Арены: строение, свойства, реакции и получение

В 1825 году Майкл Фарадей выделил из конденсата светильного газа летучую жидкость состава CH (в современной записи C₆H₆). На каждый атом углерода приходился всего один атом водорода — по формуле вещество должно было быть «очень непредельным», жадно присоединять бром и обесцвечивать перманганат. Но бензол вёл себя почти как алкан: бромную воду не обесцвечивал, с перманганатом не реагировал, зато вступал в реакции замещения. Разгадка этого противоречия — ароматичность — стала одной из главных идей органической химии. Сегодня бензол и его гомологи — сырьё для полистирола, капрона, лекарств, красителей и взрывчатых веществ.

В статье последовательно разобраны строение бензола (от формулы Кекуле до правила Хюккеля и современных снимков молекул в атомно-силовом микроскопе), изомерия и номенклатура аренов, физические свойства, электрофильное замещение с механизмом, ориентирующее действие заместителей, реакции присоединения, особенности толуола и стирола (в том числе окисление боковой цепи перманганатом с расстановкой коэффициентов), способы получения и применение. В конце — что нужно знать для ЕГЭ, разбор задания демоверсии-2027 и заданий открытого банка ФИПИ, раздел для олимпиад и 26 заданий с решениями.

• 1. Что такое арены
• 2. Строение бензола
• 3. Ароматичность и правило Хюккеля
• 4. Изомерия и номенклатура
• 5. Физические свойства
• 6. Электрофильное замещение
• 7. Ориентирующее действие заместителей
• 8. Реакции присоединения
• 9. Толуол: кольцо и боковая цепь
• 10. Окисление гомологов бензола
• 11. Стирол
• 12. Получение аренов
• 13. Применение и токсичность
• 14. Из истории
• 15. Сводная таблица реакций
• 16. Что нужно знать для ЕГЭ
• 17. Задания ЕГЭ: демоверсия и открытый банк
• 18. Для олимпиад
• Задания с разбором
• Литература

1. Что такое арены

Арены (ароматические углеводороды) — углеводороды, в молекулах которых есть одно или несколько бензольных колец — циклических группировок из шести атомов углерода с особой, ароматической системой связей. Простейший арен — бензол C₆H₆. Общая формула гомологов бензола (одно кольцо и предельные боковые цепи) — C_nH_2n−6 (n ≥ 6) [1, 2].

Арены делят на одноядерные (бензол и его гомологи — толуол, ксилолы, этилбензол, кумол; производные с непредельными боковыми цепями — стирол) и многоядерные — с несколькими кольцами, конденсированными (нафталин, антрацен) или изолированными (дифенил). Стирол C₆H₅–CH=CH₂ к гомологам бензола не относится: его формула C₈H₈ соответствует общей формуле C_nH_2n−8.

толуол (метилбензол)

этилбензол

кумол (изопропилбензол)

стирол (винилбензол)

нафталин

Группа C₆H₅– называется фенил, C₆H₅CH₂– — бензил; общее название одновалентных ароматических групп — арил (Ar).

2. Строение бензола

В 1865 году Август Кекуле предложил для бензола циклическую формулу с чередующимися одинарными и двойными связями. Она объяснила, почему у бензола только одно монозамещённое производное (все шесть атомов водорода равноценны), но плохо согласовалась с другими фактами: по формуле Кекуле должно существовать два разных 1,2-дизамещённых бензола (заместители при двойной или при одинарной связи), а нашли только один. Кекуле предположил, что двойные связи быстро «перескакивают» [3, 2].

↔две формулы Кекуле бензола

Современная картина такова. Все шесть атомов углерода находятся в состоянии sp²-гибридизации и вместе с шестью атомами водорода лежат в одной плоскости; кольцо — правильный шестиугольник с углами 120°. У каждого атома углерода остаётся одна негибридная p-орбиталь, перпендикулярная плоскости кольца. Шесть p-орбиталей перекрываются друг с другом по кругу, а не попарно, и образуют единую π-систему из шести электронов — «облака» над и под плоскостью кольца. Электроны не принадлежат отдельным связям — они делокализованы по всему кольцу [3, 4].

Две формулы Кекуле — это резонансные структуры: реальная молекула — их «гибрид», в котором все связи одинаковы и промежуточны между одинарной и двойной. Поэтому бензол часто изображают шестиугольником с окружностью внутри. Подробнее о том, как строить резонансные структуры, — в статье «Теория резонанса».

Насколько выгодна делокализация, показывают теплоты гидрирования. Присоединение водорода к одной двойной связи циклогексена выделяет 120 кДж/моль; если бы бензол был «циклогексатриеном», при гидрировании выделилось бы около 3 · 120 = 360 кДж/моль. На деле выделяется только 208 кДж/моль. Разница — около 150 кДж/моль — энергия делокализации: на столько бензол устойчивее, чем гипотетический циклогексатриен [3, 5].

3. Ароматичность и правило Хюккеля

Особая устойчивость и склонность к замещению, а не к присоединению, свойственны не только бензолу. В 1931 году Эрих Хюккель показал расчётом, какие циклы обладают таким свойством. Соединение (или ион) ароматично, если [7, 3]:

1. молекула содержит цикл;
2. цикл плоский;
3. в цикле есть непрерывная система сопряжения: у каждого атома цикла есть p-орбиталь, перпендикулярная плоскости;
4. число π-электронов в цикле равно 4n + 2 (2, 6, 10, 14…) — правило Хюккеля.

Бензол (6 π-электронов, n = 1), нафталин (10 π-электронов), пиридин, пиррол, циклопентадиенил-анион C₅H₅⁻ и тропилий-катион C₇H₇⁺ — ароматичны. Циклобутадиен (4 π-электрона) — антиароматичен и крайне неустойчив, а циклооктатетраен (8 π-электронов) избегает антиароматичности: его кольцо изгибается в «ванну», сопряжение нарушается, и он ведёт себя как обычный полиен — обесцвечивает бромную воду.

4. Изомерия и номенклатура

У гомологов бензола возможна изомерия боковых цепей (пропилбензол и изопропилбензол) и изомерия взаимного положения заместителей в кольце. Для двух заместителей три варианта: соседние — орто-положение (1,2-), через один атом — мета-положение (1,3-), напротив — пара-положение (1,4-). Межклассовые изомеры у аренов — непредельные углеводороды с тем же числом атомов (например, для C₆H₆ — гексадиины), но в заданиях ЕГЭ этим пользуются редко [1, 2].

этилбензол

1,2-диметилбензол (о-ксилол)

1,3-диметилбензол (м-ксилол)

1,4-диметилбензол (п-ксилол)

Номенклатура ИЮПАК: арены называют как производные бензола, перечисляя заместители с номерами атомов кольца; нумерацию выбирают так, чтобы номера были наименьшими: 1,3-диметилбензол, 1-метил-4-изопропилбензол. Сохранены тривиальные названия: толуол (метилбензол), ксилолы (диметилбензолы), кумол (изопропилбензол), стирол (винилбензол), мезитилен (1,3,5-триметилбензол). Буквы о-, м-, п- (орто, мета, пара) по-прежнему используют для дизамещённых бензолов: о-ксилол, п-нитротолуол.

5. Физические свойства

Бензол и его ближайшие гомологи — бесцветные жидкости с характерным запахом, легче воды, практически нерастворимые в ней и хорошо растворимые в органических растворителях; сами — хорошие растворители. Горят коптящим пламенем: доля углерода велика [8, 2].

Данные — по справочнику CRC [8]. Симметричные молекулы бензола и п-ксилола плотно упаковываются в кристалле и плавятся при неожиданно высоких температурах: бензол замерзает уже при 5,5 °C, а толуол — только при −95 °C. Нафталин — твёрдое вещество с запахом «нафталиновых шариков».

6. Электрофильное замещение

Ароматическая π-система богата электронами, поэтому бензол, как и алкены, реагирует с электрофилами. Но присоединение разрушило бы ароматичность, а это энергетически невыгодно. Поэтому после атаки электрофила кольцо отщепляет протон и снова становится ароматическим — получается продукт замещения. Такие реакции обозначают S_EAr (электрофильное ароматическое замещение) [3, 9].

Механизм состоит из двух стадий. Сначала электрофил E⁺ присоединяется к одному из атомов углерода; образуется σ-комплекс (арениевый ион, или ион Уэланда) — карбокатион, в котором положительный заряд распределён по трём атомам кольца, а ароматичность временно нарушена. Это медленная стадия. Затем от того же атома углерода отщепляется протон, и ароматическая система восстанавливается. Роль катализатора — создать сильный электрофил из реагента.

Галогенирование

Бензол реагирует с хлором и бромом только в присутствии катализатора — кислоты Льюиса (FeCl₃, FeBr₃, AlCl₃), которая поляризует молекулу галогена. Часто катализатор готовят прямо в смеси, добавляя железные опилки [2, 4]:

2Fe + 3Br₂ = 2FeBr₃

Br₂ + FeBr₃ = Br⁺ + FeBr₄⁻

C₆H₆ + Br₂ FeBr₃ C₆H₅Br + HBr

C₆H₆ + Cl₂ AlCl₃ C₆H₅Cl + HCl

Нитрование

Нитрующая смесь — концентрированные азотная и серная кислоты. Серная кислота протонирует азотную, и образуется катион нитрония NO₂⁺ — электрофил:

HNO₃ + 2H₂SO₄ = NO₂⁺ + H₃O⁺ + 2HSO₄⁻

C₆H₆ + HNO₃ H₂SO₄ (конц.), t° C₆H₅NO₂ + H₂O

Нитробензол — жёлтая маслянистая жидкость с запахом горького миндаля; его восстановление даёт анилин — основу анилинокрасочной промышленности. Реакцию восстановления открыл в 1842 году Николай Николаевич Зинин:

C₆H₅NO₂ + 3H₂ Ni, t° C₆H₅NH₂ + 2H₂O

C₆H₅NO₂ + 3Fe + 6HCl = C₆H₅NH₂ + 3FeCl₂ + 2H₂O

Сульфирование

При нагревании с концентрированной серной кислотой (или олеумом) образуется бензолсульфокислота — сильная кислота; её соли с длинными алкильными цепями — основа синтетических моющих средств. Реакция обратима:

C₆H₆ + H₂SO₄ t° C₆H₅SO₃H + H₂O

Алкилирование и ацилирование по Фриделю — Крафтсу

В 1877 году Шарль Фридель и Джеймс Крафтс открыли, что в присутствии хлорида алюминия бензол реагирует с галогеналканами, а с ними и с алкенами (в кислой среде), образуя гомологи бензола. С хлорангидридами кислот получаются кетоны:

C₆H₆ + CH₃Cl AlCl₃ C₆H₅–CH₃ + HCl

C₆H₆ + C₂H₅Cl AlCl₃ C₆H₅–C₂H₅ + HCl

C₆H₆ + CH₂=CH₂ H⁺ C₆H₅–CH₂–CH₃

C₆H₆ + CH₂=CH–CH₃ H⁺ C₆H₅–CH(CH₃)₂

C₆H₆ + CH₃COCl AlCl₃ C₆H₅–CO–CH₃ + HCl

Алкилирование пропиленом по Марковникову даёт изопропилбензол (кумол), а не пропилбензол: электрофилом служит вторичный карбокатион (CH₃)₂CH⁺. Кумол — сырьё для одновременного получения фенола и ацетона (кумольный способ).

7. Ориентирующее действие заместителей

Если в кольце уже есть заместитель, второй вступает не куда попало. Заместители делят на две группы [3, 2]:

Почему так. При атаке электрофила в орто- или пара-положение положительный заряд σ-комплекса оказывается, в одной из резонансных структур, на атоме углерода, связанном с заместителем. Донорный заместитель (–CH₃, –OH, –NH₂) стабилизирует этот заряд — такой σ-комплекс образуется легче. Акцепторный заместитель (–NO₂, –COOH) этот заряд дестабилизирует, и выгоднее атака в мета-положение, при которой заряд на соседний с акцептором атом не попадает. Галогены — особый случай: они оттягивают электроны по σ-связи (поэтому замедляют реакцию), но неподелённой парой стабилизируют заряд в орто- и пара-σ-комплексах (поэтому направляют туда).

C₆H₅–CH₃ + HNO₃ H₂SO₄ O₂N–C₆H₄–CH₃ + H₂O

C₆H₅NO₂ + HNO₃ H₂SO₄, t° C₆H₄(NO₂)₂ + H₂O

C₆H₅COOH + Br₂ FeBr₃ Br–C₆H₄–COOH + HBr

В первой реакции получается смесь орто- и пара-нитротолуола, во второй — 1,3-динитробензол, в третьей — 3-бромбензойная кислота. Донорные группы так активируют кольцо, что замещаются сразу три атома водорода: толуол с избытком нитрующей смеси даёт 2,4,6-тринитротолуол (тротил), а фенол с бромной водой — 2,4,6-трибромфенол без всякого катализатора.

C₆H₅–CH₃ + 3HNO₃ H₂SO₄, t° C₆H₂(NO₂)₃CH₃ + 3H₂O

8. Реакции присоединения

Присоединение к бензолу требует жёстких условий — оно разрушает ароматическую систему. Но если реакция началась, она идёт до конца: промежуточные циклогексадиены и циклогексен реагируют намного быстрее бензола, поэтому присоединяются сразу три молекулы реагента [2, 3]:

C₆H₆ + 3H₂ Ni, t°, p C₆H₁₂

C₆H₆ + 3Cl₂ hν C₆H₆Cl₆

Гидрированием бензола получают циклогексан — сырьё для капролактама (капрон) и адипиновой кислоты (найлон). Гексахлорциклогексан (гексахлоран, «линдан» — один из его изомеров) был массовым инсектицидом; сейчас запрещён Стокгольмской конвенцией как стойкий загрязнитель.

Горение

2C₆H₆ + 15O₂ = 12CO₂ + 6H₂O

C₆H₅–CH₃ + 9O₂ = 7CO₂ + 4H₂O

C₆H₅–CH=CH₂ + 10O₂ = 8CO₂ + 4H₂O

Общее уравнение для гомологов бензола: C_nH_2n−6 + 1,5(n − 1) O₂ → n CO₂ + (n − 3) H₂O. На воздухе арены горят коптящим пламенем.

9. Толуол: кольцо и боковая цепь

В толуоле взаимно влияют друг на друга две части молекулы: бензольное кольцо и метильная группа [2, 4].

• Метильная группа влияет на кольцо: как донор электронов, она облегчает электрофильное замещение (толуол нитруется примерно в 25 раз быстрее бензола) и направляет заместители в орто- и пара-положения.
• Кольцо влияет на метильную группу: атомы водорода метильной группы легко замещаются по радикальному механизму (бензильный радикал C₆H₅CH₂• стабилизирован сопряжением с кольцом), а сама группа окисляется перманганатом, тогда как метан и бензол перманганат не окисляет.

Галогенирование толуола в разных условиях даёт разные продукты:

C₆H₅–CH₃ + Cl₂ hν C₆H₅–CH₂Cl + HCl

C₆H₅–CH₃ + 2Cl₂ hν C₆H₅–CHCl₂ + 2HCl

C₆H₅–CH₃ + Cl₂ FeCl₃ Cl–C₆H₄–CH₃ + HCl

Запоминают так: свет и нагревание — замещение в боковой цепи, катализатор (FeCl₃, AlCl₃) и комнатная температура — в кольце. Гидрирование толуола даёт метилциклогексан:

C₆H₅–CH₃ + 3H₂ Ni, t°, p C₆H₁₁–CH₃

10. Окисление гомологов бензола

Бензольное кольцо к окислителям устойчиво, а боковая цепь при нагревании с перманганатом или дихроматом калия окисляется. Главное правило: любая алкильная группа, связанная с кольцом через атом углерода с хотя бы одним атомом водорода, превращается в группу –COOH, а остальные атомы цепи уходят в CO₂. Толуол, этилбензол, пропилбензол, кумол дают одну и ту же бензойную кислоту; ксилолы — фталевые кислоты (по две группы COOH) [2, 11].

5C₆H₅–CH₃ + 6KMnO₄ + 9H₂SO₄ = 5C₆H₅COOH + 6MnSO₄ + 3K₂SO₄ + 14H₂O

C₆H₅–CH₃ + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ = C₆H₅COOH + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 5H₂O

5C₆H₅–CH₂–CH₃ + 12KMnO₄ + 18H₂SO₄ = 5C₆H₅COOH + 5CO₂ + 12MnSO₄ + 6K₂SO₄ + 28H₂O

5C₆H₅–CH(CH₃)₂ + 18KMnO₄ + 27H₂SO₄ = 5C₆H₅COOH + 10CO₂ + 18MnSO₄ + 9K₂SO₄ + 42H₂O

5CH₃–C₆H₄–CH₃ + 12KMnO₄ + 18H₂SO₄ = 5HOOC–C₆H₄–COOH + 12MnSO₄ + 6K₂SO₄ + 28H₂O

В нейтральной среде продукт — бензоат калия, перманганат восстанавливается до MnO₂; в сильнощелочной — до манганата:

C₆H₅–CH₃ + 2KMnO₄ t° C₆H₅COOK + 2MnO₂ + KOH + H₂O

C₆H₅–CH₃ + 6KMnO₄ + 7KOH t° C₆H₅COOK + 6K₂MnO₄ + 5H₂O

Как считать электроны

Степень окисления атома углерода метильной группы толуола −3, карбоксильной группы бензойной кислоты +3: метильная группа отдаёт 6 электронов. Перманганат в кислой среде принимает 5 — на 5 молекул толуола 6 KMnO₄; дихромат принимает 6 — соотношение 1 : 1. У этилбензола группа CH₂ (−2 → +3) отдаёт 5 электронов, группа CH₃ (−3 → +4, в CO₂) — 7, всего 12: на 5 молекул 12 KMnO₄. У кумола группа CH (−1 → +3) отдаёт 4, две группы CH₃ — по 7, всего 18.

11. Стирол

Стирол (винилбензол, фенилэтилен) C₆H₅–CH=CH₂ — бесцветная жидкость с резким запахом. В нём два реакционных центра: ароматическое кольцо и двойная связь боковой цепи. Двойная связь реагирует намного легче кольца, поэтому стирол ведёт себя прежде всего как алкен: обесцвечивает бромную воду и раствор перманганата [2, 4].

C₆H₅–CH=CH₂ + Br₂ = C₆H₅–CHBr–CH₂Br

C₆H₅–CH=CH₂ + HBr = C₆H₅–CHBr–CH₃

C₆H₅–CH=CH₂ + H₂ Ni, 20 °C C₆H₅–CH₂–CH₃

C₆H₅–CH=CH₂ + 4H₂ Ni, t°, p C₆H₁₁–CH₂–CH₃

3C₆H₅–CH=CH₂ + 2KMnO₄ + 4H₂O = 3C₆H₅–CH(OH)–CH₂OH + 2MnO₂ + 2KOH

C₆H₅–CH=CH₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = C₆H₅COOH + CO₂ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 4H₂O

3C₆H₅–CH=CH₂ + 10KMnO₄ t° 3C₆H₅COOK + 3K₂CO₃ + 10MnO₂ + KOH + 4H₂O

HBr присоединяется по правилу Марковникова: катион C₆H₅–C⁺H–CH₃ стабилизирован сопряжением с кольцом (бензильный катион). При мягком гидрировании насыщается только винильная группа; кольцо гидрируется в жёстких условиях.

Полимеризация

Стирол легко полимеризуется (даже при хранении, поэтому в него добавляют ингибиторы) с образованием полистирола — прозрачного твёрдого пластика для упаковки, одноразовой посуды, корпусов приборов; вспененный полистирол — пенопласт. Сополимер стирола с бутадиеном — бутадиен-стирольный каучук, основной каучук для автомобильных шин [2]:

nC₆H₅–CH=CH₂ → (–CH₂–CH(C₆H₅)–)_n

12. Получение аренов

Промышленные способы

Главные источники аренов — каталитический риформинг бензиновых фракций нефти (дегидроциклизация алканов и дегидрирование циклоалканов на платине), продукты пиролиза нефтяного сырья и коксование угля (каменноугольная смола содержит бензол, толуол, ксилолы, нафталин, фенол) [2]. Дегидрирование циклогексана на платине и палладии открыл Николай Дмитриевич Зелинский в 1911 году:

C₆H₁₂ Pt, 300 °C C₆H₆ + 3H₂

C₆H₁₁–CH₃ Pt, t° C₆H₅–CH₃ + 3H₂

C₆H₁₄ Pt, t° C₆H₆ + 4H₂

C₇H₁₆ Pt, t° C₆H₅–CH₃ + 4H₂

Этилбензол получают алкилированием бензола этиленом, кумол — пропиленом, стирол — дегидрированием этилбензола:

C₆H₅–CH₂–CH₃ Cr₂O₃, ZnO, 600 °C C₆H₅–CH=CH₂ + H₂

Лабораторные способы

Тримеризация ацетилена (Бертло, 1866; Зелинский — на активированном угле):

3C₂H₂ C, 600 °C C₆H₆

Сплавление солей ароматических кислот со щёлочью (так Эйльхард Мичерлих в 1834 году получил бензол из бензойной кислоты и назвал его «бензином»):

C₆H₅COONa + NaOH t° C₆H₆ + Na₂CO₃

CH₃–C₆H₄–COONa + NaOH t° C₆H₅–CH₃ + Na₂CO₃

Реакция Вюрца — Фиттига — галогенарен и галогеналкан с натрием:

C₆H₅Br + CH₃Br + 2Na t° C₆H₅–CH₃ + 2NaBr

Алкилирование по Фриделю — Крафтсу (раздел 6).

Как из бензола получают фенол

Группу OH нельзя ввести в бензольное кольцо прямым замещением, поэтому фенол получают в несколько стадий [2, 11]. Через хлорбензол (процесс Доу): атом хлора, связанный с кольцом, очень прочен и обычными щелочами не замещается, но при 350 °C и давлении 30 МПа водный раствор щёлочи превращает хлорбензол в фенолят:

C₆H₅Cl + 2NaOH 350 °C, p C₆H₅ONa + NaCl + H₂O

C₆H₅ONa + HCl = C₆H₅OH + NaCl

Через бензолсульфокислоту — щелочное плавление соли:

C₆H₅SO₃Na + 2NaOH t° C₆H₅ONa + Na₂SO₃ + H₂O

Кумольный способ — главный в промышленности: кумол окисляют кислородом до гидропероксида, который разлагается серной кислотой на фенол и ацетон (раздел об альдегидах и кетонах):

C₆H₅–CH(CH₃)₂ + O₂ 1) кат.; 2) H₂SO₄ C₆H₅OH + CH₃–CO–CH₃

13. Применение и токсичность

• Бензол — сырьё для этилбензола и стирола, кумола (фенол и ацетон), циклогексана (капрон, найлон), нитробензола и анилина, хлорбензола, алкилбензолсульфонатов (моющие средства).
• Толуол — растворитель, высокооктановая добавка к бензину, сырьё для тротила, бензойной кислоты, толуилендиизоцианата (полиуретаны).
• Ксилолы — растворители; п-ксилол окисляют в терефталевую кислоту — сырьё для полиэтилентерефталата (ПЭТ-бутылки, лавсан).
• Стирол — полистирол, пенопласт, бутадиен-стирольный и АБС-пластики.
• Нафталин — фталевый ангидрид, красители; раньше — средство от моли.

14. Из истории

• 1825 — Майкл Фарадей выделил бензол из конденсата светильного газа.
• 1834 — Эйльхард Мичерлих получил бензол из бензойной кислоты и установил формулу C₆H₆.
• 1842 — Н. Н. Зинин восстановил нитробензол в анилин.
• 1865 — Август Кекуле предложил циклическую формулу бензола (по его рассказу, идея пришла во сне: змея кусала себя за хвост).
• 1877 — реакция Фриделя — Крафтса.
• 1911 — Н. Д. Зелинский: дегидрирование циклогексана на платине.
• 1929 — Кэтлин Лонсдейл доказала рентгеноструктурным анализом, что кольцо гексаметилбензола плоское и все связи C–C в нём одинаковы.
• 1931 — правило Хюккеля.
• 1942 — Джордж Уэланд описал σ-комплекс как промежуточную частицу электрофильного замещения.
• 2012 — снимки отдельных ароматических молекул в атомно-силовом микроскопе с различением порядка связей.

15. Сводная таблица реакций

16. Что нужно знать для ЕГЭ

По кодификатору ЕГЭ-2027 арены — элемент 3.9: химические свойства бензола (электрофильное замещение, присоединение — гидрирование и галогенирование, горение), особенности свойств толуола, получение бензола, особенности свойств стирола и его полимеризация, способы получения и применение ароматических углеводородов [13]. Арены встречаются в заданиях [14]:

О родственных темах — статьи «Алкины» (тримеризация ацетилена), «Алкены» (алкилирование, свойства стирола как алкена), «Теория резонанса», «Задание 32».

Минимум реакций

• бензол: галогенирование (FeBr₃), нитрование, алкилирование; гидрирование до циклогексана; хлорирование на свету до C₆H₆Cl₆; горение;
• толуол: замещение в кольце (орто, пара), хлорирование боковой цепи на свету, окисление KMnO₄ до бензойной кислоты (в нейтральной среде — бензоата калия), нитрование до тротила;
• стирол: присоединение Br₂, HBr, H₂; окисление перманганатом; полимеризация;
• получение: тримеризация ацетилена, дегидрирование циклогексана, ароматизация гексана и гептана, декарбоксилирование солей, алкилирование, Вюрц — Фиттиг.

17. Задания ЕГЭ: демоверсия и открытый банк

Демоверсия ЕГЭ-2027, задание 14

Установите соответствие между схемой реакции и продуктом, который преимущественно образуется: А) C₆H₅Cl + KOH (t°); Б) C₆H₅CH=CH₂ + KMnO₄ (H⁺); В) C₆H₅CH(CH₃)₂ + KMnO₄ (H⁺); Г) C₆H₅CH₃ + KMnO₄ (KOH, t°). Продукты: 1) бензойная кислота; 2) бензоат калия; 3) бензол; 4) фенолят калия; 5) фенилуксусная кислота; 6) фенол [14].

Открытый банк ФИПИ, задание 12

Выберите все реакции, в результате которых образуется толуол: 1) риформинг гептана; 2) алкилирование бензола хлорметаном; 3) окисление стирола; 4) сплавление 4-метилбензоата натрия с NaOH; 5) дегидрирование метилциклогексана [15].

Выберите все вещества, с которыми реагирует толуол: 1) перманганат калия; 2) бромоводород; 3) бром; 4) кислород; 5) гидроксид натрия [15].

Выберите исходные вещества, в результате взаимодействия которых образуется толуол: 1) C₆H₆ и CH₄; 2) C₆H₆ и CH₃Cl; 3) C₆H₅Cl, CH₃Cl и Na; 4) C₆H₅OH и H₂; 5) C₆H₅Cl и Na [15].

Выберите две реакции, в ходе которых может образоваться бензол: 1) дегидрирование гексана; 2) гидрирование фенола; 3) дегидрирование циклопентана; 4) дегидрирование гептана; 5) дегидрирование циклогексана [15].

Открытый банк ФИПИ, задание 16

Схема: метан → X → бензол → Y → толуол. Вещества: 1) этилен; 2) ацетилен; 3) бромметан; 4) бромбензол; 5) нитробензол [15].

Схема: метан → X → бензол →(Y) изопропилбензол. Вещества: 1) н-гексан; 2) пропилен; 3) пропанол-1; 4) 1,2-дихлорпропан; 5) этин [15].

Схема: бензол →(X) этилбензол → Y → C₆H₅–CHCl–CH₂Cl. Вещества: 1) диэтиловый эфир; 2) толуол; 3) стирол; 4) хлорэтан; 5) бензойная кислота [15].

Схема: 1-бромпропан → X → бензол →(Cl₂, УФ) Y. Вещества: 1) н-гексан; 2) пропилен; 3) пропанол-1; 4) хлорбензол; 5) гексахлорциклогексан [15].

18. Для олимпиад

Ароматичность ионов и гетероциклов

По правилу Хюккеля ароматичны не только нейтральные углеводороды. Циклопентадиен — кислота с pK_a около 16 (почти как вода!), потому что анион C₅H₅⁻ ароматичен (6 π-электронов). Тропилий-катион C₇H₇⁺ устойчив настолько, что существуют его соли. В пиридине неподелённая пара азота лежит в плоскости кольца и в ароматическую систему не входит (пиридин — основание), а в пирроле пара азота входит в секстет (пиррол — очень слабое основание) [3, 7].

Последовательность введения заместителей

Чтобы получить нужный изомер, порядок реакций выбирают по ориентантам. 3-Нитробромбензол: сначала нитрование (нитрогруппа направит бром в мета-положение), затем бромирование. 4-Нитробромбензол: сначала бромирование (бром направит нитрогруппу в пара-положение), затем нитрование и отделение пара-изомера от орто-изомера. 3-Нитробензойную кислоту из толуола получают окислением, а затем нитрованием; 4-нитробензойную — наоборот.

Ограничения реакции Фриделя — Крафтса

1) Алкилирование не останавливается на моноалкилбензоле: алкильная группа активирует кольцо. 2) Карбокатион может перегруппировываться: 1-хлорпропан даёт в основном изопропилбензол. 3) Арены с сильными акцепторами (нитробензол) не алкилируются — нитробензол используют даже как растворитель для этой реакции. 4) Ацилирование останавливается на одной группе, а перегруппировок нет — поэтому неразветвлённые алкилбензолы получают ацилированием с последующим восстановлением кетона.

Энергия делокализации

По теплотам гидрирования: E_дел = 3 · ΔH(циклогексен) − ΔH(бензол) = 3 · 120 − 208 ≈ 152 кДж/моль. Для нафталина (две конденсированные «бензольные» половины) энергия делокализации около 255 кДж/моль — меньше удвоенной бензольной, поэтому одно кольцо нафталина реагирует легче бензола.

Задания с разбором

Задание 1 (формат задания 10 ЕГЭ)

Установите соответствие между общей формулой и веществом: А) C_nH_2n−6; Б) C_nH_2n−8; В) C_nH_2n−2. Вещества: 1) толуол; 2) стирол; 3) бутин-1; 4) циклогексан.

Задание 2 (формат задания 11)

Выберите два вещества, которые являются изомерами этилбензола: 1) о-ксилол; 2) стирол; 3) 1,3-диметилбензол; 4) толуол; 5) кумол.

Задание 3 (формат задания 11)

Выберите два вещества, которые являются гомологами бензола: 1) толуол; 2) стирол; 3) кумол; 4) фенол; 5) нафталин.

Задание 4 (формат задания 12)

Выберите все вещества, с которыми реагирует бензол: 1) бром (в присутствии FeBr₃); 2) бромная вода; 3) азотная кислота (в присутствии H₂SO₄); 4) раствор перманганата калия; 5) хлор (на свету).

Задание 5 (формат задания 12)

Выберите все вещества, с которыми реагируют и толуол, и стирол: 1) перманганат калия; 2) бромная вода; 3) водород; 4) бромоводород; 5) кислород.

Задание 6 (формат задания 14)

Установите соответствие между схемой реакции и органическим продуктом: А) бензол + CH₃Cl (AlCl₃); Б) толуол + Cl₂ (hν); В) толуол + Cl₂ (FeCl₃); Г) этилбензол + KMnO₄ (H⁺, t°). Продукты: 1) толуол; 2) хлорметилбензол; 3) 2- и 4-хлортолуол; 4) бензойная кислота; 5) фенилуксусная кислота; 6) 3-хлортолуол.

Задание 7 (формат задания 14)

Установите соответствие между схемой реакции и продуктом: А) нитробензол + HNO₃ (H₂SO₄, t°); Б) толуол + 3HNO₃ (H₂SO₄); В) бензол + Cl₂ (УФ); Г) бензол + H₂ (Ni, t°). Продукты: 1) 1,2-динитробензол; 2) 1,3-динитробензол; 3) 2,4,6-тринитротолуол; 4) гексахлорциклогексан; 5) хлорбензол; 6) циклогексан.

Задание 8 (формат задания 16)

Схема: ацетилен →(X) бензол →(Y) нитробензол. Вещества: 1) C (акт.), t°; 2) H₂ (Ni); 3) HNO₃ (H₂SO₄); 4) NaNO₃; 5) HCl.

Задание 9 (формат задания 16)

Схема: бензол →(X) этилбензол →(Y) стирол. Вещества: 1) C₂H₅Cl (AlCl₃); 2) C₂H₅OH; 3) Cr₂O₃, t°; 4) KMnO₄; 5) HBr.

Задание 10 (формат задания 17)

Установите соответствие между реакцией и её типом: А) бензол + Br₂ (FeBr₃); Б) бензол + 3H₂ (Ni); В) образование полистирола. Типы: 1) замещения; 2) присоединения (гидрирования); 3) полимеризации; 4) разложения.

Задание 11 (формат задания 25)

Установите соответствие между веществом и применением: А) бензол; Б) стирол; В) тринитротолуол. Применение: 1) сырьё для получения стирола, фенола, нитробензола; 2) производство полистирола; 3) взрывчатое вещество; 4) антифриз.

Задание 12 (формат задания 27)

Горение бензола: 2C₆H₆ + 15O₂ = 12CO₂ + 6H₂O + 6536 кДж. Сколько теплоты выделится при сгорании 39 г бензола? Ответ — в кДж с точностью до целых.

Задание 13 (формат задания 28)

Какую массу нитробензола можно получить из 39 г бензола, если выход 80 %? Ответ — в граммах с точностью до десятых.

Задание 14 (формат задания 28)

Какой объём ацетилена (н. у.) потребуется для получения 15,6 г бензола (выход 100 %)? Ответ — в литрах с точностью до сотых.

Задание 15 (формат задания 32)

Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить превращения:

CaC₂H₂OX₁C (акт.), 600 °CX₂CH₃Cl, AlCl₃X₃KMnO₄, H₂SO₄, t°X₄NaOHX₅

Задание 16 (формат задания 32)

бензолCH₂=CH-CH₃, H⁺X₁KMnO₄, H₂SO₄, t°X₂NaOHX₃NaOH, t°X₄Cl₂, FeCl₃X₅

Задание 17 (формат задания 33)

При сгорании 5,3 г гомолога бензола образовалось 17,6 г углекислого газа. При окислении вещества подкисленным раствором перманганата образуется бензол-1,4-дикарбоновая (терефталевая) кислота. Установите формулу и строение вещества, напишите уравнение окисления.

Задание 18 (формат задания 33)

При сгорании 10,4 г углеводорода образовалось 35,2 г углекислого газа и 7,2 г воды; плотность паров по воздуху 3,59. Углеводород обесцвечивает бромную воду, а при окислении подкисленным раствором перманганата даёт бензойную кислоту. Установите строение и напишите уравнение реакции с бромной водой.

Задание 19 (расчётное)

Смесь бензола и стирола массой 10 г обесцвечивает бромную воду, содержащую 8 г брома. Найдите массовую долю стирола в смеси.

Задание 20

Почему бензол не обесцвечивает бромную воду, а стирол обесцвечивает?

Задание 21

Как различить бензол, толуол и стирол?

Задание 22 (олимпиадное)

Какие частицы ароматичны: циклопентадиенил-анион, циклопентадиенил-катион, тропилий-катион, циклооктатетраен, пиридин, циклобутадиен?

Задание 23 (олимпиадное)

Теплота гидрирования циклогексена −120 кДж/моль, бензола −208 кДж/моль. Оцените энергию делокализации бензола. Почему гидрирование бензола до циклогексадиена эндотермично?

Задание 24 (олимпиадное)

Предложите из бензола синтез а) 3-бромнитробензола; б) 4-бромнитробензола.

Задание 25 (олимпиадное)

Почему хлорбензол нитруется медленнее бензола, но в орто- и пара-положения?

Задание 26 (олимпиадное)

Сколько электронов отдаёт молекула кумола при окислении подкисленным раствором перманганата до бензойной кислоты и CO₂? Сравните с толуолом и этилбензолом.

Литература

1. Favre H. A., Powell W. H. Nomenclature of Organic Chemistry: IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013. Royal Society of Chemistry, 2014.
2. Реутов О. А., Курц А. Л., Бутин К. П. Органическая химия: в 4 ч. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2004. Ч. 1.
3. Clayden J., Greeves N., Warren S. Organic Chemistry. 2nd ed. Oxford University Press, 2012.
4. McMurry J. Organic Chemistry. 9th ed. Cengage Learning, 2016.
5. Linstrom P. J., Mallard W. G. (eds.) NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database 69. National Institute of Standards and Technology.
6. Gross L., Mohn F., Moll N., Schuler B., Criado A., Guitián E., Peña D., Gourdon A., Meyer G. Bond-order discrimination by atomic force microscopy. Science 2012, 337, 1326–1329.
7. Hückel E. Quantentheoretische Beiträge zum Benzolproblem. I. Die Elektronenkonfiguration des Benzols und verwandter Verbindungen. Z. Phys. 1931, 70, 204–286.
8. Haynes W. M. (ed.) CRC Handbook of Chemistry and Physics. 97th ed. CRC Press, 2016.
9. Carey F. A., Sundberg R. J. Advanced Organic Chemistry. Part A: Structure and Mechanisms. 5th ed. Springer, 2007.
10. McGuire B. A., Burkhardt A. M., Kalenskii S. et al. Detection of the aromatic molecule benzonitrile (c-C6H5CN) in the interstellar medium. Science 2018, 359, 202–205.
11. Smith M. B. March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure. 8th ed. Wiley, 2019.
12. IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans. Vol. 120. Benzene. Lyon: IARC, 2018.
13. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы и элементов содержания для проведения ЕГЭ по химии, 2027 г.
14. ФИПИ. Демонстрационный вариант контрольных измерительных материалов ЕГЭ 2027 г. по химии.
15. ФИПИ. Открытый банк заданий ЕГЭ по химии. fipi.ru.