Фосфор и его соединения: строение, свойства и реакции

Фосфор — первый химический элемент, у открытия которого есть автор и дата: в 1669 году гамбургский алхимик Хенниг Бранд выпарил мочу в поисках философского камня и получил вещество, светившееся в темноте холодным зеленоватым светом. Название элемента по-гречески значит «светоносный»; так древние греки называли утреннюю Венеру. Фосфор оказался элементом жизни: без него нет ДНК, АТФ, клеточных мембран и костей. При этом белый фосфор ядовит и самовоспламеняется на воздухе, на нём делали спички, от которых болели рабочие, и зажигательные бомбы. Красный фосфор, наоборот, безопасен и лежит на каждом спичечном коробке.

Химия фосфора богаче химии его соседа азота. Фосфор образует несколько простых веществ, устойчивые соединения во всех степенях окисления от −3 до +5, целое семейство кислот, у которых основность не совпадает с числом атомов водорода, полимерные фосфаты, фосфазены и тысячи фосфорорганических соединений. В статье — строение атома, изотопы, история открытия, получение, аллотропия, реакции простого вещества, фосфин и фосфиды, оксиды, кислоты и их соли, качественные реакции, удобрения, галогениды, сульфиды и спички, фосфорорганические соединения, фосфор в живых организмах, применение и токсичность, а в конце — материалы для ЕГЭ, раздел для олимпиад и задания с разбором. Всего больше двухсот уравнений реакций. Тяжёлый сосед фосфора по группе описан в статье «Висмут и его соединения», азот — в статье «Оксиды азота».

• 1. Положение в периодической системе и строение атома
• 2. Изотопы
• 3. История открытия
• 4. Нахождение в природе и получение
• 5. Аллотропия: белый, красный, фиолетовый и чёрный фосфор
• 6. Химические свойства фосфора
• 7. Фосфиды, фосфин и дифосфин
• 8. Оксиды фосфора
• 9. Кислоты фосфора
• 10. Фосфаты и качественные реакции
• 11. Фосфорные удобрения
• 12. Галогениды и оксогалогениды
• 13. Сульфиды фосфора и спички
• 14. Фосфорорганические соединения
• 15. Фосфор в живых организмах
• 16. Применение и круговорот фосфора
• 17. Токсичность
• 18. Фосфор и ЕГЭ
• 19. Для олимпиад
• Задания с разбором
• Литература

1. Положение в периодической системе и строение атома

Фосфор P — элемент номер 15, второй элемент 15-й группы (VA-подгруппы) после азота. Электронная конфигурация атома — 1s²2s²2p⁶3s²3p³, или кратко [Ne]3s²3p³. На внешнем, третьем, электронном слое пять электронов: пара 3s-электронов и три неспаренных 3p-электрона. Атом может принять три электрона до конфигурации аргона (степень окисления −3) или отдать до пяти электронов (до +5). Известны все промежуточные степени окисления, но в соединениях чаще всего встречаются −3, +3 и +5 [1].

Валентность фосфора в большинстве соединений равна III или IV. Три ковалентные связи атом образует за счёт трёх неспаренных электронов (PH₃, PCl₃), четвёртую — за счёт неподелённой пары по донорно-акцепторному механизму (ион фосфония PH₄⁺, фосфат-ион, фосфорная кислота). Школьные учебники приписывают фосфору в P₂O₅, H₃PO₄ и PCl₅ валентность V и рисуют двойную связь P=O, объясняя «пятую связь» переходом 3s-электрона на свободную 3d-орбиталь. Расчёты последних десятилетий показали, что 3d-орбитали фосфора слишком высоки по энергии и в связывании почти не участвуют. Связь фосфора с концевым атомом кислорода — одинарная, сильно поляризованная P⁺–O⁻, укреплённая электростатическим притяжением зарядов, а пять связей в PCl₅ описываются без расширения октета [2, 3, 4]. Ниже формулы нарисованы по правилу октета, а рядом для сравнения дана традиционная запись. На экзамене валентность фосфора в фосфорной кислоте по-прежнему называют пятой: так требует школьное определение.

Главное отличие фосфора от азота видно в двух последних строках таблицы. Атом фосфора крупнее, его 3p-орбитали длиннее и рыхлее, и боковое перекрывание, которое даёт π-связь, у него слабое. Поэтому тройная связь P≡P вдвое слабее связи N≡N, а одинарная связь P–P прочнее связи N–N, которую ослабляет отталкивание неподелённых пар маленьких соседних атомов. Отсюда следует всё остальное: азот существует в виде двухатомных молекул с тройной связью, а фосфор — в виде тетраэдров P₄ и полимеров, где у каждого атома три одинарные связи (расчёт — в разделе 19). По той же причине азот образует нитрат-ион NO₃⁻ с плоским треугольным строением, а фосфор — тетраэдрический фосфат-ион PO₄³⁻, азотная кислота — одна, а фосфорных кислот много [1].

Фосфор образует прочные связи с кислородом и фтором: энергия связи P–O около 360 кДж/моль, P–F около 490 кДж/моль. Эта «оксофильность» объясняет, почему фосфор в природе встречается только в виде фосфатов, почему белый фосфор так энергично горит и почему в реакции Виттига движущей силой служит образование оксида трифенилфосфина [5].

2. Изотопы

У фосфора один стабильный изотоп — 3115P, и его доля в природном фосфоре равна 100 %. Ядро фосфора-31 имеет спин ½, поэтому фосфор хорошо виден в спектрах ядерного магнитного резонанса: метод ЯМР ³¹P позволяет следить за АТФ и фосфокреатином прямо в работающей мышце живого человека [5].

Из радиоактивных изотопов важны два. Фосфор-32 распадается с испусканием β-частицы и периодом полураспада 14,3 суток, фосфор-33 — с периодом 25,3 суток. Фосфор-32 получают в ядерном реакторе облучением серы нейтронами:

3216S + 10n → 3215P + 11p,   3215P → 3216S + e⁻ + ν̃

Фосфор-32 до сих пор служит меткой в молекулярной биологии: им метят нуклеотиды, и полосы ДНК на геле проявляются на рентгеновской плёнке. Энергичные β-частицы фосфора-32 пробегают в ткани несколько миллиметров; в медицине его соединения применяли для лечения некоторых болезней крови.

3. История открытия

Хенниг Бранд, гамбургский купец и алхимик, искал вещество, превращающее металлы в золото. Его привлекла моча — жидкость «золотого» цвета. Около 1669 года он упаривал её, а сухой остаток прокаливал без доступа воздуха, и в приёмнике собралось белое воскообразное вещество, которое светилось в темноте и вспыхивало на воздухе. Бранд назвал его «холодным огнём» [7]. С точки зрения химии произошло следующее: в моче есть фосфаты натрия и аммония; при прокаливании они превращаются в метафосфат натрия, а уголь из органических веществ мочи восстанавливает фосфор:

NaNH₄HPO₄ t° NaPO₃ + NH₃↑ + H₂O

6NaPO₃ + 10C t° 2Na₃PO₄ + P₄↑ + 10CO↑

Бранд держал способ в секрете и продал его. Повторить опыт удалось Иоганну Кункелю, а в 1680 году независимо — Роберту Бойлю в Лондоне. Ассистент Бойля Амброз Годфри наладил производство и много лет продавал фосфор учёным всей Европы. Выход был мизерным: фосфора в моче — около грамма на литр [8].

Источник побогаче нашли в 1769–1771 годах шведы Юхан Готлиб Ган и Карл Шееле: фосфат кальция составляет основу костей. Шееле обрабатывал костную золу серной кислотой, упаривал раствор фосфорной кислоты и прокаливал остаток с углём:

Ca₃(PO₄)₂ + 3H₂SO₄ = 3CaSO₄↓ + 2H₃PO₄

H₃PO₄ t° HPO₃ + H₂O

4HPO₃ + 12C t° P₄↑ + 2H₂↑ + 12CO↑

В 1770-х годах Антуан Лавуазье сжигал фосфор в закрытом сосуде и взвешивал продукты. Масса твёрдого продукта оказалась больше массы фосфора ровно на массу поглощённого воздуха. Это был один из опытов, опровергших теорию флогистона: при горении вещество не теряет «огненную материю», а соединяется с частью воздуха — кислородом. Фосфор Лавуазье включил в свою таблицу простых веществ [7].

XIX век превратил фосфор в товар. В 1830-х годах появились спички с головкой из белого фосфора, которые зажигались трением о любую поверхность. В 1840 году Юстус Либих показал, что растениям нужен фосфор, и предложил обрабатывать кости серной кислотой, чтобы сделать фосфат растворимым. В 1842 году англичанин Джон Беннет Лоуз запатентовал суперфосфат и построил первый завод удобрений. В 1847 году австрийский химик Антон Шрёттер получил красный фосфор нагреванием белого без доступа воздуха, а в 1855 году на спичечной фабрике братьев Лундстрём в Йёнчёпинге начали выпускать безопасные спички с красным фосфором на коробке. В 1888 году Джеймс Ридман предложил получать фосфор в электрической печи, и этот способ используется до сих пор [8, 5].

В 1865 году Иоганн Хитторф получил фиолетовый фосфор, кристаллизуя фосфор из расплавленного свинца, а в 1914 году американский физик Перси Бриджмен, изучая вещества под сверхвысоким давлением, превратил белый фосфор в чёрный при давлении 1,2 ГПа и температуре 200 °C [11]. Через сто лет, в 2014 году, из чёрного фосфора отщепили слой толщиной в один атом — фосфорен, и он стал одним из самых изучаемых двумерных материалов [12].

4. Нахождение в природе и получение

Содержание фосфора в земной коре — около 0,1 % по массе; это одиннадцатый по распространённости элемент. В свободном виде фосфор в природе не встречается: он слишком активен. Почти весь природный фосфор находится в виде фосфатов, главный из которых — минерал апатит Ca₅(PO₄)₃(F, OH, Cl). Фторапатит Ca₅(PO₄)₃F образует магматические месторождения, например Хибинские на Кольском полуострове, а осадочные фосфориты — тонкозернистые карбонатсодержащие апатиты, отложившиеся на дне древних морей. Около двух третей разведанных мировых запасов фосфатного сырья находятся в Марокко и Западной Сахаре. Ежегодно добывают больше 200 млн тонн фосфатной руды, и примерно 85 % её идёт на удобрения [13].

Фосфор есть и в каждом живом организме: в теле взрослого человека его около 700 г, из них 85 % — в костях и зубах в виде гидроксиапатита Ca₅(PO₄)₃OH. В метеоритах встречается фосфид железа и никеля — шрейберзит (Fe, Ni)₃P; его считают возможным источником растворимых соединений фосфора на молодой Земле [14].

Белый фосфор получают в электрической дуговой печи. Смесь фосфорита или апатита с кварцевым песком и коксом нагревают до 1400–1500 °C. Песок связывает кальций в шлак — силикат кальция, а углерод восстанавливает фосфор [15]:

2Ca₃(PO₄)₂ + 6SiO₂ + 10C 1500 °C 6CaSiO₃ + P₄↑ + 10CO↑

4Ca₅(PO₄)₃F + 18SiO₂ + 30C 1500 °C 18CaSiO₃ + 2CaF₂ + 3P₄↑ + 30CO↑

Процесс удобно представить двумя стадиями: оксид кремния как менее летучий кислотный оксид вытесняет из фосфата оксид фосфора, а оксид фосфора восстанавливается углём:

Ca₃(PO₄)₂ + 3SiO₂ t° 3CaSiO₃ + P₂O₅

P₄O₁₀ + 10C t° P₄↑ + 10CO↑

Пары фосфора вместе с угарным газом выходят из печи, их конденсируют под водой и хранят белый фосфор тоже под водой. Печь потребляет огромное количество электроэнергии — около 13–14 МВт·ч на тонну фосфора, поэтому заводы строят рядом с дешёвыми источниками энергии [15, 5].

Красный фосфор получают нагреванием белого фосфора без доступа воздуха при 250–300 °C; превращение ускоряют следы иода:

P₄(белый) 250–300 °C 4P (красный)

Фосфорную кислоту производят двумя способами. «Мокрый» (экстракционный) способ: апатит разлагают серной кислотой, а осадок гипса — фосфогипс — отфильтровывают. На каждую тонну кислоты в пересчёте на P₂O₅ образуется около пяти тонн фосфогипса, и его отвалы — одна из главных экологических проблем отрасли [16]:

Ca₅(PO₄)₃F + 5H₂SO₄ + 10H₂O = 5CaSO₄·2H₂O↓ + 3H₃PO₄ + HF↑

Фтороводород реагирует с кремнезёмом руды, и фтор улавливают в виде кремнефтористоводородной кислоты — сырья для производства фторидов:

4HF + SiO₂ = SiF₄↑ + 2H₂O

3SiF₄ + 2H₂O = SiO₂↓ + 2H₂SiF₆

«Термический» способ даёт чистую кислоту для пищевой промышленности: белый фосфор сжигают, а оксид поглощают водой.

P₄ + 5O₂ = P₄O₁₀

P₄O₁₀ + 6H₂O = 4H₃PO₄

5. Аллотропия: белый, красный, фиолетовый и чёрный фосфор

Фосфор образует больше аллотропных модификаций, чем любой другой элемент, кроме углерода. Все они построены из атомов с тремя одинарными связями P–P и неподелённой парой; различается только то, как атомы соединены между собой [1].

Белый фосфор состоит из молекул P₄ — правильных тетраэдров, в вершинах которых находятся атомы фосфора. Длина связи P–P — 221 пм, валентный угол P–P–P — всего 60°. Для атома с тремя связями и неподелённой парой естественный угол близок к 90–100° (у фосфина он равен 93,5°), и сжатие до 60° делает молекулу напряжённой: связи изогнуты, электронная плотность лежит не на линиях, соединяющих ядра, а снаружи от них. Напряжение объясняет высокую реакционную способность белого фосфора. Между молекулами P₄ действуют только слабые межмолекулярные силы, поэтому белый фосфор мягкий, как воск, плавится при 44 °C, легко летуч и растворяется в неполярных растворителях — сероуглероде, бензоле [1].

При нагревании выше 800 °C молекулы P₄ начинают распадаться на двухатомные молекулы P₂ с тройной связью длиной 189 пм, а выше 2000 °C — на атомы. В обычных условиях молекула P₂ существовать не может; в 2006 году группа Кристофера Каммингса получила её в растворе, мягко выделив из молибденового комплекса, и показала, что P₂ присоединяется к диенам, как молекула с двойной или тройной связью [17].

P₄ выше 800 °C 2P₂

Красный фосфор — полимер. Его обычная форма аморфна, а кристаллические формы оказались сложными: в 1969 году расшифровали структуру фиолетового фосфора Хитторфа — это трубки с пятиугольным сечением, сшитые попарно крест-накрест [18]; в 2005 году описали волокнистый красный фосфор из параллельных трубок [19]. В полимере напряжённых тетраэдров нет, поэтому красный фосфор намного устойчивее белого: он не светится, загорается только около 260 °C, не растворяется в сероуглероде и практически не ядовит.

Чёрный фосфор — самая устойчивая модификация. Он построен из гофрированных слоёв, в которых каждый атом связан с тремя соседями; слои держатся друг за друга слабыми силами, как в графите. Чёрный фосфор похож на графит и внешне: это серо-чёрные блестящие чешуйки, проводящие электрический ток. Он полупроводник с шириной запрещённой зоны 0,3 эВ; у однослойного фосфорена она растёт до 1,5–2 эВ, а подвижность дырок достигает тысячи см²/(В·с), что сделало его кандидатом для транзисторов [12, 20]. Недостаток фосфорена — он медленно окисляется на воздухе.

Последняя строка показывает, что белый фосфор — наименее устойчивая форма: переход в красный выделяет энергию, но идёт медленно, потому что для перестройки нужно разорвать связи P–P. Белый фосфор принят за стандартное состояние элемента по традиции и потому, что его легко получить чистым и воспроизводимым [21].

6. Химические свойства фосфора

Фосфор может быть и окислителем, и восстановителем, но восстановительные свойства у него выражены гораздо сильнее. С металлами и водородом он окислитель (степень окисления −3), с кислородом, галогенами, серой, кислотами-окислителями — восстановитель. Белый фосфор во всех реакциях активнее красного; в уравнениях белый фосфор часто записывают формулой P₄, красный — символом P [1].

Реакции с неметаллами

С кислородом. При недостатке кислорода образуется оксид фосфора(III), при избытке — оксид фосфора(V). Белый фосфор окисляется уже при комнатной температуре (свечение), а при 30–40 °C воспламеняется; красный фосфор горит при поджигании. Горение сопровождается густым белым дымом — мельчайшими частицами оксида и фосфорной кислоты.

P₄ + 3O₂ = P₄O₆

P₄ + 5O₂ = P₄O₁₀

4P + 3O₂ t° 2P₂O₃

4P + 5O₂ t° 2P₂O₅

Формулы P₂O₃ и P₂O₅ простейшие; настоящие молекулы оксидов вдвое больше — P₄O₆ и P₄O₁₀ (раздел 8). На ЕГЭ допустимы обе записи.

С галогенами. С хлором фосфор реагирует со вспышкой: при недостатке хлора образуется трихлорид, при избытке — пентахлорид. Бром даёт PBr₃ и PBr₅, иод — только PI₃, а фтор — PF₃ и PF₅.

2P + 3Cl₂ = 2PCl₃

2P + 5Cl₂ = 2PCl₅

P₄ + 6Cl₂ = 4PCl₃

2P + 3Br₂ = 2PBr₃

2P + 5Br₂ = 2PBr₅

2P + 3I₂ = 2PI₃

2P + 5F₂ = 2PF₅

С серой при нагревании фосфор образует сульфиды разного состава, важнейшие из них — P₄S₃ и P₄S₁₀ (раздел 13):

4P + 3S t° P₄S₃

4P + 10S t° P₄S₁₀

С водородом фосфор практически не реагирует: фосфин неустойчив, и равновесие P + H₂ смещено в сторону простых веществ. Фосфин получают из фосфидов (раздел 7). С азотом при высокой температуре в специальных условиях получают нитрид P₃N₅; в школьном курсе эта реакция не рассматривается.

Реакции с металлами

При нагревании фосфор окисляет активные металлы до фосфидов. Фосфиды щелочных и щёлочноземельных металлов, магния, цинка, алюминия — ионно-ковалентные соединения, которые разлагаются водой и кислотами с выделением фосфина. Фосфиды переходных металлов (Cu₃P, Ni₂P, Fe₂P) похожи на сплавы: они проводят ток и устойчивы к воде; фосфид никеля исследуют как катализатор получения водорода электролизом воды.

3Ca + 2P t° Ca₃P₂

3Mg + 2P t° Mg₃P₂

3Na + P t° Na₃P

3Zn + 2P t° Zn₃P₂

Al + P t° AlP

3Cu + P t° Cu₃P

Реакции со щелочами: диспропорционирование

Белый фосфор при нагревании с раствором щёлочи диспропорционирует: часть атомов восстанавливается до фосфина (−3), часть окисляется до гипофосфита (+1). Так фосфин получали в XIX веке; пузырьки его, загрязнённого дифосфином, самовоспламеняются на воздухе и образуют кольца белого дыма.

P₄ + 3NaOH + 3H₂O t° PH₃↑ + 3NaH₂PO₂

P₄ + 3KOH + 3H₂O t° PH₃↑ + 3KH₂PO₂

2P₄ + 3Ba(OH)₂ + 6H₂O t° 2PH₃↑ + 3Ba(H₂PO₂)₂

Аналогичная реакция с известковым молоком даёт гипофосфит кальция. В кислой и нейтральной среде фосфор с водой при обычных условиях не реагирует — белый фосфор хранят под водой.

2P₄ + 3Ca(OH)₂ + 6H₂O t° 2PH₃↑ + 3Ca(H₂PO₂)₂

Реакции с кислотами-окислителями и солями

Неокисляющие кислоты (HCl, разбавленная H₂SO₄) на фосфор не действуют. Азотная кислота любой концентрации и концентрированная серная окисляют его до фосфорной кислоты. Продукт восстановления азотной кислоты зависит от концентрации, как и в реакциях с другими неметаллами.

P + 5HNO₃(конц.) t° H₃PO₄ + 5NO₂↑ + H₂O

3P + 5HNO₃ + 2H₂O = 3H₃PO₄ + 5NO↑

2P + 5H₂SO₄(конц.) t° 2H₃PO₄ + 5SO₂↑ + 2H₂O

Иодная вода и пероксид водорода тоже окисляют фосфор до фосфорной кислоты:

2P + 5I₂ + 8H₂O = 2H₃PO₄ + 10HI

2P + 5H₂O₂ = 2H₃PO₄ + 2H₂O

С бертолетовой солью красный фосфор взрывается от трения или удара. Эта смесь — состав Армстронга — до сих пор используется в пистонах для игрушечных пистолетов, а сама реакция идёт, когда чиркают спичкой о коробок (раздел 13):

6P + 5KClO₃ = 3P₂O₅ + 5KCl

Перманганат калия в кислой среде окисляет фосфор до фосфорной кислоты:

2P + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 2H₃PO₄ + 2MnSO₄ + K₂SO₄

Белый фосфор восстанавливает из растворов солей малоактивные металлы. С сульфатом меди(II) получается медь и фосфид меди. Раствор медного купороса раньше применяли при ожогах белым фосфором: частицы фосфора покрываются медью и перестают гореть, а заодно чернеют и становятся заметными.

2P + 5CuSO₄ + 8H₂O = 5Cu↓ + 2H₃PO₄ + 5H₂SO₄

11P + 15CuSO₄ + 24H₂O = 5Cu₃P↓ + 6H₃PO₄ + 15H₂SO₄

P + 5AgNO₃ + 4H₂O = 5Ag↓ + H₃PO₄ + 5HNO₃

В последних реакциях фосфор одновременно и восстановитель (до +5), и окислитель (до −3 в Cu₃P): это тоже диспропорционирование, совмещённое с восстановлением меди.

7. Фосфиды, фосфин и дифосфин

Строение и свойства фосфина

Фосфин PH₃ — аналог аммиака. Это бесцветный, очень ядовитый газ, кипящий при −88 °C. Чистый фосфин почти не пахнет; запах чеснока или тухлой рыбы ему придают примеси дифосфина и органических фосфинов [1]. Молекула — треугольная пирамида, как у аммиака, но валентный угол H–P–H равен 93,5° против 107° у аммиака: связи фосфора образованы почти чистыми 3p-орбиталями, а неподелённая пара находится на почти сферической 3s-орбитали. Такая пара плохо направлена и слабо притягивает протон, и фосфин — очень слабое основание.

фосфин PH₃

ион фосфония PH₄⁺

дифосфин P₂H₄

Фосфин кипит намного ниже аммиака, потому что между его молекулами нет водородных связей, и плохо растворяется в воде. Водные растворы фосфина нейтральны: ион фосфония PH₄⁺ — кислота сильнее, чем HCl, и в воде сразу отдаёт протон [1].

Получение

Фосфин получают действием воды или кислот на фосфиды металлов. Фосфид цинка — родентицид: в кислой среде желудка грызуна он выделяет фосфин. Фосфид алюминия в таблетках применяют для фумигации зернохранилищ: влага воздуха медленно разлагает его, и фосфин убивает насекомых в зерне.

Ca₃P₂ + 6H₂O = 3Ca(OH)₂ + 2PH₃↑

Ca₃P₂ + 6HCl = 3CaCl₂ + 2PH₃↑

Mg₃P₂ + 6H₂O = 3Mg(OH)₂ + 2PH₃↑

Zn₃P₂ + 6HCl = 3ZnCl₂ + 2PH₃↑

AlP + 3H₂O = Al(OH)₃ + PH₃↑

Na₃P + 3H₂O = 3NaOH + PH₃↑

Чистый фосфин, без примеси дифосфина, получают из иодида фосфония и щёлочи:

PH₄I + NaOH = NaI + PH₃↑ + H₂O

Фосфин образуется и при диспропорционировании белого фосфора в щёлочи (раздел 6) и при нагревании фосфористой и фосфорноватистой кислот (раздел 9).

Химические свойства

Основные свойства у фосфина проявляются только с самыми сильными кислотами в безводных условиях. С иодоводородом он даёт кристаллический иодид фосфония, с хлороводородом — только под давлением и при охлаждении. Вода разлагает соли фосфония:

PH₃ + HI = PH₄I

PH₄I + H₂O = PH₃↑ + H₃O⁺ + I⁻

Восстановительные свойства. Фосфор в фосфине находится в низшей степени окисления, и фосфин — сильный восстановитель. Он горит на воздухе, а при небольшом нагревании разлагается на простые вещества:

2PH₃ + 4O₂ = P₂O₅ + 3H₂O

PH₃ + 2O₂ = H₃PO₄

4PH₃ t° P₄ + 6H₂

PH₃ + 4Cl₂ = PCl₅ + 3HCl

Фосфин восстанавливает перманганат, соли серебра, меди, ртути. Бумажка, смоченная раствором нитрата серебра, в присутствии фосфина чернеет — так обнаруживают его утечку.

5PH₃ + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ = 5H₃PO₄ + 8MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 12H₂O

PH₃ + 8AgNO₃ + 4H₂O = 8Ag↓ + H₃PO₄ + 8HNO₃

PH₃ + 4CuSO₄ + 4H₂O = 4Cu↓ + H₃PO₄ + 4H₂SO₄

PH₃ + 8HNO₃(конц.) = H₃PO₄ + 8NO₂↑ + 4H₂O

PH₃ + 4I₂ + 4H₂O = H₃PO₄ + 8HI

Дифосфин и блуждающие огни

Дифосфин P₂H₄, аналог гидразина, — жидкость, которая на воздухе самовоспламеняется. Его следы есть в фосфине, полученном из технического фосфида кальция, в котором есть примесь дифосфида CaP (Ca₂P₂), поэтому такой фосфин вспыхивает сам.

Ca₂P₂ + 4H₂O = 2Ca(OH)₂ + P₂H₄↑

2P₂H₄ + 7O₂ = P₄O₁₀ + 4H₂O

8. Оксиды фосфора

Фосфор образует два главных оксида — оксид фосфора(III) P₄O₆ и оксид фосфора(V) P₄O₁₀. Оба — кислотные оксиды. Их молекулы построены одинаково: атомы фосфора расположены в вершинах тетраэдра, как в молекуле P₄, но каждая связь P–P «разорвана» вставленным мостиковым атомом кислорода. Получается каркас из шести атомов кислорода и четырёх атомов фосфора, в точности повторяющий каркас углеводорода адамантана C₁₀H₁₆ (о нём — в статье «Алканы и алкены: реакционная способность, строение и синтез»). В P₄O₁₀ к каждому атому фосфора присоединён ещё один, концевой, атом кислорода [1].

оксид фосфора(III) P₄O₆

оксид фосфора(V) P₄O₁₀

Оксид фосфора(III)

P₄O₆ — белое воскообразное вещество с неприятным запахом, плавится при 24 °C, кипит при 175 °C, ядовит. Получают его сжиганием белого фосфора при недостатке кислорода. На воздухе он медленно окисляется, а при нагревании до 70 °C воспламеняется:

P₄O₆ + 2O₂ = P₄O₁₀

С холодной водой оксид фосфора(III) образует фосфористую кислоту, с горячей — диспропорционирует до фосфорной кислоты и фосфина:

P₄O₆ + 6H₂O = 4H₃PO₃

P₄O₆ + 6H₂O t° 3H₃PO₄ + PH₃↑

Со щелочами образуются фосфиты. Фосфористая кислота двухосновна (раздел 9), поэтому и средняя соль содержит атом водорода — Na₂HPO₃:

P₄O₆ + 8NaOH = 4Na₂HPO₃ + 2H₂O

P₂O₃ + 4NaOH = 2Na₂HPO₃ + H₂O

Оксид фосфора(V)

P₄O₁₀ — белый рыхлый порошок, похожий на снег, возгоняется при 360 °C. Его тривиальное название — фосфорный ангидрид, в учебниках часто пишут простейшую формулу P₂O₅. Оксид фосфора(V) — один из самых сильных осушителей: над ним остаточное содержание воды в газе меньше 0,00002 мг/л. Он отнимает воду и у других веществ, и даже у кислот, превращая их в ангидриды. На воздухе порошок расплывается в сиропообразную метафосфорную кислоту [1].

С водой оксид реагирует бурно, с шипением и большим выделением теплоты (Δ_rH° = −417 кДж на моль P₄O₁₀). В зависимости от количества воды и температуры образуются метафосфорная, дифосфорная (пирофосфорная) или ортофосфорная кислота:

P₄O₁₀ + 2H₂O = 4HPO₃

P₄O₁₀ + 4H₂O = 2H₄P₂O₇

P₄O₁₀ + 6H₂O t° 4H₃PO₄

P₂O₅ + 3H₂O = 2H₃PO₄

Водоотнимающее действие. Оксид фосфора(V) отщепляет воду от азотной, серной и хлорной кислот, давая их ангидриды, а от амидов карбоновых кислот — с образованием нитрилов:

P₄O₁₀ + 4HNO₃ = 4HPO₃ + 2N₂O₅

P₄O₁₀ + 2H₂SO₄ = 4HPO₃ + 2SO₃

P₄O₁₀ + 4HClO₄ = 4HPO₃ + 2Cl₂O₇

P₄O₁₀ + 6CH₃CONH₂ t° 6CH₃CN + 4H₃PO₄

Кислотные свойства. С основными оксидами и щелочами P₄O₁₀ образует фосфаты; состав соли зависит от соотношения веществ (подробно — в разделе 10 и задании 4):

P₄O₁₀ + 6CaO t° 2Ca₃(PO₄)₂

P₂O₅ + 3CaO t° Ca₃(PO₄)₂

P₂O₅ + 6NaOH = 2Na₃PO₄ + 3H₂O

P₂O₅ + 4NaOH = 2Na₂HPO₄ + H₂O

P₂O₅ + 2NaOH + H₂O = 2NaH₂PO₄

P₄O₁₀ + 12NaOH = 4Na₃PO₄ + 6H₂O

P₂O₅ + 6NH₃ + 3H₂O = 2(NH₄)₃PO₄

При высокой температуре оксид фосфора(V) восстанавливается углём — это вторая стадия получения фосфора в электропечи (раздел 4) — и реагирует с пентахлоридом фосфора, давая оксохлорид:

P₂O₅ + 5C t° 2P + 5CO↑

P₄O₁₀ + 6PCl₅ t° 10POCl₃

Существуют и смешанные оксиды P₄O₇, P₄O₈, P₄O₉ с тем же адамантановым каркасом, у которых концевые атомы кислорода есть не у всех атомов фосфора.

9. Кислоты фосфора

Кислородных кислот у фосфора много, и почти у всех основность не совпадает с числом атомов водорода в формуле. Причина в строении: во всех кислотах фосфор тетраэдрически окружён четырьмя атомами, одна из связей — с концевым атомом кислорода, а остальные — с группами OH, атомами водорода или другими атомами фосфора. Кислотные свойства проявляют только атомы водорода групп OH; атомы водорода, связанные прямо с фосфором, металлом не замещаются. Поэтому основность кислоты фосфора равна числу групп OH [5].

ортофосфорная кислота H₃PO₄ — трёхосновная

фосфористая кислота H₃PO₃ — двухосновная

фосфорноватистая кислота H₃PO₂ — одноосновная

дифосфорная кислота H₄P₂O₇

фосфат-ион PO₄³⁻

H₃PO₄: традиционная запись с P=O

H₃PO₃: традиционная запись

Ортофосфорная кислота

Ортофосфорная кислота H₃PO₄ — бесцветные кристаллы, плавящиеся при 42 °C; в продажу её выпускают в виде 85-процентного сиропа. С водой смешивается в любых отношениях. Это кислота средней силы по первой ступени (K₁ = 7·10⁻³), слабая по второй и очень слабая по третьей. Окислительных свойств у неё нет: фосфор(V) в водном растворе восстанавливается с огромным трудом. Молекулы кислоты связаны между собой водородными связями, поэтому концентрированная кислота вязкая [16].

Способы получения фосфорной кислоты — из фосфатов действием более сильной кислоты, гидратацией оксида, окислением фосфора и гидролизом галогенидов:

Ca₃(PO₄)₂ + 3H₂SO₄ = 3CaSO₄↓ + 2H₃PO₄

P₄O₁₀ + 6H₂O = 4H₃PO₄

3P + 5HNO₃ + 2H₂O = 3H₃PO₄ + 5NO↑

PCl₅ + 4H₂O = H₃PO₄ + 5HCl

POCl₃ + 3H₂O = H₃PO₄ + 3HCl

Ag₃PO₄ + 3HCl = 3AgCl↓ + H₃PO₄

Фосфорная кислота проявляет все общие свойства кислот. С металлами, стоящими в ряду активности до водорода, она выделяет водород, хотя на многих металлах образуется плёнка нерастворимого фосфата, и реакция замедляется. На этом основано «фосфатирование» стали: фосфатная плёнка защищает металл от коррозии и служит грунтом под краску.

3Mg + 2H₃PO₄ = Mg₃(PO₄)₂↓ + 3H₂↑

Zn + 2H₃PO₄ = Zn(H₂PO₄)₂ + H₂↑

3Fe + 2H₃PO₄ = Fe₃(PO₄)₂↓ + 3H₂↑

С оксидами, гидроксидами, солями более слабых и летучих кислот:

2H₃PO₄ + 3CaO = Ca₃(PO₄)₂↓ + 3H₂O

2H₃PO₄ + 3Na₂CO₃ = 2Na₃PO₄ + 3CO₂↑ + 3H₂O

H₃PO₄ + CaCO₃ = CaHPO₄↓ + CO₂↑ + H₂O

2H₃PO₄ + 3Ca(OH)₂ = Ca₃(PO₄)₂↓ + 6H₂O

Со щёлочью фосфорная кислота нейтрализуется ступенчато, и состав соли определяется соотношением количеств кислоты и щёлочи — 1 : 1, 1 : 2 или 1 : 3:

H₃PO₄ + NaOH = NaH₂PO₄ + H₂O

H₃PO₄ + 2NaOH = Na₂HPO₄ + 2H₂O

H₃PO₄ + 3NaOH = Na₃PO₄ + 3H₂O

Фосфорная кислота — кислота средней силы, поэтому в ионных уравнениях её записывают молекулярной формулой. С аммиаком она даёт три соли аммония, две из которых — важнейшие удобрения (раздел 11):

H₃PO₄ + NH₃ = NH₄H₂PO₄

H₃PO₄ + 2NH₃ = (NH₄)₂HPO₄

H₃PO₄ + 3NH₃ = (NH₄)₃PO₄

При нагревании ортофосфорная кислота теряет воду: около 250 °C образуется дифосфорная кислота, при более сильном нагревании — метафосфорная. В воде обе медленно присоединяют воду обратно:

2H₃PO₄ 250 °C H₄P₂O₇ + H₂O

H₄P₂O₇ t° 2HPO₃ + H₂O

H₄P₂O₇ + H₂O = 2H₃PO₄

HPO₃ + H₂O = H₃PO₄

Фосфористая кислота

Фосфористая кислота H₃PO₃ — бесцветные расплывающиеся кристаллы. Её получают гидролизом трихлорида фосфора или оксида фосфора(III):

PCl₃ + 3H₂O = H₃PO₃ + 3HCl

P₄O₆ + 6H₂O = 4H₃PO₃

Один из трёх атомов водорода в ней связан с фосфором, поэтому кислота двухосновна. Средняя соль — Na₂HPO₃, кислая — NaH₂PO₃; соли Na₃PO₃ не существует:

H₃PO₃ + NaOH = NaH₂PO₃ + H₂O

H₃PO₃ + 2NaOH = Na₂HPO₃ + 2H₂O

Фосфор(III) охотно окисляется до фосфора(V), и фосфористая кислота — хороший восстановитель. Она выделяет серебро из растворов его солей, восстанавливает хлорид ртути(II) до каломели, обесцвечивает иод и перманганат:

H₃PO₃ + 2AgNO₃ + H₂O = 2Ag↓ + H₃PO₄ + 2HNO₃

H₃PO₃ + 2HgCl₂ + H₂O = Hg₂Cl₂↓ + H₃PO₄ + 2HCl

H₃PO₃ + I₂ + H₂O = H₃PO₄ + 2HI

5H₃PO₃ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5H₃PO₄ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O

H₃PO₃ + 2HNO₃(конц.) = H₃PO₄ + 2NO₂↑ + H₂O

При нагревании без доступа воздуха фосфористая кислота диспропорционирует:

4H₃PO₃ t° 3H₃PO₄ + PH₃↑

Фосфорноватистая кислота

Фосфорноватистая кислота H₃PO₂ содержит два атома водорода, связанных с фосфором, и одну группу OH, поэтому она одноосновна. Её соли — гипофосфиты — получают диспропорционированием белого фосфора в щёлочи (раздел 6), а саму кислоту выделяют из гипофосфита бария серной кислотой:

Ba(H₂PO₂)₂ + H₂SO₄ = BaSO₄↓ + 2H₃PO₂

H₃PO₂ + NaOH = NaH₂PO₂ + H₂O

Фосфорноватистая кислота и гипофосфиты — очень сильные восстановители. Гипофосфит натрия восстанавливает ионы никеля до металла прямо на поверхности детали: так наносят «химический никель», не требующий электрического тока. Способ открыли случайно в 1946 году Абнер Бреннер и Грейс Риддел, когда заметили, что гипофосфит, добавленный в ванну электролитического никелирования, даёт никеля больше, чем позволяет закон Фарадея [24].

NiSO₄ + NaH₂PO₂ + H₂O = Ni↓ + NaH₂PO₃ + H₂SO₄

H₃PO₂ + 4AgNO₃ + 2H₂O = 4Ag↓ + H₃PO₄ + 4HNO₃

H₃PO₂ + 2I₂ + 2H₂O = H₃PO₄ + 4HI

С сульфатом меди(II) фосфорноватистая кислота даёт красно-бурый осадок гидрида меди CuH — первого полученного гидрида металла (Шарль Вюрц, 1844 год). В органическом синтезе фосфорноватистой кислотой заменяют аминогруппу ароматического амина на водород через соль диазония:

4CuSO₄ + 3H₃PO₂ + 6H₂O = 4CuH↓ + 3H₃PO₄ + 4H₂SO₄

C₆H₅N₂Cl + H₃PO₂ + H₂O = C₆H₆ + N₂↑ + H₃PO₃ + HCl

При нагревании фосфорноватистая кислота диспропорционирует — сначала до фосфористой кислоты и фосфина, при более сильном нагревании до фосфорной:

3H₃PO₂ t° 2H₃PO₃ + PH₃↑

2H₃PO₂ t° H₃PO₄ + PH₃↑

Фосфорноватую кислоту H₄P₂O₆ с прямой связью P–P получают окислением красного фосфора хлоритом натрия:

2P + 2NaClO₂ + 2H₂O = Na₂H₂P₂O₆ + 2HCl

Диаграмма Латимера объясняет поведение кислот фосфора. Все потенциалы отрицательны: восстановленные формы фосфора — сильные восстановители, а фосфорная кислота почти не окисляет. Кроме того, каждый потенциал справа от H₃PO₃ больше потенциала слева от неё, и потому фосфор, фосфорноватистая и фосфористая кислоты термодинамически склонны к диспропорционированию. В щелочной среде потенциалы гораздо отрицательнее (PO₄³⁻/HPO₃²⁻ −1,12 В; HPO₃²⁻/H₂PO₂⁻ −1,57 В; H₂PO₂⁻/P −2,05 В; P/PH₃ −0,89 В), и гипофосфит в щелочи — один из сильнейших восстановителей [25].

10. Фосфаты и качественные реакции

Три ряда солей

Ортофосфорная кислота трёхосновна и образует три ряда солей: фосфаты (средние соли, PO₄³⁻), гидрофосфаты (HPO₄²⁻) и дигидрофосфаты (H₂PO₄⁻). Растворимы в воде фосфаты щелочных металлов и аммония, а также почти все дигидрофосфаты. Средние фосфаты и гидрофосфаты остальных металлов, как правило, нерастворимы. Отсюда важное следствие: фосфат кальция нерастворим, гидрофосфат кальция малорастворим, а дигидрофосфат кальция растворим — на этом основано производство удобрений.

Растворы солей фосфорной кислоты имеют разную среду. Фосфат-ион — довольно сильное основание и гидролизуется заметно, раствор Na₃PO₄ сильно щелочной (pH около 12,6 при концентрации 0,1 моль/л); тринатрийфосфат поэтому применяют как моющее средство для удаления жира. У гидрофосфата гидролиз преобладает над диссоциацией, раствор слабощелочной (pH ≈ 9,8). У дигидрофосфата, наоборот, диссоциация преобладает, раствор слабокислый (pH ≈ 4,7):

PO₄³⁻ + H₂O ⇄ HPO₄²⁻ + OH⁻

HPO₄²⁻ + H₂O ⇄ H₂PO₄⁻ + OH⁻

H₂PO₄⁻ ⇄ HPO₄²⁻ + H⁺

Смесь дигидрофосфата и гидрофосфата — фосфатный буфер с pH около 7,2. Такой буфер поддерживает кислотность внутри клеток и в моче [26].

Взаимные переходы солей

Кислые соли получают из средних действием кислоты и обратно — действием щёлочи. Это частый мотив заданий ЕГЭ:

Na₃PO₄ + HCl = Na₂HPO₄ + NaCl

Na₂HPO₄ + HCl = NaH₂PO₄ + NaCl

NaH₂PO₄ + NaOH = Na₂HPO₄ + H₂O

Na₂HPO₄ + NaOH = Na₃PO₄ + H₂O

2Na₃PO₄ + H₃PO₄ = 3Na₂HPO₄

Na₃PO₄ + 2H₃PO₄ = 3NaH₂PO₄

NaH₂PO₄ + Na₃PO₄ = 2Na₂HPO₄

Ca₃(PO₄)₂ + H₃PO₄ = 3CaHPO₄

Ca₃(PO₄)₂ + 4H₃PO₄ = 3Ca(H₂PO₄)₂

Ca(H₂PO₄)₂ + 2Ca(OH)₂ = Ca₃(PO₄)₂↓ + 4H₂O

Ca₃(PO₄)₂ + 6HCl = 3CaCl₂ + 2H₃PO₄

Ca₃(PO₄)₂ + 6HNO₃ = 3Ca(NO₃)₂ + 2H₃PO₄

Последние две реакции показывают, что нерастворимые фосфаты растворяются в сильных кислотах: фосфорная кислота слабее соляной и азотной. В уксусной кислоте фосфаты кальция и магния растворяются, а FePO₄, AlPO₄ и BiPO₄ — нет; этим пользуются в анализе для отделения фосфат-иона.

Ди- и полифосфаты

При прокаливании кислые фосфаты теряют воду. Гидрофосфат натрия даёт дифосфат (пирофосфат), дигидрофосфат — полимерный метафосфат («соль Грэма»), а смесь двух солей в отношении 2 : 1 — трифосфат натрия Na₅P₃O₁₀, который десятилетиями добавляли в стиральные порошки для смягчения воды:

2Na₂HPO₄ t° Na₄P₂O₇ + H₂O

NaH₂PO₄ t° NaPO₃ + H₂O

2Na₂HPO₄ + NaH₂PO₄ t° Na₅P₃O₁₀ + 2H₂O

3NaH₂PO₄ t° Na₃P₃O₉ + 3H₂O

Полифосфаты связывают ионы кальция и магния в растворимые комплексы, и жёсткость воды перестаёт мешать мылу. Обратная сторона — сброс фосфатов в водоёмы и их «цветение» (раздел 16); во многих странах фосфаты в стиральных порошках запрещены или ограничены.

Качественные реакции

Нитрат серебра осаждает фосфат-ион в виде ярко-жёлтого фосфата серебра. Осадок растворяется в азотной кислоте и в растворе аммиака — этим он отличается от жёлтого иодида серебра. Из раствора гидрофосфата фосфат серебра тоже выпадает, а раствор подкисляется:

Na₂HPO₄ + 3AgNO₃ = Ag₃PO₄↓ + 2NaNO₃ + HNO₃

Ag₃PO₄ + 3HNO₃ = 3AgNO₃ + H₃PO₄

Ag₃PO₄ + 6NH₃ = [Ag(NH₃)₂]₃PO₄

Дифосфат и метафосфат дают с нитратом серебра белые осадки Ag₄P₂O₇ и AgPO₃. Метафосфорная кислота, кроме того, свёртывает белок, а орто- и дифосфорная — нет; так три кислоты различали в классическом анализе.

Na₄P₂O₇ + 4AgNO₃ = Ag₄P₂O₇↓ + 4NaNO₃

Молибдат аммония в азотнокислом растворе при нагревании даёт с фосфат-ионом жёлтый кристаллический осадок фосфоромолибдата аммония. В анионе [PMo₁₂O₄₀]³⁻ тетраэдр PO₄ окружён двенадцатью октаэдрами MoO₆; такое строение Джеймс Кеггин в 1933 году установил для родственной фосфорновольфрамовой кислоты, и его называют структурой Кеггина. Реакция очень чувствительна, ею определяют фосфор в почве, воде и стали:

H₃PO₄ + 12(NH₄)₂MoO₄ + 21HNO₃ = (NH₄)₃[PMo₁₂O₄₀]↓ + 21NH₄NO₃ + 12H₂O

Восстановление фосфоромолибдата аскорбиновой кислотой или хлоридом олова(II) даёт интенсивно окрашенную «молибденовую синь» — по её окраске фотометрически определяют следы фосфатов.

Магнезиальная смесь (MgCl₂, NH₄Cl и аммиак) осаждает белый кристаллический фосфат магния-аммония. При прокаливании он превращается в дифосфат магния, и по массе этого остатка фосфор определяют весовым методом (задание 12):

Na₂HPO₄ + MgCl₂ + NH₃ = MgNH₄PO₄↓ + 2NaCl

2MgNH₄PO₄ t° Mg₂P₂O₇ + 2NH₃↑ + H₂O

Шестиводный фосфат магния-аммония MgNH₄PO₄·6H₂O — минерал струвит. Он образует камни в почках при инфекциях мочевых путей, зарастает трубы очистных сооружений, а теперь его специально осаждают из сточных вод, чтобы вернуть фосфор в сельское хозяйство [27].

Белые осадки дают с фосфат-ионом также соли бария, кальция и железа(III):

FeCl₃ + Na₂HPO₄ = FePO₄↓ + 2NaCl + HCl

3CuSO₄ + 2Na₃PO₄ = Cu₃(PO₄)₂↓ + 3Na₂SO₄

11. Фосфорные удобрения

Фосфор — один из трёх главных элементов питания растений наряду с азотом и калием. Он нужен для синтеза нуклеиновых кислот, АТФ и фосфолипидов, особенно в молодых тканях, корнях, цветках и семенах. Юстус Либих сформулировал «закон минимума»: урожай определяется тем элементом питания, которого не хватает больше всего. На большинстве почв таким элементом рано или поздно становится фосфор, потому что его соединения плохо растворимы и медленно переходят в почвенный раствор [5].

Природный фосфат кальция нерастворим в воде, и растения усваивают его плохо. Фосфоритную муку — тонко размолотый фосфорит — вносят только в кислые почвы, где кислоты почвы постепенно переводят фосфат в растворимую форму. Поэтому фосфатное сырьё перерабатывают в растворимые соединения.

Простой суперфосфат получают обработкой фосфорита или апатита серной кислотой, взятой в недостатке для полного разложения. Продукт — смесь дигидрофосфата кальция с гипсом; содержание P₂O₅ в нём 16–20 %:

Ca₃(PO₄)₂ + 2H₂SO₄ = Ca(H₂PO₄)₂ + 2CaSO₄

2Ca₅(PO₄)₃F + 7H₂SO₄ + 3H₂O = 3Ca(H₂PO₄)₂·H₂O + 7CaSO₄ + 2HF↑

Двойной суперфосфат получают действием фосфорной кислоты: балластного гипса в нём нет, и P₂O₅ — 43–49 %:

Ca₃(PO₄)₂ + 4H₃PO₄ = 3Ca(H₂PO₄)₂

Ca₅(PO₄)₃F + 7H₃PO₄ + 5H₂O = 5Ca(H₂PO₄)₂·H₂O + HF↑

Преципитат — гидрофосфат кальция CaHPO₄·2H₂O — нерастворим в воде, но растворяется в слабых кислотах, которые выделяют корни растений. Его же используют как кормовую добавку:

H₃PO₄ + Ca(OH)₂ = CaHPO₄↓ + 2H₂O

Аммофос NH₄H₂PO₄ и диаммофос (NH₄)₂HPO₄ — сложные удобрения, содержащие и азот, и фосфор. Добавлением солей калия получают тройные удобрения — нитроаммофоску. Костная мука — старейшее фосфорное удобрение — содержит гидроксиапатит и органические вещества.

12. Галогениды и оксогалогениды

Фосфор образует тригалогениды PX₃ со всеми галогенами и пентагалогениды PX₅ с фтором, хлором и бромом. Важнейшие из них — хлориды. Галогениды фосфора — ковалентные соединения с молекулярным строением, кроме твёрдых PCl₅ и PBr₅, которые построены из ионов [1].

трихлорид фосфора PCl₃

оксохлорид POCl₃ по правилу октета

POCl₃: традиционная запись

катион [PCl₄]⁺ твёрдого PCl₅

↔PCl₅ (газ): у фосфора октет

Трихлорид фосфора

PCl₃ — бесцветная дымящая на воздухе жидкость, кипит при 76 °C. Молекула — тригональная пирамида с неподелённой парой на атоме фосфора. Получают трихлорид, пропуская хлор над расплавленным белым фосфором (раздел 6). Вода полностью гидролизует его до двух кислот — это общее свойство галогенидов неметаллов:

PCl₃ + 3H₂O = H₃PO₃ + 3HCl

PCl₃ + 5NaOH = Na₂HPO₃ + 3NaCl + 2H₂O

Атом фосфора(III) легко окисляется, а неподелённая пара позволяет ему присоединять атомы:

2PCl₃ + O₂ = 2POCl₃

PCl₃ + Cl₂ ⇄ PCl₅

PCl₃ + S t° PSCl₃

В органическом синтезе трихлорид и трибромид фосфора заменяют группу OH спиртов и карбоновых кислот на галоген, а с реактивами Гриньяра дают фосфины:

3C₂H₅OH + PBr₃ = 3C₂H₅Br + H₃PO₃

3CH₃COOH + PCl₃ = 3CH₃COCl + H₃PO₃

PCl₃ + 3C₆H₅MgBr = P(C₆H₅)₃ + 3MgBrCl

Пентахлорид фосфора

PCl₅ — светло-жёлтые кристаллы, возгоняющиеся при 160 °C. В газе это молекулы в форме тригональной бипирамиды: три экваториальные связи P–Cl (202 пм) и две аксиальные, более длинные (214 пм). Различие длин объясняет модель трёхцентровой связи: ось Cl–P–Cl описывается как наложение двух структур «ковалентная связь + ион хлора» (рис. выше), и на каждую аксиальную связь приходится по половине связи [3]. Твёрдый пентахлорид построен из ионов [PCl₄]⁺[PCl₆]⁻, пентабромид — из ионов [PBr₄]⁺Br⁻: большой бромид-ион не помещается шестью вокруг фосфора [1].

При нагревании пентахлорид обратимо распадается — это классический пример химического равновесия в газе (задание 9). Вода гидролизует его в две стадии:

PCl₅ ⇄ PCl₃ + Cl₂

PCl₅ + H₂O = POCl₃ + 2HCl

PCl₅ + 4H₂O = H₃PO₄ + 5HCl

PCl₅ + 8NaOH = Na₃PO₄ + 5NaCl + 4H₂O

Пентахлорид фосфора — сильный хлорирующий агент. Он замещает на хлор группы OH в спиртах и кислотах и атом кислорода в оксидах неметаллов:

C₂H₅OH + PCl₅ = C₂H₅Cl + POCl₃ + HCl

CH₃COOH + PCl₅ = CH₃COCl + POCl₃ + HCl

PCl₅ + SO₂ = POCl₃ + SOCl₂

Пентахлорид — кислота Льюиса: он принимает хлорид-ион, а пентафторид — фторид-ион. Гексафторофосфат лития LiPF₆, растворённый в смеси органических карбонатов, — стандартный электролит литий-ионных аккумуляторов. Соль чувствительна к влаге: следы воды дают фтороводород, который разрушает электроды, поэтому аккумуляторы собирают в абсолютно сухой атмосфере [28]:

PCl₅ + Cl⁻ = [PCl₆]⁻

PF₅ + LiF = Li[PF₆]

PF₅ + 4H₂O = H₃PO₄ + 5HF

LiPF₆ + H₂O = LiF + POF₃ + 2HF

Оксохлорид фосфора

POCl₃ (хлорокись фосфора, фосфорилхлорид) — бесцветная жидкость, кипит при 106 °C. Его получают окислением трихлорида кислородом или реакцией пентахлорида с оксидом фосфора(V). Из оксохлорида производят эфиры фосфорной кислоты — пластификаторы, антипирены, растворители для экстракции урана:

POCl₃ + 3H₂O = H₃PO₄ + 3HCl

POCl₃ + 3C₆H₅OH = (C₆H₅O)₃PO + 3HCl

POCl₃ + 3C₄H₉OH = (C₄H₉O)₃PO + 3HCl

Последний продукт — трибутилфосфат; его раствор в керосине извлекает уран и плутоний из растворённого в азотной кислоте отработанного ядерного топлива (ПУРЕКС-процесс).

Фосфазены

При нагревании пентахлорида фосфора с хлоридом аммония образуются циклические фосфазены — шестичленные и восьмичленные циклы с чередующимися атомами фосфора и азота. При 250 °C тример раскрывается и полимеризуется в «неорганический каучук» — полидихлорфосфазен. Замещая в нём хлор на органические группы, Гарри Олкок в 1960-х годах получил устойчивые полимеры для огнестойких материалов, мембран и медицинских имплантатов [29].

3PCl₅ + 3NH₄Cl t° (NPCl₂)₃ + 12HCl

4PCl₅ + 4NH₄Cl t° (NPCl₂)₄ + 16HCl

(NPCl₂)₃ + 6CH₃ONa = (NP(OCH₃)₂)₃ + 6NaCl

13. Сульфиды фосфора и спички

Сульфиды фосфора построены, как и оксиды, на основе тетраэдра P₄. В P₄S₃ три связи P–P тетраэдра «разорваны» атомами серы, в P₄S₁₀ — все шесть, и к каждому атому фосфора присоединён концевой атом серы, как в P₄O₁₀. Пентасульфид P₄S₁₀ гидролизуется с выделением сероводорода и служит сырьём для присадок к моторным маслам и для реагента Лавессона, которым в органике заменяют кислород карбонильной группы на серу [5]:

P₄S₁₀ + 16H₂O = 4H₃PO₄ + 10H₂S↑

P₄S₃ + 8O₂ t° P₄O₁₀ + 3SO₂↑

Как устроена спичка. Головка безопасной спички содержит бертолетову соль KClO₃ (окислитель), серу или сульфид сурьмы (горючее), толчёное стекло (для трения) и клей. На тёрке коробка — красный фосфор, стеклянный порошок и связующее. При чирканье трение разогревает крошечные частицы красного фосфора, они превращаются в белый фосфор и воспламеняются в контакте с бертолетовой солью. Теплота поджигает смесь серы и бертолетовой соли в головке, а от неё загорается пропитанная парафином древесина:

6P + 5KClO₃ = 3P₂O₅ + 5KCl

2KClO₃ + 3S = 2KCl + 3SO₂↑

Sb₂S₃ + 3KClO₃ t° Sb₂O₃ + 3SO₂↑ + 3KCl

Безопасные спички зажигаются только о коробок, потому что окислитель и фосфор разделены. В спичках «чиркни где угодно», популярных в Англии и США, головка состоит из двух частей; в кончике — сульфид P₄S₃, загорающийся от трения о любую шероховатую поверхность. Этот сульфид предложили французские химики Анри Севен и Эмиль Каэн в 1898 году как замену ядовитому белому фосфору [8].

3P₄S₃ + 16KClO₃ = 3P₄O₁₀ + 9SO₂↑ + 16KCl

14. Фосфорорганические соединения

Соединения со связью фосфор — углерод и эфиры кислот фосфора составляют огромную область химии. Вот главные классы [5].

Фосфины R₃P — органические производные фосфина. Трифенилфосфин P(C₆H₅)₃ — устойчивые на воздухе кристаллы, его получают из трихлорида фосфора и реактива Гриньяра (раздел 12). Фосфины — нуклеофилы и лиганды: неподелённая пара фосфора прочно связывает атомы переходных металлов, и комплексы палладия, родия, рутения с фосфинами катализируют реакции Хека, Сузуки, гидрирование. Фосфины легко окисляются до фосфиноксидов:

2P(C₆H₅)₃ + O₂ = 2(C₆H₅)₃PO

С галогеналканами фосфины дают соли фосфония, а сильное основание отщепляет от соли протон и превращает её в илид — частицу, у которой соседние атомы фосфора и углерода несут противоположные заряды. Илиды — реагенты реакции Виттига, превращающей альдегиды и кетоны в алкены (Нобелевская премия Георга Виттига, 1979 год; подробнее — в статье об алканах и алкенах). Движущая сила реакции — образование очень прочной связи P–O в трифенилфосфиноксиде [30].

P(C₆H₅)₃ + CH₃Br = [(C₆H₅)₃PCH₃]Br

Реакция Арбузова (Август Михаэлис, 1898 год; Александр Арбузов, 1906 год) превращает эфиры фосфористой кислоты в эфиры фосфоновых кислот со связью P–C. Галогеналкан алкилирует атом фосфора, а образовавшийся катион фосфония теряет алкильную группу эфира в виде галогеналкана [31]:

P(OC₂H₅)₃ + CH₃I = CH₃PO(OC₂H₅)₂ + C₂H₅I

Эфиры фосфорной кислоты — пластификаторы и антипирены (трифенилфосфат), экстрагенты (трибутилфосфат). Фосфонаты со связью P–C устойчивы к гидролизу: к ним относятся гербицид глифосат, антибиотик фосфомицин и лекарства от остеопороза — бисфосфонаты, которые встраиваются в кость и тормозят её разрушение.

трифенилфосфин

илид Ph₃P⁺–CH₂⁻ (реагент Виттига)

трифенилфосфат — антипирен

глифосат — гербицид

Фосфорорганические инсектициды (паратион, малатион, хлорпирифос) — эфиры фосфорной и тиофосфорной кислот. Они необратимо фосфорилируют остаток серина в активном центре ацетилхолинэстеразы — фермента, расщепляющего медиатор ацетилхолин в синапсах. Ацетилхолин накапливается, и нервные импульсы к мышцам идут непрерывно: судороги, остановка дыхания [32]. В 1936 году немецкий химик Герхард Шрадер, разрабатывая инсектициды, синтезировал табун — первое нервно-паралитическое отравляющее вещество. Разработка, производство и применение химического оружия запрещены Конвенцией о химическом оружии, вступившей в силу в 1997 году [33].

15. Фосфор в живых организмах

Фосфор входит в состав всех живых клеток. Остатки фосфорной кислоты соединяют нуклеотиды в цепи ДНК и РНК, образуют «головки» фосфолипидов клеточных мембран, переносят энергию в АТФ и сигналы в белках: присоединение и отщепление фосфатной группы (фосфорилирование) включает и выключает ферменты [26].

Почему фосфат? В 1987 году Фрэнк Вестхеймер задался вопросом, почему природа выбрала для соединения звеньев наследственной молекулы именно фосфорную кислоту [34]. Ответ — в её трёхосновности. Две кислотные группы связывают два сахара, а третья при pH 7 ионизирована, и каждое звено цепи несёт отрицательный заряд. Заряд удерживает ДНК внутри клетки (заряженные молекулы не проходят через мембрану) и отталкивает гидроксид-ионы и молекулы воды, нападающие на атом фосфора. Время полугидролиза фосфодиэфирной связи ДНК в нейтральной воде при 25 °C оценено в 30 миллионов лет [35]. Ни одна другая кислота — ни угольная, ни серная, ни мышьяковая — не сочетает трёх таких свойств. Эфиры мышьяковой кислоты гидролизуются за минуты, поэтому сообщение 2010 года о бактерии, якобы заменяющей в ДНК фосфор мышьяком, было опровергнуто уже в 2012 году [36].

АТФ. Аденозинтрифосфат — нуклеотид с цепочкой из трёх фосфатных остатков. Гидролиз концевой связи P–O–P при стандартных биохимических условиях (pH 7) выделяет 30,5 кДж/моль, а в живой клетке, где концентрации АТФ, АДФ и фосфата далеки от стандартных, — около 50 кДж/моль (задание 19). Человек за сутки синтезирует и расщепляет количество АТФ, сравнимое с массой собственного тела [26].

АТФ⁴⁻ + H₂O → АДФ³⁻ + HPO₄²⁻ + H⁺,  Δ_rG°′ = −30,5 кДж/моль

Кости и зубы. Минеральная часть кости — нанокристаллы гидроксиапатита, вплетённые в коллагеновые волокна. Эмаль зубов почти целиком состоит из гидроксиапатита. Кислоты, которые выделяют бактерии зубного налёта, растворяют его — так начинается кариес. Фторид-ионы из зубной пасты замещают в эмали гидроксид-ионы; фторапатит менее растворим и начинает растворяться при более низком pH (около 4,5 против 5,5) [37]:

Ca₅(PO₄)₃OH + 7H⁺ = 5Ca²⁺ + 3H₂PO₄⁻ + H₂O

Ca₅(PO₄)₃OH + F⁻ = Ca₅(PO₄)₃F + OH⁻

16. Применение и круговорот фосфора

• Удобрения — около 85 % добываемого фосфатного сырья (раздел 11).
• Фосфорная кислота и фосфаты: пищевые добавки (E338–E343, E450–E452: разрыхлители теста, плавленые сыры, колбасы), кормовые фосфаты, зубные пасты, очистка и фосфатирование металлов, умягчение воды.
• Белый фосфор — сырьё для чистой фосфорной кислоты, хлоридов фосфора и фосфорорганических соединений; военное применение в дымовых и зажигательных боеприпасах.
• Красный фосфор — спичечное производство, антипирены для пластмасс.
• Фосфиды: полупроводники InP и GaP (светодиоды, лазеры, оптоволоконная связь), фосфид цинка и алюминия — родентицид и фумигант.
• Литий-ионные аккумуляторы: электролит LiPF₆ и катод из фосфата лития-железа LiFePO₄ — безопасный, долговечный и без кобальта (Джон Гуденаф с сотрудниками, 1997 год).
• Фосфорорганические соединения: пестициды, лекарства, лиганды катализаторов, экстрагенты, присадки к маслам.

Круговорот фосфора отличается от круговоротов углерода, азота и серы: у фосфора нет устойчивых газообразных соединений, поэтому в атмосферу он почти не попадает. Фосфор выветривается из горных пород, переходит в почву, растения, животных, а затем смывается в реки и океан и оседает на дне. В горные породы он возвращается только через миллионы лет, когда дно поднимается при горообразовании. Человек ускорил первую половину цикла: фосфор добывают из месторождений, вносят на поля, а оттуда он смывается в водоёмы [38].

В пресных водоёмах фосфор — обычно лимитирующий элемент: водорослям его не хватает раньше, чем азота и углерода. Избыток фосфатов вызывает «цветение» воды — эвтрофикацию. Водоросли разрастаются, отмирают, их разложение съедает растворённый кислород, и рыба гибнет. Решающий опыт поставил в 1973 году канадский эколог Дэвид Шиндлер: он разделил озеро 226 в Онтарио пластиковой завесой и в одну половину вносил углерод, азот и фосфор, а в другую — только углерод и азот. Через два месяца половина с фосфором позеленела от водорослей, а вторая осталась чистой. Снимок озера с воздуха убедил правительства ограничить фосфаты в моющих средствах [39].

На очистных сооружениях фосфаты осаждают солями железа и алюминия или в виде струвита:

Fe³⁺ + PO₄³⁻ = FePO₄↓

Al₂(SO₄)₃ + 2Na₃PO₄ = 2AlPO₄↓ + 3Na₂SO₄

Mg²⁺ + NH₄⁺ + PO₄³⁻ + 6H₂O = MgNH₄PO₄·6H₂O↓

Запасы богатых фосфатных руд конечны, а заменить фосфор в сельском хозяйстве нечем. Некоторые исследователи предупреждают о «пике фосфора» — моменте, после которого добыча начнёт падать, хотя оценки сроков сильно расходятся [40]. Поэтому возвращение фосфора из сточных вод и навоза становится важной технологической задачей.

17. Токсичность

Белый фосфор очень ядовит: смертельная доза для взрослого — около 0,1 г. Он поражает печень, почки, сердце. На коже горящий фосфор вызывает глубокие, медленно заживающие ожоги; частицы фосфора продолжают тлеть в ране, пока к ним есть доступ воздуха. Работать с белым фосфором можно только пинцетом и под водой; резать его тоже под водой. Хронические отравления парами белого фосфора вызывали «фосфорную челюсть» у рабочих спичечных фабрик (раздел 3) [10].

Фосфин — сильный яд: он опасен уже при концентрации в воздухе в десятки миллионных долей, а сотни миллионных долей смертельны за короткое время. Он блокирует клеточное дыхание в митохондриях. Отравления фосфином случаются при неправильной фумигации зерна и при проглатывании таблеток фосфида алюминия, которые в желудке выделяют газ:

AlP + 3HCl = AlCl₃ + PH₃↑

Фосфорорганические соединения — ингибиторы ацетилхолинэстеразы (раздел 14). Противоядия — атропин, блокирующий рецепторы ацетилхолина, и оксимы (пралидоксим), которые снимают фосфорильную группу с фермента, пока она не «состарилась» [32].

Красный фосфор, фосфаты и фосфорная кислота в обычных количествах безопасны; фосфаты — необходимая часть питания. Вред приносит лишь их избыток в пище при болезнях почек.

18. Фосфор и ЕГЭ

Кодификатор ЕГЭ по химии включает фосфор в элементы содержания «Химические свойства простых веществ — неметаллов» и «Характерные химические свойства оксидов и кислот» [41]. Что нужно уметь:

• писать реакции фосфора с кислородом, хлором, металлами, азотной и серной кислотами, бертолетовой солью и диспропорционирование в щёлочи;
• получать фосфор из фосфата кальция в электропечи;
• получать фосфин из фосфидов и писать его горение;
• определять состав соли при взаимодействии P₂O₅ или H₃PO₄ со щёлочью по соотношению количеств (задания 4 и 34);
• писать переходы между фосфатами, гидрофосфатами и дигидрофосфатами;
• знать качественную реакцию на фосфат-ион с нитратом серебра (жёлтый осадок, растворимый в азотной кислоте);
• знать суперфосфаты и преципитат, пересчитывать состав удобрений на P₂O₅.

Цепочка превращений, связывающая главные соединения фосфора:

Ca₃(PO₄)₂SiO₂, C, t°PCa, t°Ca₃P₂HClPH₃O₂H₃PO₄NH₃NH₄H₂PO₄

19. Для олимпиад

Почему фосфор — не P₂, а азот — не N₄

Сравним энергию связей в двух молекулах P₂ (две тройные связи) и одной молекуле P₄ (шесть одинарных). Для фосфора 6·200 = 1200 кДж против 2·489 = 978 кДж: тетраэдр выгоднее на 222 кДж/моль, и P₂ появляется только при высоких температурах, где побеждает энтропия (эксперимент даёт для P₄ → 2P₂ ΔH° ≈ +217 кДж/моль). Для азота 6·160 = 960 кДж против 2·945 = 1890 кДж: тетраэдр N₄ был бы на 930 кДж/моль менее устойчив, чем две молекулы N₂. Такая молекула пока зарегистрирована лишь как короткоживущая частица в масс-спектрометре. Расчёт иллюстрирует «правило двойной связи»: элементы третьего и следующих периодов неохотно образуют кратные связи. Однако кинетически стабилизированные соединения с кратными связями фосфора существуют — фосфаалкины R–C≡P (первый, HC≡P, получен в 1961 году [42]) и дифосфены R–P=P–R с объёмными заместителями.

Пентакоординация и псевдовращение Берри

В спектре ЯМР ¹⁹F молекулы PF₅ при комнатной температуре все пять атомов фтора дают один сигнал, хотя аксиальные и экваториальные положения в бипирамиде различны. Причина — быстрое внутримолекулярное перемещение: две аксиальные связи сближаются, две экваториальные расходятся, и через промежуточную квадратную пирамиду бипирамида перестраивается так, что аксиальные атомы становятся экваториальными. Механизм предложил в 1960 году Стивен Берри [43]. Псевдовращение важно для механизмов гидролиза эфиров фосфорной кислоты, проходящих через пятикоординационный интермедиат.

Оптически активные фосфины

Пирамида аммиака выворачивается, «как зонтик», миллиарды раз в секунду (барьер около 24 кДж/моль), и амины с тремя разными заместителями нельзя разделить на энантиомеры. У фосфинов барьер инверсии около 130 кДж/моль: при комнатной температуре пирамида практически не выворачивается, и фосфины с тремя разными группами существуют в виде устойчивых энантиомеров. На этом построен хиральный лиганд DIPAMP, с которым Уильям Ноулз на родиевом катализаторе осуществил промышленный синтез L-ДОФА — лекарства от болезни Паркинсона (Нобелевская премия 2001 года) [44].

Ионы и кластеры фосфора

Фосфор образует полифосфид-ионы — аналоги углеводородных молекул: P₇³⁻ (каркас как у нортрициклена), P₁₁³⁻, бесконечные спирали (P⁻)_n. Циклический ион cyclo-P₅⁻ изоэлектронен циклопентадиенил-аниону, ароматичен и образует «пентафосфаферроцен» [Cp*Fe(η⁵-P₅)] (Отто Шерер, 1987 год) [45]. Подсчёт электронов в таких ионах удобно вести по правилу «8 − N»: атом фосфора с двумя связями несёт заряд −1, с тремя — 0.

Термодинамика и окислительно-восстановительные потенциалы

Потенциал пары H₃PO₄/PH₃, не приведённый в диаграмме Латимера, вычисляют по правилу сложения энергий Гиббса (ΔG° = −nFE°): нужно сложить произведения nE° для последовательных пар и разделить на суммарное число электронов (задание 16). Тот же приём показывает, что фосфорноватистая кислота неустойчива к диспропорционированию (раздел 9).

Строение связи P–O

Короткая (около 145–150 пм) и прочная связь P–O в фосфиноксидах, фосфатах и POCl₃ традиционно изображается двойной. Современное описание — одинарная σ-связь P⁺–O⁻, к которой добавляется отрицательное сверхсопряжение: неподелённые пары кислорода частично передаются на разрыхляющие σ*-орбитали связей P–X. Вклад 3d-орбиталей фосфора пренебрежимо мал [4, 3].

Задания с разбором

Задание 1

Напишите электронную конфигурацию атома фосфора и иона P³⁻. Укажите высшую и низшую степени окисления фосфора и приведите по одному соединению для степеней окисления −3, +1, +3, +5.

Задание 2

Напишите уравнения реакций, соответствующих схеме превращений:

Ca₃(PO₄)₂SiO₂, C, t°X₁Mg, t°X₂H₂OX₃KMnO₄, H₂SO₄X₄NaOH (изб.)X₅

Задание 3

Расставьте коэффициенты методом электронного баланса в уравнении реакции фосфора с концентрированной серной кислотой. Укажите окислитель и восстановитель. Какой объём SO₂ (н. у.) выделится при окислении 6,2 г фосфора?

Задание 4

14,2 г оксида фосфора(V) растворили в 200 г 8-процентного раствора гидроксида натрия. Какая соль образовалась? Найдите её массовую долю в растворе.

Задание 5

Рассчитайте массовую долю P₂O₅ в чистом дигидрофосфате кальция и в простом суперфосфате, если считать его смесью Ca(H₂PO₄)₂ и 2CaSO₄. Почему реальное содержание (16–20 %) ниже?

Задание 6

18,2 г фосфида кальция обработали избытком соляной кислоты. Выделившийся газ сожгли. Какой объём фосфина выделился и какой объём кислорода (н. у.) потребовался для его сжигания до фосфорной кислоты?

Задание 7

12,4 г белого фосфора нагрели с избытком раствора гидроксида натрия. Найдите объём выделившегося газа (н. у.) и массу образовавшейся соли.

Задание 8

Сколько граммов гидроксида натрия может прореагировать с 8,2 г фосфористой кислоты? Какую соль при этом получают и как она называется?

Задание 9 (олимпиадное)

Константа равновесия PCl₅(г) ⇄ PCl₃(г) + Cl₂(г) при 250 °C равна K_p = 1,78 (давления в атмосферах). Найдите степень диссоциации пентахлорида при общем давлении 1 атм. Как она изменится при давлении 10 атм?

Задание 10 (олимпиадное)

Простое вещество А красного цвета реагирует с недостатком хлора, образуя жидкость Б (77,4 % хлора по массе). Б с хлором даёт твёрдое вещество В (85,1 % Cl). В с небольшим количеством воды превращается в жидкость Г (69,4 % Cl), а при нагревании с хлоридом аммония — в кристаллическое вещество Д (61,2 % Cl), молярная масса которого около 348 г/моль. Определите вещества и напишите уравнения реакций.

Задание 11

Стандартные энтальпии образования: P₄O₁₀(тв.) −2984 кДж/моль, H₂O(ж.) −285,8 кДж/моль, H₃PO₄(тв.) −1279,0 кДж/моль. Найдите тепловой эффект реакции оксида фосфора(V) с водой и количество теплоты на 1 г поглощённой воды.

Задание 12

Из навески удобрения массой 0,500 г после растворения фосфат осадили магнезиальной смесью, а осадок прокалили. Масса прокалённого остатка Mg₂P₂O₇ равна 0,222 г. Найдите массовую долю P₂O₅ в удобрении.

Задание 13

При химическом никелировании ионы никеля восстанавливаются гипофосфитом натрия. Какая минимальная масса NaH₂PO₂ нужна для осаждения 5,87 г никеля? Почему на практике гипофосфита расходуют в несколько раз больше?

Задание 14

Апатитовый концентрат содержит 39,4 % P₂O₅. Какую массу фосфора можно получить из 1 т концентрата, если выход составляет 90 %?

Задание 15

В трёх пробирках растворы ортофосфата, дифосфата и иодида натрия. Как различить их, имея раствор нитрата серебра, азотную кислоту и раствор аммиака?

Задание 16 (олимпиадное)

Используя диаграмму Латимера для кислой среды (рис. выше), найдите стандартный потенциал пары H₃PO₄/PH₃ и потенциал пары H₃PO₂/PH₃. Устойчива ли фосфорноватистая кислота к диспропорционированию?

Задание 17

Препарат содержал фосфор-32 (T_½ = 14,3 сут). Какая доля радиоактивных атомов останется через 28,6 суток и через 10 недель?

Задание 18

В 1 л колы содержится 0,60 г фосфорной кислоты. Оцените pH напитка, учитывая только первую ступень диссоциации (K₁ = 7,1·10⁻³).

Задание 19 (олимпиадное)

Найдите энергию Гиббса гидролиза АТФ в мышечной клетке при 37 °C, если [АТФ] = 5,0 ммоль/л, [АДФ] = 0,50 ммоль/л, [фосфат] = 5,0 ммоль/л, а Δ_rG°′ = −30,5 кДж/моль.

Задание 20

Какое отношение концентраций HPO₄²⁻ и H₂PO₄⁻ нужно для фосфатного буфера с pH 7,40 (pK_a2 = 7,20)? Какой станет pH, если к 1 л буфера, содержащего по 0,100 моль каждой соли, добавить 0,010 моль HCl?

Литература

1. Greenwood N. N., Earnshaw A. Chemistry of the Elements. 2nd ed. Oxford: Butterworth-Heinemann, 1997. Ch. 12: Phosphorus.
2. Kutzelnigg W. Chemical bonding in higher main group elements // Angewandte Chemie International Edition in English. 1984. Vol. 23. P. 272–295.
3. Reed A. E., Schleyer P. v. R. Chemical bonding in hypervalent molecules. The dominance of ionic bonding and negative hyperconjugation over d-orbital participation // Journal of the American Chemical Society. 1990. Vol. 112. P. 1434–1445.
4. Gilheany D. G. No d orbitals but Walsh diagrams and maybe banana bonds: chemical bonding in phosphines, phosphine oxides, and phosphonium ylides // Chemical Reviews. 1994. Vol. 94. P. 1339–1374.
5. Corbridge D. E. C. Phosphorus: Chemistry, Biochemistry and Technology. 6th ed. Boca Raton: CRC Press, 2013.
6. Hershey A. D., Chase M. Independent functions of viral protein and nucleic acid in growth of bacteriophage // Journal of General Physiology. 1952. Vol. 36. P. 39–56.
7. Weeks M. E. Discovery of the Elements. 7th ed. Easton: Journal of Chemical Education, 1968.
8. Emsley J. The 13th Element: The Sordid Tale of Murder, Fire, and Phosphorus. New York: Wiley, 2000.
9. Semenov N. N. Some problems relating to chain reactions and to the theory of combustion. Nobel Lecture, December 11, 1956 // Nobel Lectures, Chemistry 1942–1962. Amsterdam: Elsevier, 1964.
10. Marx R. E. Uncovering the cause of “phossy jaw” circa 1858 to 1906: oral and maxillofacial surgery closed case files — case closed // Journal of Oral and Maxillofacial Surgery. 2008. Vol. 66. P. 2356–2363.
11. Bridgman P. W. Two new modifications of phosphorus // Journal of the American Chemical Society. 1914. Vol. 36. P. 1344–1363.
12. Li L., Yu Y., Ye G. J. et al. Black phosphorus field-effect transistors // Nature Nanotechnology. 2014. Vol. 9. P. 372–377.
13. U.S. Geological Survey. Mineral Commodity Summaries 2025: Phosphate Rock. Reston, VA: USGS, 2025.
14. Pasek M. A., Lauretta D. S. Aqueous corrosion of phosphide minerals from iron meteorites: a highly reactive source of prebiotic phosphorus on the surface of the early Earth // Astrobiology. 2005. Vol. 5. P. 515–535.
15. Diskowski H., Hofmann T. Phosphorus // Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH, 2000.
16. Schrödter K., Bettermann G., Staffel T. et al. Phosphoric Acid and Phosphates // Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH, 2008.
17. Piro N. A., Figueroa J. S., McKellar J. T., Cummins C. C. Triple-bond reactivity of diphosphorus molecules // Science. 2006. Vol. 313. P. 1276–1279.
18. Thurn H., Krebs H. Über Struktur und Eigenschaften der Halbmetalle. XXII. Die Kristallstruktur des Hittorfschen Phosphors // Acta Crystallographica B. 1969. Vol. 25. P. 125–135.
19. Ruck M., Hoppe D., Wahl B., Simon P., Wang Y., Seifert G. Fibrous red phosphorus // Angewandte Chemie International Edition. 2005. Vol. 44. P. 7616–7619.
20. Liu H., Neal A. T., Zhu Z. et al. Phosphorene: an unexplored 2D semiconductor with a high hole mobility // ACS Nano. 2014. Vol. 8. P. 4033–4041.
21. Rumble J. R. (ed.) CRC Handbook of Chemistry and Physics. 104th ed. Boca Raton: CRC Press, 2023.
22. Greaves J. S., Richards A. M. S., Bains W. et al. Phosphine gas in the cloud decks of Venus // Nature Astronomy. 2021. Vol. 5. P. 655–664.
23. Villanueva G. L., Cordiner M., Irwin P. G. J. et al. No evidence of phosphine in the atmosphere of Venus from independent analyses // Nature Astronomy. 2021. Vol. 5. P. 631–635.
24. Brenner A., Riddell G. E. Nickel plating on steel by chemical reduction // Journal of Research of the National Bureau of Standards. 1946. Vol. 37. P. 31–34.
25. Bard A. J., Parsons R., Jordan J. (eds.) Standard Potentials in Aqueous Solution. New York: Marcel Dekker, 1985.
26. Berg J. M., Tymoczko J. L., Gatto G. J., Stryer L. Biochemistry. 9th ed. New York: W. H. Freeman, 2019.
27. Le Corre K. S., Valsami-Jones E., Hobbs P., Parsons S. A. Phosphorus recovery from wastewater by struvite crystallization: a review // Critical Reviews in Environmental Science and Technology. 2009. Vol. 39. P. 433–477.
28. Xu K. Nonaqueous liquid electrolytes for lithium-based rechargeable batteries // Chemical Reviews. 2004. Vol. 104. P. 4303–4418.
29. Allcock H. R. Chemistry and Applications of Polyphosphazenes. Hoboken: Wiley-Interscience, 2003.
30. Wittig G. From diyls over ylides to my idyllic. Nobel Lecture, December 8, 1979 // Nobel Lectures, Chemistry 1971–1980. Singapore: World Scientific, 1993.
31. Bhattacharya A. K., Thyagarajan G. The Michaelis–Arbuzov rearrangement // Chemical Reviews. 1981. Vol. 81. P. 415–430.
32. Čolović M. B., Krstić D. Z., Lazarević-Pašti T. D., Bondžić A. M., Vasić V. M. Acetylcholinesterase inhibitors: pharmacology and toxicology // Current Neuropharmacology. 2013. Vol. 11. P. 315–335.
33. Convention on the Prohibition of the Development, Production, Stockpiling and Use of Chemical Weapons and on their Destruction. Paris, 1993 (entered into force 1997). The Hague: OPCW.
34. Westheimer F. H. Why nature chose phosphates // Science. 1987. Vol. 235. P. 1173–1178.
35. Schroeder G. K., Lad C., Wyman P., Williams N. H., Wolfenden R. The time required for water attack at the phosphorus atom of simple phosphodiesters and of DNA // Proceedings of the National Academy of Sciences USA. 2006. Vol. 103. P. 4052–4055.
36. Reaves M. L., Sinha S., Rabinowitz J. D., Kruglyak L., Redfield R. J. Absence of detectable arsenate in DNA from arsenate-grown GFAJ-1 cells // Science. 2012. Vol. 337. P. 470–473.
37. Featherstone J. D. B. The science and practice of caries prevention // Journal of the American Dental Association. 2000. Vol. 131. P. 887–899.
38. Elser J., Bennett E. A broken biogeochemical cycle // Nature. 2011. Vol. 478. P. 29–31.
39. Schindler D. W. Eutrophication and recovery in experimental lakes: implications for lake management // Science. 1974. Vol. 184. P. 897–899.
40. Cordell D., Drangert J.-O., White S. The story of phosphorus: global food security and food for thought // Global Environmental Change. 2009. Vol. 19. P. 292–305.
41. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы среднего общего образования и элементов содержания для проведения ЕГЭ по химии, 2027 г.
42. Gier T. E. HCP, a unique phosphorus compound // Journal of the American Chemical Society. 1961. Vol. 83. P. 1769–1770.
43. Berry R. S. Correlation of rates of intramolecular tunneling processes, with application to some group V compounds // Journal of Chemical Physics. 1960. Vol. 32. P. 933–938.
44. Knowles W. S. Asymmetric hydrogenations. Nobel Lecture, December 8, 2001 // Angewandte Chemie International Edition. 2002. Vol. 41. P. 1998–2007.
45. Scherer O. J., Brück T. [(η⁵-P₅)Fe(η⁵-C₅Me₅)], a pentaphosphaferrocene derivative // Angewandte Chemie International Edition in English. 1987. Vol. 26. P. 59.