Проекции Ньюмена: как рисовать и читать конформации

Молекула бутана в школьной формуле выглядит как неподвижный зигзаг, но на самом деле её половинки непрерывно вращаются вокруг центральной связи C–C — миллиарды раз в секунду. При этом одни положения выгодны, другие нет, и именно от этого зависят температура кипения веществ, скорость и направление многих реакций, форма молекул белков и лекарств. Чтобы увидеть такие положения на бумаге, химики смотрят на молекулу «вдоль связи», как в подзорную трубу. Этот приём предложил в 1952 году американский химик Мелвин Ньюмен, и рисунок с точкой и окружностью с тех пор называют проекцией Ньюмена.

Ниже разобрано, как нарисовать проекцию Ньюмена по скелетной формуле и обратно, чем заторможенная конформация отличается от заслонённой, а анти — от гош, откуда берётся энергия конформаций и как её оценить, как проекции помогают понять стереоизомеры, реакции отщепления и строение циклогексана. В конце — упражнения и задания с ответами в виде проекций и формул. О скелетных формулах — в статье «Скелетные формулы», о свойствах алканов — в статье «Алканы и циклоалканы».

• Что такое конформации
• Откуда взялась проекция Ньюмена
• Три способа нарисовать конформацию
• Как нарисовать проекцию Ньюмена
• Этан: заторможенная и заслонённая конформации
• Откуда берётся энергия конформации
• Пропан
• Бутан: анти, гош и син
• Названия конформаций
• Разветвлённые алканы
• От скелетной формулы к проекции
• От проекции к скелетной формуле
• Длинные цепи и свойства веществ
• Как рисовать проекции аккуратно
• Разбор по шагам: из «козел» в проекцию Ньюмена
• Связи C–O, C–N и O–O
• Конформации вокруг связей между sp²-атомами
• Стереоизомеры в проекциях Ньюмена
• Гош-эффект и полярные группы
• Конформации и реакции
• Циклогексан глазами Ньюмена
• Как изучают конформации
• Конформации в живой природе
• Практикум
• Типичные ошибки
• Частые вопросы
• Что нужно знать к ЕГЭ
• Для олимпиад
• Задания с разбором
• Литература

1. Что такое конформации

Одинарная связь C–C образована перекрыванием орбиталей вдоль линии, соединяющей ядра атомов (σ-связь). Такое перекрывание не нарушается, если одну половину молекулы повернуть относительно другой вокруг оси связи. Поэтому вокруг одинарных связей возможно вращение, и молекула может принимать множество пространственных форм, которые переходят друг в друга без разрыва связей. Эти формы называют конформациями, а сами молекулы в разных конформациях — конформерами (поворотными изомерами) [1].

Конформации — не разные вещества. При комнатной температуре они превращаются друг в друга так быстро, что выделить отдельный конформер обычного алкана невозможно: на это нужны температуры, близкие к −200 °C. Этим конформации отличаются от структурных изомеров (бутан и изобутан) и от пространственных изомеров — цис- и транс-бут-2-ена, энантиомеров молочной кислоты, — которые переходят друг в друга только с разрывом связей. Вокруг двойной связи свободного вращения нет: π-связь разрушилась бы при повороте, поэтому цис- и транс-алкены — разные вещества, а конформации — нет.

Но «быстро превращаются» не значит «одинаковы». Разные конформации различаются по энергии, и в каждый момент молекулы распределены между ними неравномерно: больше всего их в выгодных конформациях, меньше — в невыгодных. От этого распределения зависят дипольный момент вещества, его спектры, плотность упаковки в кристалле и жидкости, а нередко и химические свойства: многие реакции идут только из определённой конформации. Изучение энергии и свойств конформаций называют конформационным анализом.

Чтобы говорить о конформациях, нужен язык для их описания. Главная величина — двугранный (торсионный) угол φ: угол между двумя связями, выходящими из соседних атомов, если смотреть вдоль связи между этими атомами. Например, в бутане интересен угол между связями C2–C1 и C3–C4 при взгляде вдоль связи C2–C3. Проекция Ньюмена показывает этот угол напрямую, поэтому она и стала основным инструментом конформационного анализа.

2. Откуда взялась проекция Ньюмена

В XIX веке после работ Вант-Гоффа химики считали, что вращение вокруг одинарной связи «свободное»: все положения равноценны. Первый сигнал о том, что это не так, пришёл из термодинамики. В 1936 году Джеймс Кемп и Кеннет Питцер заметили, что измеренная энтропия этана не совпадает с рассчитанной в предположении свободного вращения, и показали, что расхождение исчезает, если вращению мешает барьер около 12 кДж/моль [2]. Так выяснилось, что метильные группы этана не крутятся свободно, а «перещёлкиваются» между выгодными положениями.

Ещё раньше, в 1890 году, немецкий химик Герман Заксе предположил, что кольцо циклогексана не плоское и может существовать в формах «кресла» и «ванны» [3]; его идеи долго не принимали. В 1950 году британский химик Дерек Бартон в короткой статье показал, что строение и реакционную способность стероидов можно объяснить, если учитывать, какие заместители в их кольцах аксиальные, а какие экваториальные [4]. Эта работа положила начало конформационному анализу; в 1969 году Бартон и норвежский учёный Одд Хассель, установивший строение циклогексана методом электронографии, получили Нобелевскую премию по химии.

Удобный способ рисовать конформации предложил в 1952 году Мелвин Ньюмен из Университета штата Огайо [5]. До этого конформации изображали в перспективе («козлами») или на трёхмерных моделях, что требовало пространственного воображения. Ньюмен предложил посмотреть на молекулу точно вдоль связи C–C: тогда передний атом закрывает задний, все связи видны как лучи, а двугранные углы — как обычные углы на плоскости. Проекция оказалась настолько удобной, что сегодня её используют во всех учебниках органической химии.

3. Три способа нарисовать конформацию

Обычная скелетная или сокращённая формула конформацию не показывает: она передаёт только порядок соединения атомов (а клинья — конфигурацию стереоцентров). Для конформаций используют три изображения [6]. Клиновидная формула показывает зигзаг цепи в плоскости листа, а связи к наблюдателю и от него — клиньями. Она удобна для одной конформации — той, в которой цепь лежит зигзагом (анти). «Козлы» (по-английски sawhorse — козлы для пилки дров) изображают связь C–C наискосок: передний атом внизу слева, задний — вверху справа, три связи каждого атома расходятся от него.

сокращённая формула

«козлы» (sawhorse)

проекция Ньюмена

Проекция Ньюмена — взгляд точно вдоль выбранной связи. Передний атом изображают точкой, из которой расходятся три его связи (под углами 120°), задний — окружностью, из-за которой выглядывают три его связи. Сама связь между атомами не видна: она направлена на наблюдателя. Двугранный угол между любыми двумя группами разных атомов — это просто угол между соответствующими лучами на рисунке.

Все три изображения описывают одну и ту же молекулу и взаимно переводятся. «Козлы» ближе к трёхмерной модели и удобны для первого знакомства, проекция Ньюмена — для анализа энергии и стереохимии. Важно помнить, что каждая проекция показывает только одну связь и одну конформацию: для бутана можно нарисовать проекции вдоль C1–C2, C2–C3 и C3–C4, и каждая расскажет о своём вращении.

4. Как нарисовать проекцию Ньюмена

Построение проекции удобно разбить на пять шагов. Самый ответственный — первый: нужно ясно представить, вдоль какой связи и с какой стороны вы смотрите. Если смотреть на ту же связь с другой стороны, передний и задний атомы поменяются местами, а рисунок станет зеркально «перевёрнутым» относительно первого.

Для переднего атома обычно рисуют одну связь вертикально вверх, а две другие — вниз-влево и вниз-вправо (фигура «Y»), или наоборот, одну вниз и две вверх (перевёрнутая «Y»). Задний атом в заторможенной конформации имеет связи, расположенные между передними, — их рисуют от окружности, а не от центра. Если связи переднего и заднего атомов совпадают по направлению (заслонённая конформация), задние рисуют чуть повёрнутыми, иначе их не было бы видно.

Самая частая трудность — понять, куда «смотрит» каждая группа. Помогает простое правило: представьте, что вы держите модель молекулы так, чтобы связь C–C была направлена на вас, и мысленно спроецируйте каждую группу на плоскость, перпендикулярную связи. Группа, направленная вверх, окажется сверху; группа, направленная к вам и влево, — слева. Клин в скелетной формуле не имеет постоянного места на проекции Ньюмена: куда он попадёт, зависит от направления взгляда, и это нужно каждый раз выяснять заново. Для хиральных молекул результат стоит проверить: конфигурация стереоцентров (R или S) на проекции должна совпадать с исходной.

Полезно привыкнуть к тому, что одну и ту же проекцию можно повернуть на листе как угодно: поворот всей картинки не меняет ни молекулу, ни конформацию. А вот поворот только заднего атома (или только переднего) меняет конформацию — именно так на проекциях изображают вращение вокруг связи.

5. Этан: заторможенная и заслонённая конформации

У этана CH₃–CH₃ все конформации различаются только углом поворота одной метильной группы относительно другой. Особенно важны две. В заторможенной конформации связи C–H заднего атома расположены точно между связями переднего: двугранный угол H–C–C–H равен 60°, 180° и 300°. В заслонённой конформации связи заднего атома находятся точно за связями переднего: двугранные углы 0°, 120° и 240°.

заторможенная

заслонённая

Заслонённая конформация на 12 кДж/моль выше по энергии, чем заторможенная [2, 1]. При вращении одной метильной группы на 360° энергия трижды поднимается до максимума (заслонённая) и трижды опускается до минимума (заторможенная). Поэтому кривая энергии этана имеет три одинаковых минимума и три одинаковых максимума через 60°.

Барьер 12 кДж/моль невелик по сравнению с энергией теплового движения: при комнатной температуре средняя энергия молекулы RT ≈ 2,5 кДж/моль, и значительная доля столкновений обеспечивает переход через барьер. Константу скорости поворота можно оценить по уравнению Эйринга: k = (k_BT/h)·exp(−ΔG^‡/RT) ≈ 6·10¹² · exp(−4,8) ≈ 5·10¹⁰ с⁻¹. Молекула этана переходит из одной заторможенной конформации в другую десятки миллиардов раз в секунду и большую часть времени проводит в заторможенных конформациях.

Хотя мы говорим о «заслонённой конформации», ни одна молекула не задерживается в ней: это переходное состояние на пути от одной заторможенной конформации к другой, вершина энергетического барьера. В каждый момент заслонённых молекул почти нет; доля молекул с двугранным углом близким к 0° мала, как мала доля людей, находящихся точно на вершине перевала.

6. Откуда берётся энергия конформации

Энергия конформации складывается из нескольких составляющих, и их полезно различать [7]. Торсионное напряжение возникает, когда связи соседних атомов заслоняют друг друга. Оно есть даже у этана, где все заместители — маленькие атомы водорода: на каждое заслонение H/H приходится около 4 кДж/моль, а три заслонения дают барьер 12 кДж/моль. Стерическое (ван-дер-ваальсово) напряжение появляется, когда крупные группы подходят друг к другу ближе суммы своих ван-дер-ваальсовых радиусов: электронные облака отталкиваются. Угловое напряжение связано с искажением валентных углов и важно для малых циклов.

Природа торсионного напряжения долго обсуждалась. Простое объяснение — отталкивание электронных пар заслоняющих друг друга связей C–H. В 2001 году Виталий Пофристич и Лайонел Гудман на основании квантовохимических расчётов заявили, что главная причина — не отталкивание, а выигрыш в заторможенной конформации за счёт гиперконъюгации: электроны связи C–H одного атома частично переходят на разрыхляющую орбиталь антиперипланарной связи C–H соседнего атома [8]. Другие исследователи возразили, что если разложить энергию иначе, на первый план снова выходит отталкивание. Спор показывает, что «причина» барьера зависит от того, как расчленить энергию на составляющие, но сам барьер и его величина сомнений не вызывают.

Для практических оценок удобно пользоваться аддитивной схемой: энергию конформации считают как сумму вкладов отдельных взаимодействий. Значения вкладов, полученные из экспериментальных барьеров и равновесий, приведены в таблице [1, 9].

Например, барьер вращения пропана — это два заслонения H/H и одно CH₃/H: 2 · 4,0 + 6,0 = 14 кДж/моль; эксперимент даёт 13,8 кДж/моль. Энергия син-конформации бутана: два заслонения H/H и одно CH₃/CH₃: 8 + 11 = 19 кДж/моль. Такие оценки не точны до десятых, но хорошо объясняют, какие конформации выгодны, а какие нет.

7. Пропан

В пропане CH₃–CH₂–CH₃ при взгляде вдоль связи C1–C2 у переднего атома три атома водорода, а у заднего — два атома водорода и метильная группа. Конформаций по-прежнему две основные: заторможенная и заслонённая; вид кривой энергии такой же, как у этана, только барьер немного выше — 13,8 кДж/моль. Причина — в заслонённой конформации метильная группа заслоняет атом водорода, а это взаимодействие «дороже», чем H/H.

заторможенная: 0

заслонённая: +13,8 кДж/моль

Пропан — хороший пример того, как появление одной метильной группы сразу меняет энергетику, но не меняет число минимумов: все три заторможенные конформации пропана одинаковы, потому что метильная группа заднего атома в любой из них стоит между двумя атомами водорода переднего. Различие между заторможенными конформациями появляется, когда крупные группы есть у обоих атомов связи, — как в бутане.

8. Бутан: анти, гош и син

Бутан CH₃–CH₂–CH₂–CH₃ — классический объект конформационного анализа. Будем смотреть вдоль центральной связи C2–C3: у переднего атома метильная группа и два атома водорода, у заднего — то же. Теперь заторможенные конформации неравноценны. В анти-конформации метильные группы направлены в противоположные стороны (двугранный угол 180°), и молекула вытянута в зигзаг. В двух гош-конформациях (от французского gauche — «левый, неуклюжий») метильные группы находятся под углом 60° друг к другу.

анти (Г), 180°

гош (Б), 60°

заслонённая (В), 120°

син (А), 0°

Гош-конформация на 3,8 кДж/моль выше анти: метильные группы, находящиеся под углом 60°, слегка мешают друг другу. Это и есть «гош-взаимодействие», главная единица конформационного анализа. Заслонённые конформации бутана тоже бывают двух видов: в одной метильная группа заслоняет атом водорода (около 16 кДж/моль), в другой метильные группы заслоняют друг друга — это син-конформация, самая невыгодная (около 19 кДж/моль) [1].

Кривая энергии бутана при вращении вокруг C2–C3 имеет три минимума (анти и две гош) и три максимума. Если медленно поворачивать задний атом на 60°, молекула последовательно проходит анти, заслонённую, гош, син, гош и снова заслонённую конформации.

анти

+60°: заслонённая

+60°: гош

+60°: син

Сколько молекул бутана находится в анти-конформации? Гош-конформаций две, и они равны по энергии (это зеркальные отражения друг друга). Отношение числа молекул в гош- и анти-конформациях K = 2·exp(−3800/(8,314·298)) ≈ 2 · 0,216 ≈ 0,43. Значит, доля анти-конформеров при 25 °C — 1/(1 + 0,43) ≈ 0,70, около 70 %, гош — около 30 %. С ростом температуры доля гош-формы растёт: при высоких температурах распределение стремится к «статистическому» 1 : 2.

Эти простые числа объясняют свойства длинных молекул. Цепь алкана в кристалле или в жидком состоянии при низкой температуре вытянута зигзагом (все связи в анти), а каждая гош-связь даёт излом. Полиэтилен в кристаллических участках образует идеальные зигзаги, а в расплаве — клубки с большим числом гош-изломов. Жирные кислоты с цепями из анти-связей плотно упаковываются в мембранах.

9. Названия конформаций

Для описания конформаций используют несколько систем названий. Самая простая — по двугранному углу: заслонённая (0°, 120°, 240°) и заторможенная (60°, 180°, 300°). Для заторможенных конформаций с крупными группами используют слова анти (180°) и гош (60° и 300°), для заслонённых — син (0°). Двугранный угол определяют между самыми важными группами — обычно самыми крупными, а при одинаковых по размеру — старшими по правилам Кана — Ингольда — Прелога [10].

Более строгая система ИЮПАК, предложенная Клайном и Прелогом, использует приставки: синперипланарная (sp, угол от 0 до ±30°), синклинальная (sc, от 30 до 90°), антиклинальная (ac, от 90 до 150°) и антиперипланарная (ap, от 150 до 180°) [10]. Гош-конформация — синклинальная, анти — антиперипланарная. Термин «антиперипланарный» особенно важен в механизмах реакций: группы, лежащие в одной плоскости по разные стороны связи, — условие для многих реакций отщепления и перегруппировок.

Гош-конформации бутана с углами +60° и −60° — зеркальные отражения друг друга, то есть энантиомерные конформации. Но разделить их нельзя: они переходят друг в друга через анти-форму за наносекунды. Поэтому бутан, как и любая молекула, которая может принять ахиральную конформацию, оптически неактивен.

10. Разветвлённые алканы

Аддитивная схема позволяет быстро оценить конформации разветвлённых молекул. Возьмём 2-метилбутан и посмотрим вдоль связи C2–C3. У переднего атома C2 — две метильные группы и атом водорода, у заднего C3 — метильная группа (C4) и два атома водорода. В трёх заторможенных конформациях метильная группа заднего атома может стоять анти к одной из метильных групп переднего (тогда она гош к другой: одно гош-взаимодействие, 3,8 кДж/моль) или анти к атому водорода (тогда она гош к обеим метильным группам: 7,6 кДж/моль).

один гош: 3,8 кДж/моль

один гош: 3,8 кДж/моль

два гош: 7,6 кДж/моль

Получается, что две конформации 2-метилбутана из трёх равны по энергии и выгоднее третьей на 3,8 кДж/моль. Такие рассуждения — основа задач на конформационный анализ: нарисовать все заторможенные конформации, сосчитать гош-взаимодействия и сравнить. Заслонённые конформации оценивают по сумме заслонений: H/H, CH₃/H, CH₃/CH₃.

Чем больше разветвлений, тем больше гош-взаимодействий и выше барьеры вращения. В 2,2,3,3-тетраметилбутане (CH₃)₃C–C(CH₃)₃ каждая заторможенная конформация содержит шесть гош-взаимодействий метильных групп, а заслонённая — три заслонения CH₃/CH₃; барьер вращения заметно выше, чем у бутана. В ещё более загромождённых молекулах вращение может стать настолько медленным, что конформеры удаётся выделить как отдельные вещества, — об этом в разделе для олимпиад.

11. От скелетной формулы к проекции

Перевод скелетной формулы с клиньями в проекцию Ньюмена — главный навык этой темы, и его стоит отработать на нескольких примерах. Возьмём (2R,3S)-3-бромбутан-2-ол и посмотрим вдоль связи C2–C3 так, чтобы атом C2 был передним. Сначала выписываем заместители: у C2 — метил, OH и H, у C3 — метил, Br и H. Затем мысленно поворачиваем молекулу и переносим заместители на проекцию, следя за тем, чтобы конфигурация каждого стереоцентра сохранилась.

(2R,3S)-3-бромбутан-2-ол

вдоль C2–C3: метилы анти

OH и Br анти

Есть надёжный способ проверки. Для переднего атома: если смотреть с его стороны, три его группы на проекции обходятся по или против часовой стрелки; самая младшая группа направлена не к наблюдателю, а вбок, поэтому для определения R/S удобно мысленно поставить её назад. Для заднего атома младшая группа часто «смотрит» от наблюдателя — тогда направление обхода трёх других групп сразу даёт дескриптор. Если хотя бы один дескриптор не совпал с исходным, проекция нарисована для другого стереоизомера.

Обе проекции на рисунке изображают одну и ту же молекулу, но в разных конформациях: во второй задний атом повёрнут на 120°. Это важно: у молекулы со стереоцентрами нельзя переставлять заместители у одного атома, не меняя вещество, — можно только поворачивать атом целиком. Перестановка двух групп у одного атома превращает молекулу в её диастереомер или энантиомер.

Для отработки навыка полезно делать обратную проверку: построив проекцию, восстановить по ней скелетную формулу с клиньями и сравнить с исходной. Удобнее всего строить проекцию для той конформации, в которой главная цепь вытянута зигзагом: тогда в скелетной формуле она лежит в плоскости листа, и положение клиньев легко перенести.

12. От проекции к скелетной формуле

Обратный перевод — с проекции на скелетную формулу — выполняют так. Сначала находят две группы, которые станут продолжением главной цепи, и поворачивают задний атом так, чтобы они оказались в анти-положении (если это не так на исходной проекции). Тогда главная цепь в скелетной формуле будет лежать зигзагом в плоскости листа. Затем смотрят, где находятся остальные группы: те, что на проекции вверху (выше горизонтальной линии, если цепь идёт влево-вправо), в скелетной формуле направлены к наблюдателю или от него в зависимости от того, с какой стороны смотрели.

Удобный приём — «положить» проекцию на бок. Представьте, что связь C–C, которая была направлена на вас, теперь лежит горизонтально в плоскости листа, передний атом слева, задний справа. Группы, которые на проекции были сверху, теперь направлены вверх, а те, что были слева или справа от вертикали, — к вам или от вас. Для этого перевода нужна практика, но после нескольких упражнений он становится автоматическим.

Если в молекуле нет стереоцентров, задача проще: нужно только правильно соединить атомы. Например, по проекции вдоль связи C2–C3, на которой у переднего атома две метильные группы и водород, а у заднего — метильная группа и два атома водорода, сразу видно, что это 2-метилбутан, и конформация здесь не важна для названия.

13. Длинные цепи и свойства веществ

У молекулы с n атомами углерода в цепи n − 3 «внутренних» связей C–C, и вокруг каждой возможны анти- и две гош-конформации. Уже у октана это 3⁵ = 243 комбинации, у гексадекана — около 4,8 миллиона. Самая выгодная — полностью вытянутая цепь (все связи анти), но каждая гош-связь «стоит» всего 3,8 кДж/моль, и при комнатной температуре в жидком алкане значительная часть связей находится в гош-положении. Поэтому длинные молекулы в жидкости — не прямые палочки, а изогнутые и постоянно меняющие форму цепочки.

Конформации объясняют, почему разветвлённые алканы кипят ниже неразветвлённых. Вытянутая молекула пентана касается соседей большой поверхностью, и силы Ван-дер-Ваальса между ними велики. Почти сферическая молекула неопентана (2,2-диметилпропана) касается соседей лишь небольшими участками, поэтому кипит при 9,5 °C против 36 °C у пентана. А при плавлении важна, наоборот, способность молекул плотно упаковываться: симметричный неопентан плавится при −16,6 °C, намного выше пентана (−130 °C).

Энтропия тоже связана с конформациями. При замыкании цепи в кольцо молекула теряет большую часть конформационной свободы, поэтому образование больших циклов энтропийно невыгодно и требует особых условий (высокого разбавления, «шаблонов»). Наоборот, превращение жёсткой молекулы в гибкую (например, плавление полимера) сопровождается большим ростом энтропии — на этом основано, в частности, сокращение растянутой резины при нагревании.

14. Как рисовать проекции аккуратно

Проекция Ньюмена — схема, и её читаемость зависит от нескольких простых правил. Окружность делают небольшой, но такой, чтобы три связи переднего атома не выходили за неё далеко; связи заднего атома начинают точно на окружности. Углы между связями одного атома — по 120°. В заторможенной конформации связи заднего атома ставят строго посередине между передними, в заслонённой — с небольшим сдвигом на 10–20°, одинаковым для всех трёх.

Подписи групп ставят на концах связей, не налезая на окружность и друг на друга. Для групп, направленных влево, удобно писать H₃C вместо CH₃, чтобы связь подходила к атому углерода. Если нужно показать вращение, рисуют несколько проекций подряд, оставляя передний атом неподвижным, а задний поворачивая по 60°, — так видно, какие группы проходят мимо друг друга.

Когда проекция нужна для анализа энергии, полезно отметить на ней все гош-взаимодействия крупных групп дугами или подписать двугранные углы. А когда она нужна для стереохимии, рядом стоит указать дескрипторы R и S: это и проверка самого себя, и подсказка читателю. На олимпиадах аккуратная проекция часто экономит время: по ней сразу видно, какая конформация выгодна и какой продукт получится.

15. Разбор по шагам: из «козел» в проекцию Ньюмена

Перевод «козел» в проекцию Ньюмена — хорошая тренировка перед работой со скелетными формулами, потому что в «козлах» уже видно, какой атом передний. Возьмём хлорэтан на рисунке выше. Передний атом (внизу слева) несёт атом хлора, направленный вниз, и два атома водорода — вверх-влево и вверх-вправо. Задний атом (вверху справа) несёт три атома водорода: вверх, вниз-влево и вниз-вправо.

Шаг первый: ставим глаз так, чтобы смотреть вдоль связи от переднего атома к заднему, то есть снизу слева вверх направо. Шаг второй: рисуем точку — передний атом — и три его связи в тех направлениях, в каких они видны при таком взгляде: хлор вниз, водороды вверх-влево и вверх-вправо. Это перевёрнутая «Y». Шаг третий: рисуем окружность и три связи заднего атома: вверх, вниз-влево и вниз-вправо. Они легли точно между связями переднего — конформация заторможенная. Шаг четвёртый: проверяем, что ни одна группа не «перескочила» на другую сторону: хлор у переднего атома направлен вниз и на проекции, и в «козлах».

Если повернуть «козлы» на листе на 180° (задний атом окажется внизу слева), перевод даст ту же проекцию, повёрнутую на 180°: это та же самая конформация. А вот если посмотреть на исходные «козлы» с другой стороны, сверху справа, передним станет атом с тремя водородами, и проекция будет выглядеть иначе — хотя изображает тот же конформер. В задачах всегда указывают, с какой стороны смотреть; без этого ответ неоднозначен.

Аналогично переводят клиновидные формулы. Связь, вдоль которой смотрят, рисуют в плоскости листа, и глаз ставят на её продолжении. Группы, нарисованные клином, при таком взгляде оказываются «ближе к нам по вертикали», и на проекции их ставят вверх или вниз в зависимости от того, с какого конца смотрим; группы со штриховым клином — в противоположную сторону. Первые несколько раз полезно проверять себя по модели или по программе, которая рисует молекулу в трёх измерениях.

16. Связи C–O, C–N и O–O

Проекции Ньюмена строят вдоль любой одинарной связи, не только C–C. У атомов кислорода и азота часть направлений занята не связями, а неподелёнными парами электронов; их можно показывать на проекции точками или не рисовать вовсе. У метанола CH₃–OH при взгляде вдоль связи C–O атом водорода гидроксильной группы стоит в заторможенном положении относительно атомов водорода метильной группы; барьер вращения около 4,5 кДж/моль — меньше, чем у этана, потому что у кислорода только одна связь с водородом, и заслонений меньше.

У метиламина CH₃–NH₂ барьер около 8 кДж/моль: у азота две связи N–H. Сравнение этана (12 кДж/моль), метиламина (8) и метанола (4,5) наглядно показывает, что барьер растёт с числом заслоняющих друг друга связей. Неподелённые пары по своему «заслоняющему» действию слабее связей.

Интересный случай — пероксид водорода H–O–O–H. Двугранный угол H–O–O–H в нём около 111° в газе: молекула не плоская и не заторможенная в обычном смысле. Такая геометрия — компромисс между отталкиванием неподелённых пар соседних атомов кислорода и выгодой от перекрывания связей O–H с разрыхляющими орбиталями. У гидразина H₂N–NH₂ преобладает гош-конформация (двугранный угол между неподелёнными парами около 90°). Эти молекулы показывают, что правила, выведенные для углеводородов, нельзя механически переносить на соединения с соседними гетероатомами.

Отдельный важный пример — амиды. Связь C–N в амидной группе частично двойная из-за сопряжения неподелённой пары азота с группой C=O, и вращение вокруг неё затруднено: барьер около 70–90 кДж/моль. Поэтому в спектре ЯМР N,N-диметилформамида при комнатной температуре видны два разных сигнала метильных групп. Именно эта жёсткость делает плоской пептидную связь в белках, и форма белковой цепи определяется вращением только вокруг двух других связей каждого остатка.

17. Конформации вокруг связей между sp²-атомами

Вращение возможно и вокруг одинарной связи между двумя двойными связями. Бута-1,3-диен CH₂=CH–CH=CH₂ существует в двух основных конформациях: s-транс (двойные связи по разные стороны центральной связи, двугранный угол 180°) и s-цис (по одну сторону; в действительности молекула слегка скручена, угол около 30–40°). Буква «s» означает single — речь о вращении вокруг одинарной связи, а не о цис-транс-изомерии двойной связи. s-Транс-форма выгоднее примерно на 12 кДж/моль, и при комнатной температуре в ней находится около 98 % молекул.

Конформация диена определяет его реакционную способность в реакции Дильса — Альдера: диен вступает в неё только в s-цис-конформации, когда концевые атомы углерода находятся рядом. Циклопентадиен, у которого s-цис-конформация закреплена кольцом, реагирует в сотни раз быстрее бутадиена. А 2,3-ди-трет-бутилбута-1,3-диен почти не реагирует: объёмные группы делают s-цис-форму недоступной.

Похожие соображения применяют к сложным эфирам и карбоновым кислотам: вокруг связи C(=O)–O возможны s-цис- и s-транс-конформации, и у сложных эфиров почти всегда преобладает s-цис (Z), в которой алкильная группа спирта находится по одну сторону со связью C=O. Это помогает объяснить, почему лактоны (циклические эфиры, в которых закреплена невыгодная конформация) более реакционноспособны, чем обычные эфиры.

18. Стереоизомеры в проекциях Ньюмена

Проекции Ньюмена очень удобны для сравнения стереоизомеров с двумя соседними стереоцентрами. Возьмём 2,3-дибромбутан. У него три стереоизомера: пара энантиомеров (2R,3R) и (2S,3S) и мезо-форма (2R,3S). Нарисуем их вдоль связи C2–C3 в конформации, где атомы брома находятся в анти-положении.

мезо-2,3-дибромбутан

(2R,3R)-2,3-дибромбутан

У мезо-изомера в этой конформации метильные группы тоже анти, атомы водорода — тоже анти, и молекула имеет центр симметрии: каждая группа переднего атома «отражается» через центр в такую же группу заднего. Молекула с центром симметрии ахиральна, поэтому мезо-форма оптически неактивна, хотя у неё два стереоцентра. У (2R,3R)-изомера при анти-атомах брома метильные группы оказываются в гош-положении; ни в одной из конформаций этой молекулы нет ни центра, ни плоскости симметрии — она хиральна.

Эти рисунки помогают и в задачах о реакциях. Например, присоединение брома к транс-бут-2-ену идёт как анти-присоединение и даёт мезо-2,3-дибромбутан, а к цис-бут-2-ену — рацемат (2R,3R) и (2S,3S). Если нарисовать продукт сразу после присоединения в проекции Ньюмена (два атома брома анти, как они пришли с разных сторон), а затем повернуть задний атом, становится наглядно видно, какой стереоизомер получился. Подробнее — в статье «Электрофильное присоединение к алкенам».

Ещё одно важное наблюдение: в мезо-соединении при любом повороте переднего и заднего атома можно найти конформацию с элементом симметрии (центром в анти-форме, плоскостью — в заслонённой син-форме). Поэтому для проверки «мезо или нет» достаточно найти хотя бы одну симметричную конформацию: если её нет ни у одной, вещество хирально.

19. Гош-эффект и полярные группы

Правило «крупные группы предпочитают анти-положение» работает для алкильных групп, но не всегда для полярных. У 1,2-дифторэтана гош-конформация выгоднее анти на 2–3 кДж/моль, хотя атомы фтора в ней ближе друг к другу. Это явление называют гош-эффектом [11]. Его объясняют гиперконъюгацией: в гош-конформации каждая связь C–H стоит антиперипланарно к связи C–F соседнего атома, и электроны связи C–H частично переходят на низколежащую разрыхляющую орбиталь σ*(C–F). В анти-конформации связи C–F стоят антиперипланарно друг к другу, и такой выигрыш меньше.

1,2-дифторэтан: гош выгоднее

анти

этиленгликоль: гош, водородная связь O–H···O

У этиленгликоля HOCH₂–CH₂OH гош-конформация тоже преобладает, но по другой причине: в ней группы OH находятся достаточно близко, чтобы образовать внутримолекулярную водородную связь O–H···O. В анти-конформации такая связь невозможна. В водном растворе, где группы OH связаны водородными связями с водой, выигрыш от внутримолекулярной связи меньше, но гош-форма по-прежнему заметно представлена.

У 1,2-дихлорэтана ситуация обратная: в газовой фазе анти-конформация выгоднее примерно на 5 кДж/моль, потому что атомы хлора крупнее фтора и их отталкивание (стерическое и электростатическое) пересиливает гиперконъюгацию. Но доля гош-формы зависит от растворителя: анти-конформер не имеет дипольного момента (два диполя C–Cl направлены противоположно), а гош-конформер полярен, и полярные растворители его стабилизируют. Поэтому дипольный момент 1,2-дихлорэтана растёт при переходе от газа к полярному растворителю — это одно из классических доказательств существования конформеров.

анти

гош

син (заслонённая)

Гош-эффект широко используют в медицинской химии: введение атома фтора рядом с атомом азота или кислорода позволяет «закрепить» нужную конформацию молекулы лекарства без увеличения её размера. Конформационные предпочтения фторсодержащих молекул изучают на моделях вроде 2-фторэтиламмония, у которого гош-форма заметно выгоднее анти из-за электростатического притяжения положительно заряженной аммониевой группы к атому фтора.

20. Конформации и реакции

Многие реакции идут только из определённой конформации, и проекции Ньюмена помогают понять, какой продукт получится. Классический пример — бимолекулярное отщепление E2 от галогеналканов. Основание отрывает протон от атома углерода, соседнего с атомом галогена, одновременно с уходом галогенид-иона, и новая π-связь образуется из двух связей, которые находились в одной плоскости. Наилучшее перекрывание — когда атом водорода и уходящая группа антиперипланарны: лежат в одной плоскости по разные стороны связи C–C под углом 180° [6].

метилы анти → (E)-бут-2-ен

метилы гош → (Z)-бут-2-ен

Рассмотрим 2-бромбутан и отщепление вдоль связи C2–C3. У атома C3 два атома водорода, и каждый из них может стать антиперипланарным к брому — при разных поворотах заднего атома. В одной из этих конформаций метильные группы находятся в анти-положении, и после отщепления они окажутся по разные стороны двойной связи: получится (E)-бут-2-ен. В другой конформации метильные группы в гош-положении, и образуется (Z)-бут-2-ен. Первая конформация выгоднее (нет гош-взаимодействия метилов), поэтому E-изомер преобладает.

Ещё нагляднее проявляется это правило у веществ с двумя стереоцентрами. Например, у диастереомеров 1,2-дибром-1,2-дифенилэтана в анти-перипланарной конформации фенильные группы занимают разное взаимное положение, и при отщеплении HBr они дают разные изомеры бромстильбена. Если в молекуле нет антиперипланарного атома водорода (например, когда он может принять такое положение только в очень невыгодной конформации), E2-отщепление сильно замедляется. На этом основаны многие задачи на стереохимию реакций.

Похожие требования к геометрии есть у перегруппировок карбокатионов (мигрирующая группа должна быть антиперипланарна уходящей), у раскрытия эпоксидов, у циклизаций. Во всех таких задачах первым шагом рисуют проекцию Ньюмена вдоль связи, у которой происходит реакция, и находят нужную конформацию.

21. Циклогексан глазами Ньюмена

Проекции Ньюмена объясняют, почему циклогексан принимает форму кресла. Если посмотреть на кресло вдоль любой связи C–C кольца, все связи соседних атомов окажутся в заторможенном положении: торсионного напряжения нет, а валентные углы близки к тетраэдрическим. В плоском шестиугольнике, наоборот, все связи были бы заслонены, а углы — 120° вместо 109,5°. Поэтому кресло — самая устойчивая конформация циклогексана, а «ванна» с двумя заслонёнными связями выше по энергии примерно на 28 кДж/моль.

метил экваториальный (95 %)

метил аксиальный (5 %)

Каждый атом кресла имеет одну аксиальную связь (параллельную оси кольца) и одну экваториальную (направленную наружу). Метильная группа в экваториальном положении, если посмотреть вдоль связи C1–C2, находится в анти-положении к атому C3 кольца. В аксиальном положении она гош к C3 и к C5 — это два гош-взаимодействия, как в двух гош-бутанах: 2 × 3,8 ≈ 7,6 кДж/моль. Эксперимент даёт для метилциклогексана 7,3 кДж/моль, и при 25 °C около 95 % молекул находятся в конформации с экваториальным метилом [1].

Эту энергию называют A-значением заместителя: для метила 7,3 кДж/моль, этила 7,5, изопропила 9,2, трет-бутила около 21 кДж/моль. Трет-бутильная группа практически всегда экваториальна и «запирает» кольцо в одной конформации; поэтому производные 4-трет-бутилциклогексана используют для изучения реакций с заранее известным расположением заместителей. О кресле, ванне и твист-конформациях подробно — в статье «Алканы и циклоалканы». Подробно о кресле, его проекциях Ньюмена и дизамещённых циклогексанах — в статье «Кресло циклогексана в проекции Ньюмена».

22. Как изучают конформации

Конформеры быстро переходят друг в друга, и измерить их свойства по отдельности непросто. Химики используют несколько подходов. Колебательная спектроскопия (ИК и комбинационного рассеяния): у разных конформеров разные частоты колебаний, и в спектре видны полосы обоих. По изменению их интенсивности с температурой находят разность энергий. Так определили, например, разность энергий анти- и гош-бутана.

Спектроскопия ЯМР «видит» конформеры, если они переходят друг в друга медленнее, чем за миллисекунды. При комнатной температуре у циклогексана один сигнал, но при −100 °C инверсия кресла замедляется, и сигналы аксиальных и экваториальных протонов разделяются. По температуре слияния сигналов находят барьер инверсии — около 45 кДж/моль. А константы спин-спинового взаимодействия зависят от двугранного угла по уравнению Карплуса, поэтому по ним можно определить конформацию даже без охлаждения.

Электронография и микроволновая спектроскопия дают точные геометрии молекул в газе, рентгеноструктурный анализ — в кристалле. Наконец, квантовохимические расчёты позволяют вычислить энергию любой конформации и построить полную кривую энергии вращения. Сегодня для небольших молекул расчёт и эксперимент согласуются с точностью до долей килоджоуля на моль.

23. Конформации в живой природе

Язык двугранных углов, который удобно изображать проекциями Ньюмена, стал основой структурной биологии. Форма белковой цепи определяется двумя углами у каждого остатка аминокислоты — φ (вокруг связи N–Cα) и ψ (вокруг связи Cα–C). В 1963 году индийский биофизик Гопаласамудрам Рамачандран построил карту разрешённых сочетаний этих углов: большинство комбинаций запрещено из-за стерических столкновений, и разрешённые области соответствуют α-спиралям и β-слоям [12]. Карта Рамачандрана до сих пор служит проверкой качества структур белков.

Конформации определяют и форму молекул липидов в мембранах (вытянутые цепи насыщенных жирных кислот, изломы у ненасыщенных), и устройство ДНК (двугранные углы сахарофосфатного остова различаются у форм A и B), и активность многих лекарств: рецептор связывает молекулу только в определённой конформации, и конформационно закреплённые аналоги часто действуют сильнее и избирательнее.

Наконец, конформации важны для свойств полимеров. Полиэтилен с вытянутыми цепями (все связи в анти) образует сверхпрочные волокна — из них делают бронежилеты и тросы; тот же полимер в клубках из гош- и анти-участков даёт мягкую плёнку пакетов. Разница — только в конформациях одной и той же цепи.

24. Практикум

Упражнение 1. Нарисуйте проекции Ньюмена

Нарисуйте: а) анти-конформацию 1-бромпропана вдоль связи C1–C2 (бром и метил под углом 180°); и самые выгодные конформации: б) 2,3-диметилбутана вдоль C2–C3; в) (2R,3R)-бутан-2,3-диола вдоль C2–C3 с анти-группами OH; г) 2,2-диметилбутана вдоль C2–C3.

Ответ

а) 1-бромпропан

б) 2,3-диметилбутан

в) (2R,3R)-бутан-2,3-диол

г) 2,2-диметилбутан

а) Бром и метильная группа под углом 180°; у 1-галогенпропанов гош-форма близка по энергии к анти, поэтому обе представлены почти поровну. б) Атомы водорода анти: два гош-взаимодействия метилов (7,6 кДж/моль). в) Конфигурация каждого стереоцентра проверена; метильные группы при анти-OH оказываются гош. г) Все три заторможенные конформации одинаковы: метил заднего атома всегда гош к двум метилам переднего.

Упражнение 2. Назовите вещества по проекциям

А

Б

В

Г

Ответ

А: 2-хлорбутан

Б: 2,2-диметилбутан

В: 1,2-дибромэтан

Г: бутан-2-ол

А — 2-хлорбутан (атом C2 — передний). Б — 2,2-диметилбутан. В — 1,2-дибромэтан. Г — бутан-2-ол. Конформация на название не влияет; для стереоцентров название дополняют дескриптором R или S.

Упражнение 3. Расположите конформации по энергии

А

Б

В

25. Типичные ошибки

• Задние связи из центра. Связи заднего атома начинаются у окружности; если провести их от центра, рисунок читается как один атом с шестью связями.
• Перепутаны передний и задний атомы. Направление взгляда определяет, какой атом передний; при взгляде с другой стороны проекция становится зеркально «перевёрнутой».
• Изменилась конфигурация. При переносе клиньев на проекцию легко поменять местами две группы — и получить другой стереоизомер. Проверяйте R/S.
• Анти и гош по атомам водорода. Названия конформаций дают по крупным или старшим группам, а не по водородам.
• «Заслонённая устойчивее, потому что компактнее». Наоборот: заслонённые конформации — максимумы энергии.
• Конформеры — «изомеры, которые можно разделить». При обычных условиях — нельзя: барьеры слишком малы.

Частые вопросы

Почему конформации не считают изомерами? Изомеры — разные вещества, которые можно выделить по отдельности. Конформеры при обычных условиях превращаются друг в друга миллиарды раз в секунду, и выделить их нельзя. Поэтому в задачах ЕГЭ на изомерию конформации не учитывают: бутан — одно вещество, хотя у него есть анти- и гош-конформации.

Почему в заслонённой конформации задние связи рисуют сдвинутыми? Если нарисовать их точно за передними, они скроются за ними, и проекцию будет невозможно прочитать. Небольшой сдвиг — условность рисунка, а подпись «заслонённая» говорит о реальном угле 0°.

Можно ли нарисовать проекцию Ньюмена вдоль связи C–O или C–N? Да, проекция строится вдоль любой одинарной связи. Например, вдоль связи C–O метанола видно, что атом водорода группы OH стоит в заторможенном положении относительно атомов водорода метильной группы. У атомов кислорода и азота вместо части связей — неподелённые пары, их можно показывать на проекции точками или не рисовать.

Почему гош-конформация бутана хиральна, а бутан нет? Отдельная гош-конформация не совпадает со своим зеркальным отражением, но отражение — это другая гош-конформация того же бутана, которая быстро образуется при вращении. Среди конформаций бутана есть ахиральная анти-форма, и вещество в целом оптически неактивно.

Чем проекция Ньюмена отличается от проекции Фишера? Проекция Фишера изображает конфигурацию стереоцентров в заслонённой конформации цепи (горизонтальные связи к наблюдателю, вертикальные — от него); это условная запись, удобная для сахаров и аминокислот. Проекция Ньюмена изображает конкретную конформацию вдоль одной связи и используется для анализа энергии.

Что значит «свободное вращение», если есть барьер? Это устаревшее выражение, оставшееся с XIX века. Вращение вокруг одинарной связи действительно возможно и происходит быстро, но не «свободно»: молекула проводит большую часть времени в минимумах энергии и лишь проходит через максимумы.

Почему в циклогексане нет «свободного вращения»? Связи кольца не могут повернуться на полный оборот, не разорвав кольцо. Но небольшие повороты возможны, и именно они позволяют креслу переходить в другое кресло (инверсия кольца) через твист-конформации.

Как быстро найти самую выгодную конформацию? Нарисуйте три заторможенные конформации, поставьте самые крупные группы переднего и заднего атомов анти друг к другу и посчитайте гош-взаимодействия крупных групп. Минимум гош-взаимодействий — выгоднейшая конформация (если нет полярных групп и водородных связей, которые могут изменить картину).

Почему у циклопропана нет конформаций? Три атома углерода всегда лежат в одной плоскости, и кольцо не может изгибаться. Если посмотреть вдоль любой связи C–C циклопропана, все связи C–H соседних атомов заслонены — отсюда большое торсионное напряжение в дополнение к угловому. У циклобутана кольцо слегка изогнуто («бабочка»), что немного уменьшает заслонение, а у циклопентана — «конверт».

Зачем знать проекции Ньюмена, если есть компьютерные модели? Модель показывает молекулу, но не объясняет её. Проекция Ньюмена позволяет за минуту на бумаге сосчитать гош-взаимодействия, предсказать выгодную конформацию, понять стереохимию продукта и проверить ответ — без компьютера и на экзамене. Это язык, на котором химики рассуждают о пространственном строении.

Почему гош-взаимодействие стоит 3,8 кДж/моль, а не больше? При двугранном угле 60° атомы углерода метильных групп находятся на расстоянии около 3 Å — немного меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов групп CH₃. Молекула частично снимает напряжение, увеличивая угол до 65° и слегка раскрывая валентные углы, и остаточное напряжение невелико.

Что нужно знать к ЕГЭ

Проекции Ньюмена и конформационный анализ в кодификаторе ЕГЭ не упоминаются [13]. Но понимание того, что вокруг одинарной связи возможно вращение, а вокруг двойной — нет, нужно для заданий на изомерию:

• атомы углерода в алканах — в sp³-гибридизации, валентные углы около 109,5°, цепь имеет форму зигзага;
• вокруг σ-связи C–C возможно вращение, поэтому молекула может принимать разные конформации, но это одно вещество;
• вокруг двойной связи вращения нет — отсюда цис-транс-изомерия алкенов; у циклоалканов цис-транс-изомерия возникает потому, что кольцо не даёт связям поворачиваться;
• самая устойчивая конформация циклогексана — кресло, в нём нет углового и торсионного напряжения.

Для олимпиад

Расчёт равновесия конформеров. Доли конформеров находят по распределению Больцмана с учётом числа одинаковых конформаций (вырожденности): n_i/n_j = (g_i/g_j)·exp(−ΔE/RT). Для бутана g(гош) = 2, g(анти) = 1. Для точных расчётов вместо энергии берут энергию Гиббса: ΔG = ΔH − TΔS, где энтропийный вклад учитывает и вырожденность (RT·ln 2).

Скорость вращения. Константа скорости перехода через барьер оценивается по уравнению Эйринга: k = (k_BT/h)·exp(−ΔG^‡/RT), где k_BT/h ≈ 6,2·10¹² с⁻¹ при 298 К. При барьере 12 кДж/моль k ≈ 5·10¹⁰ с⁻¹, при 60 кДж/моль — около 0,2 с⁻¹, при 100 кДж/моль — около 2·10⁻⁵ с⁻¹ (время полупревращения — около 10 часов).

Атропоизомерия. Если барьер вращения вокруг одинарной связи больше примерно 90–100 кДж/моль, конформеры при комнатной температуре живут часами и могут быть выделены как отдельные вещества — атропоизомеры (от греческого «не поворачивающийся»). Японский химик Митиро Оки предложил считать атропоизомерами конформеры с временем полупревращения не менее 1000 секунд [14]. Классический пример — орто-замещённые бифенилы с крупными группами (например, 6,6′-динитробифенил-2,2′-дикарбоновая кислота), которые существуют в виде устойчивых энантиомеров; атропоизомерия важна для многих лекарств и катализаторов (BINAP).

Эффект Торпа — Ингольда и гош-взаимодействия. Две метильные группы при одном атоме цепи увеличивают долю гош-конформаций соседних связей и тем самым сближают концы цепи — циклизации таких молекул идут быстрее (эффект Торпа — Ингольда, или эффект гем-диметильной группы). Его используют для ускорения образования колец в синтезе.

Принцип Кёртина — Гаммета. Если конформеры быстро переходят друг в друга, а каждый из них реагирует со своей скоростью, соотношение продуктов определяется не долями конформеров, а разностью энергий переходных состояний. Например, менее выгодный конформер может давать основной продукт, если он реагирует намного быстрее. Это важное уточнение к простому правилу «реакция идёт из самой выгодной конформации»: на олимпиадах его проверяют задачами о реакциях циклогексанов и E2-отщеплении.

Конформационные энергии и равновесие. Энергии конформаций можно сравнивать с другими энергиями в химии: 3,8 кДж/моль соответствует равновесию 1 : 4,6 при 25 °C, 11,4 кДж/моль — 1 : 100, 17 кДж/моль — 1 : 1000. Каждые 5,7 кДж/моль меняют соотношение в десять раз; это число полезно держать в уме для быстрых оценок.

Анализ конформаций с помощью уравнения Карплуса. Константа спин-спинового взаимодействия протонов H–C–C–H зависит от двугранного угла: J ≈ 8–10 Гц при 180°, около 2–4 Гц при 60° и почти 0 при 90°. По измеренным J определяют, какая конформация преобладает. Подробнее — в статье «ЯМР-спектроскопия».

Задания с разбором

Задание 1

Барьер вращения этана 12 кДж/моль. Считая, что он целиком обусловлен заслонением трёх пар связей C–H, оцените энергию одного заслонения H/H. Нарисуйте заторможенную и заслонённую конформации.

Разбор

заторможенная: 0

заслонённая: 3 × 4 = 12 кДж/моль

12 / 3 = 4 кДж/моль на одно заслонение H/H. В заслонённой конформации каждая связь C–H заднего атома находится за связью C–H переднего — три пары.

Задание 2

Оцените барьер вращения пропана вокруг связи C1–C2, если заслонение CH₃/H стоит 6,0 кДж/моль. Нарисуйте заторможенную и заслонённую конформации.

Разбор

заторможенная: 0

заслонённая: 2 · 4,0 + 6,0 = 14

В заслонённой конформации два заслонения H/H и одно CH₃/H: 2 · 4,0 + 6,0 = 14 кДж/моль (эксперимент — 13,8 кДж/моль).

Задание 3

Гош-конформация бутана на 3,8 кДж/моль выше анти. Найдите долю анти-конформеров при 25 °C. Почему в расчёте нужен множитель 2?

Разбор

анти: 70 %

гош (+60°)

гош (−60°)

Гош-конформаций две (+60° и −60°), они зеркальны и одинаковы по энергии. n(гош)/n(анти) = 2·exp(−3800/(8,314·298)) = 2 · 0,216 = 0,43. Доля анти = 1/1,43 ≈ 0,70, то есть 70 %.

Задание 4

Нарисуйте три заторможенные конформации 2,3-диметилбутана вдоль связи C2–C3 и оцените их энергии. Какая из них выгоднее?

Разбор

H анти: 2 гош, 7,6

3 гош, 11,4

3 гош, 11,4

Если атомы водорода анти, метильные группы образуют два гош-взаимодействия: 7,6 кДж/моль. В двух других конформациях — по три гош-взаимодействия: 11,4 кДж/моль. Выгоднее первая.

Задание 5

Нарисуйте заторможенную и заслонённую конформации 2,2-диметилбутана вдоль C2–C3 и оцените барьер вращения.

Разбор

заторможенная: 2 гош, 7,6

заслонённая: 11 + 2 · 6 = 23

У переднего атома три метильные группы, у заднего — метил и два водорода. В любой заторможенной конформации задний метил гош к двум передним: 2 · 3,8 = 7,6 кДж/моль. В заслонённой: одно заслонение CH₃/CH₃ (11) и два CH₃/H (2 · 6,0): 23 кДж/моль. Барьер ≈ 23 − 7,6 ≈ 15 кДж/моль.

Задание 6

Дипольный момент 1,2-дихлорэтана в газе невелик, а в растворе в полярном растворителе заметно больше. Объясните с помощью проекций Ньюмена.

Разбор

анти: μ = 0

гош: полярна

Анти-конформер не полярен: диполи связей C–Cl направлены противоположно и компенсируются. Гош-конформер полярен. Наблюдаемый дипольный момент — среднее по смеси; в полярном растворителе гош-форма стабилизируется, её доля растёт, растёт и средний дипольный момент.

Задание 7

Какие конформации бутана хиральны? Почему бутан всё равно оптически неактивен?

Разбор

гош (+60°)

гош (−60°) — зеркальное отражение

анти — ахиральна

Хиральны гош-конформации (+60° и −60°) и любые конформации с углами, не равными 0° и 180°; две гош-формы — энантиомеры. Они превращаются друг в друга через ахиральную анти-форму за наносекунды и всегда присутствуют поровну, поэтому вращение плоскости поляризации компенсируется.

Задание 8

Докажите с помощью проекции Ньюмена, что (2R,3S)-2,3-дибромбутан — мезо-соединение.

Разбор

Br, CH₃ и H попарно анти: центр симметрии

В конформации с анти-атомами брома метильные группы и атомы водорода тоже анти, и у молекулы есть центр симметрии в середине связи C2–C3. Молекула с центром симметрии ахиральна: это мезо-форма.

Задание 9

Почему при отщеплении HBr от 2-бромбутана действием этилата натрия (E2) образуется больше (E)-бут-2-ена, чем (Z)-изомера?

Разбор

метилы анти → (E)-бут-2-ен

метилы гош → (Z)-бут-2-ен

E2 идёт из антиперипланарной конформации H–C–C–Br. Из двух таких конформаций вдоль C2–C3 выгоднее та, где метильные группы анти: она даёт (E)-изомер. В конформации, дающей (Z)-изомер, метилы гош, она выше по энергии, и переходное состояние тоже.

Задание 10

По проекции Ньюмена вдоль связи C2–C3, на которой у переднего атома метил, этил и водород, а у заднего — метил и два водорода, определите вещество.

Разбор

вдоль C3–C2

3-метилпентан

Передний атом CH(CH₃)(C₂H₅), задний — CH₂CH₃: молекула CH₃CH₂–CH(CH₃)–CH₂CH₃ — 3-метилпентан. Конформация на название не влияет.

Задание 11

Почему у 1,2-дифторэтана гош-конформация выгоднее анти, а у бутана — наоборот?

Разбор

гош: C–H антиперипланарна C–F

анти

Атомы фтора маленькие, и их стерическое отталкивание невелико. В гош-форме каждая связь C–H антиперипланарна связи C–F соседнего атома, и электроны σ(C–H) переходят на низколежащую орбиталь σ*(C–F) — это гиперконъюгация, выигрыш 2–3 кДж/моль. У метильных групп бутана такого эффекта нет, а их отталкивание в гош-форме заметно.

Задание 12

Метилциклогексан при 25 °C на 95 % находится в конформации с экваториальным метилом. Найдите разность энергий Гиббса конформеров и сравните с оценкой по гош-взаимодействиям.

Разбор

экваториальный: 95 %

аксиальный: 5 %

K = 95/5 = 19; ΔG = RT ln 19 = 8,314 · 298 · 2,94 ≈ 7,3 кДж/моль. Оценка: аксиальный метил гош к C3 и C5 — два гош-взаимодействия, 2 · 3,8 = 7,6 кДж/моль. Согласие хорошее.

Задание 13

Почему этиленгликоль в газовой фазе существует главным образом в гош-конформации?

Разбор

гош: водородная связь O–H···O

анти: водородной связи нет

В гош-конформации группы OH находятся рядом и образуют внутримолекулярную водородную связь O–H···O, которая выигрывает больше, чем теряется на отталкивании. В анти-конформации водородная связь невозможна.

Задание 14 (олимпиадное)

A-значение трет-бутильной группы около 20,5 кДж/моль. Какая доля молекул трет-бутилциклогексана при 25 °C находится в конформации с аксиальной трет-бутильной группой?

Разбор

экваториальная трет-бутильная группа: 99,97 %

K = exp(20 500/(8,314 · 298)) = exp(8,27) ≈ 3900. Доля аксиальной формы ≈ 1/3900 ≈ 0,03 %. Практически все молекулы — с экваториальной трет-бутильной группой: она «запирает» кресло.

Задание 15 (олимпиадное)

Оцените по уравнению Эйринга, сколько раз в секунду метильная группа этана переходит из одной заторможенной конформации в другую при 25 °C (барьер 12 кДж/моль). При каком барьере время полупревращения составит 1000 с?

Разбор

минимум

переходное состояние

снова минимум

k = 6,2·10¹² · exp(−12 000/2478) = 6,2·10¹² · 0,0079 ≈ 5·10¹⁰ с⁻¹. Для t_1/2 = 1000 с нужно k = ln 2/1000 ≈ 6,9·10⁻⁴ с⁻¹: ΔG^‡ = RT ln(6,2·10¹²/6,9·10⁻⁴) ≈ 2,478 · 36,7 ≈ 91 кДж/моль. Это и есть граница атропоизомерии по Оки при комнатной температуре.

Задание 16 (олимпиадное)

Сколько различных заторможенных конформаций у 2,3-диметилбутана вдоль C2–C3? Какие из них хиральны и как они связаны между собой?

Разбор

ахиральная

хиральная

её энантиомер

Три. Конформация с анти-атомами водорода ахиральна (у неё есть плоскость симметрии, проходящая через связь C2–C3 и оба атома водорода) и самая выгодная. Две другие (атомы водорода гош) — энантиомеры друг друга и равны по энергии (по три гош-взаимодействия метильных групп).

Литература

1. Eliel E. L., Wilen S. H. Stereochemistry of Organic Compounds. New York: Wiley, 1994.
2. Kemp J. D., Pitzer K. S. Hindered rotation of the methyl groups in ethane // Journal of Chemical Physics. 1936. Vol. 4. P. 749.
3. Sachse H. Ueber die geometrischen Isomerien der Hexamethylenderivate // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1890. Bd. 23. S. 1363–1370.
4. Barton D. H. R. The conformation of the steroid nucleus // Experientia. 1950. Vol. 6. P. 316–320.
5. Newman M. S. A notation for the study of certain stereochemical problems // Record of Chemical Progress. 1952. Vol. 13. P. 111–116.
6. Clayden J., Greeves N., Warren S. Organic Chemistry. 2nd ed. Oxford: Oxford University Press, 2012.
7. Anslyn E. V., Dougherty D. A. Modern Physical Organic Chemistry. Sausalito: University Science Books, 2006.
8. Pophristic V., Goodman L. Hyperconjugation not steric repulsion leads to the staggered structure of ethane // Nature. 2001. Vol. 411. P. 565–568.
9. Klein D. R. Organic Chemistry. 4th ed. Hoboken: Wiley, 2021.
10. Klyne W., Prelog V. Description of steric relationships across single bonds // Experientia. 1960. Vol. 16. P. 521–523.
11. Thiehoff C., Rey Y. P., Gilmour R. The fluorine gauche effect: a brief history // Israel Journal of Chemistry. 2017. Vol. 57. P. 92–100.
12. Ramachandran G. N., Ramakrishnan C., Sasisekharan V. Stereochemistry of polypeptide chain configurations // Journal of Molecular Biology. 1963. Vol. 7. P. 95–99.
13. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы и элементов содержания для проведения ЕГЭ по химии, 2027 г. М.: ФИПИ, 2026.
14. Ōki M. Recent advances in atropisomerism // Topics in Stereochemistry. 1983. Vol. 14. P. 1–81.