ЯМР-спектроскопия: химический сдвиг, расщепление и расшифровка спектров

Как узнать, что в пробирке — пропаналь или ацетон, если у них одна и та же формула C₃H₆O, оба — бесцветные жидкости с резким запахом, а сжечь образец жалко? Химик сегодня не нюхает и не проводит качественные реакции: он растворяет несколько миллиграммов вещества, помещает ампулу в магнит и через пять минут получает спектр ядерного магнитного резонанса. У ацетона в нём один сигнал, у пропаналя — три, и один из них стоит там, где бывают только альдегиды. ЯМР-спектроскопия — главный способ установить строение органической молекулы, и задачи на расшифровку спектров давно стали обязательной частью олимпиад по химии — от региональных этапов до международной.

Ниже — что такое ядерный магнитный резонанс и почему ядра водорода «звенят» в магнитном поле, что такое химический сдвиг и почему одни протоны оказываются в спектре левее других, как по числу сигналов узнать симметрию молекулы, а по площадям — число протонов, откуда берутся дублеты, триплеты и квартеты и что можно узнать из констант расщепления, чем отличается ЯМР на углероде-13 и как шаг за шагом расшифровать спектр незнакомого вещества. Все спектры построены по справочным сдвигам и константам, а расщепление на них показано увеличенным. В конце — разделы для олимпиадников и 16 задач с разбором. Об изомерии и строении органических веществ — в статьях «Реакции алкенов» и «Электрофильное присоединение к алкенам», где ЯМР тоже помогает различать продукты.

• Как открыли ЯМР
• Ядро-магнит: в чём суть резонанса
• Как записывают спектр
• Химический сдвиг
• Почему протоны «уходят» влево
• Карта химических сдвигов
• Сколько сигналов: эквивалентные протоны
• Интеграл: сколько протонов
• Расщепление и правило n + 1
• Типичные «подписи» групп
• Константы J и геометрия молекулы
• Бензольное кольцо: как узнать тип замещения
• Алкены и винильные группы
• Когда правило n + 1 не работает
• Подвижные протоны и D₂O
• Таутомерия, которую видно в спектре
• Почему одни линии узкие, а другие широкие
• Задача про изомеры C₃H₆O
• ЯМР на углероде-13
• Другие ядра: фтор, фосфор, дейтерий
• Как расшифровать спектр
• ЯМР вместе с ИК и масс-спектром
• Разбор олимпиадной задачи
• Хиральность и ЯМР
• ЯМР как весы: количественный анализ
• Типичные ошибки
• Что дальше: двумерный ЯМР и МРТ
• Интересные факты
• Частые вопросы
• ЯМР и школьная программа
• Для олимпиад
• Задачи с разбором
• Литература

Как открыли ЯМР

История ЯМР начиналась в физике. В 1938 году американский физик Исидор Раби пропускал пучок молекул через магнитное поле и облучал его радиоволнами. При определённой частоте ядра атомов «переворачивались», и пучок отклонялся. Так впервые измерили магнитные свойства ядер; в 1944 году Раби получил за это Нобелевскую премию. В том же 1944 году в Казани Евгений Завойский открыл электронный парамагнитный резонанс — родственное явление для электронов. Есть сведения, что ещё в 1941 году он наблюдал и сигналы ядерного резонанса, но результаты плохо воспроизводились, и работу пришлось отложить из-за войны [1].

В конце 1945 — начале 1946 года две группы в США независимо наблюдали ядерный магнитный резонанс в обычном веществе: Эдвард Пёрселл в Гарварде — в парафине, Феликс Блох в Стэнфорде — в воде [2, 3]. В 1952 году оба получили Нобелевскую премию по физике. Физики сначала видели в ЯМР лишь способ точно измерять магнитные моменты ядер. Но в 1950 году обнаружилось неприятное для них явление: частота резонанса одного и того же ядра немного различается в разных веществах. Физиков это раздражало, а химики поняли, что это подарок: ядро «сообщает» о своём химическом окружении. В 1951 году Джеймс Арнольд, Шрипад Дхармати и Мартин Паккард записали спектр этанола и увидели три сигнала — от групп CH₃, CH₂ и OH — с площадями 3 : 2 : 1 [4].

Дальше ЯМР развивался вместе с техникой. В 1966 году Ричард Эрнст и Уэстон Андерсон предложили облучать образец коротким мощным импульсом и раскладывать отклик на частоты с помощью преобразования Фурье [5]: спектр стал записываться за секунды вместо минут, а чувствительность выросла в десятки раз. Это открыло путь к ЯМР на редких ядрах, прежде всего на углероде-13, и к двумерным спектрам; в 1991 году Эрнст получил Нобелевскую премию по химии. В 1973 году Пол Лотербур показал, как с помощью ЯМР получить изображение [6], — так родилась магнитно-резонансная томография. В 1985 году группа Курта Вютриха впервые определила методом ЯМР пространственное строение белка в растворе. Сегодня в лабораториях работают спектрометры с частотой 400–600 МГц, а самые мощные — 1,2 ГГц — используют магниты с полем около 28 тесла.

Ядро-магнит: в чём суть резонанса

Многие атомные ядра ведут себя как крошечные магнитики. Их магнитный момент связан с особым свойством — спином. Для химика важнее всего ядра со спином ½: водород-1 (¹H), углерод-13 (¹³C), фтор-19 (¹⁹F), фосфор-31 (³¹P), азот-15 (¹⁵N). Ядра углерода-12 и кислорода-16 спина не имеют и в ЯМР «молчат» — это удобно: в спектре органического вещества видны только протоны, и картина не загромождена.

В отсутствие внешнего поля магнитики ядер ориентированы как попало, и энергия ядра от ориентации не зависит. В сильном магнитном поле B ядро со спином ½ может находиться в двух состояниях: момент направлен по полю (энергия ниже) или против поля (энергия выше). Разница энергий пропорциональна полю: ΔE = hν, где частота ν = γB/2π, а γ — гиромагнитное отношение, своё у каждого вида ядер. Для протонов γ/2π ≈ 42,58 МГц на тесла: в поле 9,4 тесла резонансная частота протона около 400 МГц — это и есть «частота спектрометра», которой его называют [7]. Это частота радиоволн, близкая к частотам телевизионного вещания.

Разница энергий очень мала. При комнатной температуре на нижнем уровне находится лишь чуть больше ядер, чем на верхнем: в поле 9,4 тесла избыток — около 32 ядер на миллион. Сигнал ЯМР создаёт именно этот избыток, поэтому метод сравнительно малочувствителен, а производители спектрометров постоянно наращивают поле магнита: чем больше поле, тем больше ΔE, избыток и сигнал. Если облучить образец радиоволнами с частотой, точно равной ν, ядра поглощают энергию и переходят на верхний уровень, — это и есть резонанс. Возвращаясь, они излучают радиосигнал, который улавливает приёмник.

Как записывают спектр

Сердце спектрометра — сверхпроводящий магнит: катушка из сплава ниобия, охлаждённая жидким гелием до −269 °C. Ток в ней циркулирует годами без источника питания, создавая сильное и очень однородное поле. Образец — несколько миллиграммов вещества в 0,5–0,7 мл растворителя — помещают в тонкую стеклянную ампулу и опускают в центр магнита. Растворитель берут дейтерированный, например CDCl₃ (дейтерохлороформ), чтобы его протоны не заслонили сигналы образца: дейтерий в протонном спектре не виден. Небольшая примесь CHCl₃ всё же даёт слабый сигнал при 7,26 м. д., который химики хорошо знают.

Современный спектрометр работает в импульсном режиме. Короткий радиоимпульс одновременно возбуждает все протоны образца, а затем приёмник записывает затухающий сигнал, в котором смешаны частоты всех протонов. Компьютер с помощью преобразования Фурье раскладывает его на отдельные частоты — получается спектр: горизонтальная ось — частота (точнее, химический сдвиг), вертикальная — интенсивность. Чтобы улучшить отношение сигнала к шуму, импульсы повторяют много раз и сигналы складывают: шум случаен и частично гасится, а полезный сигнал растёт.

Отсчёт ведут от эталона — тетраметилсилана (CH₃)₄Si, сокращённо ТМС. Его двенадцать протонов эквивалентны и дают один острый сигнал, а из-за малой электроотрицательности кремния они экранированы сильнее, чем почти все протоны органических веществ. Сигнал ТМС принимают за ноль, и почти все остальные сигналы лежат левее, по традиции шкала спектра идёт справа налево.

Химический сдвиг

Если бы все протоны резонировали на одной частоте, ЯМР был бы бесполезен химику. Но ядро «чувствует» не само поле магнита, а поле, ослабленное электронами вокруг. Электронное облако в магнитном поле начинает циркулировать и создаёт собственное слабое поле, направленное против внешнего, — экранирует ядро. Чем гуще электронное облако вокруг протона, тем сильнее экранирование и тем ниже частота его резонанса. Протоны в разном химическом окружении резонируют на немного разных частотах [8, 9].

Различия очень малы — миллионные доли частоты, — и зависят от поля прибора: на спектрометре 400 МГц разница составит одно число герц, на 600 МГц — в полтора раза больше. Поэтому положение сигнала выражают не в герцах, а в относительных единицах — химическом сдвиге δ, измеряемом в миллионных долях (м. д., англ. ppm):

δ = (ν − ν_ТМС) / ν_{прибора} · 10⁶.

Например, если на спектрометре 400 МГц сигнал отстоит от ТМС на 2920 Гц, то δ = 2920 / 400 = 7,30 м. д. — это протоны бензольного кольца. На приборе 600 МГц тот же сигнал отстоит на 4380 Гц, но химический сдвиг тот же — 7,30 м. д. Благодаря этому спектры, снятые на разных приборах, можно сравнивать, а справочники сдвигов универсальны.

Про спектр говорят «слева» и «справа», «в слабом поле» и «в сильном поле». Левая часть (большие δ) — слабое поле, там сигналы дезэкранированных протонов, у которых электронов вокруг мало. Правая часть (малые δ) — сильное поле, там экранированные протоны. Термины пришли из старых приборов, в которых частоту держали постоянной, а меняли поле магнита.

Почему протоны «уходят» влево

Электроотрицательные соседи. Атом кислорода, азота или галогена оттягивает электронную плотность от соседнего углерода, а через него — от протонов. Протоны группы CH₃ в этане резонируют около 0,9 м. д., в хлорметане — 3,05, во фторметане — 4,26, в метаноле — 3,4. Чем электроотрицательнее заместитель и чем их больше, тем дальше влево: CH₂Cl₂ — 5,3 м. д., CHCl₃ — 7,26 м. д. Влияние быстро ослабевает с расстоянием: протоны через атом от заместителя сдвинуты уже гораздо слабее.

Кратные связи и кольца. Протоны алкенов (около 5–6 м. д.) и особенно бензольного кольца (около 7–8 м. д.) сдвинуты влево сильнее, чем можно объяснить одной лишь электроотрицательностью. Причина — анизотропия: в магнитном поле π-электроны бензольного кольца циркулируют по кольцу, создавая кольцевой ток. Его поле внутри кольца направлено против внешнего, а снаружи, там, где лежат протоны, — по полю, усиливая его. Протоны кольца оказываются в более сильном поле и резонируют на большей частоте. Это явление — экспериментальный признак ароматичности: у соединения с большим ароматическим кольцом, например у [18]аннулена, внешние протоны резонируют около 9 м. д., а внутренние, попавшие внутрь кольцевого тока, — около −3 м. д., правее ТМС.

Альдегиды и кислоты. Протон альдегидной группы CHO испытывает и электроотрицательность кислорода, и анизотропию двойной связи C=O, поэтому оказывается около 9,5–10 м. д. — в области, где других сигналов почти не бывает. Протон карбоксильной группы COOH ещё левее, 10–13 м. д.: на него действуют два атома кислорода и водородные связи между молекулами кислоты.

Соседство с C=O и кольцом. Протоны групп, присоединённых к карбонильной группе или к бензольному кольцу (CH₃CO–, CH₃–C₆H₅), сдвинуты от обычных 0,9–1,3 м. д. до 2–2,6 м. д. Это полезная «зона»: синглет на 3H около 2,1 м. д. почти всегда означает метилкетон или ацетильную группу.

Карта химических сдвигов

Опытный химик держит в голове простую карту протонных сдвигов. Её стоит выучить: она решает половину задачи на любой олимпиаде.

Важно помнить и исключение: протоны OH и NH не имеют постоянного места. Их сдвиг зависит от концентрации, температуры, растворителя и примеси воды, потому что такие протоны участвуют в водородных связях и обмениваются с соседними молекулами. В спирте сигнал OH может оказаться где угодно от 1 до 5 м. д., в фенолах — 4–7, в кислотах — 10–13.

Сколько сигналов: эквивалентные протоны

Первое, что видно в спектре, — число сигналов. Каждый сигнал соответствует группе химически эквивалентных протонов — таких, которые находятся в одинаковом окружении. Протоны одной метильной группы эквивалентны, потому что группа быстро вращается. Протоны, переходящие друг в друга при симметричном преобразовании молекулы (отражении, повороте), тоже эквивалентны: обе метильные группы ацетона дают один сигнал на шесть протонов.

Удобный мысленный приём: замените один протон на атом хлора, а затем на его месте — другой протон. Если в обоих случаях получилось одно и то же вещество, протоны эквивалентны. Для двух метильных групп ацетона это так (в обоих случаях — хлорацетон), а для групп CH₃ и CH₂ этанола — нет (2-хлорэтанол и 1-хлорэтанол — разные вещества). По числу сигналов можно сразу отличать изомеры: у пропан-1-ола четыре сигнала, у пропан-2-ола — три; у п-ксилола два сигнала, у о-ксилола и м-ксилола — больше, потому что протоны кольца у них неэквивалентны.

п-ксилол

На олимпиадах встречается и тонкость: два протона одной группы CH₂ могут быть неэквивалентны, если рядом есть хиральный центр. Такие протоны называют диастереотопными; замена каждого из них на хлор даёт не одно вещество, а пару диастереомеров. Они дают отдельные сигналы и расщепляют друг друга. Для начала достаточно запомнить: в молекуле с асимметрическим атомом углерода протоны соседней группы CH₂ могут выглядеть сложнее, чем ожидается.

Интеграл: сколько протонов

Площадь под сигналом пропорциональна числу протонов, которые его дают. Спектрометр рассчитывает эти площади — интегралы — и выводит их числами или ступенчатой кривой над спектром. Интегралы дают только отношение: например, в спектре этилацетата три сигнала с площадями 2 : 3 : 3. Если известна молекулярная формула (C₄H₈O₂, всего 8 протонов), отношение легко перевести в абсолютные числа: 2H, 3H и 3H.

этилацетат

Обратите внимание: важна именно площадь, а не высота пика. Узкий синглет может быть высоким, а широкий мультиплет на то же число протонов — низким, потому что его площадь «размазана» по нескольким линиям. Новички часто ошибаются, сравнивая высоты: в спектре 2-бромпропана дублет на 6H выглядит огромным, а септет на 1H почти незаметен, но отношение их площадей — ровно 6 : 1.

Расщепление и правило n + 1

Если бы спектр состоял только из отдельных пиков, его было бы проще читать, но он содержал бы меньше информации. На деле многие сигналы расщеплены на несколько близких линий — мультиплеты. Причина — спин-спиновое взаимодействие: магнитные ядра соседних протонов влияют друг на друга через электроны химических связей. Каждый соседний протон может быть ориентирован «по полю» или «против поля» (примерно поровну), и в зависимости от этого рассматриваемый протон чувствует чуть большее или чуть меньшее поле. Один сосед расщепляет сигнал на две линии равной высоты — дублет.

Два эквивалентных соседа могут быть ориентированы четырьмя способами: оба по полю, оба против или один так, другой иначе (двумя способами). Получаются три линии с отношением 1 : 2 : 1 — триплет. Три соседа дают квартет 1 : 3 : 3 : 1 и так далее: n эквивалентных соседей дают n + 1 линию, а относительные высоты линий — числа из треугольника Паскаля. Это правило n + 1.

Важные уточнения. Обычно учитывают соседей через три связи, то есть протоны на соседних атомах углерода (H–C–C–H). Эквивалентные протоны друг друга не расщепляют: три протона метильной группы не делают друг из друга квартет. Расстояние между линиями мультиплета — константа спин-спинового взаимодействия J, измеряемая в герцах. В отличие от химического сдвига, J не зависит от поля прибора: 7 Гц на приборе 60 МГц и на приборе 600 МГц — одни и те же 7 Гц. И ещё одно правило: если два протона расщепляют друг друга, константа у них одинакова. Поэтому, найдя в спектре квартет и триплет с одинаковым J, мы понимаем, что эти группы — соседи.

2-бромпропан

Если соседей несколько разных групп, картина сложнее. Средняя группа CH₂ в 1-хлорпропане имеет пять соседей (два протона CH₂Cl и три протона CH₃), и, поскольку константы почти одинаковы, получается секстет. Если же константы сильно различаются, мультиплет становится «мультиплетом мультиплетов»: например, квартет дублетов, где каждая линия квартета дополнительно раздвоена. Такие случаи разбирают на олимпиадах высокого уровня.

1-хлорпропан

Типичные «подписи» групп

Некоторые сочетания сигналов встречаются так часто, что их узнают с одного взгляда. Этильная группа CH₃CH₂– даёт квартет на 2H и триплет на 3H с одинаковой константой около 7 Гц. Если этил связан с кислородом (эфиры, спирты, сложные эфиры), квартет лежит около 3,4–4,2 м. д.; если с карбонильной группой или кольцом — около 2,4–2,6 м. д.; если с обычным углеродом — около 1,3. Изопропильная группа (CH₃)₂CH– — дублет на 6H и септет на 1H. Трет-бутильная группа (CH₃)₃C– — высокий синглет на 9H около 0,9–1,3 м. д. Метилкетон CH₃CO– — синглет на 3H около 2,1. Метоксигруппа CH₃O– — синглет на 3H около 3,3–3,9.

бутанон

Протоны бензольного кольца лежат около 7–8 м. д. Монозамещённое кольцо (толуол, этилбензол) даёт мультиплет на 5H, пара-замещённое с двумя разными заместителями — два дублета по 2H (характерная «пара дублетов»), а с двумя одинаковыми — синглет на 4H, как у п-ксилола. Если заместитель отдаёт электроны кольцу (метокси-, аминогруппа), протоны кольца сдвигаются вправо, к 6,5–7; если оттягивает (нитро-, карбонильная группа) — влево, к 7,5–8,2.

толуол

Сигнал альдегидного протона около 9,5–10 м. д. — одна из самых надёжных подсказок. У уксусного альдегида он расщеплён метильной группой в квартет, но с маленькой константой — около 3 Гц, потому что между протонами стоит углерод карбонильной группы.

уксусный альдегид

Константы J и геометрия молекулы

Величина константы J многое говорит о взаимном расположении протонов. Для протонов на соседних насыщенных атомах углерода (H–C–C–H) при свободном вращении J около 7 Гц. У двойной связи константа зависит от того, по одну или по разные стороны лежат протоны: у транс-изомеров 12–18 Гц, у цис-изомеров 6–12 Гц, у двух протонов на одном атоме углерода =CH₂ — 0–3 Гц. Поэтому цис- и транс-изомеры алкенов, которые трудно различить другими способами, в спектре ЯМР различаются по одной цифре.

В бензольном кольце протоны в орто-положении друг к другу взаимодействуют с J около 7–9 Гц, в мета-положении — 1–3 Гц, в пара — почти никак. Это позволяет определять положение заместителей: в 1,2,4-тризамещённом кольце один протон даёт дублет с большой константой (есть орто-сосед), другой — дублет дублетов, третий — дублет с маленькой (мета) константой.

В насыщенных циклах константа зависит от двугранного угла между связями C–H. Эту зависимость в 1959 году описал Мартин Карплус [10]: при угле около 0° и 180° константа большая (8–12 Гц), при 90° — близка к нулю. Для циклогексана это значит, что два аксиальных протона на соседних атомах (угол 180°) взаимодействуют сильно, а аксиальный и экваториальный (угол около 60°) — слабо. По константам определяют конформацию колец сахаров, стероидов и других циклических молекул [11].

Бензольное кольцо: как узнать тип замещения

Область 6,5–8,5 м. д. — одна из самых информативных. Монозамещённое кольцо (толуол, этилбензол, хлорбензол) даёт 5H: если заместитель слабо влияет на кольцо, все пять протонов сливаются в один мультиплет около 7,2–7,3; если заместитель сильный, сигналы расходятся на группы 2H (орто), 2H (мета) и 1H (пара). У пропиофенона орто-протоны рядом с карбонилом дают дублет при 7,95, а мета и пара — триплеты при 7,45 и 7,55.

Пара-дизамещённое кольцо с разными заместителями узнают сразу: два «дублета» по 2H, симметричные и наклонённые друг к другу. Например, у 4-нитротолуола протоны рядом с нитрогруппой — около 8,10, рядом с метилом — около 7,31, а сам метил — синглет 3H около 2,46. Если заместители одинаковые, как у п-ксилола или 1,4-дихлорбензола, все четыре протона кольца эквивалентны и дают синглет. Орто- и мета-дизамещённые кольца дают более сложные картины из четырёх неэквивалентных протонов; у мета-изомера характерен узкий «синглет» протона между заместителями, у которого нет орто-соседей и есть лишь маленькие мета-константы.

Сдвиги протонов кольца подсказывают и природу заместителей. Группы, отдающие электроны в кольцо (–OH, –OCH₃, –NH₂), повышают электронную плотность в орто- и пара-положениях, и протоны там сдвигаются вправо, к 6,5–6,9 м. д. Группы, оттягивающие электроны (–NO₂, –CHO, –COOH, –CN), сдвигают протоны влево, к 7,5–8,3. Это та же логика, что определяет ориентацию в реакциях электрофильного замещения: ЯМР буквально «показывает» распределение электронной плотности в кольце.

Алкены и винильные группы

Протоны при двойной связи лежат около 4,5–6,5 м. д. Концевая группа =CH₂ — около 4,6–5,2, внутренние протоны CH=CH — около 5,3–6,0; если двойная связь сопряжена с карбонилом, протон, удалённый от карбонила (в β-положении), сдвигается влево, к 6,5–7,0, потому что на нём сосредоточен частичный положительный заряд. Сопряжение с бензольным кольцом тоже сдвигает сигналы влево.

Самое ценное здесь — константы. Винильная группа CH=CH₂ даёт три сигнала по 1H, и каждый расщеплён двумя другими протонами с разными константами: транс около 17 Гц, цис около 10 Гц, геминальная около 1–2 Гц. Протон, стоящий отдельно, даёт дублет дублетов с константами 17 и 10, протон в транс-положении к нему — дублет дублетов 17 и 1,5, в цис — 10 и 1,5. Зная это, можно отнести каждый сигнал. А для 1,2-дизамещённого алкена R–CH=CH–R′ одна константа между двумя протонами двойной связи сразу говорит, цис это или транс: около 15 Гц — транс (E), около 10 — цис (Z).

Когда правило n + 1 не работает

Правило n + 1 строго выполняется, только если расстояние между сигналами взаимодействующих групп (в герцах) намного больше константы J между ними — хотя бы в 8–10 раз. Такие спектры называют спектрами первого порядка. Если сигналы близки, начинаются искажения. Первое из них — «эффект крыши»: внутренние линии двух взаимодействующих мультиплетов становятся выше, а внешние — ниже, и мультиплеты как бы наклоняются друг к другу, образуя скат крыши. Это полезно: по наклону можно понять, с каким мультиплетом «спарен» данный.

Если же сдвиги двух протонов почти совпадают, вместо двух дублетов получается картина из четырёх линий, где внутренние линии много выше внешних (система AB), а в пределе, когда сдвиги совпадают, внешние линии исчезают и остаётся синглет — эквивалентные протоны «перестают расщепляться». Именно поэтому эквивалентные протоны не расщепляют друг друга: взаимодействие между ними есть, но в спектре оно не проявляется. Чем сильнее магнит, тем больше расстояние между сигналами в герцах при тех же J, — и тем ближе спектр к простому первому порядку. Это одна из главных причин, по которым химики стремятся к приборам 600–800 МГц.

Подвижные протоны и D₂O

Протоны групп OH, NH и COOH ведут себя особо. Они быстро перескакивают от одной молекулы к другой через водородные связи и с молекулами воды. За время записи спектра протон OH успевает побывать у многих молекул, и соседние протоны «видят» его усреднённым: расщепление исчезает. Поэтому в обычном спектре этанола сигнал OH — уширенный синглет, а группа CH₂ — квартет, а не квартет дублетов. Только в очень чистом, сухом образце или в растворителе вроде ДМСО, замедляющем обмен, OH расщепляется в триплет и сам расщепляет CH₂.

этанол

Подвижность протонов используют в простом опыте. В ампулу с образцом добавляют каплю тяжёлой воды D₂O и встряхивают: протоны OH, NH и COOH заменяются на дейтерий, а дейтерий в протонном спектре не виден. Сигнал исчезает (точнее, появляется сигнал HOD около 4,8 м. д.). Если сигнал пропал после встряхивания с D₂O, это был подвижный протон.

уксусная кислота

Таутомерия, которую видно в спектре

ЯМР позволяет не только установить строение, но и измерить, сколько вещества находится в каждой из быстро превращающихся форм, если превращение медленнее, чем «успевает заметить» спектрометр. Классический пример — ацетилацетон (пентан-2,4-дион). Он существует в двух формах: кетонной CH₃CO–CH₂–COCH₃ и енольной CH₃C(OH)=CH–COCH₃, в которой атом водорода образует внутреннюю водородную связь, замыкая шестичленный цикл. Переход между формами идёт медленно по сравнению с разностью частот, поэтому в спектре видны сигналы обеих форм одновременно.

Енольная форма даёт синглет протона CH= около 5,5 м. д., сильно сдвинутый протон OH около 15,5 м. д. (прочная внутримолекулярная водородная связь) и синглет 6H метильных групп около 2,0. Кетонная форма — синглет CH₂ около 3,6 м. д. (2H) и синглет метильных групп около 2,2. Сравнив интегралы сигналов CH (1H на молекулу енола) и CH₂ (2H на молекулу кетона), можно найти долю каждой формы: в растворе в CDCl₃ енола около 80 %. В полярных растворителях, разрушающих внутреннюю водородную связь, доля енола падает. Так ЯМР превращается в инструмент количественного анализа равновесий.

Почему одни линии узкие, а другие широкие

Ядра, переведённые импульсом в возбуждённое состояние, возвращаются в равновесие не мгновенно — этот процесс называют релаксацией. Чем быстрее релаксация, тем короче «звучит» сигнал после импульса и тем шире линия в спектре. У протонов небольших органических молекул в растворе релаксация медленная (доли секунды — секунды), и линии узкие, около десятой доли герца, — именно поэтому мы видим тонкую структуру мультиплетов.

Линии уширяются по нескольким причинам. Обмен протона между молекулами (OH, NH) «размывает» сигнал. Соседство ядер со спином больше ½ (например, ¹⁴N у амидов и аминов) ускоряет релаксацию: сигналы NH часто широкие. Примесь парамагнитных веществ — кислорода воздуха, ионов меди или железа — резко ускоряет релаксацию и делает весь спектр размытым; поэтому для точных измерений из образца удаляют кислород. Большие молекулы, например белки, вращаются медленно, и их линии шире, чем у малых молекул, — это главное ограничение ЯМР белков. В твёрдом теле молекулы не вращаются вовсе, и линии становятся настолько широкими, что для твёрдых образцов приходится вращать ампулу с огромной скоростью под особым «магическим» углом 54,7° к полю.

Задача про изомеры C₃H₆O

Вернёмся к вопросу из начала статьи. У формулы C₃H₆O одна степень ненасыщенности: (2·3 + 2 − 6) / 2 = 1, то есть одна двойная связь или цикл. Этой формуле отвечают несколько веществ: ацетон, пропаналь, проп-2-ен-1-ол (аллиловый спирт), метилвиниловый эфир, оксетан, метилоксиран, циклопропанол. Их спектры ЯМР совершенно разные.

ацетон

У ацетона один синглет на 6H около 2,17 м. д.: обе метильные группы эквивалентны, соседей с протонами у них нет. У пропаналя три сигнала с отношением 1 : 2 : 3: альдегидный протон около 9,8 (триплет с маленькой константой от соседней CH₂), группа CH₂ около 2,5 (квартет, дополнительно раздвоенный альдегидным протоном) и CH₃ около 1,1 (триплет). У аллилового спирта сигналы протонов двойной связи лежат около 5,1–6,0 м. д., группа CH₂–O — около 4,1, а OH — уширенный сигнал. У оксетана — четырёхчленного цикла с атомом кислорода — два сигнала: 4H около 4,7 (две группы CH₂ рядом с кислородом) и 2H около 2,7. Даже не зная справочных данных точно, по числу сигналов и областям сдвигов можно уверенно отличить эти вещества.

пропаналь

ЯМР на углероде-13

Основа органической молекулы — углеродный скелет, но 99 % атомов углерода — это ¹²C, не имеющий спина. Магнитный изотоп ¹³C составляет лишь около 1,1 % природного углерода, а его гиромагнитное отношение вчетверо меньше, чем у протона. В итоге чувствительность ЯМР ¹³C примерно в 6000 раз ниже протонной. Поэтому спектры углерода стали рутинными лишь после появления импульсных спектрометров с накоплением сигнала: тысячи повторённых импульсов складывают, пока сигнал не станет заметен над шумом.

Спектры ¹³C обычно записывают с развязкой от протонов: образец дополнительно облучают на частотах всех протонов, и их влияние на углерод усредняется. Каждый неэквивалентный атом углерода даёт одну узкую линию — спектр выглядит как набор отдельных «палочек». Расщепления между соседними атомами ¹³C почти не видны: вероятность, что два соседних атома углерода оба окажутся ¹³C, — около 1,1 % × 1,1 % ≈ 0,01 %. Главная информация такого спектра — число неэквивалентных атомов углерода и их сдвиги. Интегралы в обычном спектре ¹³C не используют [12]: интенсивности линий зависят от числа соседних протонов и скорости релаксации, а не только от числа атомов.

Шкала сдвигов ¹³C — от 0 до 220 м. д., в двадцать раз шире протонной, и сигналы редко перекрываются. Атомы углерода алканов лежат при 0–50 м. д., связанные с кислородом или азотом — при 40–80, тройной связи — 65–90, двойной связи и ароматических колец — 100–160, карбоксильных групп и сложных эфиров — 160–185, кетонов и альдегидов — 190–220. Сигнал около 200 м. д. почти однозначно указывает на кетон или альдегид, около 170 — на кислоту или её производное.

этилацетат

Несколько опорных примеров помогут почувствовать шкалу. Этанол даёт две линии: около 58 м. д. (CH₂–O) и около 18 (CH₃). Ацетон — тоже две: около 207 (C=O) и около 31 (CH₃). Бензол — одну линию при 128,4. У толуола пять линий: метил около 21, четыре атома кольца — 138 (атом, несущий метил), 129, 128 и 125. Уксусная кислота — около 178 (COOH) и 21 (CH₃). Хлороформ CHCl₃ — 77. Подсчёт линий ¹³C — самый быстрый способ проверить симметрию предполагаемой структуры: если в спектре шесть линий, а в вашей структуре только четыре неэквивалентных атома углерода, структура неверна.

Растворитель CDCl₃ виден в спектре ¹³C как три линии равной высоты около 77,16 м. д. Почему три? Ядро дейтерия имеет спин 1, а не ½, и может находиться в трёх состояниях; углерод, связанный с дейтерием, расщепляется на три линии 1 : 1 : 1. Это хорошая олимпиадная задача на понимание природы расщепления. Для различения групп CH₃, CH₂, CH и четвертичных атомов углерода используют специальные методики (например, DEPT), в которых знак или наличие сигнала зависит от числа присоединённых протонов.

Другие ядра: фтор, фосфор, дейтерий

Ядро ¹⁹F — практически идеальное для ЯМР: его природное содержание 100 %, а чувствительность лишь немного уступает протонной. Сдвиги фтора разбросаны на сотни миллионных долей, и спектр ¹⁹F очень чувствителен к окружению; его используют при изучении фторсодержащих лекарств, которых сегодня около четверти среди новых препаратов. Фтор расщепляет сигналы соседних протонов, как протон: во фторметане CH₃F три протона дают дублет с большой константой около 46 Гц.

Ядро ³¹P тоже имеет 100 % содержание и спин ½. ЯМР ³¹P незаменим в химии фосфорорганических соединений и в биохимии: по сигналам трёх атомов фосфора АТФ можно следить за энергетикой живой мышцы прямо в теле человека. Константа между фосфором и непосредственно связанным с ним протоном огромна: в фосфористой кислоте H₃PO₃, где один атом водорода связан прямо с фосфором, сигнал этого протона — дублет с J около 700 Гц. Это ещё и доказательство строения: H₃PO₃ — двухосновная кислота, в которой третий атом водорода сидит на фосфоре, а не на кислороде. Подробнее о соединениях фосфора — в статье «Фосфор и его соединения».

Ядра со спином больше ½ — дейтерий (спин 1), азот-14 (спин 1), бор-11 (спин 3/2) — тоже дают сигналы ЯМР, но обычно уширенные. Правило n + 1 для них обобщается: n эквивалентных ядер со спином I расщепляют сигнал на 2nI + 1 линий. Для одного дейтерия (I = 1) это 3 линии, для двух — 5. Так, в спектре ¹³C растворителя ДМСО-d₆ каждый атом углерода связан с тремя дейтериями и даёт септет: 2·3·1 + 1 = 7.

Как расшифровать спектр

На олимпиаде обычно дают молекулярную формулу и спектр ¹H (иногда ¹³C и ИК). Удобно действовать по плану. Сначала найти степень ненасыщенности — число колец и π-связей: (2C + 2 + N − H − Hal) / 2, где C, N, H, Hal — числа атомов углерода, азота, водорода и галогенов; кислород и сера не учитываются. Четыре и больше — часто бензольное кольцо, особенно если есть сигналы около 7 м. д.

Затем посчитать сигналы и интегралы, перевести интегралы в числа протонов, сопоставить сдвиги с картой и по мультиплетности найти соседей. Получатся «фрагменты»: этил, изопропил, метил при карбониле, монозамещённое кольцо и так далее. Остаётся собрать их, учтя оставшиеся атомы формулы (кислород, азот, галоген) и степень ненасыщенности, и проверить: объясняет ли структура каждый сигнал, его сдвиг, площадь и форму. Если хотя бы один сигнал «не вписывается», структура неверна.

Рассмотрим пример. Вещество C₄H₈O₂ даёт три сигнала: 4,12 (2H, квартет), 2,05 (3H, синглет), 1,26 (3H, триплет). Степень ненасыщенности (2·4 + 2 − 8) / 2 = 1 — одна двойная связь, скорее всего C=O. Квартет 2H и триплет 3H — этильная группа, причём квартет около 4,1 — значит, CH₂ связан с кислородом. Синглет 3H около 2,05 — метил при карбониле. Собираем: CH₃–C(=O)–O–CH₂–CH₃ — этилацетат. Изомер метилпропаноат CH₃CH₂–C(=O)–O–CH₃ дал бы квартет около 2,3 (CH₂ при карбониле) и синглет около 3,7 (OCH₃) — совсем другую картину.

Ещё один пример. Вещество C₅H₁₀O₂ даёт три сигнала: 4,99 (1H, септет), 2,02 (3H, синглет), 1,23 (6H, дублет). Ненасыщенность — 1 (C=O). Септет 1H и дублет 6H — изопропильная группа, причём CH около 5,0 — связан с кислородом сложноэфирной группы (ещё левее, чем в спиртах, из-за соседства с карбонилом). Синглет 3H около 2,0 — ацетильная группа. Ответ: изопропилацетат CH₃COOCH(CH₃)₂. Его изомер пропилацетат дал бы триплет 2H около 4,0, секстет 2H около 1,6, синглет 3H около 2,0 и триплет 3H около 0,9.

ЯМР вместе с ИК и масс-спектром

На олимпиадах ЯМР часто комбинируют с другими методами, и каждый отвечает на свой вопрос. Масс-спектрометрия даёт молекулярную массу и формулу, а по изотопному рисунку — наличие хлора (пики M и M + 2 с отношением 3 : 1) или брома (1 : 1). Инфракрасная спектроскопия показывает функциональные группы: сильная полоса около 1700–1750 см⁻¹ — карбонильная группа, широкая полоса 3200–3550 см⁻¹ — OH спирта, очень широкая 2500–3300 — OH карбоновой кислоты, узкая около 2250 — нитрил. ЯМР показывает, как связаны между собой фрагменты, — «скелет» молекулы.

Поэтому разумная последовательность такова: из масс-спектра или элементного анализа — формула и степень ненасыщенности; из ИК — какие функциональные группы есть; из ЯМР ¹³C — сколько разных атомов углерода и есть ли карбонил, кольцо, двойная связь; из ЯМР ¹H — соседство фрагментов. Если данные противоречат друг другу, ошибка где-то в рассуждении: правильная структура объясняет все спектры сразу.

Разбор олимпиадной задачи

Условие: четыре изомера состава C₄H₈O₂ — бутановая кислота, этилацетат, метилпропаноат и пропилформиат — находятся в склянках без этикеток. Спектры ¹H: (А) 8,05 (1H, с), 4,12 (2H, т), 1,70 (2H, секст), 0,96 (3H, т); (Б) 11,8 (1H, уширен, исчезает с D₂O), 2,35 (2H, т), 1,67 (2H, секст), 0,98 (3H, т); (В) 3,67 (3H, с), 2,33 (2H, кв), 1,14 (3H, т); (Г) 4,12 (2H, кв), 2,05 (3H, с), 1,26 (3H, т). Определите, где какое вещество.

Решение. (Б) содержит протон при 11,8, исчезающий с D₂O, — это COOH: бутановая кислота CH₃CH₂CH₂COOH (секстет — средний CH₂ с пятью соседями, триплет 2H около 2,35 — CH₂ при карбоксиле). (А) имеет синглет 1H около 8,05 — протон формиатной группы H–C(=O)–O–, и пропильный фрагмент, в котором CH₂ при кислороде — триплет около 4,1: пропилформиат HCOOCH₂CH₂CH₃. В (В) синглет 3H около 3,67 — метоксигруппа сложного эфира, квартет 2H около 2,33 — CH₂ при карбониле: метилпропаноат CH₃CH₂COOCH₃. (Г) — этилацетат: квартет около 4,1 (OCH₂) и синглет около 2,05 (CH₃C=O). Ключ к решению — положение сигналов CH₂ и CH₃: рядом с кислородом сложноэфирной группы они около 3,6–4,2, рядом с карбонилом — около 2,0–2,4.

Хиральность и ЯМР

Энантиомеры — зеркальные изомеры — в обычном растворителе дают совершенно одинаковые спектры ЯМР: магнитное поле и неполярный растворитель «не различают» правое и левое. Поэтому по обычному спектру нельзя узнать, чистый ли перед нами энантиомер или рацемат. Чтобы их различить, в образец вносят хиральную добавку. Если спирт или амин превратить в сложный эфир или амид с хиральной кислотой известной конфигурации (классический реактив — кислота Мошера), два энантиомера превращаются в два диастереомера, а диастереомеры дают разные спектры. По отношению интегралов их сигналов находят энантиомерный избыток — важнейшую характеристику продуктов асимметрического синтеза и лекарств.

Диастереомеры же различаются в спектрах и без добавок: у них разные расстояния между атомами, разные двугранные углы и, следовательно, разные константы и сдвиги. На этом основано определение относительной конфигурации в циклах (по константам Карплуса) и строения сахаров: у β-глюкопиранозы протон при атоме C1 аксиален и даёт дублет с J около 8 Гц, у α-изомера он экваториален и J около 3–4 Гц. В растворе глюкозы видны сигналы обеих форм, и по их интегралам можно найти соотношение α и β — около 36 : 64.

ЯМР как весы: количественный анализ

Поскольку площадь сигнала строго пропорциональна числу протонов, ЯМР можно использовать как «весы» для определения чистоты и состава смесей. В образец добавляют точную навеску эталонного вещества с простым спектром (например, малеиновой кислоты или 1,3,5-триметоксибензола) и сравнивают интегралы. Если известны массы и молярные массы эталона и образца, а также число протонов в сравниваемых сигналах, можно вычислить массовую долю основного вещества с точностью до процента. Этот метод — количественный ЯМР — используют фармацевты при контроле лекарств и химики при анализе смесей, когда нет чистых эталонов самого вещества.

Расчёт прост: число молей пропорционально площади, делённой на число протонов в сигнале. Если сигнал эталона (2H) имеет площадь 1,00, а сигнал вещества (3H) — 1,20, то отношение количеств вещества и эталона равно (1,20/3) / (1,00/2) = 0,80. Зная количество эталона, получаем количество вещества, а по массе навески — его чистоту. Тот же приём используют, чтобы найти соотношение изомеров, таутомеров или конверсию реакции прямо в ампуле.

Типичные ошибки

• Сравнивать высоты пиков вместо площадей: высокий узкий синглет может отвечать меньшему числу протонов, чем низкий мультиплет.
• Считать соседями протоны через гетероатом или карбонил: H–C–O–C–H и H–C–C(=O)–C–H обычно не дают заметного расщепления.
• Забывать, что эквивалентные протоны друг друга не расщепляют: CH₃ этильной группы — триплет из-за CH₂, а не «квартет из-за самого себя».
• Ожидать расщепления от OH: в обычных условиях протон OH обменивается и не расщепляет соседей.
• Путать интеграл и мультиплетность: у CH₃–CH₂ сигнал CH₃ — триплет на 3H, а не квартет на 3H.
• Считать число сигналов ¹³C числом атомов углерода: эквивалентные атомы дают одну линию (в бензоле шесть атомов — одна линия).

Что дальше: двумерный ЯМР и МРТ

Для сложных молекул одномерного спектра мало: сигналы перекрываются, и трудно понять, какой протон с каким связан. Тогда используют двумерные спектры. В спектре COSY пятна вне диагонали показывают, какие протоны расщепляют друг друга, то есть являются соседями. В спектре HSQC каждое пятно связывает протон с атомом углерода, к которому он присоединён. Спектр NOESY показывает протоны, сближенные в пространстве на расстояние меньше 5 ангстрем, даже если между ними много связей, — по таким расстояниям и определяют пространственное строение белков в растворе. За эти методы в 2002 году Курт Вютрих получил Нобелевскую премию по химии [13].

Та же физика лежит в основе магнитно-резонансной томографии. Тело человека на 60 % состоит из воды, и протоны воды дают сильный сигнал. Если наложить на основное поле слабое поле, меняющееся в пространстве, частота протонов будет зависеть от их положения — и по частотам можно восстановить, где сколько воды. Ткани различаются не только содержанием воды, но и скоростью релаксации протонов, поэтому на снимках видны опухоли, воспаления, отёки. В 2003 году Пол Лотербур и Питер Мэнсфилд получили за МРТ Нобелевскую премию по физиологии и медицине. Слово «ядерный» из названия метода в медицине убрали, чтобы не пугать пациентов: никакой радиоактивности в МРТ нет.

Интересные факты

Спектрометр на столе. Наряду с огромными сверхпроводящими магнитами сегодня выпускают настольные спектрометры на постоянных магнитах с частотой 60–90 МГц. Они не требуют жидкого гелия, умещаются на лабораторном столе и всё чаще появляются в студенческих практикумах и на производстве — для быстрого контроля реакций.

ЯМР в поле Земли. Магнитное поле Земли примерно в 200 тысяч раз слабее поля лабораторного магнита, но и в нём протоны резонируют — на частоте около 2 кГц. На этом принципе работают протонные магнитометры, которыми геологи ищут рудные тела, а археологи — засыпанные постройки.

Квантовый компьютер в пробирке. В 2001 году группа Исаака Чуанга из IBM использовала спины семи ядер в специально синтезированной молекуле как кубиты и с помощью последовательности радиоимпульсов выполнила алгоритм Шора — разложила число 15 на множители 3 и 5 [14]. Это была одна из первых демонстраций квантовых вычислений, и проведена она была на обычном (хотя и очень точном) спектрометре ЯМР.

ЯМР в живой клетке. Если вырастить бактерии на средах, где углерод или азот заменены изотопами ¹³C или ¹⁵N, можно записывать спектры белков прямо внутри живых клеток и следить, как они сворачиваются и взаимодействуют с лекарствами. А магнитно-резонансная спектроскопия у пациентов позволяет без биопсии измерять концентрации веществ в мозге — например, лактата или N-ацетиласпартата, по которым судят о состоянии нервной ткани.

Как читать спектр глазами. Опытные химики советуют начинать не с самого сложного мультиплета, а с «опорных» сигналов: синглетов (метилы, трет-бутилы, метоксигруппы), сигналов в характерных областях (альдегиды, кислоты, ароматика) и узнаваемых пар (этил, изопропил). Затем «сшивать» остальное по одинаковым константам J. И всегда проверять сумму интегралов по формуле: несовпадение — первый признак того, что какой-то сигнал пропущен или перекрыт растворителем.

Частые вопросы

Почему шкала спектра идёт справа налево? Это историческая традиция: в старых приборах поле магнита увеличивали слева направо, и сигналы экранированных протонов, которым нужно более сильное поле, оказывались справа. Сдвиг δ растёт влево, а сигнал ТМС — справа, на нуле.

Почему растворитель для ЯМР должен быть дейтерированным? Растворителя в ампуле в тысячи раз больше, чем вещества, и его протоны дали бы огромный сигнал, заслоняющий всё остальное. Дейтерий в протонном спектре не виден; кроме того, сигнал дейтерия прибор использует для стабилизации поля.

Видны ли в спектре протоны воды? Да: примесь воды в CDCl₃ даёт сигнал около 1,56 м. д., а в ДМСО-d₆ — около 3,33 м. д. Эти «паразитные» сигналы, как и остаточный CHCl₃ при 7,26, нужно уметь узнавать [15].

Почему у метана один сигнал, а не квартет? Все четыре протона метана эквивалентны, а эквивалентные протоны друг друга не расщепляют. Расщепление появляется только между протонами с разными сдвигами.

Можно ли по спектру ЯМР определить массу молекулы? Нет: ЯМР показывает окружение ядер, но не массу. Молекулярную массу и формулу определяют масс-спектрометрией; на олимпиадах её обычно дают в условии или предлагают найти по данным элементного анализа.

Сколько времени занимает запись спектра? Протонный спектр нескольких миллиграммов вещества на приборе 400 МГц записывается за одну-две минуты. Спектр ¹³C того же образца требует от десятков минут до нескольких часов накопления, а двумерные спектры белков — суток и больше.

А кислород в ЯМР виден? Основной изотоп ¹⁶O спина не имеет. Магнитный изотоп ¹⁷O (спин 5/2) составляет лишь 0,04 % природного кислорода и даёт широкие сигналы, поэтому его изучают редко и обычно на обогащённых образцах — например, чтобы проследить, откуда атом кислорода попал в продукт реакции.

ЯМР и школьная программа

В заданиях ЕГЭ спектроскопию не проверяют, но всё, что нужно для расшифровки спектров, — это школьная органическая химия: умение составлять структурные формулы изомеров, знание функциональных групп, понимание электроотрицательности и симметрии молекул. Задачи на установление строения по продуктам реакций (задание 33 ЕГЭ) и по спектрам решаются одинаково: перебрать изомеры данной формулы и найти тот, который объясняет все данные.

• изомеры одной формулы различаются строением — и спектр ЯМР позволяет это строение увидеть;
• электроотрицательность атомов определяет смещение электронной плотности — и химический сдвиг;
• симметрия молекулы определяет число неэквивалентных атомов — и число сигналов;
• альдегиды, кетоны, спирты, кислоты, сложные эфиры, арены имеют характерные сигналы, которые полезно знать вместе с их свойствами.

Для олимпиад

Основные формулы. Резонансная частота ν = γB/2π (для ¹H γ/2π = 42,58 МГц/Тл, для ¹³C — 10,71 МГц/Тл); химический сдвиг δ = (ν − ν_ТМС)/ν₀·10⁶; избыток заселённости (N_нижн − N_верхн)/N ≈ hν/2kT; число линий от n эквивалентных ядер со спином I — 2nI + 1; степень ненасыщенности (2C + 2 + N − H − Hal)/2.

Тонкости эквивалентности. Энантиотопные протоны (CH₂ в этаноле) эквивалентны в обычном растворителе; диастереотопные (CH₂ рядом с хиральным центром) — нет и могут давать сложные мультиплеты. Химическая эквивалентность не всегда означает магнитную: в 1,2-дизамещённых бензолах с одинаковыми заместителями протоны дают спектры «высшего порядка», не подчиняющиеся правилу n + 1.

Константы. ²J(H–C–H) у sp³-углерода 10–15 Гц (видна только у неэквивалентных протонов), ³J(H–C–C–H) около 7 Гц, транс-алкены 12–18, цис-алкены 6–12, орто 7–9, мета 1–3; ¹J(¹³C–¹H) около 125 Гц для sp³, 160 — для sp², 250 — для sp; ²J(H–C–F) около 46–50 Гц; ¹J(P–H) — сотни герц.

Динамика. Если процесс обмена (вращение вокруг связи C–N в амидах, переход протона, инверсия кольца) идёт медленно по сравнению с разницей частот, видны отдельные сигналы; если быстро — один усреднённый. В N,N-диметилформамиде при комнатной температуре две метильные группы дают два сигнала (вращение вокруг связи C–N заторможено), а при нагревании они сливаются в один.

Задачи с разбором

Задача 1

На спектрометре 400 МГц сигнал отстоит от сигнала ТМС на 1300 Гц. Каков химический сдвиг? На каком расстоянии в герцах будет этот сигнал на приборе 600 МГц? Какое поле нужно для частоты протонов 600 МГц?

Задача 2

Сколько сигналов в спектре ¹H дадут вещества: а) этан; б) пропан; в) метоксиметан (диметиловый эфир); г) этанол; д) бензол; е) п-ксилол; ж) 2-метилпропан?

Задача 3

Предскажите мультиплетность каждого сигнала и отношение интегралов для: а) хлорэтана; б) 2-хлорпропана; в) диэтилового эфира; г) метил-трет-бутилового эфира.

Задача 4

Вещество C₃H₇Cl даёт два сигнала: септет (1H) около 4,2 м. д. и дублет (6H) около 1,5 м. д. Установите строение. Как выглядел бы спектр изомера?

Задача 5

Вещество C₈H₁₀ даёт три сигнала: 7,1–7,3 (5H, мультиплет), 2,64 (2H, квартет), 1,23 (3H, триплет). Определите строение. Чем спектр отличался бы для п-ксилола и о-ксилола?

Задача 6

Вещество C₂H₄O₂ даёт два синглета: около 11,4 (1H, уширенный) и около 2,1 (3H). После встряхивания с D₂O первый сигнал исчезает. Что это за вещество? Как выглядел бы спектр его изомера метилформиата HCOOCH₃?

Задача 7

Найдите степень ненасыщенности для формул: C₄H₈O₂, C₆H₁₂, C₇H₈, C₃H₅Cl, C₄H₉N. Какие структурные элементы возможны?

Задача 8

Вещество C₄H₈O даёт три сигнала: 2,44 (2H, квартет), 2,14 (3H, синглет), 1,06 (3H, триплет); в спектре ¹³C есть сигнал при 209 м. д. Установите строение. Почему это не бутаналь?

Задача 9

Константа взаимодействия протонов при двойной связи в одном изомере 1,2-дихлорэтена равна 12 Гц, в другом — 5 Гц (измерена по сателлитам ¹³C). Какой изомер какой? Почему в обычном спектре этих веществ видна лишь одна линия?

Задача 10

Сколько линий будет в спектре ¹³C с развязкой от протонов у: а) этанола; б) ацетона; в) бензола; г) толуола; д) п-ксилола; е) 2-метилпропан-2-ола?

Задача 11

Природное содержание ¹³C — 1,1 %. Какова вероятность, что в молекуле этанола оба атома углерода — ¹³C? Почему в спектре ¹³C не видно расщепления между соседними атомами углерода?

Задача 12

Константа 7 Гц. Какую ширину в миллионных долях займёт квартет с такой константой на приборе 60 МГц и на приборе 600 МГц? Почему на мощном приборе спектр «проще»?

Задача 13

В поле 9,4 Тл резонансная частота протонов 400 МГц. Оцените избыток заселённости нижнего уровня при 298 К (h = 6,63·10⁻³⁴ Дж·с, k = 1,38·10⁻²³ Дж/К). Во сколько раз он вырастет в поле 14,1 Тл?

Задача 14

Вещество C₄H₁₀O даёт два сигнала: квартет (4H) около 3,5 и триплет (6H) около 1,2. Установите строение и объясните, почему у изомерного бутан-1-ола спектр сложнее.

Задача 15 (олимпиадная)

В спектре ¹³C раствора в CDCl₃ линия растворителя — триплет 1 : 1 : 1, а в ДМСО-d₆ каждая линия растворителя — септет. Объясните. Сколько линий и с каким отношением интенсивностей даст атом углерода группы CD₂ (n = 2, I = 1)?

Задача 16 (олимпиадная)

Вещество C₉H₁₀O. В спектре ¹H: 7,95 (2H, дублет), 7,55 (1H, триплет), 7,45 (2H, триплет), 2,98 (2H, квартет), 1,22 (3H, триплет). В спектре ¹³C — сигнал при 200 м. д. Установите строение. Почему два протона кольца сдвинуты влево сильнее остальных?

Литература

1. Пентин Ю. А., Вилков Л. В. Физические методы исследования в химии. М.: Мир, 2003.
2. Purcell E. M., Torrey H. C., Pound R. V. Resonance absorption by nuclear magnetic moments in a solid // Physical Review. 1946. Vol. 69. P. 37–38.
3. Bloch F., Hansen W. W., Packard M. Nuclear induction // Physical Review. 1946. Vol. 69. P. 127.
4. Arnold J. T., Dharmatti S. S., Packard M. E. Chemical effects on nuclear induction signals from organic compounds // Journal of Chemical Physics. 1951. Vol. 19. P. 507.
5. Ernst R. R., Anderson W. A. Application of Fourier transform spectroscopy to magnetic resonance // Review of Scientific Instruments. 1966. Vol. 37. P. 93–102.
6. Lauterbur P. C. Image formation by induced local interactions: examples employing nuclear magnetic resonance // Nature. 1973. Vol. 242. P. 190–191.
7. Hore P. J. Nuclear Magnetic Resonance. 2nd ed. Oxford: Oxford University Press, 2015.
8. Pavia D. L., Lampman G. M., Kriz G. S., Vyvyan J. R. Introduction to Spectroscopy. 5th ed. Stamford: Cengage Learning, 2015.
9. Clayden J., Greeves N., Warren S. Organic Chemistry. 2nd ed. Oxford: Oxford University Press, 2012.
10. Karplus M. Contact electron-spin coupling of nuclear magnetic moments // Journal of Chemical Physics. 1959. Vol. 30. P. 11–15.
11. Silverstein R. M., Webster F. X., Kiemle D. J., Bryce D. L. Spectrometric Identification of Organic Compounds. 8th ed. Hoboken: Wiley, 2014.
12. Keeler J. Understanding NMR Spectroscopy. 2nd ed. Chichester: Wiley, 2010.
13. Wüthrich K. NMR of Proteins and Nucleic Acids. New York: Wiley, 1986.
14. Vandersypen L. M. K., Steffen M., Breyta G. et al. Experimental realization of Shor’s quantum factoring algorithm using nuclear magnetic resonance // Nature. 2001. Vol. 414. P. 883–887.
15. Fulmer G. R., Miller A. J. M., Sherden N. H. et al. NMR chemical shifts of trace impurities: common laboratory solvents, organics, and gases in deuterated solvents relevant to the organometallic chemist // Organometallics. 2010. Vol. 29. P. 2176–2179.