Спирты: строение, свойства, реакции и получение

Этиловый спирт человечество получает брожением уже около девяти тысяч лет — самые древние следы рисового «вина» найдены в Китае. Метиловый спирт — топливо, сырьё для формальдегида и пластмасс и одновременно сильный яд: 10 мл могут лишить зрения. Этиленгликоль не даёт замёрзнуть охлаждающей жидкости в моторе, глицерин входит в кремы, а его тринитрат — в динамит и в таблетки от стенокардии. Все эти вещества — спирты: их объединяет гидроксогруппа –OH при насыщенном атоме углерода. Именно она определяет и водородные связи (поэтому спирты — жидкости, а не газы), и слабые кислотные свойства, и реакции замещения, отщепления и окисления, которые проверяет ЕГЭ.

В статье последовательно разобраны классификация, строение и водородная связь, изомерия и номенклатура спиртов, физические свойства, кислотно-основные свойства, замещение гидроксогруппы, дегидратация (внутри- и межмолекулярная), образование сложных эфиров, окисление (оксидом меди(II), перманганатом и дихроматом — с расстановкой коэффициентов), многоатомные спирты и их качественная реакция, способы получения, метанол и этанол в организме. В конце — что нужно знать для ЕГЭ, разбор заданий демоверсии-2027 и открытого банка ФИПИ, раздел для олимпиад и 26 заданий с решениями.

• 1. Что такое спирты и как их классифицируют
• 2. Строение и водородная связь
• 3. Изомерия
• 4. Номенклатура
• 5. Физические свойства
• 6. Кислотные и основные свойства
• 7. Замещение гидроксогруппы
• 8. Дегидратация
• 9. Сложные эфиры
• 10. Окисление
• 11. Многоатомные спирты
• 12. Получение спиртов
• 13. Метанол и этанол в организме
• 14. Применение
• 15. Из истории
• 16. Сводная таблица реакций
• 17. Что нужно знать для ЕГЭ
• 18. Задания ЕГЭ: демоверсия и открытый банк
• 19. Для олимпиад
• Задания с разбором
• Литература

1. Что такое спирты и как их классифицируют

Спирты — органические соединения, в молекулах которых одна или несколько гидроксогрупп –OH связаны с атомами углерода в состоянии sp³-гибридизации. Если группа OH связана с атомом углерода бензольного кольца, это уже не спирт, а фенол — свойства у фенолов заметно другие [1, 2].

Спирты классифицируют по трём признакам:

• по числу гидроксогрупп (атомности): одноатомные (этанол), двухатомные — гликоли, диолы (этиленгликоль), трёхатомные — триолы (глицерин), многоатомные (сорбит, ксилит — по пять-шесть групп OH);
• по типу атома углерода, связанного с OH: первичные (группа OH при атоме углерода, связанном с одним атомом углерода или в метаноле — ни с одним), вторичные (с двумя), третичные (с тремя);
• по строению углеводородного радикала: предельные, непредельные (аллиловый спирт CH₂=CH–CH₂OH), ароматические (бензиловый спирт C₆H₅CH₂OH — группа OH не при кольце, а при боковом атоме).

этанол — первичный

пропан-2-ол — вторичный

2-метилпропан-2-ол — третичный

этиленгликоль — двухатомный

глицерин — трёхатомный

аллиловый спирт — непредельный

бензиловый спирт — ароматический

Общая формула предельных одноатомных спиртов C_nH_2n+1OH, или C_nH_2n+2O. Такую же формулу имеют простые эфиры (диметиловый эфир CH₃–O–CH₃): это межклассовые изомеры спиртов.

Данные — по справочнику CRC [3].

2. Строение и водородная связь

Атом кислорода в молекуле спирта находится в состоянии, близком к sp³-гибридизации: две его орбитали образуют σ-связи C–O и O–H, на двух других — неподелённые пары электронов. Угол C–O–H около 108,5°, как в молекуле воды (104,5°), но чуть больше. Связи C–O и O–H полярны: кислород (электроотрицательность 3,44) оттягивает электроны и от углерода (2,55), и от водорода (2,20). На атоме кислорода — частичный отрицательный заряд, на атомах водорода гидроксила и углерода при нём — частичные положительные [4, 5].

Отсюда реакционные центры спиртов:

• полярная связь O–H — разрывается с отщеплением протона (кислотные свойства, реакции с натрием, образование сложных эфиров);
• полярная связь C–O — разрывается при замещении группы OH (реакции с галогеноводородами) и при дегидратации;
• неподелённые пары кислорода — присоединяют протон (основные свойства) и делают спирт нуклеофилом;
• связь C–H при атоме углерода, связанном с OH, — рвётся при окислении (поэтому третичные спирты, у которых такой связи нет, окисляются с трудом).

Водородная связь

Атом водорода гидроксогруппы одной молекулы притягивается к неподелённой паре атома кислорода другой — образуется водородная связь O–H···O. Её энергия около 20–25 кДж/моль — в десятки раз меньше ковалентной связи, но в несколько раз больше энергии обычных межмолекулярных взаимодействий. Молекулы спирта объединяются в цепочки и циклы (ассоциаты). Чтобы спирт закипел, эти связи нужно разорвать, поэтому спирты кипят гораздо выше углеводородов и простых эфиров с близкой молекулярной массой [4, 3]:

Этанол и диметиловый эфир — изомеры с одинаковой массой, но этанол кипит на 103 °C выше. Каждая дополнительная группа OH ещё сильнее повышает температуру кипения и вязкость: глицерин — густой сироп.

3. Изомерия

Для предельных одноатомных спиртов характерны [2, 1]:

• изомерия углеродного скелета (с C₄): бутан-1-ол и 2-метилпропан-1-ол;
• изомерия положения группы OH (с C₃): пропан-1-ол и пропан-2-ол;
• межклассовая изомерия с простыми эфирами (с C₂): этанол и диметиловый эфир;
• оптическая изомерия (с C₄): бутан-2-ол CH₃CH(OH)CH₂CH₃ — атом C2 связан с четырьмя разными группами и существует в виде двух энантиомеров.

бутан-1-ол

бутан-2-ол

2-метилпропан-1-ол

2-метилпропан-2-ол

диэтиловый эфир

метилпропиловый эфир

метилизопропиловый эфир

Состав C₄H₁₀O имеют семь веществ — четыре спирта и три простых эфира; у C₅H₁₂O восемь структурных изомеров-спиртов. У многоатомных спиртов прибавляется изомерия взаимного положения групп OH: пропан-1,2-диол и пропан-1,3-диол.

4. Номенклатура

По правилам ИЮПАК [1] название спирта образуют от названия углеводорода с суффиксом -ол:

1. Главная цепь должна содержать атом углерода, связанный с группой OH (а при наличии кратных связей — и их).
2. Нумерацию начинают с того конца, к которому ближе группа OH: она важнее кратных связей и заместителей.
3. Номер атома с группой OH ставят перед суффиксом: пропан-2-ол, 2-метилбутан-2-ол, бут-3-ен-2-ол. В задачах ФИПИ используется и прежняя запись — номер после суффикса: пропанол-2, 2-метилбутанол-2.
4. Для нескольких групп OH — суффиксы -диол, -триол: этан-1,2-диол, пропан-1,2,3-триол.

Широко используются и радикально-функциональные названия: название радикала + «спирт» — метиловый, этиловый, изопропиловый, трет-бутиловый, бензиловый, аллиловый спирт. Тривиальные названия — этиленгликоль, глицерин, сорбит.

5. Физические свойства

Низшие спирты C₁–C₁₁ — жидкости, высшие — твёрдые вещества. Метанол, этанол и пропанолы смешиваются с водой в любых соотношениях: их группы OH образуют водородные связи с водой, а углеводородная часть ещё мала. С ростом радикала растворимость падает: бутан-1-ола растворяется около 8 г в 100 г воды, пентан-1-ола — около 2 г, высшие спирты практически нерастворимы [3, 5]. Многоатомные спирты (этиленгликоль, глицерин) смешиваются с водой неограниченно, гигроскопичны и имеют сладкий вкус (от греч. glykys — «сладкий»).

При смешивании этанола с водой выделяется теплота и объём уменьшается: из 50 мл спирта и 50 мл воды получается около 96 мл смеси — молекулы встраиваются в сетку водородных связей друг друга. Перегонкой спирт нельзя очистить от воды дальше 95,6 % (по массе): такая смесь кипит при 78,15 °C, ниже чистого этанола, и перегоняется без изменения состава (азеотроп). Абсолютный спирт получают, связывая воду оксидом кальция или молекулярными ситами.

6. Кислотные и основные свойства

Спирты — амфотерные соединения, но и кислотные, и основные их свойства очень слабы [4, 7].

Кислотные свойства

Предельные одноатомные спирты — более слабые кислоты, чем вода: pK_a метанола 15,5, этанола 15,9, пропан-2-ола 17,1, трет-бутилового спирта около 18 (у воды 15,7). Поэтому с водными растворами щелочей они не реагируют, а с активными металлами (Na, K, Ca) образуют соли — алкоголяты — и выделяют водород:

2C₂H₅OH + 2Na = 2C₂H₅ONa + H₂↑

2CH₃OH + 2K = 2CH₃OK + H₂↑

2(CH₃)₃COH + 2K = 2(CH₃)₃COK + H₂↑

С натрием спирт реагирует спокойнее, чем вода: натрий не плавится и не бегает по поверхности, а медленно растворяется, выделяя пузырьки водорода. По объёму выделившегося водорода определяют число групп OH в молекуле — это предусмотрено кодификатором ЕГЭ как способ установить наличие гидроксогруппы [8].

Алкоголяты — соли очень слабой кислоты, водой они полностью гидролизуются; их растворы — сильные основания:

C₂H₅ONa + H₂O = C₂H₅OH + NaOH

Кислотность в ряду метанол > первичные > вторичные > третичные (в растворе) объясняют тем, что объёмный анион хуже сольватируется молекулами растворителя. В газовой фазе, без растворителя, порядок обратный: трет-бутилат-ион устойчивее метилат-иона, потому что большой радикал легче поляризуется и рассредоточивает заряд. Это неожиданное обращение показали в 1970 году Брауман и Блэр [9].

Основные свойства

С сильными кислотами спирты образуют оксониевые ионы (протонированные спирты) R–OH₂⁺. Сама по себе эта реакция в ЕГЭ не записывается, но она — первый шаг замещения группы OH на галоген и дегидратации: вода — хорошая уходящая группа, а гидроксид-ион — плохая.

7. Замещение гидроксогруппы

С галогеноводородами

При нагревании с галогеноводородами (в присутствии концентрированной серной кислоты или хлорида цинка) группа OH замещается на атом галогена; так получают галогеналканы — растворители и сырьё для синтеза. Вместо газообразного HBr часто берут смесь бромида натрия с серной кислотой [4, 2]:

C₂H₅OH + HBr t° C₂H₅Br + H₂O

C₂H₅OH + NaBr + H₂SO₄ t° C₂H₅Br + NaHSO₄ + H₂O

CH₃OH + HCl ZnCl₂, t° CH₃Cl + H₂O

(CH₃)₃COH + HCl = (CH₃)₃CCl + H₂O

CH₃–CH(OH)–CH₃ + HBr t° CH₃–CHBr–CH₃ + H₂O

Реакционная способность спиртов растёт от первичных к третичным: трет-бутиловый спирт реагирует с концентрированной соляной кислотой уже на холоду, вторичные — при нагревании с ZnCl₂, первичные — только при длительном нагревании. Причина — разный механизм: третичные реагируют через устойчивый карбокатион (S_N1), первичные — прямой атакой галогенид-иона на протонированный спирт (S_N2). На этом основана проба Лукаса, по которой различали первичные, вторичные и третичные спирты (раздел 19).

С галогенидами фосфора и тионилхлоридом

Группу OH замещают на галоген и более мягкими реагентами:

C₂H₅OH + PCl₅ = C₂H₅Cl + POCl₃ + HCl

3C₂H₅OH + PCl₃ = 3C₂H₅Cl + H₃PO₃

3C₂H₅OH + PBr₃ = 3C₂H₅Br + H₃PO₃

C₂H₅OH + SOCl₂ = C₂H₅Cl + SO₂ + HCl

С аммиаком

При пропускании паров спирта с аммиаком над оксидом алюминия при 300–400 °C получаются амины (смесь первичного, вторичного и третичного):

C₂H₅OH + NH₃ Al₂O₃, t° C₂H₅NH₂ + H₂O

8. Дегидратация

При нагревании с концентрированной серной (или фосфорной) кислотой, а также над оксидом алюминия спирты отщепляют воду. В зависимости от условий получаются разные продукты [5, 2].

Внутримолекулярная дегидратация — алкены

При более высокой температуре (выше 140 °C, для этанола — около 170 °C) молекула воды отщепляется от одной молекулы спирта: группа OH и атом водорода соседнего атома углерода. Получается алкен; если возможны два направления — по правилу Зайцева образуется более замещённый алкен:

CH₃–CH₂OH H₂SO₄, 170 °C CH₂=CH₂ + H₂O

CH₃–CH₂–CH₂OH H₂SO₄, t° CH₂=CH–CH₃ + H₂O

CH₃–CH(OH)–CH₂–CH₃ H₂SO₄, t° CH₃–CH=CH–CH₃ + H₂O

(CH₃)₃COH H₂SO₄, t° CH₂=C(CH₃)₂ + H₂O

(CH₃)₂C(OH)–CH₂–CH₃ H₂SO₄, t° (CH₃)₂C=CH–CH₃ + H₂O

Легче всего отщепляют воду третичные спирты (через устойчивый карбокатион, механизм E1), труднее всего — первичные. Метанол алкен дать не может: у него один атом углерода.

Межмолекулярная дегидратация — простые эфиры

При более низкой температуре (до 140 °C) и избытке спирта молекула воды отщепляется от двух молекул спирта — получается простой эфир R–O–R. Так получают диэтиловый эфир — растворитель и одно из первых средств для наркоза:

2C₂H₅OH H₂SO₄, 140 °C C₂H₅–O–C₂H₅ + H₂O

2CH₃OH H₂SO₄, t° CH₃–O–CH₃ + H₂O

Из смеси двух спиртов получается смесь трёх эфиров — двух симметричных и одного несимметричного:

CH₃OH + C₂H₅OH H₂SO₄, t° CH₃–O–C₂H₅ + H₂O

Несимметричные эфиры направленно получают реакцией Вильямсона — алкоголята с галогеналканом:

C₂H₅ONa + CH₃Br = C₂H₅–O–CH₃ + NaBr

9. Сложные эфиры

Спирты реагируют с карбоновыми и минеральными кислородсодержащими кислотами, образуя сложные эфиры. Реакцию с карбоновыми кислотами — этерификацию — катализирует концентрированная серная кислота; реакция обратима. Опыты с изотопом ¹⁸O показали, что вода образуется из группы OH кислоты и атома водорода спирта [4, 5]:

CH₃COOH + C₂H₅OH H₂SO₄, t° CH₃COOC₂H₅ + H₂O

HCOOH + CH₃OH H₂SO₄, t° HCOOCH₃ + H₂O

CH₃COOH + CH₃–CH(OH)–CH₃ H₂SO₄, t° CH₃COOCH(CH₃)₂ + H₂O

С неорганическими кислотами получаются эфиры минеральных кислот — нитраты, сульфаты, бораты:

C₂H₅OH + HNO₃ H₂SO₄ C₂H₅ONO₂ + H₂O

C₂H₅OH + H₂SO₄ = C₂H₅OSO₃H + H₂O

3CH₃OH + H₃BO₃ H₂SO₄ B(OCH₃)₃ + 3H₂O

Пары триметилбората горят зелёным пламенем — по этому признаку открывают и метанол, и борную кислоту. Слово «нитроглицерин» на самом деле неточное: это не нитросоединение, а сложный эфир — тринитрат глицерина (атом азота связан с углеродом через кислород).

10. Окисление

Горение

Спирты горят голубоватым, почти бесцветным пламенем — в отличие от углеводородов, оно не коптит [2]:

2CH₃OH + 3O₂ = 2CO₂ + 4H₂O

C₂H₅OH + 3O₂ = 2CO₂ + 3H₂O

2C₃H₇OH + 9O₂ = 6CO₂ + 8H₂O

2C₃H₅(OH)₃ + 7O₂ = 6CO₂ + 8H₂O

Общее уравнение для предельных одноатомных спиртов: C_nH_2n+1OH + 1,5n O₂ → n CO₂ + (n + 1) H₂O.

Окисление оксидом меди(II)

При пропускании паров спирта над раскалённым оксидом меди(II) (или если опустить в спирт раскалённую медную проволоку, покрытую оксидом) первичные спирты окисляются до альдегидов, вторичные — до кетонов; чёрный оксид меди превращается в красную медь. Третичные спирты в этих условиях не окисляются: у атома углерода, связанного с группой OH, нет атома водорода [2, 5].

CH₃OH + CuO t° HCHO + Cu + H₂O

C₂H₅OH + CuO t° CH₃CHO + Cu + H₂O

CH₃–CH₂–CH₂OH + CuO t° CH₃–CH₂–CHO + Cu + H₂O

CH₃–CH(OH)–CH₃ + CuO t° CH₃–CO–CH₃ + Cu + H₂O

В промышленности первичные спирты дегидрируют на медном катализаторе, а метанол окисляют кислородом на серебре — так получают формальдегид:

C₂H₅OH Cu, 300 °C CH₃CHO + H₂

2CH₃OH + O₂ Ag, 600 °C 2HCHO + 2H₂O

Окисление перманганатом и дихроматом

В кислой среде перманганат и дихромат калия окисляют первичные спирты через альдегид до карбоновых кислот (альдегид окисляется легче спирта, и остановить реакцию трудно; его отгоняют из смеси, если нужен именно альдегид), вторичные — до кетонов. Метанол окисляется до CO₂ (через формальдегид и муравьиную кислоту) [2, 10]:

5C₂H₅OH + 4KMnO₄ + 6H₂SO₄ = 5CH₃COOH + 4MnSO₄ + 2K₂SO₄ + 11H₂O

5CH₃–CH₂–CH₂OH + 4KMnO₄ + 6H₂SO₄ = 5CH₃–CH₂–COOH + 4MnSO₄ + 2K₂SO₄ + 11H₂O

5CH₃–CH(OH)–CH₃ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5CH₃–CO–CH₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O

5CH₃OH + 6KMnO₄ + 9H₂SO₄ = 5CO₂ + 6MnSO₄ + 3K₂SO₄ + 19H₂O

3C₂H₅OH + 2K₂Cr₂O₇ + 8H₂SO₄ = 3CH₃COOH + 2Cr₂(SO₄)₃ + 2K₂SO₄ + 11H₂O

3C₂H₅OH + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ = 3CH₃CHO + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 7H₂O

3CH₃–CH(OH)–CH₃ + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ = 3CH₃–CO–CH₃ + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 7H₂O

В нейтральной среде при нагревании первичный спирт даёт соль кислоты, перманганат — MnO₂:

3C₂H₅OH + 4KMnO₄ t° 3CH₃COOK + 4MnO₂ + KOH + 4H₂O

Как считать электроны

Степень окисления атома углерода, связанного с группой OH: в метаноле −2, в первичном спирте −1 (группа –CH₂OH), во вторичном 0 (группа >CHOH). В продуктах: в альдегидной группе +1, в карбоксильной +3, в кетонной +2, в CO₂ +4. Отсюда: первичный спирт → альдегид — 2 электрона, первичный спирт → кислота — 4, вторичный спирт → кетон — 2, метанол → CO₂ — 6.

Для этанола с перманганатом: 4 и 5 электронов — на 5 молекул спирта 4 KMnO₄. С дихроматом (6 электронов на ион Cr₂O₇²⁻) до кислоты: 4 и 6, наименьшее общее кратное 12 — 3 молекулы спирта и 2 K₂Cr₂O₇.

11. Многоатомные спирты

Этиленгликоль HOCH₂–CH₂OH — бесцветная вязкая сладковатая жидкость, ядовит. Его водный раствор (около 60 %) замерзает около −50 °C — основа антифризов. Сырьё для полиэтилентерефталата (ПЭТ: бутылки, волокно лавсан). Впервые получен Ш. А. Вюрцем в 1856 году. Глицерин HOCH₂–CH(OH)–CH₂OH — сиропообразная, сладкая, нетоксичная жидкость, получается при гидролизе жиров (открыт К. Шееле в 1779 году при омылении оливкового масла) [2, 4].

Свойства, общие с одноатомными спиртами

Многоатомные спирты вступают в те же реакции по каждой группе OH:

HOCH₂–CH₂OH + 2Na = NaOCH₂–CH₂ONa + H₂↑

2C₃H₅(OH)₃ + 6Na = 2C₃H₅(ONa)₃ + 3H₂↑

HOCH₂–CH₂OH + 2HBr t° BrCH₂–CH₂Br + 2H₂O

C₃H₅(OH)₃ + HCl t° C₃H₅(OH)₂Cl + H₂O

C₃H₅(OH)₃ + 3HNO₃ H₂SO₄ C₃H₅(ONO₂)₃ + 3H₂O

HOCH₂–CH₂OH + 2CH₃COOH H₂SO₄, t° CH₃COOCH₂–CH₂OOCCH₃ + 2H₂O

5HOCH₂–CH₂OH + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ = 5HOOC–COOH + 8MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 22H₂O

Качественная реакция — гидроксид меди(II)

Многоатомные спирты с соседними группами OH растворяют свежеосаждённый голубой осадок гидроксида меди(II); раствор окрашивается в ярко-синий цвет. Образуются хелатные комплексы — гликоляты и глицераты меди, в которых ион меди связан с двумя атомами кислорода соседних групп OH каждой молекулы спирта. Одноатомные спирты этой реакции не дают [2]:

2HOCH₂–CH₂OH + Cu(OH)₂ = (HOCH₂–CH₂O)₂Cu + 2H₂O

2C₃H₅(OH)₃ + Cu(OH)₂ = [C₃H₅(OH)₂O]₂Cu + 2H₂O

В растворе щёлочи комплекс устойчивее, поэтому реакцию проводят, добавляя к спирту раствор сульфата меди и избыток щёлочи. Ту же реакцию дают глюкоза и другие углеводы с соседними группами OH.

Этиленгликоль в промышленности получают гидратацией этиленоксида, глицерин — гидролизом (омылением) жиров и из пропилена через аллилхлорид:

C₂H₄O + H₂O H⁺, t° HOCH₂–CH₂OH

(C₁₅H₃₁COO)₃C₃H₅ + 3NaOH t° C₃H₅(OH)₃ + 3C₁₅H₃₁COONa

В лаборатории двухатомные спирты получают мягким окислением алкенов (реакция Вагнера) и гидролизом дигалогеналканов:

3CH₂=CH₂ + 2KMnO₄ + 4H₂O = 3HOCH₂–CH₂OH + 2MnO₂ + 2KOH

ClCH₂–CH₂Cl + 2NaOH H₂O, t° HOCH₂–CH₂OH + 2NaCl

12. Получение спиртов

Промышленные способы

Метанол получают из синтез-газа на медно-цинковом катализаторе при 250 °C и давлении 5–10 МПа; его мировое производство — около 100 миллионов тонн в год. Всё шире используют и синтез из углекислого газа и «зелёного» водорода — идея «метанольной экономики» Джорджа Олы, в которой метанол служит и топливом, и сырьём [11]:

CO + 2H₂ Cu/ZnO, 250 °C, p CH₃OH

CO₂ + 3H₂ Cu/ZnO, t°, p CH₃OH + H₂O

Этанол получают гидратацией этилена (раздел «Алкены») и спиртовым брожением сахаров (из зерна, сахарного тростника, кукурузы) под действием ферментов дрожжей; брожение — анаэробный процесс, в котором дрожжи получают энергию:

CH₂=CH₂ + H₂O H₃PO₄, 300 °C, p C₂H₅OH

C₆H₁₂O₆ ферменты 2C₂H₅OH + 2CO₂↑

Крахмал и целлюлозу сначала гидролизуют до глюкозы, затем сбраживают:

(C₆H₁₀O₅)_n + nH₂O → nC₆H₁₂O₆

Лабораторные способы

Гидратация алкенов по правилу Марковникова (первичный спирт так получается только из этилена):

CH₂=CH–CH₃ + H₂O H⁺, t° CH₃–CH(OH)–CH₃

Гидролиз галогеналканов водным раствором щёлочи:

C₂H₅Br + NaOH H₂O, t° C₂H₅OH + NaBr

CH₃–CHCl–CH₃ + KOH H₂O, t° CH₃–CH(OH)–CH₃ + KCl

Восстановление альдегидов и кетонов водородом на никеле (или NaBH₄): альдегиды дают первичные спирты, кетоны — вторичные:

CH₃CHO + H₂ Ni, t° C₂H₅OH

CH₃–CO–CH₃ + H₂ Ni, t° CH₃–CH(OH)–CH₃

Гидролиз сложных эфиров:

CH₃COOC₂H₅ + NaOH t° CH₃COONa + C₂H₅OH

CH₃COOC₂H₅ + H₂O H⁺, t° CH₃COOH + C₂H₅OH

13. Метанол и этанол в организме

Этанол окисляется в печени в две стадии: фермент алкогольдегидрогеназа превращает его в ацетальдегид, а альдегиддегидрогеназа — в ацетат, который сгорает до CO₂ и воды. Печень взрослого человека перерабатывает около 7–10 г этанола в час; именно ацетальдегид — токсичное промежуточное вещество, вызывающее покраснение лица, головную боль и повреждение тканей [12]. У многих жителей Восточной Азии малоактивный вариант альдегиддегидрогеназы, и ацетальдегид у них накапливается быстрее.

Метанол окисляется теми же ферментами до формальдегида и муравьиной кислоты. Муравьиная кислота вызывает тяжёлый ацидоз и поражает зрительный нерв; отравление развивается через 12–24 часа после приёма, когда метанол уже окислился. Этиленгликоль превращается в гликолевую и щавелевую кислоты; кристаллы оксалата кальция повреждают почки. Лечение в обоих случаях — блокировать алкогольдегидрогеназу (фомепизолом или этанолом) и удалять яд гемодиализом [6].

14. Применение

• Метанол — сырьё для формальдегида (смолы, фанера), уксусной кислоты (карбонилирование), метил-трет-бутилового эфира (добавка к бензину), олефинов (процесс MTO); растворитель, топливо.
• Этанол — растворитель, антисептик (70 %-ный раствор убивает бактерии эффективнее 96 %-ного: вода нужна, чтобы денатурировать белки), сырьё (диэтиловый эфир, этилацетат, ацетальдегид), биотопливо (добавка к бензину, в Бразилии — основное автомобильное топливо).
• Пропан-2-ол — растворитель, средство для очистки электроники, антисептик.
• Этиленгликоль — антифризы, полиэфиры (ПЭТ).
• Глицерин — косметика и фармацевтика (увлажняет кожу), пищевая добавка E422, нитроглицерин, полиуретаны.
• Высшие спирты (C₁₂–C₁₈) — сырьё для моющих средств (алкилсульфаты натрия), ментол — в медицине и парфюмерии, холестерин и ретинол (витамин A) — природные спирты.

15. Из истории

• VII тысячелетие до н. э. — самые древние следы брожения (Цзяху, Китай).
• VIII–X века — арабские алхимики (Джабир, ар-Рази) перегонкой получают из вина «спирт»; слово «алкоголь» — от арабского al-kuhl.
• 1661 — Роберт Бойль получил метанол перегонкой древесины («древесный спирт»).
• 1779 — Карл Шееле выделил глицерин.
• 1796 — Товий Ловиц в Петербурге получил абсолютный (безводный) этанол, обезвоживая его поташом.
• 1834 — Жан-Батист Дюма и Эжен Пелиго установили состав метанола и ввели понятие «метил».
• 1847 — Асканио Собреро получил нитроглицерин; 1856 — Вюрц получил этиленгликоль.
• 1923 — компания BASF наладила синтез метанола из CO и водорода.
• 1932 — синтез бутадиена из этанола по Лебедеву, первый промышленный синтетический каучук.

16. Сводная таблица реакций

17. Что нужно знать для ЕГЭ

По кодификатору ЕГЭ-2027 спирты — элемент 3.10: предельные одноатомные спирты (взаимодействие с натрием как способ установления наличия гидроксогруппы, с галогеноводородами как способ получения растворителей, внутри- и межмолекулярная дегидратация, горение; получение этанола брожением глюкозы и гидратацией этилена), этиленгликоль и глицерин как представители многоатомных спиртов [8]. Спирты встречаются почти во всех «органических» заданиях [13]:

Подробнее о заданиях части 2 — в статьях о задании 32 и задании 33, об окислителях в разных средах — «Перманганат, дихромат и хромат»; о получении спиртов из углеводородов — «Алкены»; о продуктах окисления спиртов — «Альдегиды и кетоны».

Минимум реакций

• с натрием и калием (алкоголяты, водород); алкоголяты гидролизуются водой;
• с галогеноводородами (HBr, HCl/ZnCl₂, NaBr + H₂SO₄);
• внутримолекулярная (алкен, правило Зайцева) и межмолекулярная (простой эфир) дегидратация;
• этерификация с карбоновыми кислотами, нитрование глицерина;
• окисление: CuO (альдегид / кетон), KMnO₄ и K₂Cr₂O₇ в кислой среде (кислота / кетон), горение;
• многоатомные спирты: качественная реакция с Cu(OH)₂;
• получение: гидратация алкенов, гидролиз галогеналканов, восстановление альдегидов и кетонов, брожение глюкозы, синтез метанола из CO и H₂.

18. Задания ЕГЭ: демоверсия и открытый банк

Демоверсия ЕГЭ-2027, задание 12

Выберите все вещества, с которыми вступают в реакцию как пропан, так и глицерин: 1) кислород; 2) хлороводород; 3) перманганат калия (р-р); 4) бром (водн.); 5) азотная кислота [13].

Демоверсия ЕГЭ-2027, задание 15

Установите соответствие между схемой реакции и веществом X: А) X →(Cu(OH)₂, t°) уксусная кислота; Б) X →(H₂SO₄, t°) диэтиловый эфир; В) X →(KMnO₄, H⁺) ацетон; Г) X →(H₂O, Hg²⁺) ацетон. Вещества: 1) пропанол-1; 2) пропанол-2; 3) пропин; 4) пропаналь; 5) этанол; 6) ацетальдегид [13].

Демоверсия ЕГЭ-2027, задание 16

Схема превращений: C₂H₄ →(X) C₂H₅OH →(Y) CH₃CHO. Вещества: 1) H₂ (кат.); 2) CuO; 3) H₂O (H⁺); 4) Ag₂O (NH₃); 5) Na [13].

Открытый банк ФИПИ, задание 12

Выберите два вещества, которые могут быть продуктами взаимодействия этанола с концентрированной серной кислотой при нагревании: 1) этилен; 2) ацетилен; 3) этаналь; 4) этилацетат; 5) диэтиловый эфир [14].

Выберите все реакции, в результате которых образуется этанол: 1) гидратация этина; 2) гидратация этилена; 3) щелочной гидролиз бромэтана; 4) щелочной гидролиз этилацетата; 5) восстановление ацетальдегида [14].

Выберите два вещества, с которыми взаимодействуют и этанол, и глицерин: 1) FeCl₃; 2) C₆H₆; 3) HBr; 4) HCOOH; 5) Cu(OH)₂ [14].

Выберите два вещества, с которыми пропанол-2 не взаимодействует: 1) K; 2) KOH (водн.); 3) H₂SO₄ (конц.); 4) NH₄HCO₃; 5) K₂Cr₂O₇ [14].

Выберите два вещества, с которыми пропанол-1 не взаимодействует: 1) Na; 2) NaOH (водн.); 3) Br₂ (водн.); 4) HBr; 5) CuO [14].

Открытый банк ФИПИ, задание 16

Схема: X → Y → этиленгликоль. Вещества: 1) этаналь; 2) этилен; 3) карбид кальция; 4) 1,1-дихлорэтан; 5) хлорэтан [14].

Схема: этанол → X → Y → ацетон. Вещества: 1) хлорэтан; 2) этилат натрия; 3) ацетат кальция; 4) этилацетат; 5) пропанол-2 [14].

Схема: пропаналь → X → 1-бромпропан →(KOH, спирт., t°) Y. Вещества: 1) пропилен; 2) пропанол-1; 3) пропин; 4) пропановая кислота; 5) пропанол-2 [14].

19. Для олимпиад

Механизмы замещения: S_N1 и S_N2

Группа OH — плохая уходящая группа; в кислой среде она протонируется и уходит молекулой воды. Третичные спирты образуют карбокатион (S_N1; скорость зависит только от концентрации спирта, возможна рацемизация и перегруппировки), первичные реагируют одностадийно, с обращением конфигурации (S_N2). Проба Лукаса (ZnCl₂ в концентрированной HCl): третичные спирты мутнеют сразу, вторичные — через несколько минут, первичные — при нагревании [4, 7].

Перегруппировки при дегидратации

Дегидратация через карбокатион сопровождается перегруппировками: 3,3-диметилбутан-2-ол даёт главным образом 2,3-диметилбут-2-ен — метильная группа переходит к соседнему катионному центру, и вторичный катион становится третичным. Двухатомные спирты с соседними третичными группами OH (пинакон) в кислоте перегруппировываются в кетоны (пинаколиновая перегруппировка).

Иодоформная проба

Спирты с фрагментом CH₃–CH(OH)– (этанол, пропан-2-ол, бутан-2-ол) с иодом в щелочной среде дают жёлтый осадок иодоформа CHI₃ с характерным запахом: спирт сначала окисляется до метилкетона (или ацетальдегида), затем метильная группа трижды иодируется и отщепляется. Метанол, пропан-1-ол и трет-бутиловый спирт пробу не дают.

Кислотность в газе и в растворе

В растворе кислотность падает от метанола к трет-бутанолу, в газовой фазе — наоборот [9]. Вывод: порядок кислотности в растворе задаёт не «электронодонорность алкильных групп», как пишут в школьных пособиях, а сольватация аниона растворителем.

Синтез Вильямсона и выбор реагентов

Несимметричный эфир R–O–R′ получают из алкоголята и галогеналкана. Галогеналкан должен быть первичным: третичный с сильным основанием отщепит HX и даст алкен. Поэтому метил-трет-бутиловый эфир получают из трет-бутилата калия и иодметана, а не из метилата и трет-бутилбромида.

Задания с разбором

Задание 1 (формат задания 10 ЕГЭ)

Установите соответствие между общей формулой и веществом: А) C_nH_2n+2O; Б) C_nH_2nO; В) C_nH_2nO₂. Вещества: 1) пропанол-2; 2) ацетон; 3) метилацетат; 4) глицерин.

Задание 2 (формат задания 11)

Выберите два вещества, которые являются изомерами бутанола-1: 1) диэтиловый эфир; 2) бутаналь; 3) 2-метилпропанол-2; 4) бутандиол-1,2; 5) бутен-1.

Задание 3 (формат задания 11)

Выберите два вещества, которые являются гомологами этанола: 1) метанол; 2) этиленгликоль; 3) пропанол-2; 4) фенол; 5) диметиловый эфир.

Задание 4 (формат задания 12)

Выберите все вещества, с которыми реагирует этанол: 1) натрий; 2) раствор гидроксида натрия; 3) бромоводород; 4) оксид меди(II); 5) гидроксид меди(II).

Задание 5 (формат задания 12)

Выберите все вещества, с которыми реагируют и этанол, и этиленгликоль: 1) калий; 2) гидроксид меди(II); 3) хлороводород; 4) раствор гидроксида калия; 5) уксусная кислота.

Задание 6 (формат задания 14)

Установите соответствие между схемой реакции и органическим продуктом: А) пропанол-1 + CuO (t°); Б) пропанол-2 + CuO (t°); В) бутанол-2 (H₂SO₄, t > 140 °C); Г) этанол (H₂SO₄, t < 140 °C). Продукты: 1) пропаналь; 2) пропанон; 3) бутен-1; 4) бутен-2; 5) диэтиловый эфир; 6) этилен.

Задание 7 (формат задания 15)

Установите соответствие между схемой реакции и веществом X: А) X →(H₂, Ni) пропанол-2; Б) X →(NaOH, H₂O) этанол; В) X →(H₂O, H⁺) 2-метилпропанол-2; Г) X →(CuO, t°) метаналь. Вещества: 1) ацетон; 2) пропаналь; 3) хлорэтан; 4) 2-метилпропен; 5) метанол; 6) бутен-1.

Задание 8 (формат задания 16)

Схема: этилен →(X) этанол →(Y) этилацетат. Вещества: 1) H₂O (H⁺); 2) H₂; 3) CH₃COOH (H₂SO₄); 4) CH₃CHO; 5) NaOH.

Задание 9 (формат задания 16)

Схема: бромэтан →(X) этанол →(Y) ацетальдегид. Вещества: 1) NaOH (спирт.); 2) NaOH (водн.); 3) CuO; 4) Cu(OH)₂; 5) H₂.

Задание 10 (формат задания 17)

Установите соответствие между реакцией и её типом: А) этанол + HBr; Б) образование этилена из этанола; В) этанол + уксусная кислота. Типы: 1) замещения; 2) отщепления (дегидратации); 3) этерификации; 4) присоединения.

Задание 11 (формат задания 25)

Установите соответствие между веществом и областью применения: А) метанол; Б) этиленгликоль; В) глицерин. Области: 1) производство формальдегида; 2) антифризы; 3) косметика и производство нитроглицерина; 4) производство тефлона.

Задание 12 (формат задания 27)

Горение этанола: C₂H₅OH + 3O₂ = 2CO₂ + 3H₂O + 1374 кДж. Сколько теплоты выделится при сгорании 23 г этанола? Ответ — в кДж с точностью до целых.

Задание 13 (формат задания 28)

Какой объём водорода (н. у.) выделится при действии избытка натрия на 9,2 г этанола? Ответ — в литрах с точностью до сотых.

Задание 14 (формат задания 28)

Какую массу этанола можно получить брожением 90 г глюкозы, если выход 80 %? Ответ — в граммах с точностью до десятых.

Задание 15 (формат задания 32)

Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить превращения:

бромэтанNaOH (водн.), t°X₁H₂SO₄, 170 °CX₂KMnO₄, H₂O, 0 °CX₃HBr (изб.)X₄KOH (спирт., изб.), t°X₅

Задание 16 (формат задания 32)

CH₄Cl₂, hνX₁NaOH (водн.), t°X₂CH₃COOH, H₂SO₄X₃NaOH, t°X₄NaOH (тв.), t°X₅

Задание 17 (формат задания 33)

При действии избытка натрия на 7,4 г предельного одноатомного спирта выделилось 1,12 л (н. у.) водорода. Спирт при нагревании с оксидом меди(II) не окисляется. Установите молекулярную формулу и строение спирта, напишите уравнение реакции с натрием.

Задание 18 (формат задания 33)

При сгорании 6 г органического вещества образовалось 13,2 г углекислого газа и 7,2 г воды. Плотность паров вещества по водороду 30. Вещество реагирует с натрием, а при окислении оксидом меди(II) образует кетон. Установите строение и напишите уравнение окисления.

Задание 19 (расчётное)

Смесь метанола и этанола массой 7,8 г при действии избытка натрия выделила 2,24 л (н. у.) водорода. Найдите массовые доли спиртов в смеси.

Задание 20

Почему этанол смешивается с водой в любых соотношениях, а бутан-1-ол растворим ограниченно? Почему этанол кипит на 100 °C выше диметилового эфира?

Задание 21

Как различить гексан, этанол и глицерин?

Задание 22 (олимпиадное)

Какие из спиртов — метанол, этанол, пропан-1-ол, пропан-2-ол, 2-метилпропан-2-ол, бутан-2-ол — дают иодоформную пробу? Какие быстрее всего реагируют с реактивом Лукаса?

Задание 23 (олимпиадное)

При нагревании 3,3-диметилбутан-2-ола с серной кислотой главный продукт — 2,3-диметилбут-2-ен, а не 3,3-диметилбут-1-ен. Объясните.

Задание 24 (олимпиадное)

Как получить метил-трет-бутиловый эфир по Вильямсону? Почему нельзя взять метилат натрия и 2-бром-2-метилпропан?

Задание 25 (олимпиадное)

Сколько электронов отдаёт молекула этиленгликоля при окислении до щавелевой кислоты? Составьте уравнение с дихроматом калия в сернокислой среде.

Задание 26 (олимпиадное)

Вещество A (C₃H₈O₂) растворяет Cu(OH)₂ с образованием синего раствора, а его изомер B — нет. При окислении A перманганатом в кислой среде получается смесь уксусной кислоты и CO₂. Установите A и B.

Литература

1. Favre H. A., Powell W. H. Nomenclature of Organic Chemistry: IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013. Royal Society of Chemistry, 2014.
2. Реутов О. А., Курц А. Л., Бутин К. П. Органическая химия: в 4 ч. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2004. Ч. 1.
3. Haynes W. M. (ed.) CRC Handbook of Chemistry and Physics. 97th ed. CRC Press, 2016.
4. Clayden J., Greeves N., Warren S. Organic Chemistry. 2nd ed. Oxford University Press, 2012.
5. McMurry J. Organic Chemistry. 9th ed. Cengage Learning, 2016.
6. Kraut J. A., Kurtz I. Toxic alcohol ingestions: clinical features, diagnosis, and management. Clin. J. Am. Soc. Nephrol. 2008, 3, 208–225.
7. Carey F. A., Sundberg R. J. Advanced Organic Chemistry. Part A: Structure and Mechanisms. 5th ed. Springer, 2007.
8. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы и элементов содержания для проведения ЕГЭ по химии, 2027 г.
9. Brauman J. I., Blair L. K. Gas-phase acidities of alcohols. J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 5986–5992.
10. Smith M. B. March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure. 8th ed. Wiley, 2019.
11. Olah G. A., Goeppert A., Prakash G. K. S. Beyond Oil and Gas: The Methanol Economy. Wiley-VCH, 2006.
12. Cederbaum A. I. Alcohol metabolism. Clin. Liver Dis. 2012, 16, 667–685.
13. ФИПИ. Демонстрационный вариант контрольных измерительных материалов ЕГЭ 2027 г. по химии.
14. ФИПИ. Открытый банк заданий ЕГЭ по химии. fipi.ru.