Альдегиды и кетоны: строение, свойства, реакции и получение

Запах ванили, корицы, лимона, мяты и горького миндаля дают альдегиды и кетоны. Формалин сохраняет анатомические препараты, ацетон снимает лак с ногтей и растворяет краски, а смолы из формальдегида склеивают фанеру и ДСП. В нашем организме ацетон появляется при голодании и при диабете, а глюкоза и фруктоза — тоже альдегид и кетон, только многоатомные. Всё это — соединения с карбонильной группой C=O. Её сильная полярность объясняет главные свойства класса: присоединение по двойной связи C=O, лёгкое окисление альдегидов (и потому качественные реакции «серебряного зеркала» и с гидроксидом меди(II)), реакции соседних атомов водорода.

В статье последовательно разобраны строение карбонильной группы, изомерия и номенклатура, физические свойства, нуклеофильное присоединение (водород, циановодород, вода, спирты) с механизмом, окисление альдегидов и почему кетоны окисляются с трудом, реакции по соседнему атому углерода (галогенирование, иодоформная проба, альдольное присоединение), реакция Канниццаро и поликонденсация формальдегида, способы получения, качественные реакции, формальдегид и ацетон в технике и организме. В конце — что нужно знать для ЕГЭ, разбор заданий демоверсии-2027 и открытого банка ФИПИ, раздел для олимпиад и 26 заданий с решениями.

• 1. Что такое альдегиды и кетоны
• 2. Строение карбонильной группы
• 3. Изомерия
• 4. Номенклатура
• 5. Физические свойства
• 6. Нуклеофильное присоединение
• 7. Окисление
• 8. Реакции по соседнему атому углерода
• 9. Альдольное присоединение, реакция Канниццаро, поликонденсация
• 10. Получение
• 11. Качественные реакции
• 12. Формальдегид и ацетон
• 13. Альдегиды и кетоны в природе
• 14. Из истории
• 15. Сводная таблица реакций
• 16. Что нужно знать для ЕГЭ
• 17. Задания ЕГЭ: демоверсия и открытый банк
• 18. Для олимпиад
• Задания с разбором
• Литература

1. Что такое альдегиды и кетоны

Альдегиды — органические соединения, в молекулах которых карбонильная группа связана с атомом водорода и углеводородным радикалом (или, у формальдегида, с двумя атомами водорода). Функциональная группа альдегидов — альдегидная –CHO. Кетоны — соединения, в которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами: R–CO–R′. Вместе их называют карбонильными соединениями [1, 2].

формальдегид (метаналь)

ацетальдегид (этаналь)

ацетон (пропанон)

бутанон

бензальдегид

Общая формула предельных альдегидов и кетонов одна и та же — C_nH_2nO (для альдегидов n ≥ 1, для кетонов n ≥ 3). Поэтому альдегиды и кетоны с одинаковым числом атомов углерода — межклассовые изомеры: пропаналь CH₃CH₂CHO и ацетон CH₃COCH₃.

Слово «альдегид» придумал Юстус Либих в 1835 году: alcohol dehydrogenatus — «спирт, лишённый водорода». Так альдегиды и получают — отщеплением водорода от первичных спиртов. Кетоны получили название от ацетона (нем. Aketon).

Данные — по справочнику CRC [3].

2. Строение карбонильной группы

Атом углерода карбонильной группы находится в состоянии sp²-гибридизации: три его σ-связи лежат в одной плоскости под углами около 120°, а негибридная p-орбиталь перекрывается с p-орбиталью кислорода и образует π-связь. Связь C=O (около 121 пм) короче связи C–O в спиртах (143 пм) [4, 5].

Главное отличие от связи C=C — сильная полярность. Кислород намного электроотрицательнее углерода, и электронная плотность — особенно легко смещаемых π-электронов — сдвинута к нему. На атоме кислорода частичный отрицательный заряд, на атоме углерода — частичный положительный: C^δ+=O^δ−. Дипольный момент формальдегида 2,33 Д, ацетона 2,88 Д — больше, чем у воды (1,85 Д). Полярность хорошо видна и из резонансной записи: C=O ↔ C⁺–O⁻.

Отсюда реакционные центры карбонильных соединений:

• атом углерода C^δ+ — электрофильный центр: его атакуют нуклеофилы (частицы с неподелённой парой или отрицательным зарядом). Главный тип реакций — нуклеофильное присоединение (A_N), а не электрофильное, как у алкенов;
• атом кислорода с неподелёнными парами — основный центр: присоединяет протон, и это ускоряет присоединение в кислой среде;
• связь C–H альдегидной группы — легко окисляется: альдегиды — восстановители;
• атомы водорода при соседнем (α-) атоме углерода — подвижны, потому что после их отщепления заряд распределяется на кислород (енолят-ион).

Альдегиды реакционноспособнее кетонов. Две причины: у кетона две алкильные группы, которые отдают электронную плотность и уменьшают заряд δ+ на углероде, и эти же группы загораживают атом углерода от нуклеофила. Самый активный — формальдегид, у которого вообще нет алкильных групп.

3. Изомерия

Для альдегидов и кетонов характерны [2, 1]:

• изомерия углеродного скелета: бутаналь и 2-метилпропаналь;
• изомерия положения карбонильной группы (у кетонов, с C₅): пентан-2-он и пентан-3-он;
• межклассовая изомерия: альдегиды и кетоны между собой (пропаналь и ацетон), а также с непредельными спиртами, циклическими спиртами и циклическими простыми эфирами.

бутаналь

2-метилпропаналь

бутанон

бут-3-ен-2-ол

тетрагидрофуран

Альдегидная группа всегда на конце цепи, поэтому изомерии положения функциональной группы у альдегидов нет. У простейших альдегидов и кетонов — до C₄ — нет и оптической изомерии; первый хиральный альдегид — 2-метилбутаналь.

4. Номенклатура

По правилам ИЮПАК [1]:

• альдегиды называют по углеводороду с суффиксом -аль; атом углерода группы CHO входит в главную цепь и получает номер 1, поэтому номер в названии не ставят: бутаналь, 3-метилбутаналь;
• кетоны — с суффиксом -он и номером атома карбонильной группы: пропан-2-он (номер можно опустить — другого пропанона нет), бутан-2-он, пентан-3-он, 4-метилпентан-2-он. В заданиях ФИПИ встречается и запись пропанон, бутанон, пентанон-2;
• нумерацию цепи кетона начинают с того конца, к которому ближе карбонильная группа.

Тривиальные названия альдегидов происходят от названий кислот, в которые они окисляются: муравьиный (формальдегид, от лат. formica — муравей), уксусный (ацетальдегид), пропионовый, масляный, валериановый. Кетоны часто называют по радикалам: диметилкетон (ацетон), метилэтилкетон, метилфенилкетон (ацетофенон).

5. Физические свойства

Формальдегид — газ с резким запахом, остальные низшие альдегиды и кетоны — жидкости. Между молекулами карбонильных соединений нет водородных связей (нет атома водорода при кислороде), поэтому они кипят ниже спиртов с той же молекулярной массой; но сильные диполь-дипольные взаимодействия делают их температуры кипения выше, чем у углеводородов [3, 4]:

С молекулами воды альдегиды и кетоны образуют водородные связи (атом кислорода C=O принимает водород воды), поэтому низшие члены рядов хорошо растворимы: формальдегид, ацетальдегид и ацетон смешиваются с водой во всех соотношениях. Водный раствор формальдегида (37–40 %) — формалин.

Низшие альдегиды пахнут резко и неприятно; с ростом цепи запах становится цветочным и фруктовым (гексаналь — запах свежескошенной травы, деканаль — апельсиновой корки). Ацетон пахнет характерно «сладковато».

6. Нуклеофильное присоединение

Нуклеофил атакует атом углерода карбонильной группы, пара π-электронов уходит на кислород, и образуется алкоксид-ион; затем он присоединяет протон. В итоге частица H–Nu присоединяется так, что атом водорода оказывается у кислорода, а Nu — у углерода [4, 6]. Разберём механизм на примере присоединения циановодорода.

Гидрирование (восстановление)

Водород на никеле, платине или палладии восстанавливает альдегиды до первичных спиртов, кетоны — до вторичных. В лаборатории вместо водорода используют боргидрид натрия NaBH₄ или алюмогидрид лития LiAlH₄ — источники гидрид-иона H⁻, сильного нуклеофила [2, 5]:

HCHO + H₂ Ni, t° CH₃OH

CH₃CHO + H₂ Ni, t° CH₃–CH₂OH

CH₃–CH₂–CHO + H₂ Ni, t° CH₃–CH₂–CH₂OH

CH₃–CO–CH₃ + H₂ Ni, t° CH₃–CH(OH)–CH₃

CH₃–CO–CH₂–CH₃ + H₂ Ni, t° CH₃–CH(OH)–CH₂–CH₃

По продукту восстановления в задаче определяют, что было взято: первичный спирт — из альдегида, вторичный — из кетона. Третичный спирт гидрированием карбонильного соединения не получить.

Присоединение циановодорода

Синильная кислота присоединяется в присутствии каталитических количеств щёлочи (нужен цианид-ион — сильный нуклеофил); продукты — циангидрины (гидроксинитрилы). Цепь удлиняется на один атом углерода; через ацетонциангидрин в промышленности получают метилметакрилат — мономер органического стекла (плексигласа):

CH₃CHO + HCN OH⁻ CH₃–CH(OH)–CN

CH₃–CO–CH₃ + HCN OH⁻ (CH₃)₂C(OH)–CN

Присоединение гидросульфита натрия

С насыщенным раствором NaHSO₃ альдегиды и метилкетоны дают кристаллические гидросульфитные производные; ими выделяют альдегиды из смесей, а затем разлагают кислотой или содой:

CH₃CHO + NaHSO₃ = CH₃–CH(OH)–SO₃Na

Присоединение воды и спиртов

Вода обратимо присоединяется к карбонильной группе с образованием гидратов — геминальных диолов. Положение равновесия зависит от активности карбонильного соединения: формальдегид в воде гидратирован практически полностью (на 99,9 %, поэтому формалин — это в основном раствор метандиола), ацетальдегид — примерно наполовину, ацетон — меньше чем на 0,2 % [4]:

HCHO + H₂O ⇄ CH₂(OH)₂

CCl₃–CHO + H₂O = CCl₃–CH(OH)₂

Трихлоруксусный альдегид (хлораль) с сильным акцептором CCl₃ образует устойчивый кристаллический хлоральгидрат — первое синтетическое снотворное (1869).

Спирты присоединяются так же: одна молекула спирта даёт полуацеталь, а в кислой среде с второй молекулой спирта — ацеталь (отщепляется вода). На образовании циклических полуацеталей основано строение глюкозы и других углеводов:

CH₃CHO + CH₃OH ⇄ CH₃–CH(OH)–OCH₃

CH₃CHO + 2CH₃OH H⁺ CH₃–CH(OCH₃)₂ + H₂O

Присоединение азотистых нуклеофилов

Аммиак, амины, гидроксиламин и гидразин присоединяются к карбонильной группе, а затем отщепляют воду — образуется двойная связь C=N. Продукты — имины (основания Шиффа), оксимы, гидразоны. Кристаллические оксимы и гидразоны с чёткими температурами плавления раньше служили для идентификации альдегидов и кетонов [4, 2]:

CH₃CHO + NH₂OH = CH₃–CH=N–OH + H₂O

CH₃–CO–CH₃ + H₂N–NH₂ = (CH₃)₂C=N–NH₂ + H₂O

CH₃CHO + CH₃NH₂ = CH₃–CH=N–CH₃ + H₂O

Основания Шиффа важны в живых клетках: альдегид ретиналь в сетчатке глаза связан с белком опсином именно иминной связью C=N, а при поглощении кванта света ретиналь изомеризуется — так начинается зрительный сигнал. Через имины работает и витамин B₆ (пиридоксальфосфат) в обмене аминокислот.

Восстановление до углеводорода

Карбонильную группу можно восстановить не до спирта, а до группы CH₂: амальгамой цинка в соляной кислоте (по Клемменсену, 1913) или гидразином в щелочи при нагревании (по Кижнеру — Вольфу; Николай Матвеевич Кижнер открыл реакцию в Томске в 1911 году):

CH₃–CO–CH₃ + 2Zn + 4HCl = CH₃–CH₂–CH₃ + 2ZnCl₂ + H₂O

CH₃–CO–CH₃ + N₂H₄ KOH, t° CH₃–CH₂–CH₃ + N₂ + H₂O

7. Окисление

Альдегиды — сильные восстановители: связь C–H альдегидной группы легко окисляется, и альдегид превращается в карбоновую кислоту (в щелочной среде — в её соль). Кетоны к мягким окислителям устойчивы: чтобы окислить кетон, нужно разорвать связь C–C. На этом различии основаны качественные реакции на альдегидную группу [2, 5].

Реакция «серебряного зеркала»

Аммиачный раствор оксида серебра (реактив Толленса, комплекс [Ag(NH₃)₂]OH) при нагревании окисляет альдегид до соли аммония карбоновой кислоты; серебро восстанавливается и оседает на стенках пробирки блестящим зеркальным слоем:

CH₃CHO + 2[Ag(NH₃)₂]OH t° CH₃COONH₄ + 2Ag↓ + 3NH₃ + H₂O

В заданиях ЕГЭ допускается упрощённая запись — с оксидом серебра и аммиаком над стрелкой:

CH₃CHO + Ag₂O NH₃, t° CH₃COOH + 2Ag↓

CH₃–CH₂–CHO + Ag₂O NH₃, t° CH₃–CH₂–COOH + 2Ag↓

Формальдегид — особый случай: муравьиная кислота, которая из него получается, сама содержит альдегидную группу и окисляется дальше, до CO₂ (в аммиачной среде — до карбоната аммония). Поэтому 1 моль формальдегида восстанавливает 4 моль серебра, а другие альдегиды — 2 моль. Это главная ловушка расчётных задач:

HCHO + 4[Ag(NH₃)₂]OH t° (NH₄)₂CO₃ + 4Ag↓ + 6NH₃ + 2H₂O

HCHO + 2Ag₂O NH₃, t° CO₂ + 4Ag↓ + H₂O

Реакция с гидроксидом меди(II)

При нагревании альдегида со свежеосаждённым гидроксидом меди(II) голубой осадок сначала желтеет (CuOH), а затем становится кирпично-красным — образуется оксид меди(I). Удобнее проводить реакцию в щелочной среде (раствор Фелинга, 1849) [2]:

CH₃CHO + 2Cu(OH)₂ t° CH₃COOH + Cu₂O↓ + 2H₂O

CH₃CHO + 2Cu(OH)₂ + NaOH t° CH₃COONa + Cu₂O↓ + 3H₂O

HCHO + 4Cu(OH)₂ t° CO₂ + 2Cu₂O↓ + 5H₂O

Перманганат, дихромат, кислород

Сильные окислители превращают альдегиды в кислоты, формальдегид — в CO₂. Атом углерода альдегидной группы переходит из степени окисления +1 в +3 (2 электрона), в формальдегиде — из 0 в +4 (4 электрона) [2, 8]:

5CH₃CHO + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5CH₃COOH + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O

5CH₃–CH₂–CHO + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5CH₃–CH₂–COOH + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O

3CH₃CHO + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ = 3CH₃COOH + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 4H₂O

5HCHO + 4KMnO₄ + 6H₂SO₄ = 5CO₂ + 4MnSO₄ + 2K₂SO₄ + 11H₂O

3CH₃CHO + 2KMnO₄ = 2CH₃COOK + CH₃COOH + 2MnO₂ + H₂O

2CH₃CHO + O₂ кат. 2CH₃COOH

Последняя реакция (окисление кислородом на солях марганца) — исторически важный промышленный способ получения уксусной кислоты. Альдегиды медленно окисляются и на воздухе: в склянке с бензальдегидом со временем появляются кристаллы бензойной кислоты.

Окисление кетонов

Кетоны не дают ни «серебряного зеркала», ни красного осадка с Cu(OH)₂. Сильные окислители при нагревании разрушают их с разрывом связи C–C рядом с карбонилом: из ацетона получаются уксусная кислота и CO₂ (олимпиадный уровень; задание 26). Горят кетоны, как и альдегиды:

CH₃–CO–CH₃ + 4O₂ = 3CO₂ + 3H₂O

2CH₃CHO + 5O₂ = 4CO₂ + 4H₂O

HCHO + O₂ = CO₂ + H₂O

8. Реакции по соседнему атому углерода

Атомы водорода при атоме углерода, соседнем с карбонильной группой (α-атоме), заметно подвижнее обычных: после отрыва протона отрицательный заряд распределяется между углеродом и кислородом. Такой анион называют енолят-ионом, а нейтральную форму с группой OH при двойной связи — енолом (вспомните реакцию Кучерова). Для ацетона pK_a около 19–20 — намного кислее алканов (около 50) [4, 6].

Галогенирование

В кислой среде альдегиды и кетоны замещают один атом водорода у α-атома на галоген (через енол):

CH₃–CO–CH₃ + Br₂ H⁺ CH₂Br–CO–CH₃ + HBr

В щелочной среде замещаются все три атома водорода метильной группы, а затем трииодметильная группа отщепляется — образуется жёлтый осадок иодоформа CHI₃ с характерным «аптечным» запахом. Эту иодоформную пробу дают ацетальдегид, метилкетоны CH₃–CO–R и спирты, которые окисляются в них (этанол, пропан-2-ол):

CH₃–CO–CH₃ + 3I₂ + 4NaOH = CHI₃↓ + CH₃COONa + 3NaI + 3H₂O

CH₃CHO + 3I₂ + 4NaOH = CHI₃↓ + HCOONa + 3NaI + 3H₂O

9. Альдольное присоединение, реакция Канниццаро, поликонденсация

Альдольное присоединение

В слабощелочной среде енолят-ион одной молекулы альдегида присоединяется к карбонильной группе другой. Из двух молекул ацетальдегида получается альдоль — 3-гидроксибутаналь (альдегидоспирт), который при нагревании отщепляет воду и превращается в непредельный кротоновый альдегид. Реакцию открыли в 1872 году независимо Шарль Вюрц и Александр Бородин — тот самый композитор, автор «Князя Игоря», профессор химии Медико-хирургической академии [2, 8]:

2CH₃CHO OH⁻ CH₃–CH(OH)–CH₂–CHO

CH₃–CH(OH)–CH₂–CHO t° CH₃–CH=CH–CHO + H₂O

Реакция Канниццаро

Альдегиды, у которых нет атомов водорода при α-атоме (формальдегид, бензальдегид), с концентрированной щёлочью вступают в диспропорционирование: одна молекула окисляется до соли кислоты, другая восстанавливается до спирта (Станислао Канниццаро, 1853):

2HCHO + NaOH = HCOONa + CH₃OH

2C₆H₅CHO + KOH = C₆H₅COOK + C₆H₅CH₂OH

Полимеризация и поликонденсация формальдегида

Формальдегид при хранении полимеризуется в параформ — белый порошок (–CH₂–O–)_n; в кислой среде образует циклический тример — триоксан. С аммиаком формальдегид даёт уротропин (гексаметилентетрамин) — антисептик и «сухое горючее» (А. М. Бутлеров, 1859). С фенолом в присутствии кислоты или щёлочи формальдегид вступает в поликонденсацию: молекулы соединяются в длинные цепи и сетки с выделением воды — так получают фенолоформальдегидные смолы (бакелит Лео Бакеланда, 1907, — первая полностью синтетическая пластмасса):

3HCHO H⁺ C₃H₆O₃

6HCHO + 4NH₃ = (CH₂)₆N₄ + 6H₂O

nC₆H₅OH + nHCHO → (–C₆H₃(OH)–CH₂–)_n + nH₂O

10. Получение

Окисление спиртов

Первичные спирты окисляются до альдегидов, вторичные — до кетонов; окислители — оксид меди(II) при нагревании, дихромат калия (альдегид при этом отгоняют, чтобы он не окислился дальше), кислород на серебре или меди. Дегидрирование на меди даёт альдегид и водород [2, 5]:

C₂H₅OH + CuO t° CH₃CHO + Cu + H₂O

CH₃–CH(OH)–CH₃ + CuO t° CH₃–CO–CH₃ + Cu + H₂O

3CH₃–CH(OH)–CH₃ + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ = 3CH₃–CO–CH₃ + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 7H₂O

C₂H₅OH Cu, 300 °C CH₃CHO + H₂

2CH₃OH + O₂ Ag, 600 °C 2HCHO + 2H₂O

CH₃OH Cu, t° HCHO + H₂

Формальдегид в промышленности получают из метанола (последние две реакции), его мировое производство — десятки миллионов тонн в год. Метан окисляется до формальдегида тоже, но с малым выходом:

CH₄ + O₂ кат., t° HCHO + H₂O

Гидратация алкинов

По Кучерову (HgSO₄, H⁺) ацетилен даёт ацетальдегид, гомологи ацетилена — кетоны:

HC≡CH + H₂O HgSO₄, H⁺ CH₃CHO

HC≡C–CH₃ + H₂O HgSO₄, H⁺ CH₃–CO–CH₃

Гидролиз геминальных дигалогенидов

Если два атома галогена стоят при одном атоме углерода, водная щёлочь замещает их на две группы OH; такой диол неустойчив и отщепляет воду, давая альдегид (галогены на конце цепи) или кетон (в середине):

CH₃–CHCl₂ + 2NaOH H₂O, t° CH₃CHO + 2NaCl + H₂O

CH₃–CCl₂–CH₃ + 2NaOH H₂O, t° CH₃–CO–CH₃ + 2NaCl + H₂O

Пиролиз солей карбоновых кислот

При нагревании кальциевые (бариевые) соли карбоновых кислот разлагаются с образованием кетона и карбоната; смесь с формиатом даёт альдегид. Так в XIX веке получали ацетон «сухой перегонкой» ацетата кальция:

(CH₃COO)₂Ca t° CH₃–CO–CH₃ + CaCO₃

(HCOO)₂Ca + (CH₃COO)₂Ca t° 2CH₃CHO + 2CaCO₃

Промышленные процессы

Кумольный способ (П. Г. Сергеев, Р. Ю. Удрис, Б. Д. Кружалов, 1940-е годы; независимо — Хок в Германии) даёт одновременно фенол и ацетон: изопропилбензол (кумол) окисляют кислородом до гидропероксида, который разлагают серной кислотой. Вакер-процесс окисляет этилен до ацетальдегида на хлориде палладия. Гидроформилирование (оксосинтез, Отто Рёлен, 1938) присоединяет к алкену CO и водород и даёт альдегид с цепью длиннее на один атом — так ежегодно получают миллионы тонн масляного альдегида для пластификаторов:

C₆H₅–CH(CH₃)₂ + O₂ 1) кат.; 2) H₂SO₄ C₆H₅OH + CH₃–CO–CH₃

2CH₂=CH₂ + O₂ PdCl₂, CuCl₂ 2CH₃CHO

CH₂=CH₂ + CO + H₂ Co, t°, p CH₃–CH₂–CHO

11. Качественные реакции

12. Формальдегид и ацетон

Формальдегид — один из крупнейших продуктов органического синтеза. Из него делают карбамидо- и фенолоформальдегидные смолы (ДСП, фанера, электроизоляция), полиформальдегид (полиацеталь — прочный конструкционный пластик для шестерёнок), уротропин, пентаэритрит. Формалин дубит белки — сшивает их молекулы, — поэтому в нём хранят биологические препараты. Формальдегид ядовит и раздражает слизистые; Международное агентство по изучению рака относит его к канцерогенам группы 1 [9]. Поэтому его выделение из мебели строго нормируется.

Ацетон — главный растворитель промышленности и быта (лаки, краски, клеи, ацетилцеллюлоза), сырьё для метилметакрилата (оргстекло) и бисфенола A (поликарбонаты, эпоксидные смолы). В организме ацетон — один из кетоновых тел: при голодании, низкоуглеводной диете или нехватке инсулина печень превращает жирные кислоты в ацетоуксусную кислоту, которая частично разлагается до ацетона. Запах ацетона изо рта — один из признаков диабетического кетоацидоза.

13. Альдегиды и кетоны в природе

ванилин

коричный альдегид

цитраль (лимон)

(R)-карвон (мята)

(S)-карвон (тмин)

Множество запахов растений — карбонильные соединения: ванилин (стручки ванили), коричный альдегид (корица), бензальдегид (косточки миндаля и абрикоса), цитраль (лимонная трава), карвон (мята и тмин), камфора, мускон (мускус кабарги), иононы (фиалка). Ретиналь — альдегид, производное витамина A — поглощает свет в сетчатке глаза; стероидные гормоны прогестерон и тестостерон — кетоны. Глюкоза — альдегид, фруктоза — кетон; их «карбонильная» природа проявляется в реакциях с Cu(OH)₂ и реактивом Толленса.

14. Из истории

• XVII век — ацетон получают сухой перегонкой ацетатов («уксусный спирт»).
• 1835 — Юстус Либих дал название «альдегид» (alcohol dehydrogenatus).
• 1849 — Герман Фелинг предложил щелочной раствор соли меди для обнаружения сахаров.
• 1853 — реакция Канниццаро; 1859 — Бутлеров получил уротропин; 1867 — Август Гофман получил формальдегид окислением метанола на платине.
• 1866 — Гуго Шифф открыл реакцию альдегидов с фуксинсернистой кислотой.
• 1872 — альдольная реакция (Вюрц, Бородин).
• 1881 — реакция Кучерова; 1882 — Бернхард Толленс предложил аммиачный раствор серебра.
• 1900 — Виктор Гриньяр открыл магнийорганические реактивы, которые присоединяются к карбонильной группе (Нобелевская премия 1912 года).
• 1907 — бакелит Бакеланда.
• 1938 — гидроформилирование Рёлена; 1940-е — кумольный способ.
• 1954 — реакция Виттига: превращение C=O в C=C (Нобелевская премия 1979 года).

15. Сводная таблица реакций

16. Что нужно знать для ЕГЭ

По кодификатору ЕГЭ-2027 альдегиды — элемент 3.12: химические свойства предельных альдегидов (гидрирование; качественные реакции на карбонильную группу — «серебряное зеркало» и взаимодействие с гидроксидом меди(II)), получение (окисление спиртов, гидратация ацетилена), ацетон как представитель кетонов [10]. Альдегиды и кетоны встречаются в заданиях [11]:

О соседних классах — статьи «Спирты» (из них получают альдегиды и кетоны) и «Алкины» (реакция Кучерова); о части 2 — статьи о задании 32 и задании 33.

Минимум реакций

• гидрирование (альдегид → первичный спирт, кетон → вторичный);
• «серебряное зеркало» и Cu(OH)₂ при нагревании (только альдегиды; формальдегид — 4Ag, до CO₂);
• окисление KMnO₄ или K₂Cr₂O₇ в кислой среде до кислоты;
• горение;
• получение: окисление спиртов CuO, дегидрирование, реакция Кучерова, гидролиз геминальных дигалогенидов, кумольный способ (ацетон), окисление метанола (формальдегид);
• формальдегид: поликонденсация с фенолом.

Как записывать в задании 32

Окислитель указывают над стрелкой, продукт — с учётом среды. С [Ag(NH₃)₂]OH продукт — соль аммония; с Cu(OH)₂ без щёлочи — кислота, с NaOH — соль натрия. Цепочка «этанол → этаналь → ацетат аммония → уксусная кислота»:

CH₃–CH₂OH + CuO t° CH₃–CHO + Cu + H₂O

CH₃–CHO + 2[Ag(NH₃)₂]OH t° CH₃COONH₄ + 2Ag + 3NH₃ + H₂O

CH₃COONH₄ + HCl = CH₃COOH + NH₄Cl

17. Задания ЕГЭ: демоверсия и открытый банк

Демоверсия ЕГЭ-2027, задание 15

Установите соответствие между схемой реакции и веществом X: А) X →(Cu(OH)₂, t°) уксусная кислота; Б) X →(H₂SO₄, t°) диэтиловый эфир; В) X →(KMnO₄, H⁺) ацетон; Г) X →(H₂O, Hg²⁺) ацетон. Вещества: 1) пропанол-1; 2) пропанол-2; 3) пропин; 4) пропаналь; 5) этанол; 6) ацетальдегид [11].

Демоверсия ЕГЭ-2027, задание 16

Схема превращений: C₂H₄ →(X) C₂H₅OH →(Y) CH₃CHO. Вещества: 1) H₂ (кат.); 2) CuO; 3) H₂O (H⁺); 4) Ag₂O (NH₃); 5) Na [11].

Открытый банк ФИПИ, задание 12

Выберите два вещества, с которыми взаимодействует ацетальдегид: 1) медь; 2) водород; 3) оксид цинка; 4) нитрат калия; 5) перманганат калия [12].

Выберите две реакции, в результате которых образуется ацетальдегид: 1) окисление этанола оксидом меди(II); 2) окисление этандиола-1,2 избытком перманганата калия в кислой среде; 3) щелочной гидролиз 1,1-дибромэтана; 4) щелочной гидролиз 1,2-дибромэтана; 5) восстановление формальдегида [12].

Выберите два вещества, с каждым из которых взаимодействуют как муравьиная кислота, так и метаналь: 1) фенол; 2) гидроксид меди(II); 3) аммиачный раствор оксида серебра; 4) карбонат натрия; 5) сера [12].

Выберите два вещества, с которыми взаимодействует как глицерин, так и пропаналь: 1) гидрокарбонат натрия; 2) гидроксид меди(II); 3) перманганат калия; 4) водород; 5) оксид меди(II) [12].

Выберите все углеводороды, при гидратации которых образуется кетон: 1) этин; 2) бутин-2; 3) гексен-2; 4) пропин; 5) циклопропан [12].

Открытый банк ФИПИ, задание 16

Схема: CH₂=CHCH₃ →(H₂O, H⁺) X →(CuO) Y. Вещества: 1) пропаналь; 2) пропионовая кислота; 3) пропанол-1; 4) пропанол-2; 5) ацетон [12].

Схема: бромэтан → X → этаналь →(Cu(OH)₂, t°) Y. Вещества: 1) этан; 2) этиленгликоль; 3) хлорэтан; 4) этанол; 5) уксусная кислота [12].

Схема: бромэтан → X → этаналь → Y → метилацетат. Вещества: 1) этан; 2) ацетилен; 3) этанол; 4) этановая кислота; 5) метилэтиловый эфир [12].

18. Для олимпиад

Положение равновесия гидратации

Константа гидратации K = [R₂C(OH)₂]/[R₂C=O] для формальдегида около 2 · 10³, для ацетальдегида около 1, для ацетона около 10⁻³. Акцепторные заместители сдвигают равновесие к гидрату (хлораль, гексафторацетон), донорные и объёмные — к карбонильной форме [4].

Нуклеофильное присоединение и сопряжение

У α,β-непредельных альдегидов и кетонов (акролеин, метилвинилкетон) положительный заряд распределён между атомом углерода карбонила и β-атомом; «мягкие» нуклеофилы (купраты, енолят-ионы, тиолы) присоединяются к β-атому (присоединение по Михаэлю), «жёсткие» (реактивы Гриньяра, LiAlH₄) — к карбонилу.

Синтез спиртов реактивами Гриньяра

R–MgX присоединяется к карбонильной группе, после гидролиза получается спирт: из формальдегида — первичный, из других альдегидов — вторичный, из кетонов — третичный. Например, 2-метилбутан-2-ол можно получить из ацетона и C₂H₅MgBr или из бутанона и CH₃MgBr.

Реакция Виттига

Илид фосфора Ph₃P=CR₂ превращает C=O в C=C: R′₂C=O + Ph₃P=CH₂ → R′₂C=CH₂ + Ph₃P=O. Движущая сила — образование очень прочной связи P=O. Так получают алкены с точно известным положением двойной связи.

Кето-енольная таутомерия

В ацетоне енольной формы около 10⁻⁷ %, в ацетилацетоне CH₃COCH₂COCH₃ — около 80 %: енол стабилизирован сопряжением и внутримолекулярной водородной связью. Через енол идут галогенирование в кислой среде и рацемизация хиральных кетонов с α-стереоцентром.

Задания с разбором

Задание 1 (формат задания 10 ЕГЭ)

Установите соответствие между общей формулой и веществом: А) C_nH_2nO; Б) C_nH_2n+2O; В) C_nH_2nO₂. Вещества: 1) ацетон; 2) пропанол-1; 3) пропановая кислота; 4) фенол.

Задание 2 (формат задания 11)

Выберите два вещества, которые являются изомерами бутаналя: 1) бутанон; 2) бутанол-1; 3) 2-метилпропаналь; 4) бутановая кислота; 5) пропаналь.

Задание 3 (формат задания 11)

Выберите два вещества, которые являются гомологами формальдегида: 1) ацетальдегид; 2) ацетон; 3) пропаналь; 4) метанол; 5) муравьиная кислота.

Задание 4 (формат задания 12)

Выберите все вещества, с которыми реагирует ацетальдегид: 1) аммиачный раствор оксида серебра; 2) водород; 3) гидроксид меди(II); 4) хлорид натрия; 5) метан.

Задание 5 (формат задания 12)

Выберите все вещества, с которыми реагирует ацетон: 1) водород; 2) аммиачный раствор оксида серебра; 3) циановодород; 4) гидроксид меди(II); 5) кислород.

Задание 6 (формат задания 14)

Установите соответствие между схемой реакции и органическим продуктом: А) этаналь + H₂ (Ni); Б) этаналь + Cu(OH)₂ (t°); В) пропанон + H₂ (Ni); Г) метаналь + Ag₂O (NH₃, изб.). Продукты: 1) этанол; 2) уксусная кислота; 3) пропанол-1; 4) пропанол-2; 5) углекислый газ; 6) муравьиная кислота.

Задание 7 (формат задания 15)

Установите соответствие между схемой реакции и веществом X: А) X →(CuO, t°) ацетон; Б) X →(H₂O, Hg²⁺) этаналь; В) X →(NaOH, H₂O) этаналь; Г) X →(t°) ацетон. Вещества: 1) пропанол-2; 2) пропанол-1; 3) ацетилен; 4) 1,1-дихлорэтан; 5) 1,2-дихлорэтан; 6) ацетат кальция.

Задание 8 (формат задания 16)

Схема: этанол →(X) этаналь →(Y) уксусная кислота. Вещества: 1) CuO; 2) H₂; 3) Cu(OH)₂; 4) NaOH; 5) Na.

Задание 9 (формат задания 16)

Схема: ацетилен →(X) этаналь →(Y) этанол. Вещества: 1) H₂O (Hg²⁺); 2) H₂ (Ni); 3) Cu(OH)₂; 4) O₂; 5) HCl.

Задание 10 (формат задания 17)

Установите соответствие между реакцией и её характеристикой: А) гидрирование ацетальдегида; Б) «серебряное зеркало» с ацетальдегидом; В) образование уротропина из формальдегида и аммиака. Характеристики: 1) присоединение, окислительно-восстановительная; 2) окислительно-восстановительная, не присоединение; 3) не окислительно-восстановительная; 4) разложение.

Задание 11 (формат задания 25)

Установите соответствие между веществом и применением: А) формальдегид; Б) ацетон; В) бензальдегид. Применение: 1) производство фенолоформальдегидных смол; 2) растворитель лаков и красок; 3) ароматизатор с запахом миндаля; 4) антифриз.

Задание 12 (формат задания 27)

Горение ацетальдегида: 2CH₃CHO + 5O₂ = 4CO₂ + 4H₂O + 2334 кДж. Сколько теплоты выделится при сгорании 8,8 г ацетальдегида? Ответ — в кДж с точностью до целых.

Задание 13 (формат задания 28)

Какая масса серебра выделится при окислении 4,4 г ацетальдегида избытком аммиачного раствора оксида серебра? Ответ — в граммах с точностью до десятых.

Задание 14 (формат задания 28)

Какая масса оксида меди(I) образуется при нагревании 2,2 г ацетальдегида с избытком гидроксида меди(II)? Ответ — в граммах с точностью до десятых.

Задание 15 (формат задания 32)

Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить превращения:

1,1-дихлорэтанNaOH (водн.), t°X₁H₂, NiX₂H₂SO₄, 170 °CX₃KMnO₄, H₂O, 0 °CX₄KMnO₄, H₂SO₄, t°X₅

Задание 16 (формат задания 32)

пропинH₂O, HgSO₄X₁H₂, NiX₂HBrX₃KOH (спирт.), t°X₄KMnO₄, H₂SO₄, t°X₅

Задание 17 (формат задания 33)

При окислении 2,9 г предельного альдегида избытком аммиачного раствора оксида серебра выделилось 10,8 г серебра. Установите молекулярную формулу и строение альдегида, напишите уравнение реакции.

Задание 18 (формат задания 33)

При сгорании 3,6 г органического вещества получено 8,8 г углекислого газа и 3,6 г воды; плотность паров по водороду 36. Вещество не даёт «серебряного зеркала», а при восстановлении водородом образует вторичный спирт. Установите строение и напишите уравнение восстановления.

Задание 19 (расчётное)

Смесь метаналя и этаналя массой 7,4 г обработали избытком аммиачного раствора оксида серебра и получили 64,8 г серебра. Найдите массовые доли альдегидов в смеси.

Задание 20

Почему ацетальдегид (M = 44) кипит при 20 °C, этанол (M = 46) — при 78 °C, а пропан (M = 44) — при −42 °C?

Задание 21

Как различить пропаналь, ацетон и пропанол-2?

Задание 22 (олимпиадное)

Расположите в порядке возрастания константы гидратации: ацетон, ацетальдегид, формальдегид, хлораль. Объясните.

Задание 23 (олимпиадное)

Почему бензальдегид с концентрированной щёлочью вступает в реакцию Канниццаро, а ацетальдегид — в альдольную конденсацию?

Задание 24 (олимпиадное)

Какие вещества дают иодоформную пробу: этаналь, пропаналь, ацетон, пентан-3-он, бутанон, этанол, метанол, пропан-2-ол?

Задание 25 (олимпиадное)

Предложите два способа синтеза 2-метилбутан-2-ола с помощью реактивов Гриньяра.

Задание 26 (олимпиадное)

При кипячении ацетона с подкисленным раствором перманганата образуются уксусная кислота и CO₂. Расставьте коэффициенты методом электронного баланса.

Литература

1. Favre H. A., Powell W. H. Nomenclature of Organic Chemistry: IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013. Royal Society of Chemistry, 2014.
2. Реутов О. А., Курц А. Л., Бутин К. П. Органическая химия: в 4 ч. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2004. Ч. 1.
3. Haynes W. M. (ed.) CRC Handbook of Chemistry and Physics. 97th ed. CRC Press, 2016.
4. Clayden J., Greeves N., Warren S. Organic Chemistry. 2nd ed. Oxford University Press, 2012.
5. McMurry J. Organic Chemistry. 9th ed. Cengage Learning, 2016.
6. Carey F. A., Sundberg R. J. Advanced Organic Chemistry. Part A: Structure and Mechanisms. 5th ed. Springer, 2007.
7. Bürgi H. B., Dunitz J. D., Lehn J. M., Wipff G. Stereochemistry of reaction paths at carbonyl centres. Tetrahedron 1974, 30, 1563–1572.
8. Smith M. B. March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure. 8th ed. Wiley, 2019.
9. IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans. Vol. 88. Formaldehyde, 2-Butoxyethanol and 1-tert-Butoxypropan-2-ol. Lyon: IARC, 2006.
10. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы и элементов содержания для проведения ЕГЭ по химии, 2027 г.
11. ФИПИ. Демонстрационный вариант контрольных измерительных материалов ЕГЭ 2027 г. по химии.
12. ФИПИ. Открытый банк заданий ЕГЭ по химии. fipi.ru.