганата калия.

Задание 5 (формат задания 12)

Выберите все вещества, с которыми реагируют как этилен, так и бензол: 1) водород; 2) бромная вода; 3) хлор; 4) кислород; 5) раствор перманганата калия.

Задание 6 (формат задания 14)

Установите соответствие между схемой реакции и преимущественно образующимся продуктом: А) пропен + HBr; Б) пропен + HBr (H₂O₂); В) 2-метилпропен + H₂O (H⁺); Г) акриловая кислота + HBr. Продукты: 1) 1-бромпропан; 2) 2-бромпропан; 3) 2-метилпропан-1-ол; 4) 2-метилпропан-2-ол; 5) 3-бромпропановая кислота; 6) 2-бромпропановая кислота.

Задание 7 (формат задания 14)

Установите соответствие между схемой реакции и главным органическим продуктом: А) бутанол-2 (H₂SO₄, t > 140 °C); Б) 2-бромбутан + KOH (спирт., t°); В) 2-метилбутанол-2 (H₂SO₄, t°); Г) 1,2-дибромбутан + Zn. Продукты: 1) бутен-1; 2) бутен-2; 3) 2-метилбутен-2; 4) 2-метилбутен-1; 5) бутадиен-1,3; 6) бутан.

Задание 8 (формат задания 16)

Задана схема превращений: этанол →(X) этилен →(Y) 1,2-дибромэтан. Определите X и Y: 1) H₂SO₄ (конц.), 170 °C; 2) NaOH; 3) Br₂; 4) HBr; 5) H₂.

Задание 9 (формат задания 16)

Задана схема превращений: пропен →(X) пропанол-2 →(Y) ацетон. Определите X и Y: 1) H₂O (H⁺); 2) H₂; 3) CuO; 4) KOH (спирт.); 5) Cu(OH)₂.

Задание 10 (формат задания 17)

Установите соответствие между реакцией и её типом: А) этилен + водород; Б) образование полипропилена; В) пропен + Cl₂ при 500 °C. Типы: 1) присоединения (гидрирование); 2) полимеризации; 3) замещения, радикальная; 4) отщепления.

Задание 11 (формат задания 25)

Установите соответствие между полимером и мономером: А) поливинилхлорид; Б) полипропилен; В) политетрафторэтилен. Мономеры: 1) CH₂=CHCl; 2) CH₂=CH–CH₃; 3) CF₂=CF₂; 4) CH₂=CH–C₆H₅.

Задание 12 (формат задания 27)

Горение этилена: C₂H₄ + 3O₂ = 2CO₂ + 2H₂O + 1410 кДж. Сколько теплоты выделится при сгорании 11,2 л (н. у.) этилена? Ответ — в кДж с точностью до целых.

Задание 13 (формат задания 28)

Какая масса брома может присоединиться к 5,6 л (н. у.) пропена? Ответ — в граммах с точностью до целых.

Задание 14 (формат задания 28)

Какой объём этилена (н. у.) получится при дегидратации 92 г этанола, если выход реакции 75 %? Ответ — в литрах с точностью до десятых.

Задание 15 (формат задания 32)

Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить превращения:

бутанол-2H₂SO₄, t°X₁KMnO₄, H₂SO₄, t°X₂NaOHX₃NaOH, t°X₄Cl₂, hνX₅

Задание 16 (формат задания 32)

1-хлорпропанKOH (спирт.), t°X₁KMnO₄, H₂O, 0 °CX₂HBr (изб.)X₃KOH (спирт., изб.), t°X₄H₂O, HgSO₄X₅

Задание 17 (формат задания 33)

Алкен массой 2,8 г присоединяет 8 г брома. При гидратации этого алкена образуется третичный спирт. Установите молекулярную формулу, строение алкена и напишите уравнение гидратации.

Задание 18 (формат задания 33)

При сгорании 8,4 г углеводорода получено 26,4 г углекислого газа и 10,8 г воды. Плотность паров вещества по водороду 42. Вещество обесцвечивает бромную воду, а при окислении подкисленным раствором перманганата при нагревании образует только одно органическое вещество — пропановую кислоту. Установите строение и напишите уравнение окисления.

Задание 19 (расчётное)

Смесь этилена и этана объёмом 6,72 л (н. у.) пропустили через избыток бромной воды; масса склянки увеличилась на 5,6 г. Найдите объёмную долю этилена в смеси.

Задание 20

Как различить пропан, пропен и циклопропан?

Задание 21

Почему 3,3,3-трифторпропен присоединяет HBr с образованием 3-бром-1,1,1-трифторпропана, хотя пероксидов нет?

Задание 22 (олимпиадное)

2-Бром-2-метилбутан нагрели а) со спиртовым раствором KOH; б) с трет-бутилатом калия в трет-бутаноле. Какие алкены будут главными продуктами и почему?

Задание 23 (олимпиадное)

Какие стереоизомеры 2,3-дибромбутана образуются при бромировании а) цис-бут-2-ена; б) транс-бут-2-ена? Какой из продуктов оптически неактивен сам по себе, а какой — как смесь?

Задание 24 (олимпиадное)

Теплоты гидрирования бут-1-ена и транс-бут-2-ена равны 126,8 и 115,5 кДж/моль. Найдите энтальпию изомеризации бут-1-ена в транс-бут-2-ен и оцените константу равновесия при 25 °C, пренебрегая энтропийным вкладом.

Задание 25 (олимпиадное)

Алкен C₇H₁₄ при озонолизе с последующей обработкой цинком в воде даёт ацетон и бутаналь. Установите строение алкена. Какие продукты дало бы его окисление подкисленным раствором перманганата?

Задание 26 (олимпиадное)

Углеводород C₆H₁₀ обесцвечивает бромную воду, присоединяет только 1 моль водорода на 1 моль вещества, а при жёстком окислении перманганатом в кислой среде даёт одно вещество — гександиовую (адипиновую) кислоту. Установите строение и напишите уравнение окисления.

Литература

1. Favre H. A., Powell W. H. Nomenclature of Organic Chemistry: IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013. Royal Society of Chemistry, 2014.
2. Реутов О. А., Курц А. Л., Бутин К. П. Органическая химия: в 4 ч. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2004. Ч. 1.
3. Haynes W. M. (ed.) CRC Handbook of Chemistry and Physics. 97th ed. CRC Press, 2016.
4. Clayden J., Greeves N., Warren S. Organic Chemistry. 2nd ed. Oxford University Press, 2012.
5. McMurry J. Organic Chemistry. 9th ed. Cengage Learning, 2016.
6. Linstrom P. J., Mallard W. G. (eds.) NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database 69. National Institute of Standards and Technology.
7. Carey F. A., Sundberg R. J. Advanced Organic Chemistry. Part A: Structure and Mechanisms. 5th ed. Springer, 2007.
8. Markownikoff W. Ueber die Abhängigkeit der verschiedenen Vertretbarkeit des Radicalwasserstoffs in den isomeren Buttersäuren. Justus Liebigs Ann. Chem. 1870, 153, 228–259.
9. Kharasch M. S., Mayo F. R. The peroxide effect in the addition of reagents to unsaturated compounds. I. The addition of hydrogen bromide to allyl bromide. J. Am. Chem. Soc. 1933, 55, 2468–2496.
10. Smith M. B. March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure. 8th ed. Wiley, 2019.
11. Ziegler K., Holzkamp E., Breil H., Martin H. Das Mülheimer Normaldruck-Polyäthylen-Verfahren. Angew. Chem. 1955, 67, 541–547.
12. Natta G., Pino P., Corradini P., Danusso F., Mantica E., Mazzanti G., Moraglio G. Crystalline high polymers of α-olefins. J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 1708–1710.
13. Smidt J., Hafner W., Jira R., Sedlmeier J., Sieber R., Rüttinger R., Kojer H. Katalytische Umsetzungen von Olefinen an Platinmetall-Verbindungen. Das Consortium-Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd. Angew. Chem. 1959, 71, 176–182.
14. Grubbs R. H. Olefin-metathesis catalysts for the preparation of molecules and materials (Nobel lecture). Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3760–3765.
15. Grant J. T., Carrero C. A., Goeltl F. et al. Selective oxidative dehydrogenation of propane to propene using boron nitride catalysts. Science 2016, 354, 1570–1573.
16. Dinh C.-T., Burdyny T., Kibria M. G. et al. CO₂ electroreduction to ethylene via hydroxide-mediated copper catalysis at an abrupt interface. Science 2018, 360, 783–787.
17. Saytzeff A. Zur Kenntniss der Reihenfolge der Anlagerung und Ausscheidung der Jodwasserstoffelemente in organischen Verbindungen. Justus Liebigs Ann. Chem. 1875, 179, 296–301.
18. Chang C., Kwok S. F., Bleecker A. B., Meyerowitz E. M. Arabidopsis ethylene-response gene ETR1: similarity of product to two-component regulators. Science 1993, 262, 539–544.
19. Rodríguez F. I., Esch J. J., Hall A. E., Binder B. M., Schaller G. E., Bleecker A. B. A copper cofactor for the ethylene receptor ETR1 from Arabidopsis. Science 1999, 283, 996–998.
20. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы и элементов содержания для проведения ЕГЭ по химии, 2027 г.
21. ФИПИ. Демонстрационный вариант контрольных измерительных материалов ЕГЭ 2027 г. по химии.
22. ФИПИ. Открытый банк заданий ЕГЭ по химии. fipi.ru.
23. Eliel E. L., Wilen S. H. Stereochemistry of Organic Compounds. Wiley, 1994.