Алкины: строение, изомерия, реакции и получение

Пламя ацетиленовой горелки разогревается больше чем до 3000 °C — им режут и сваривают сталь. Из ацетилена в XX веке получали почти весь органический синтез: уксусный альдегид и уксусную кислоту, винилхлорид, синтетический каучук, растворители. Сегодня ацетилен уступил место этилену, но тройная связь C≡C пережила второе рождение: на ней основана «клик-химия» (Нобелевская премия 2022 года), полиацетилен стал первым электропроводящим полимером (Нобелевская премия 2000 года), а природные соединения с тройными связями — одни из самых мощных противоопухолевых антибиотиков.

В статье последовательно разобраны строение тройной связи, изомерия и номенклатура алкинов, их физические свойства, реакции присоединения (водород, галогены, галогеноводороды, вода по Кучерову и винилирование), кислотные свойства и качественная реакция на концевую тройную связь, тримеризация и димеризация ацетилена, окисление перманганатом с расстановкой коэффициентов и способы получения. В конце — что нужно знать для ЕГЭ, разбор задания демоверсии-2027 и заданий открытого банка ФИПИ, раздел для олимпиад и 26 заданий с решениями.

• 1. Что такое алкины
• 2. Строение тройной связи
• 3. Изомерия
• 4. Номенклатура
• 5. Физические свойства
• 6. Чем алкины отличаются от алкенов
• 7. Гидрирование
• 8. Галогены и галогеноводороды
• 9. Гидратация: реакция Кучерова
• 10. Винилирование и реакция Фаворского
• 11. Кислотные свойства и ацетилениды
• 12. Тримеризация, димеризация и полимеризация
• 13. Окисление
• 14. Получение алкинов
• 15. Качественные реакции
• 16. Алкины в технике и природе
• 17. Из истории
• 18. Сводная таблица реакций
• 19. Что нужно знать для ЕГЭ
• 20. Задания ЕГЭ: демоверсия и открытый банк
• 21. Для олимпиад
• Задания с разбором
• Литература

1. Что такое алкины

Алкины (ацетиленовые углеводороды) — ациклические углеводороды, в молекулах которых есть одна тройная связь C≡C. Общая формула алкинов C_nH_2n−2 (n ≥ 2): по сравнению с алкеном с тем же числом атомов углерода на два атома водорода меньше, по сравнению с алканом — на четыре [1, 2]. Простейший алкин — ацетилен (этин) HC≡CH, по нему весь класс и называют ацетиленовыми углеводородами.

Названия алкинов образуют от названий алканов заменой суффикса -ан на -ин с указанием номера атома углерода, от которого начинается тройная связь.

* Тройная точка, при давлении 1,28 атм; при обычном давлении ацетилен не плавится, а возгоняется. Данные — по справочнику CRC [3].

Группы, образованные от алкинов: этинил HC≡C–, пропаргил HC≡C–CH₂– (пропаргиловый спирт HC≡C–CH₂OH).

2. Строение тройной связи

Атомы углерода, связанные тройной связью, находятся в состоянии sp-гибридизации. Две гибридные орбитали направлены в противоположные стороны под углом 180° и образуют σ-связи — с соседним атомом углерода и с атомом водорода (или другого заместителя). Две оставшиеся негибридные p-орбитали каждого атома перпендикулярны друг другу и оси молекулы; их попарное боковое перекрывание даёт две π-связи в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Таким образом, тройная связь — одна σ- и две π-связи, а электронная плотность π-связей окружает ось C≡C цилиндром [4, 5].

ацетилен C₂H₂ — линейная молекула

пропин C₃H₄

Из таблицы следуют главные особенности алкинов:

1. Фрагмент R–C≡C–R′ линейный: четыре атома лежат на одной прямой. Поэтому у алкинов нет цис-транс-изомерии по тройной связи.
2. Тройная связь прочнее двойной, но не втрое прочнее одинарной: каждая следующая π-связь слабее σ-связи. Поэтому алкины, как и алкены, вступают в реакции присоединения — и присоединяют реагент дважды, по каждой π-связи.
3. В sp-гибридной орбитали половина «вклада» приходится на s-орбиталь, которая ближе к ядру. Пара электронов связи C–H сильнее притянута к атому углерода, и атом водорода отщепляется в виде протона легче, чем у алкенов и алканов. Поэтому алкины с концевой тройной связью — слабые кислоты (pK_a около 25; для сравнения: у воды 15,7, у аммиака около 38) [4].

3. Изомерия

Для алкинов характерны [2, 1]:

• изомерия углеродного скелета (начиная с C₅): пент-1-ин и 3-метилбут-1-ин;
• изомерия положения тройной связи (начиная с C₄): бут-1-ин и бут-2-ин;
• межклассовая изомерия с алкадиенами и циклоалкенами: бутины, бутадиены, циклобутен.

бут-1-ин

бут-2-ин

бута-1,3-диен

бута-1,2-диен

циклобутен

пент-1-ин

пент-2-ин

3-метилбут-1-ин

Геометрической изомерии у алкинов нет: группы при тройной связи и сама связь лежат на одной прямой, поворачивать «относительно друг друга» нечего. Пространственная изомерия возможна только в заместителях (например, у 3-метилпент-1-ина — оптическая, атом C3 асимметрический).

4. Номенклатура

Правила те же, что для алкенов [1]: главная цепь должна включать тройную связь, нумерация — с того конца, к которому ближе тройная связь; номер ставят перед суффиксом -ин (бут-1-ин, 4-метилпент-2-ин), в заданиях ФИПИ — также в конце названия (бутин-1, 4-метилпентин-2). Если в молекуле есть и двойная, и тройная связь, суффиксы объединяют: -енин. Цепь нумеруют так, чтобы кратные связи вместе получили наименьшие номера, а при равенстве меньший номер получает двойная связь: CH₂=CH–C≡CH — бут-1-ен-3-ин (винилацетилен).

Примеры: CH₃–CH(CH₃)–C≡C–CH₃ — 4-метилпент-2-ин (нумерация справа, тройная связь получает номер 2, а не 3); HC≡C–C(CH₃)₂–CH₃ — 3,3-диметилбут-1-ин.

По «ацетиленовой» номенклатуре алкины называют как производные ацетилена: пропин — метилацетилен, бут-2-ин — диметилацетилен, бут-1-ин — этилацетилен. Такие названия встречаются в задачах и в технике.

5. Физические свойства

При обычных условиях C₂–C₄ (кроме бут-2-ина) — газы, далее — жидкости, высшие алкины — твёрдые вещества. Температуры кипения алкинов немного выше, чем у алкенов и алканов с тем же числом атомов углерода: линейный фрагмент C≡C и легко поляризуемое облако π-электронов усиливают межмолекулярное притяжение [3, 5]. Бут-2-ин с тройной связью в середине кипит выше бут-1-ина (27 против 8 °C) — его симметричная палочкообразная молекула плотнее упаковывается.

Ацетилен — бесцветный газ, чистый практически без запаха; характерный «чесночный» запах технического ацетилена из карбида дают примеси фосфина PH₃ и сероводорода. Растворимость ацетилена в воде заметно выше, чем у этилена и этана (около 1 объёма в 1 объёме воды), а в ацетоне — около 25 объёмов на объём при 1 атм.

6. Чем алкины отличаются от алкенов

Алкины вступают в те же реакции присоединения, что и алкены, но с важными отличиями [4, 7]:

• Присоединение идёт в две стадии: сначала по одной π-связи (получается производное алкена), затем по второй. Подбирая количество реагента и катализатор, можно остановиться на первой стадии.
• Электрофильное присоединение к алкинам идёт медленнее, чем к алкенам. Промежуточный винильный катион R–C⁺=CH₂ менее устойчив, чем алкильный: положительный заряд сидит на sp-гибридном атоме, который сильнее удерживает электроны. Поэтому для присоединения воды и HCl к ацетилену нужен катализатор — соли ртути(II).
• Присоединение нуклеофилов (спиртов, HCN, карбоновых кислот), наоборот, идёт к алкинам легче, чем к алкенам.
• Атом водорода при тройной связи проявляет кислотные свойства — у алкенов этого нет.

7. Гидрирование

На никеле или платине при нагревании алкины присоединяют две молекулы водорода и превращаются в алканы. На «отравленном» катализаторе Линдлара (палладий на сульфате бария или карбонате кальция с добавкой ацетата свинца и хинолина) реакция останавливается на стадии алкена, причём образуется цис-изомер: оба атома водорода садятся на поверхности металла с одной стороны [8, 4].

HC≡CH + 2H₂ Ni, t° CH₃–CH₃

HC≡CH + H₂ Pd/BaSO₄ CH₂=CH₂

HC≡C–CH₃ + 2H₂ Ni, t° CH₃–CH₂–CH₃

HC≡C–CH₃ + H₂ Pd/BaSO₄ CH₂=CH–CH₃

CH₃–C≡C–CH₃ + H₂ Pd/BaSO₄ CH₃–CH=CH–CH₃

Транс-алкены получают восстановлением алкинов натрием в жидком аммиаке: атомы водорода присоединяются по одному, через анион-радикал, и группы расходятся в выгодное транс-положение. Это олимпиадный материал (раздел 21).

8. Галогены и галогеноводороды

Галогенирование

Бром и хлор присоединяются к алкинам в две стадии: сначала получается дигалогеналкен, затем тетрагалогеналкан. Бромная вода обесцвечивается — это качественная реакция на кратную связь, общая для алкенов и алкинов (с алкинами — медленнее) [2].

HC≡CH + Br₂ = CHBr=CHBr

HC≡CH + 2Br₂ = CHBr₂–CHBr₂

HC≡C–CH₃ + Br₂ = CHBr=CBr–CH₃

HC≡C–CH₃ + 2Br₂ = CHBr₂–CBr₂–CH₃

CH₃–C≡C–CH₃ + 2Cl₂ = CH₃–CCl₂–CCl₂–CH₃

Первая молекула брома присоединяется анти, поэтому 1,2-дибромэтен из ацетилена — в основном транс-изомер. Продукты исчерпывающего бромирования (1,1,2,2-тетрабромэтан) — тяжёлые жидкости, их используют для разделения минералов по плотности.

Гидрогалогенирование

Галогеноводороды присоединяются по правилу Марковникова, причём оба раза: второй атом галогена уходит к тому же атому углерода, что и первый (катион, стабилизированный неподелённой парой галогена, устойчивее). Получаются геминальные дигалогениды — оба атома галогена при одном атоме углерода [4, 2]:

HC≡CH + HCl HgCl₂, t° CH₂=CHCl

CH₂=CHCl + HCl = CH₃–CHCl₂

HC≡CH + 2HBr = CH₃–CHBr₂

HC≡C–CH₃ + HBr = CH₂=CBr–CH₃

HC≡C–CH₃ + 2HBr = CH₃–CBr₂–CH₃

HC≡C–CH₂–CH₃ + 2HCl = CH₃–CCl₂–CH₂–CH₃

Первая реакция — присоединение HCl к ацетилену на хлориде ртути(II) — долго была главным промышленным способом получения винилхлорида, мономера поливинилхлорида.

9. Гидратация: реакция Кучерова

В 1881 году Михаил Григорьевич Кучеров открыл, что в присутствии солей ртути(II) в кислой среде (HgSO₄ + H₂SO₄) алкины присоединяют воду [9]. Вода присоединяется по правилу Марковникова, но спирт выделить не удаётся: сначала образуется енол — соединение с группой OH при двойной связи, — который сразу изомеризуется в карбонильное соединение (кето-енольная таутомерия: атом водорода переходит от кислорода к углероду, двойная связь C=C становится связью C=O).

HC≡CH + H₂O HgSO₄, H⁺ CH₃–CHO

HC≡C–CH₃ + H₂O HgSO₄, H⁺ CH₃–CO–CH₃

HC≡C–CH₂–CH₃ + H₂O HgSO₄, H⁺ CH₃–CO–CH₂–CH₃

CH₃–C≡C–CH₃ + H₂O HgSO₄, H⁺ CH₃–CO–CH₂–CH₃

Главное правило для ЕГЭ: из ацетилена получается альдегид (уксусный альдегид, этаналь), из всех остальных алкинов — кетоны. Это следует из правила Марковникова: группа OH присоединяется к атому углерода, при котором меньше атомов водорода, и только у ацетилена оба атома углерода «одинаковые» и концевые.

10. Винилирование и реакция Фаворского

К ацетилену присоединяются и нуклеофильные реагенты — синильная кислота, карбоновые кислоты, спирты. Продукты содержат группу CH₂=CH– (винил), поэтому эти реакции называют винилированием. Реакцию ацетилена со спиртами в присутствии щёлочи открыл Алексей Евграфович Фаворский; её промышленный вариант разработал М. Ф. Шостаковский [2, 10].

HC≡CH + HCN CuCl CH₂=CH–CN

HC≡CH + CH₃COOH Zn(CH₃COO)₂, t° CH₂=CH–O–CO–CH₃

HC≡CH + C₂H₅OH KOH, t° CH₂=CH–O–C₂H₅

Акрилонитрил — мономер волокна «нитрон», винилацетат — мономер поливинилацетата (клей ПВА, водоэмульсионные краски), виниловые эфиры — мономеры клеёв и лаков; поливинилбутиловый эфир («бальзам Шостаковского») применяли в медицине для заживления ран.

Присоединение к карбонильным соединениям

Ацетиленид-ион присоединяется к атому углерода карбонильной группы альдегидов и кетонов. Получаются ацетиленовые спирты. В присутствии щёлочи (KOH) реакцию с кетонами открыл А. Е. Фаворский в 1905 году, с формальдегидом на ацетилениде меди её промышленно освоил В. Реппе [2, 10]:

HC≡CH + HCHO Cu₂C₂ HC≡C–CH₂OH

HC≡CH + 2HCHO Cu₂C₂, t°, p HOCH₂–C≡C–CH₂OH

HOCH₂–C≡C–CH₂OH + 2H₂ Ni, t° HOCH₂–CH₂–CH₂–CH₂OH

Бутандиол-1,4 — крупнотоннажный продукт: из него получают тетрагидрофуран (растворитель), полиуретаны, полибутилентерефталат, волокно спандекс (лайкра). Это одна из немногих многотоннажных реакций ацетилена, которая сохранилась до наших дней.

Из ацетилена и ацетона по Фаворскому получают изопрен — мономер синтетического натурального каучука: ацетиленовый спирт частично гидрируют, а затем дегидратируют:

HC≡CH + CH₃–CO–CH₃ KOH HC≡C–C(OH)(CH₃)–CH₃

HC≡C–C(OH)(CH₃)–CH₃ + H₂ Pd/BaSO₄ CH₂=CH–C(OH)(CH₃)–CH₃

CH₂=CH–C(OH)(CH₃)–CH₃ Al₂O₃, t° CH₂=CH–C(CH₃)=CH₂ + H₂O

11. Кислотные свойства и ацетилениды

Атом водорода при тройной связи (у ацетилена и у алкинов с концевой группой ≡C–H — терминальных алкинов) можно заместить на атом металла. Соли такого рода называют ацетиленидами (алкинидами). Кислотные свойства алкинов очень слабые: ацетилен в 10⁹ раз слабее воды как кислота, поэтому водные растворы щелочей с ним не реагируют. Нужны активные металлы, амид натрия NaNH₂ или реактивы Гриньяра [4, 2].

2HC≡CH + 2Na t° 2HC≡CNa + H₂

HC≡CH + 2Na t° NaC≡CNa + H₂

HC≡C–CH₃ + NaNH₂ NH₃ (ж.) NaC≡C–CH₃ + NH₃

HC≡CH + C₂H₅MgBr = HC≡CMgBr + C₂H₆

Ацетилениды натрия — ионные соединения; водой они полностью разлагаются обратно в алкин и щёлочь: HC≡CNa + H₂O = HC≡CH + NaOH. Это и доказывает, что ацетилен — более слабая кислота, чем вода.

Качественная реакция на концевую тройную связь

С аммиачным раствором оксида серебра (реактивом Толленса) и аммиачным раствором хлорида меди(I) терминальные алкины дают нерастворимые ацетилениды: серебра — белый (сероватый) осадок, меди(I) — красно-коричневый [2]:

HC≡CH + 2[Ag(NH₃)₂]OH = AgC≡CAg↓ + 4NH₃ + 2H₂O

HC≡C–CH₃ + [Ag(NH₃)₂]OH = AgC≡C–CH₃↓ + 2NH₃ + H₂O

HC≡CH + Ag₂O NH₃ AgC≡CAg↓ + H₂O

2HC≡C–CH₂–CH₃ + Ag₂O NH₃ 2AgC≡C–CH₂–CH₃↓ + H₂O

HC≡CH + 2[Cu(NH₃)₂]Cl = CuC≡CCu↓ + 2NH₄Cl + 2NH₃

Алкины с тройной связью в середине цепи (бут-2-ин, пент-2-ин) так не реагируют — у них нет атома водорода при тройной связи. По этому признаку в заданиях ЕГЭ различают бут-1-ин и бут-2-ин, а в задаче 33 устанавливают положение тройной связи. Ацетилениды серебра и меди в сухом виде взрываются от удара или нагревания (разлагаются на металл и углерод), поэтому осадок сразу разрушают соляной или азотной кислотой — при этом выделяется исходный алкин:

AgC≡CAg + 2HCl = HC≡CH + 2AgCl↓

AgC≡CAg t° 2Ag + 2C

Удлинение цепи

Ацетиленид-ион — сильный нуклеофил. С первичными галогеналканами он даёт алкины с более длинной цепью; так из ацетилена можно построить почти любой алкин [4, 10]:

HC≡CNa + CH₃Br = HC≡C–CH₃ + NaBr

NaC≡C–CH₃ + CH₃Br = CH₃–C≡C–CH₃ + NaBr

HC≡CNa + C₂H₅Br = HC≡C–CH₂–CH₃ + NaBr

12. Тримеризация, димеризация и полимеризация

При пропускании ацетилена над активированным углём при 600 °C три молекулы соединяются в молекулу бензола. Реакцию открыл Марселен Бертло в 1866 году (нагревая ацетилен в стеклянной трубке), высокий выход на угле получил Н. Д. Зелинский [2]. Из пропина так же получается 1,3,5-триметилбензол (мезитилен):

3C₂H₂ C, 600 °C C₆H₆

3HC≡C–CH₃ t°, кат. C₆H₃(CH₃)₃

На солях меди(I) две молекулы ацетилена дают винилацетилен; присоединение к нему HCl даёт хлоропрен — мономер хлоропренового каучука (неопрена), стойкого к маслам и бензину:

2HC≡CH CuCl, NH₄Cl CH₂=CH–C≡CH

CH₂=CH–C≡CH + HCl = CH₂=CH–CCl=CH₂

На никелевом катализаторе (Вальтер Реппе, 1940-е годы) четыре молекулы ацетилена замыкаются в восьмичленный цикл — циклооктатетраен C₈H₈:

4C₂H₂ Ni(CN)₂, t°, p C₈H₈

13. Окисление

Горение

Ацетилен горит коптящим пламенем: доля углерода в нём велика, и в пламени остаются раскалённые частицы сажи. В смеси с кислородом сгорает полностью, а температура пламени достигает 3100 °C — так работает газовая сварка [2]:

2C₂H₂ + 5O₂ = 4CO₂ + 2H₂O

C₃H₄ + 4O₂ = 3CO₂ + 2H₂O

2C₄H₆ + 11O₂ = 8CO₂ + 6H₂O

Общее уравнение: C_nH_2n−2 + ³ⁿ⁻¹⁄₂ O₂ → n CO₂ + (n − 1) H₂O. У алкинов (и диенов) n(CO₂) > n(H₂O), причём разность равна количеству сгоревшего углеводорода — удобный признак в расчётных задачах.

Окисление перманганатом

Алкины обесцвечивают раствор перманганата калия; тройная связь рвётся. Продукты определяют так же, как у алкенов, но с учётом того, что у атома углерода тройной связи может быть максимум один атом водорода [2, 10]:

• группа ≡CH (концевая) → CO₂ (в нейтральной и щелочной среде — карбонат);
• группа ≡C–R → карбоновая кислота R–COOH (в нейтральной среде — её соль).

Ацетилен — особый случай: в нейтральной среде он окисляется до оксалата (соли щавелевой кислоты), в кислой — до щавелевой кислоты или, при избытке окислителя и нагревании, до CO₂:

3C₂H₂ + 8KMnO₄ = 3K₂C₂O₄ + 8MnO₂ + 2KOH + 2H₂O

5C₂H₂ + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ = 5H₂C₂O₄ + 8MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 12H₂O

C₂H₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 2CO₂ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 4H₂O

Гомологи ацетилена в кислой среде при нагревании:

5HC≡C–CH₃ + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ = 5CH₃COOH + 5CO₂ + 8MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 12H₂O

5HC≡C–CH₂–CH₃ + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ = 5CH₃–CH₂–COOH + 5CO₂ + 8MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 12H₂O

5CH₃–C≡C–CH₃ + 6KMnO₄ + 9H₂SO₄ = 10CH₃COOH + 6MnSO₄ + 3K₂SO₄ + 4H₂O

3HC≡C–CH₃ + 4K₂Cr₂O₇ + 16H₂SO₄ = 3CH₃COOH + 3CO₂ + 4Cr₂(SO₄)₃ + 4K₂SO₄ + 16H₂O

В нейтральной среде при нагревании бут-2-ин даёт ацетат калия:

CH₃–C≡C–CH₃ + 2KMnO₄ t° 2CH₃COOK + 2MnO₂

Как считать электроны

Степени окисления атомов углерода тройной связи: у ≡CH −1, у ≡C– (с алкильной группой) 0. В продуктах: атом C в CO₂ +4, в карбоксильной группе +3, в оксалате и щавелевой кислоте +3. Отсюда:

Для пропина (≡CH → CO₂ и ≡C–CH₃ → CH₃COOH) молекула отдаёт 5 + 3 = 8 электронов, Mn⁺⁷ → Mn⁺² принимает 5: на 5 молекул пропина 8 KMnO₄. Для бут-2-ина 3 + 3 = 6 электронов: на 5 молекул 6 KMnO₄. Для ацетилена с образованием щавелевой кислоты 4 + 4 = 8: на 5 молекул 8 KMnO₄.

14. Получение алкинов

Получение ацетилена

Карбидный способ — исторически первый промышленный. Карбид кальция получают сплавлением извести с коксом в электропечи при 2000 °C, затем разлагают водой (Фридрих Вёлер, 1862; промышленный процесс Томаса Уилсона, 1892) [2]:

CaO + 3C 2000 °C CaC₂ + CO

CaC₂ + 2H₂O = Ca(OH)₂ + C₂H₂↑

CaC₂ + 2HCl = CaCl₂ + C₂H₂↑

Карбид кальция — ионное соединение Ca²⁺[C≡C]²⁻, соль ацетилена. Так же реагируют карбиды натрия и других металлов, у которых в решётке есть ион C₂²⁻. Карбид алюминия Al₄C₃ содержит ионы C⁴⁻ и даёт метан, а карбид магния Mg₂C₃ с ионом C₃⁴⁻ — пропин:

Na₂C₂ + 2H₂O = 2NaOH + C₂H₂↑

Mg₂C₃ + 4H₂O = 2Mg(OH)₂ + C₃H₄↑

Пиролиз метана при 1500 °C с очень быстрым охлаждением (метод Бертло — в электрической дуге) и термическое разложение этана:

2CH₄ 1500 °C C₂H₂ + 3H₂

C₂H₆ 1200 °C C₂H₂ + 2H₂

Лабораторные способы получения алкинов

Дегидрогалогенирование дигалогеналканов избытком спиртового раствора щёлочи (или амидом натрия): отщепляются две молекулы галогеноводорода. Подходят и вицинальные (1,2-), и геминальные (1,1- и 2,2-) дигалогениды [4, 2]:

CH₂Br–CH₂Br + 2KOH спирт, t° HC≡CH + 2KBr + 2H₂O

CH₃–CHCl₂ + 2KOH спирт, t° HC≡CH + 2KCl + 2H₂O

CH₂Br–CHBr–CH₃ + 2KOH спирт, t° HC≡C–CH₃ + 2KBr + 2H₂O

CH₃–CBr₂–CH₃ + 2KOH спирт, t° HC≡C–CH₃ + 2KBr + 2H₂O

CH₃–CHBr–CHBr–CH₃ + 2KOH спирт, t° CH₃–C≡C–CH₃ + 2KBr + 2H₂O

Дегалогенирование тетрагалогеналканов цинком:

CHBr₂–CHBr₂ + 2Zn = HC≡CH + 2ZnBr₂

Алкилирование ацетиленидов (раздел 11) — удлинение цепи от ацетилена к нужному алкину.

15. Качественные реакции

Аммиачный раствор оксида серебра реагирует и с альдегидами («серебряное зеркало»), но с ними выделяется металлическое серебро, а с алкинами — осадок ацетиленида без зеркала.

16. Алкины в технике и природе

• Газовая сварка и резка металлов — ацетилено-кислородное пламя (3100 °C).
• Органический синтез: винилхлорид, акрилонитрил, винилацетат, хлоропрен, ацетальдегид, бутандиол-1,4 (реакции Реппе), уксусная кислота. Сегодня большинство этих продуктов делают из этилена, но в странах с дешёвым углём (Китай) карбидный ацетилен остаётся основным сырьём для ПВХ.
• Дозаривание плодов. Ацетилен — слабый аналог растительного гормона этилена: он связывается с тем же рецептором. В ряде стран манго и бананы незаконно «дозаривают» карбидом кальция, подкладывая его в ящики: влага воздуха выделяет ацетилен. Это запрещено, потому что технический карбид содержит примеси арсенида и фосфида кальция, а значит, плоды загрязняются арсином и фосфином.
• Карбидные лампы шахтёров, спелеологов и велосипедистов начала XX века: вода капает на карбид, ацетилен горит ярким пламенем.
• Клик-химия. Медь(I) катализирует соединение алкина с органическим азидом в устойчивый пятичленный цикл — 1,2,3-триазол. Реакция идёт быстро, в воде, почти без побочных продуктов; ею «сшивают» лекарства, белки, полимеры, метят молекулы в живых клетках. Её независимо открыли в 2002 году группы Барри Шарплесса и Мортена Мельдаля [12, 13]; Нобелевская премия по химии 2022 года (вместе с Кэролин Бертоцци).
• Природные алкины. Известны сотни природных соединений с тройными связями — в растениях семейств зонтичных и сложноцветных (фалкаринол моркови и женьшеня), грибах, морских губках. Эндииновые антибиотики (калихеамицин) — одни из самых сильных противоопухолевых веществ: при «включении» их кольцо с двумя тройными связями превращается в бирадикал, который разрезает ДНК.

17. Из истории

• 1836 — Эдмунд Дэви получил ацетилен, действуя водой на побочный продукт синтеза калия (карбид калия).
• 1860–1866 — Марселен Бертло назвал газ ацетиленом, синтезировал его из углерода и водорода в электрической дуге и получил из него бензол.
• 1862 — Фридрих Вёлер получил ацетилен из карбида кальция.
• 1881 — М. Г. Кучеров открыл гидратацию алкинов на солях ртути.
• 1892 — Томас Уилсон наладил получение карбида кальция в электропечи — начало ацетиленовой промышленности.
• Конец XIX — начало XX века — А. Е. Фаворский изучил превращения алкинов (изомеризация, реакции со спиртами и кетонами).
• 1930–1940-е — Вальтер Реппе (Германия) создал «химию ацетилена под давлением»: винилирование, синтез циклооктатетраена, акриловой кислоты.
• 1952 — Герберт Линдлар предложил катализатор частичного гидрирования.
• 1977 — проводящий полиацетилен (Нобелевская премия 2000 года).
• 2002 — клик-реакция азидов с алкинами (Нобелевская премия 2022 года).

18. Сводная таблица реакций

19. Что нужно знать для ЕГЭ

По кодификатору ЕГЭ-2027 алкины — элемент 3.8: реакции присоединения (галогенирование, гидрирование, гидратация, гидрогалогенирование), замещения, горение ацетилена для сварки и резки металлов, применение ацетилена [14]. Они встречаются в заданиях [15]:

О заданиях части 2 — статьи о задании 32 и задании 33; о соседних классах — «Алканы и циклоалканы» и «Алкены».

Алкены и алкины: сравнение

Минимум реакций

• гидрирование (до алкена и до алкана), галогенирование, гидрогалогенирование (геминальный дигалогенид), гидратация по Кучерову;
• замещение атома водорода: Na, NaNH₂, аммиачный раствор Ag₂O (качественная реакция на ≡C–H);
• тримеризация ацетилена в бензол, димеризация в винилацетилен, винилирование (HCl → винилхлорид);
• горение; окисление KMnO₄: ацетилен в нейтральной среде — оксалат калия, гомологи в кислой — кислоты и CO₂;
• получение: CaC₂ + H₂O, пиролиз метана, дигалогеналканы + 2KOH (спирт).

Пример записи для задания 32

Цепочка «метан → ацетилен → бензол → нитробензол»:

2CH₄ 1500 °C HC≡CH + 3H₂

3HC≡CH C, 600 °C C₆H₆

C₆H₆ + HNO₃ H₂SO₄ C₆H₅NO₂ + H₂O

20. Задания ЕГЭ: демоверсия и открытый банк

Демоверсия ЕГЭ-2027, задание 15

Установите соответствие между схемой реакции и веществом X, принимающим в ней участие: А) X →(Cu(OH)₂, t°) уксусная кислота; Б) X →(H₂SO₄, t°) диэтиловый эфир; В) X →(KMnO₄, H⁺) ацетон; Г) X →(H₂O, Hg²⁺) ацетон. Вещества: 1) пропанол-1; 2) пропанол-2; 3) пропин; 4) пропаналь; 5) этанол; 6) ацетальдегид [15].

Открытый банк ФИПИ, задание 12

Выберите все вещества, с которыми вступают в реакцию как ацетилен, так и бензальдегид: 1) H₂; 2) HCl; 3) Ag₂O (NH₃ р-р); 4) NaOH; 5) Cu(OH)₂ [16].

Выберите все вещества, с которыми вступают в реакцию как бутин-1, так и бутаналь: 1) H₂; 2) Na; 3) Ag₂O (NH₃); 4) KMnO₄; 5) Cu(OH)₂ [16].

Выберите схемы всех реакций, в результате которых образуется ацетилен: 1) CH₃CH₂OH (H₂SO₄); 2) ClCH₂CH₂Cl + NaOH (спирт.); 3) ClCH₂CH₂Cl + NaOH (водн.); 4) Cl₂CHCH₃ + NaOH (спирт.); 5) Cl₂CHCH₃ + NaOH (водн.) [16].

Открытый банк ФИПИ, задание 16

Задана схема превращений: X → ацетилен →(кат.) Y. Определите X и Y: 1) 1,1-дибромэтан; 2) бромэтан; 3) бензол; 4) толуол; 5) этанол [16].

Задана схема превращений: CaC₂ → X → C₆H₆ → Y → C₆H₅ONa. Определите X и Y: 1) этан; 2) этин; 3) фенол; 4) метилбензол; 5) хлорбензол [16].

Задана схема превращений: пропин → X → пропанол-2 → Y → 2,3-диметилбутан. Определите X и Y: 1) пропан; 2) пропанол-1; 3) ацетон; 4) 2-бромпропан; 5) 1-хлорпропан [16].

21. Для олимпиад

Стереохимия восстановления

Водород на катализаторе Линдлара присоединяется с одной стороны — получается цис-алкен. Натрий (или литий) в жидком аммиаке передаёт алкину по одному электрону; промежуточный винильный анион-радикал и затем винильный анион принимают более выгодную транс-конфигурацию, и после протонирования получается транс-алкен. Гидроборирование алкинов с последующим окислением даёт енолы против правила Марковникова, а значит, из терминальных алкинов — альдегиды [4, 10].

Кислотность и выбор основания

Константа равновесия кислотно-основной реакции K = 10^{pK_a(продукта) − pK_a(исходной кислоты)}. Для HC≡CH + NH₂⁻ ⇄ HC≡C⁻ + NH₃: K = 10^{38 − 25} = 10¹³ — равновесие полностью справа. Для HC≡CH + OH⁻: K = 10^{15,7 − 25} ≈ 10⁻⁹ — гидроксид ацетилен не депротонирует [4].

Изомеризация и миграция тройной связи

Под действием спиртовой щёлочи при нагревании тройная связь мигрирует внутрь цепи (бут-1-ин → бут-2-ин, через аллен — реакция Фаворского), а под действием амида натрия — наоборот, на конец цепи: терминальный алкин превращается в ацетиленид, и равновесие сдвигается в его сторону. Поэтому при получении алкинов отщеплением HX выбор основания определяет положение тройной связи.

Окислительное сочетание

Соли меди(I) или меди(II) в присутствии кислорода «сшивают» терминальные алкины в диины: 2R–C≡CH → R–C≡C–C≡C–R (реакция Глазера, 1869). На этом основан синтез полиинов и макроциклов с сопряжёнными тройными связями.

Клик-реакция

Термическое 1,3-диполярное присоединение азидов к алкинам (Хьюсген) идёт медленно и даёт смесь 1,4- и 1,5-замещённых триазолов. Медь(I) ускоряет реакцию в 10⁷ раз и делает её строго региоселективной — получается только 1,4-изомер [12, 13].

Задания с разбором

Задание 1 (формат задания 10 ЕГЭ)

Установите соответствие между общей формулой и веществом: А) C_nH_2n−2; Б) C_nH_2n; В) C_nH_2n−6. Вещества: 1) бутин-1; 2) циклогексан; 3) толуол; 4) бутан.

Задание 2 (формат задания 11)

Выберите два вещества, которые являются изомерами бутина-1: 1) бутадиен-1,3; 2) бутин-2; 3) бутен-1; 4) бутан; 5) пропин.

Задание 3 (формат задания 11)

Выберите два вещества, которые являются гомологами ацетилена: 1) пропин; 2) этилен; 3) бутин-2; 4) бутадиен-1,3; 5) бензол.

Задание 4 (формат задания 12)

Выберите все вещества, с которыми реагирует пропин: 1) аммиачный раствор оксида серебра; 2) бромная вода; 3) раствор гидроксида натрия; 4) вода (в присутствии HgSO₄); 5) метан.

Задание 5 (формат задания 12)

Выберите все вещества, с которыми реагирует бутин-1, но не реагирует бутин-2: 1) водород; 2) аммиачный раствор оксида серебра; 3) бром; 4) натрий; 5) хлороводород.

Задание 6 (формат задания 14)

Установите соответствие между схемой реакции и органическим продуктом: А) пропин + H₂O (Hg²⁺); Б) ацетилен + H₂O (Hg²⁺); В) пропин + HBr (изб.); Г) ацетилен + HCl (HgCl₂). Продукты: 1) ацетон; 2) пропаналь; 3) этаналь; 4) 2,2-дибромпропан; 5) 1,2-дибромпропан; 6) хлорэтен.

Задание 7 (формат задания 14)

Установите соответствие между исходными веществами и органическим продуктом: А) CaC₂ + H₂O; Б) Al₄C₃ + H₂O; В) 1,2-дибромэтан + KOH (спирт., изб.); Г) 1,2-дибромэтан + Zn. Продукты: 1) метан; 2) этилен; 3) ацетилен; 4) этан; 5) этанол; 6) этиленгликоль.

Задание 8 (формат задания 16)

Задана схема превращений: CaC₂ →(X) ацетилен →(Y) бензол. Определите X и Y: 1) H₂O; 2) H₂; 3) C (акт.), t°; 4) HCl; 5) NaOH.

Задание 9 (формат задания 16)

Задана схема превращений: пропин →(X) пропен →(Y) пропанол-2. Определите X и Y: 1) H₂ (Pd/BaSO₄); 2) H₂O (H⁺); 3) HBr; 4) Br₂; 5) KOH.

Задание 10 (формат задания 17)

Установите соответствие между реакцией и её характеристикой: А) образование бензола из ацетилена; Б) гидратация пропина; В) взаимодействие пропина с аммиачным раствором оксида серебра. Характеристики: 1) присоединения (циклотримеризация), каталитическая; 2) присоединения (гидратация), каталитическая; 3) замещения; 4) разложения.

Задание 11 (формат задания 25)

Установите соответствие между веществом и областью его применения: А) ацетилен; Б) винилхлорид; В) хлоропрен. Области: 1) газовая сварка и резка металлов; 2) производство поливинилхлорида; 3) получение синтетического каучука; 4) производство тефлона.

Задание 12 (формат задания 27)

Термохимическое уравнение горения ацетилена: 2C₂H₂ + 5O₂ = 4CO₂ + 2H₂O + 2610 кДж. Сколько теплоты выделится при сгорании 5,6 л (н. у.) ацетилена? Ответ — в кДж с точностью до целых.

Задание 13 (формат задания 28)

Какой объём ацетилена (н. у.) можно получить из 80 г технического карбида кальция, содержащего 20 % примесей? Ответ — в литрах с точностью до десятых.

Задание 14 (формат задания 28)

Какую массу бензола можно получить из 13,44 л (н. у.) ацетилена при выходе 70 %? Ответ — в граммах с точностью до сотых.

Задание 15 (формат задания 32)

Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить превращения:

CaC₂H₂OX₁H₂O, HgSO₄X₂KMnO₄, H₂SO₄X₃NaOHX₄NaOH, t°X₅

Задание 16 (формат задания 32)

1,2-дибромпропанKOH (спирт., изб.), t°X₁H₂O, HgSO₄X₂H₂, Ni, t°X₃H₂SO₄, t°X₄KMnO₄, H₂O, 0 °CX₅

Задание 17 (формат задания 33)

При пропускании 2,7 г алкина через избыток аммиачного раствора оксида серебра образовалось 8,05 г осадка. Установите молекулярную формулу и строение алкина, напишите уравнение реакции.

Задание 18 (формат задания 33)

При сгорании 4 г углеводорода образовалось 13,2 г углекислого газа и 3,6 г воды. Плотность паров вещества по водороду 20. Вещество реагирует с аммиачным раствором оксида серебра. Установите строение вещества и напишите уравнение этой реакции.

Задание 19 (расчётное)

Смесь ацетилена и этилена объёмом 8,96 л (н. у.) пропустили через избыток аммиачного раствора оксида серебра и получили 24 г осадка. Найдите объёмную долю ацетилена.

Задание 20

Как различить бутан, бут-1-ин и бут-2-ин?

Задание 21

Почему ацетилен — кислота, хотя и очень слабая, а этилен и этан кислотных свойств практически не проявляют?

Задание 22 (олимпиадное)

Из гекс-3-ина нужно получить а) цис-гекс-3-ен; б) транс-гекс-3-ен; в) гексан-3-он. Предложите реагенты.

Задание 23 (олимпиадное)

Предложите синтез пент-2-ина из ацетилена и любых неорганических реактивов и галогеналканов.

Задание 24 (олимпиадное)

Оцените константу равновесия реакций ацетилена а) с амид-ионом; б) с гидроксид-ионом. pK_a: HC≡CH 25, NH₃ 38, H₂O 15,7. Можно ли получить ацетиленид натрия действием NaOH?

Задание 25 (олимпиадное)

Углеводород C₆H₁₀ не реагирует с аммиачным раствором оксида серебра, присоединяет две молекулы брома, а при окислении подкисленным раствором перманганата даёт единственное органическое вещество — пропановую кислоту. Установите строение и напишите уравнение окисления.

Задание 26 (олимпиадное)

Вещество A (C₄H₆) с натрием выделяет водород, а с водой в присутствии HgSO₄ образует B (C₄H₈O). Изомер A — вещество C — с натрием не реагирует, но при гидратации даёт то же вещество B. Ещё один изомер, D, с бромом присоединяет две молекулы Br₂, а при полимеризации даёт каучук. Установите A–D.

Литература

1. Favre H. A., Powell W. H. Nomenclature of Organic Chemistry: IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013. Royal Society of Chemistry, 2014.
2. Реутов О. А., Курц А. Л., Бутин К. П. Органическая химия: в 4 ч. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2004. Ч. 1.
3. Haynes W. M. (ed.) CRC Handbook of Chemistry and Physics. 97th ed. CRC Press, 2016.
4. Clayden J., Greeves N., Warren S. Organic Chemistry. 2nd ed. Oxford University Press, 2012.
5. McMurry J. Organic Chemistry. 9th ed. Cengage Learning, 2016.
6. Linstrom P. J., Mallard W. G. (eds.) NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database 69. National Institute of Standards and Technology.
7. Carey F. A., Sundberg R. J. Advanced Organic Chemistry. Part A: Structure and Mechanisms. 5th ed. Springer, 2007.
8. Lindlar H. Ein neuer Katalysator für selektive Hydrierungen. Helv. Chim. Acta 1952, 35, 446–450.
9. Kutscheroff M. Ueber eine neue Methode direkter Addition von Wasser (Hydratation) an die Kohlenwasserstoffe der Acetylenreihe. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1881, 14, 1540–1542.
10. Smith M. B. March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure. 8th ed. Wiley, 2019.
11. Shirakawa H., Louis E. J., MacDiarmid A. G., Chiang C. K., Heeger A. J. Synthesis of electrically conducting organic polymers: halogen derivatives of polyacetylene, (CH)x. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1977, 578–580.
12. Rostovtsev V. V., Green L. G., Fokin V. V., Sharpless K. B. A stepwise Huisgen cycloaddition process: copper(I)-catalyzed regioselective “ligation” of azides and terminal alkynes. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2596–2599.
13. Tornøe C. W., Christensen C., Meldal M. Peptidotriazoles on solid phase: [1,2,3]-triazoles by regiospecific copper(I)-catalyzed 1,3-dipolar cycloadditions of terminal alkynes to azides. J. Org. Chem. 2002, 67, 3057–3064.
14. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы и элементов содержания для проведения ЕГЭ по химии, 2027 г.
15. ФИПИ. Демонстрационный вариант контрольных измерительных материалов ЕГЭ 2027 г. по химии.
16. ФИПИ. Открытый банк заданий ЕГЭ по химии. fipi.ru.