Висмут и его соединения: строение, свойства и реакции

Висмут — металл, который ведёт себя не так, как положено металлу. Он хрупкий, как стекло, и раскалывается молотком. Он расширяется при затвердевании, как вода. Он сильнее всех элементов выталкивается из магнитного поля, хуже почти всех металлов проводит тепло и при этом гораздо безопаснее свинца, своего соседа по периодической системе. Его кристаллы, выращенные из расплава, похожи на ступенчатые пирамиды и переливаются всеми цветами радуги. Долго висмут считался самым тяжёлым стабильным элементом, пока в 2003 году не оказалось, что и он радиоактивен, только живёт в миллиард раз дольше возраста Вселенной.

Химия висмута — это химия «инертной пары»: его устойчивая степень окисления +3, а в степени окисления +5 он один из сильнейших окислителей, известных в водных растворах. В статье — строение атома и место в периодической системе, изотопы, история, получение, физические свойства металла, его реакции, оксиды, гидроксиды и висмутаты, галогениды и гидролиз солей, сульфид и качественные реакции, кластерные катионы, гидрид и висмуторганические соединения, медицина, применение и токсичность, а в конце — материалы для ЕГЭ, раздел для олимпиад и задания с разбором. Всего около ста двадцати уравнений реакций. Соседи висмута по шестому периоду — в статьях «Свинец и его соединения» и «Таллий и его соединения».

• 1. Положение в периодической системе и строение атома
• 2. Изотопы: висмут, который распадается
• 3. История
• 4. Нахождение в природе и получение
• 5. Физические свойства металла
• 6. Химические свойства металла
• 7. Степени окисления и эффект инертной пары
• 8. Оксид, гидроксид и соли висмута(III)
• 9. Гидролиз солей и галогениды
• 10. Сульфид и качественные реакции
• 11. Висмут(V): висмутаты и пентафторид
• 12. Кластерные катионы, висмутин и висмуторганические соединения
• 13. Висмут в медицине
• 14. Применение
• 15. Токсичность
• 16. Висмут и ЕГЭ
• 17. Для олимпиад
• Задания с разбором
• Литература

1. Положение в периодической системе и строение атома

Висмут Bi — элемент номер 83, последний элемент 15-й группы (VA-подгруппы), у которого есть природный, практически стабильный изотоп. Ниже него в группе стоит только искусственный московий. Электронная конфигурация атома — [Xe]4f¹⁴5d¹⁰6s²6p³: как у азота и фосфора, на внешнем слое пять электронов, из них три неспаренных p-электрона. Отсюда типичные степени окисления: −3 (в висмутидах металлов и висмутине BiH₃), +3 и +5 [1].

Сверху вниз по группе свойства меняются радикально: азот и фосфор — неметаллы, мышьяк и сурьма — полуметаллы (металлоиды), висмут — металл, хотя и очень своеобразный. Растёт радиус атома, падают энергия ионизации и электроотрицательность, усиливаются основные свойства оксидов и гидроксидов, а высшая степень окисления +5 становится всё менее устойчивой.

Особенность висмута — сильные релятивистские эффекты. Заряд ядра 83 так велик, что электроны 6s-орбитали у ядра движутся со скоростью, составляющей заметную долю скорости света. По теории относительности их масса растёт, орбиталь сжимается и становится ниже по энергии [2]. Пара 6s² «прячется» и неохотно участвует в образовании связей. Это и есть эффект инертной пары (раздел 7), который делает соединения висмута(V) сильными окислителями, а у висмута(III) — неподелённую пару, видимую в строении молекул и кристаллов.

2. Изотопы: висмут, который распадается

У висмута один природный изотоп — 20983Bi. Долго считалось, что он стабилен, и висмут называли самым тяжёлым стабильным элементом. Теоретики, однако, предсказывали, что ядро ²⁰⁹Bi должно испытывать α-распад: масса ядра больше суммы масс продуктов. В 2003 году группа из Института астрофизики в Орсе (Франция) охладила кристалл германата висмута Bi₄Ge₃O₁₂ почти до абсолютного нуля и зарегистрировала крошечные вспышки тепла от отдельных α-частиц. Период полураспада оказался равен 1,9 · 10¹⁹ лет [3]:

20983Bi → 20581Tl + 42He,   T_1/2 = 1,9 · 10¹⁹ лет.

Это примерно в миллиард раз больше возраста Вселенной (1,38 · 10¹⁰ лет). За всё время существования Земли распалась ничтожная доля исходного висмута, и в любом практическом смысле он стабилен: в килограмме металла распадается около дюжины ядер в час. Но формально теперь самый тяжёлый стабильный нуклид — свинец-208, а висмут — первый в ряду элементов, все изотопы которых радиоактивны.

Искусственные изотопы висмута живут недолго, и некоторые из них очень полезны.

• Висмут-210 («радий E» в старой номенклатуре) — член природного ряда урана-238. Если облучать висмут-209 нейтронами в реакторе, получается висмут-210, который через несколько дней превращается в полоний-210:

  20983Bi + 10n → 21083Bi → 21084Po + 0−1e.

  Именно так получают весь полоний, который используют в нейтронных источниках и антистатических щётках.
• Висмут-213 (период полураспада 46 минут) испускает α-частицы с пробегом в ткани всего в несколько диаметров клетки. Присоединённый к антителу, он доставляет «снаряд» прямо в опухолевую клетку, почти не задевая соседние. Висмут-213 получают из генератора на основе актиния-225; такая таргетная α-терапия проходит клинические испытания при лейкозах и нейроэндокринных опухолях [4].
• Висмут-212 и висмут-214 — продукты распада тория и урана; висмут-214 даёт основную часть γ-излучения, по которому радиометрами ищут урановые руды.

3. История

Висмут знали ещё в Средние века, но долго путали со свинцом, оловом и сурьмой. Горняки Саксонии и Богемии называли его wismut или wissmat; происхождение слова спорно: от немецкого weiße Masse («белая масса») или от in der Wiesen muten — «начинать разработку на лугу», то есть заявлять участок. Георг Агрикола в книге «О горном деле и металлургии» (1556) описал выплавку «бисемутума» и считал его особым металлом, родственным свинцу и олову [5]. В Нюрнберге XVI века процветало ремесло «висмутовой живописи»: деревянные шкатулки покрывали тонким слоем висмута, а затем расписывали прозрачными лаками, сквозь которые металл просвечивал перламутром.

Доказать, что висмут — самостоятельный элемент, удалось лишь в XVIII веке: в 1739 году Иоганн Генрих Потт, а в 1753 году Клод Франсуа Жоффруа-младший показали, что он не является разновидностью свинца или олова. Лавуазье включил висмут в свой список простых веществ 1789 года.

Затем висмут стал «экспериментальным полигоном» физики. В 1778 году Себальд Бругманс заметил, что кусочек висмута отталкивается от обоих полюсов магнита. В 1845 году Майкл Фарадей систематически изучил это явление и назвал его диамагнетизмом; висмут оказался самым сильным диамагнетиком среди элементов [6]. В 1821 году Томас Зеебек открыл термоэлектрический эффект на контакте висмута и меди. В 1930 году в Лейдене Лев Шубников и Вандер де Гааз обнаружили осцилляции сопротивления кристалла висмута в магнитном поле (эффект Шубникова — де Гааза), а де Гааз и ван Альфен в том же году — осцилляции его магнитной восприимчивости. Оба эффекта стали главными инструментами исследования металлов, а висмут — первым веществом, где они наблюдались. Лев Шубников, вернувшись в Харьков, создал там первую в СССР криогенную лабораторию; в 1937 году он был расстрелян.

В медицине висмут появился в конце XVIII века: женевский врач Луи Одье в 1786 году лечил «нитратом висмута» несварение желудка. В 1921 году французы Робер Сазерак и Константин Левадити предложили соединения висмута против сифилиса, и до появления пенициллина они были одним из основных средств. В 1944 году висмут неожиданно сыграл роль в Манхэттенском проекте: первый промышленный способ отделения плутония от урана на заводе в Хэнфорде основывался на соосаждении плутония с фосфатом висмута (раздел 9) [7].

4. Нахождение в природе и получение

Висмут — редкий элемент: в земной коре его около 0,009 г на тонну, примерно вдвое больше, чем золота, и в десять раз меньше, чем серебра. Встречается самородный висмут, но главные минералы — висмутин (висмутовый блеск) Bi₂S₃, висмит Bi₂O₃ и висмутит (BiO)₂CO₃. Собственных крупных месторождений почти нет: висмут извлекают попутно при переработке свинцовых, медных, вольфрамовых и оловянных руд. Мировое производство — порядка 20 тыс. т в год, и большую его часть даёт Китай [8].

Сульфидный концентрат обжигают на воздухе, и сульфид превращается в оксид:

2Bi₂S₃ + 9O₂ t° 2Bi₂O₃ + 6SO₂↑

Оксид восстанавливают углём:

Bi₂O₃ + 3C t° 2Bi + 3CO↑

2Bi₂O₃ + 3C t° 4Bi + 3CO₂↑

Как и в металлургии свинца, часть сульфида может реагировать с уже образовавшимся оксидом (реакционная плавка), а железо вытесняет висмут из сульфида (осадительная плавка):

Bi₂S₃ + 2Bi₂O₃ t° 6Bi + 3SO₂↑

Bi₂S₃ + 3Fe t° 2Bi + 3FeS

Карбонатные и окисленные руды прокаливают, оксид выщелачивают соляной кислотой, а из раствора висмут вытесняют железом (цементация):

(BiO)₂CO₃ t° Bi₂O₃ + CO₂↑

Bi₂O₃ + 6HCl = 2BiCl₃ + 3H₂O

2BiCl₃ + 3Fe = 2Bi + 3FeCl₂

Больше всего висмута дают свинцовые заводы. Висмут растворяется в свинце и мешает его использованию в аккумуляторах, поэтому его удаляют процессом Креля — Беттертона: в расплавленный свинец вводят кальций и магний, которые образуют с висмутом тугоплавкие интерметаллиды; они всплывают в виде «съёмов», а из съёмов затем выделяют висмут [9]:

3Ca + 2Bi t° Ca₃Bi₂

3Mg + 2Bi t° Mg₃Bi₂

Чистый висмут получают электролитическим рафинированием или электролизом раствора нитрата висмута:

4Bi(NO₃)₃ + 6H₂O электролиз 4Bi + 3O₂↑ + 12HNO₃

5. Физические свойства металла

Висмут — серебристо-белый металл с розоватым оттенком, тяжёлый (плотность 9,78 г/см³) и хрупкий: при ударе он раскалывается по плоскостям спайности. Плавится при 271,4 °C, кипит при 1564 °C [10].

Расширение при затвердевании. Жидкий висмут примерно на 3 % плотнее твёрдого, и при кристаллизации металл расширяется. Такой же аномалией обладают вода, галлий, германий, кремний и сурьма. Причина — рыхлая слоистая структура твёрдого висмута: у каждого атома всего три близких соседа (три ковалентные связи, как у фосфора), а при плавлении эта «ажурная» решётка разрушается и атомы упаковываются плотнее. Поэтому сплавы висмута хорошо заполняют форму и точно передают её мельчайшие детали — в XIX веке их использовали для отливки типографских шрифтов и медалей.

Полуметалл. Висмут проводит ток в сотни раз хуже меди. Электронов проводимости в нём мало — примерно один на сто тысяч атомов, зато они очень лёгкие (эффективная масса в сотни раз меньше массы свободного электрона) и пролетают без столкновений большие расстояния. Поэтому магнитное поле сильно искривляет их траектории: у висмута огромный эффект Холла и гигантское магнитосопротивление, на которых основаны датчики магнитного поля. По той же причине на нём впервые наблюдались квантовые осцилляции (раздел 3). А в 2017 году оказалось, что чистый монокристалл висмута становится сверхпроводником — при рекордно низкой температуре 0,53 милликельвина [11].

Диамагнетизм. Висмут намагничивается против приложенного поля и выталкивается из него. Эффект достаточно силён, чтобы над пластинкой висмута, лежащей на сильных неодимовых магнитах, свободно парил маленький магнит. Диамагнитна и вода, только в восемнадцать раз слабее висмута: в поле 16 Тл сверхпроводящего магнита она позволяет парить живой лягушке — за этот опыт Андрей Гейм получил Шнобелевскую премию 2000 года, за десять лет до Нобелевской.

Радужные кристаллы. Если расплавленный висмут медленно охлаждать и слить жидкость с успевших образоваться кристаллов, получаются «ступенчатые» полые кристаллы — скелетные, или воронкообразные. Рёбра растут быстрее граней, потому что к ним легче подводится вещество из расплава. Поверхность сразу окисляется тонкой плёнкой оксида толщиной в десятки нанометров, и в ней интерферирует свет — так же, как в мыльном пузыре или в плёнке нефти на воде. От толщины плёнки зависит цвет: жёлтый, розовый, синий, зелёный.

Легкоплавкие сплавы. Висмут образует со свинцом, оловом, кадмием и индием эвтектики, плавящиеся ниже 100 °C.

Ложка из сплава Вуда тает в горячем чае, — на этом основан старый розыгрыш. Серьёзнее применения: плавкие вставки в предохранителях и пробки автоматических спринклеров пожаротушения, которые открываются при нагревании.

6. Химические свойства металла

При комнатной температуре висмут на воздухе устойчив: тонкая плёнка оксида защищает его от дальнейшего окисления. При нагревании выше температуры плавления он сгорает голубоватым пламенем, образуя жёлтый оксид:

4Bi + 3O₂ t° 2Bi₂O₃

С галогенами висмут реагирует при нагревании, а с хлором — и при комнатной температуре; фтор даёт высший фторид BiF₅, остальные галогены — тригалогениды:

2Bi + 3Cl₂ = 2BiCl₃

2Bi + 3Br₂ t° 2BiBr₃

2Bi + 3I₂ t° 2BiI₃

2Bi + 3F₂ t° 2BiF₃

2Bi + 5F₂ 600 °C 2BiF₅

С серой, селеном и теллуром при сплавлении образуются халькогениды. Теллурид висмута Bi₂Te₃ — лучший термоэлектрический материал для температур около комнатной (раздел 14):

2Bi + 3S t° Bi₂S₃

2Bi + 3Se t° Bi₂Se₃

2Bi + 3Te t° Bi₂Te₃

С активными металлами висмут, как неметалл, образует висмутиды со степенью окисления −3. Кислоты разлагают их с выделением висмутина BiH₃ — газа, который распадается уже при −45 °C:

3Na + Bi t° Na₃Bi

Mg₃Bi₂ + 6HCl = 3MgCl₂ + 2BiH₃↑

2BiH₃ = 2Bi + 3H₂↑

С водой при обычных условиях висмут не реагирует, а с водяным паром — только при температуре красного каления:

2Bi + 3H₂O t° Bi₂O₃ + 3H₂↑

Кислоты. В ряду напряжений висмут стоит после водорода (E°(Bi³⁺/Bi) = +0,31 В) [12], поэтому из соляной и разбавленной серной кислот водород он не вытесняет. Растворяется в кислотах-окислителях: в азотной — с образованием нитрата, в горячей концентрированной серной — сульфата:

Bi + 4HNO₃ = Bi(NO₃)₃ + NO↑ + 2H₂O

Bi + 6HNO₃(конц.) t° Bi(NO₃)₃ + 3NO₂↑ + 3H₂O

2Bi + 6H₂SO₄(конц.) t° Bi₂(SO₄)₃ + 3SO₂↑ + 6H₂O

Соляная кислота растворяет висмут только при доступе кислорода или другого окислителя — пероксида водорода, азотной кислоты (царская водка), хлорида железа(III). В избытке хлорид-ионов висмут(III) находится в виде хлорокомплекса [BiCl₄]⁻:

4Bi + 3O₂ + 12HCl = 4BiCl₃ + 6H₂O

2Bi + 3H₂O₂ + 6HCl = 2BiCl₃ + 6H₂O

Bi + HNO₃ + 4HCl = H[BiCl₄] + NO↑ + 2H₂O

Bi + 3FeCl₃ = BiCl₃ + 3FeCl₂

Со щелочами висмут не реагирует — в этом его отличие от соседей по группе и периоду: мышьяк, сурьма, олово, свинец и цинк в щелочах растворяются.

Вытеснение. Висмут вытесняет серебро и ртуть из растворов их солей, а сам вытесняется более активными металлами — цинком, железом, алюминием, магнием:

Bi + 3AgNO₃ = Bi(NO₃)₃ + 3Ag

3Zn + 2Bi(NO₃)₃ = 3Zn(NO₃)₂ + 2Bi

3Fe + 2Bi(NO₃)₃ = 3Fe(NO₃)₂ + 2Bi

Из оксида висмут восстанавливают водород, оксид углерода(II), алюминий и магний. Смесь оксида висмута с магниево-алюминиевым сплавом — основа «трескучих звёздочек» фейерверков (по-английски dragon's eggs): капли расплава разбрызгиваются с громким треском. Раньше в этих составах использовали свинцовый сурик Pb₃O₄; его заменили оксидом висмута как гораздо менее токсичным.

Bi₂O₃ + 3H₂ t° 2Bi + 3H₂O

Bi₂O₃ + 3CO t° 2Bi + 3CO₂

Bi₂O₃ + 2Al t° Al₂O₃ + 2Bi

Bi₂O₃ + 3Mg t° 3MgO + 2Bi

7. Степени окисления и эффект инертной пары

У висмута, как у всех элементов 15-й группы, на внешнем слое два s-электрона и три p-электрона. Отдавая три p-электрона, он переходит в степень окисления +3, отдавая все пять — в +5. Но у тяжёлых элементов p-блока (таллий, свинец, висмут, полоний) пара 6s² отдаётся неохотно, и устойчивее оказывается степень окисления, на две единицы меньшая высшей. Это эффект инертной пары [1].

Причин три. Во-первых, 6s-электроны сильно связаны с ядром: из-за релятивистского сжатия орбитали и слабого экранирования ядра электронами заполненных 4f- и 5d-оболочек сумма четвёртой и пятой энергий ионизации у висмута даже больше, чем у сурьмы, хотя атом крупнее. Во-вторых, связи Bi–X длинные и слабые, и энергия, выделяющаяся при образовании двух дополнительных связей, не окупает затрат на «распаривание» 6s-электронов. В-третьих, ион Bi⁵⁺ слишком мал по сравнению с окружающими его атомами, и высокие координационные числа трудно реализовать. В итоге висмут(V) существует лишь с самыми электроотрицательными партнёрами — фтором и кислородом — и стремится вернуться в степень окисления +3, отнимая электроны у других веществ.

Диаграмма Латимера показывает это численно. Висмут(V) — очень сильный окислитель (около +1,6 В в кислой среде — сильнее перманганата), металлический висмут — слабый восстановитель, а висмутин BiH₃ — чрезвычайно сильный восстановитель, неустойчивый уже при комнатной температуре. Самая устойчивая форма — висмут(III), и именно его соединения составляют основную химию элемента.

Неподелённая пара 6s² у висмута(III) хоть и «инертна» химически, но стереохимически часто активна: она занимает место в пространстве. Молекула BiCl₃ в газе — тригональная пирамида с углом Cl–Bi–Cl около 97°, как у аммиака, но с ещё более острым углом, а в кристаллах многих соединений висмута(III) атом окружён несимметрично — с одной стороны ближе, с другой дальше. Именно асимметричное окружение висмута делает ванадат и феррит висмута особыми материалами (раздел 14).

8. Оксид, гидроксид и соли висмута(III)

Оксид висмута(III)

Оксид висмута Bi₂O₃ — жёлтый порошок, плавится при 817 °C. Его получают сжиганием металла, прокаливанием гидроксида, нитрата или основного карбоната:

2Bi(OH)₃ t° Bi₂O₃ + 3H₂O

4Bi(NO₃)₃ t° 2Bi₂O₃ + 12NO₂↑ + 3O₂↑

При осторожном нагревании гидроксид теряет воду постепенно, через метагидроксид:

Bi(OH)₃ t° BiO(OH) + H₂O

В отличие от оксидов мышьяка и сурьмы, Bi₂O₃ — основный оксид: он легко растворяется в кислотах и не растворяется в водных растворах щелочей.

Bi₂O₃ + 6HNO₃ = 2Bi(NO₃)₃ + 3H₂O

Bi₂O₃ + 6HCl = 2BiCl₃ + 3H₂O

Bi₂O₃ + 3H₂SO₄ = Bi₂(SO₄)₃ + 3H₂O

Bi₂O₃ + 6HF = 2BiF₃ + 3H₂O

Слабые кислотные свойства проявляются только при сплавлении со щелочами и карбонатами: образуются висмутиты (метависмутит натрия NaBiO₂). С оксидами других металлов при прокаливании оксид висмута даёт сложные оксиды — важные материалы, о которых пойдёт речь в разделе 14:

Bi₂O₃ + 2NaOH сплавление 2NaBiO₂ + H₂O

Bi₂O₃ + Na₂CO₃ сплавление 2NaBiO₂ + CO₂↑

Bi₂O₃ + V₂O₅ t° 2BiVO₄

Bi₂O₃ + Fe₂O₃ t° 2BiFeO₃

2Bi₂O₃ + 3GeO₂ t° Bi₄Ge₃O₁₂

Bi₂O₃ + 2SrCO₃ + CaCO₃ + 2CuO t° Bi₂Sr₂CaCu₂O₈ + 3CO₂↑

У оксида висмута несколько кристаллических модификаций. При комнатной температуре устойчива моноклинная α-форма, а выше 729 °C — кубическая δ-Bi₂O₃. Её решётка похожа на решётку флюорита CaF₂, но четверть мест, где должен быть кислород, пусты. По этим вакансиям оксид-ионы перескакивают так легко, что δ-Bi₂O₃ — лучший из известных твёрдых проводников по ионам O²⁻: около 1 См/см вблизи температуры плавления, в десятки раз больше, чем у оксида циркония, на котором работают датчики кислорода в автомобилях [13]. Если добавить оксиды иттрия или эрбия, кубическая форма сохраняется и при охлаждении; такие материалы изучают для твёрдооксидных топливных элементов [14].

Гидроксид висмута(III)

Щёлочи и раствор аммиака осаждают из солей висмута белый студенистый гидроксид (точнее, гидратированный оксид переменного состава):

Bi(NO₃)₃ + 3NH₃ + 3H₂O = Bi(OH)₃↓ + 3NH₄NO₃

BiCl₃ + 3NH₃ + 3H₂O = Bi(OH)₃↓ + 3NH₄Cl

Две особенности гидроксида висмута используют в анализе. Он не растворяется в избытке щёлочи, в отличие от гидроксидов цинка, алюминия, олова, свинца и сурьмы. И он не растворяется в избытке аммиака: аммиачных комплексов висмут не образует, а медь, серебро, цинк, никель и кадмий образуют. Так висмут отделяют от соседей по аналитической группе. Кислоты растворяют гидроксид легко:

Bi(OH)₃ + 3HNO₃ = Bi(NO₃)₃ + 3H₂O

Bi(OH)₃ + 3HCl = BiCl₃ + 3H₂O

Соли висмута(III)

Нитрат висмута Bi(NO₃)₃·5H₂O — главная растворимая соль; её получают растворением металла или оксида в азотной кислоте. Растворим и сульфат, но в воде все соли висмута сильно гидролизуются (раздел 9). Нерастворимы фосфат, основной карбонат, сульфид, иодид, оксогалогениды. Карбоната Bi₂(CO₃)₃ не существует: карбонат-ионы осаждают основной карбонат — карбонат висмутила, а лишний углекислый газ выделяется:

2Bi(NO₃)₃ + 3Na₂CO₃ = (BiO)₂CO₃↓ + 6NaNO₃ + 2CO₂↑

2Bi(NO₃)₃ + 6NaHCO₃ = (BiO)₂CO₃↓ + 6NaNO₃ + 5CO₂↑ + 3H₂O

(BiO)₂CO₃ + 6HNO₃ = 2Bi(NO₃)₃ + CO₂↑ + 3H₂O

(BiO)₂CO₃ + 6HCl = 2BiCl₃ + CO₂↑ + 3H₂O

Фосфат висмута BiPO₄ не растворяется даже в разбавленной азотной кислоте:

На этом свойстве основан висмут-фосфатный процесс — первый промышленный способ выделения плутония, работавший в 1944–1956 годах в Хэнфорде (США) [7]. Облучённый уран растворяли в азотной кислоте, добавляли соль висмута и фосфорную кислоту. Плутоний в степени окисления +4 захватывался кристаллами фосфата висмута (соосаждался), а уран и большинство продуктов деления оставались в растворе. Затем осадок растворяли, окисляли плутоний до степени окисления +6 — в этой форме он с фосфатом висмута уже не соосаждается — и снова осаждали фосфат висмута, на этот раз уводя с ним примеси. Повторяя цикл, получали плутоний для первых атомных бомб. Позже процесс заменили экстракцией (PUREX).

Хромат-ионы осаждают жёлтый хромат висмутила; в отличие от жёлтого хромата свинца, он не растворяется в щёлочи — так различают висмут и свинец:

2Bi(NO₃)₃ + K₂CrO₄ + 2H₂O = (BiO)₂CrO₄↓ + 2KNO₃ + 4HNO₃

Висмут(III) прочно связывается с комплексоном — этилендиаминтетраацетатом (ЭДТА, сокращённо H₄Y): комплекс устойчив даже в кислой среде при pH 1–2. Поэтому висмут титруют раствором ЭДТА в присутствии почти любых других металлов:

Bi³⁺ + H₂Y²⁻ = BiY⁻ + 2H⁺

9. Гидролиз солей и галогениды

Ион Bi³⁺ — большой и трёхзарядный, он сильно поляризует молекулы воды, и соли висмута в воде гидролизуются. Если растворить нитрат висмута в чистой воде, выпадает белый осадок основного нитрата, а раствор становится кислым:

Bi(NO₃)₃ + H₂O = BiONO₃↓ + 2HNO₃

Формула BiONO₃ условна: на самом деле в растворе и в осадке существуют многоядерные катионы, в которых шесть атомов висмута образуют октаэдр, а над гранями октаэдра расположены мостиковые атомы кислорода и группы OH, — [Bi₆O₄(OH)₄]⁶⁺. «Основной нитрат висмута» (висмута субнитрат) — это соль такого катиона; она двести с лишним лет применяется в медицине. Чтобы получить прозрачный раствор, нитрат висмута растворяют в разбавленной азотной кислоте — по принципу Ле Шателье избыток кислоты подавляет гидролиз:

BiONO₃ + 2HNO₃ = Bi(NO₃)₃ + H₂O

Bi₂(SO₄)₃ + 2H₂O = (BiO)₂SO₄↓ + 2H₂SO₄

Галогениды

Висмут образует все четыре тригалогенида: бесцветный фторид BiF₃, белый хлорид BiCl₃, жёлтый бромид BiBr₃ и чёрный иодид BiI₃. Хлорид, бромид и иодид гидролизуются с образованием оксогалогенидов BiOX, а не гидроксида:

BiCl₃ + H₂O ⇄ BiOCl↓ + 2HCl

BiBr₃ + H₂O ⇄ BiOBr↓ + 2HBr

BiI₃ + H₂O ⇄ BiOI↓ + 2HI

Гидролиз хлорида висмута — классический школьный опыт на смещение равновесия. Если прилить к прозрачному солянокислому раствору хлорида висмута воду, выпадает белый осадок хлорида висмутила BiOCl. Добавление концентрированной соляной кислоты растворяет осадок, новое разбавление водой снова его осаждает, — и так сколько угодно раз:

BiOCl + 2HCl = BiCl₃ + H₂O

BiOCl + NaOH + H₂O = Bi(OH)₃ + NaCl

У хлорида висмутила слоистая структура: слои Bi₂O₂, переложенные слоями хлорид-ионов. Тонкие пластинки отражают свет многократно и дают перламутровый блеск, поэтому BiOCl под названием «пигмент CI 77163» добавляют в лаки для ногтей, тени и пудру. В последние годы BiOCl и BiOBr изучают как фотокатализаторы: в слоистой структуре разделяются заряды, образовавшиеся при поглощении света.

В избытке галогенид-ионов тригалогениды висмута дают комплексы — тетрагалогенобисмутаты и гексагалогенобисмутаты:

BiCl₃ + NaCl = Na[BiCl₄]

BiCl₃ + 3KCl = K₃[BiCl₆]

Иодид-ионы сначала осаждают чёрный BiI₃, который в избытке иодида растворяется с образованием оранжево-жёлтого тетраиодобисмутата — характерная реакция на висмут:

BiI₃ + KI = K[BiI₄]

Bi(NO₃)₃ + 4KI = K[BiI₄] + 3KNO₃

Раствор K[BiI₄] с уксусной кислотой — реактив Драгендорфа, предложенный в 1866 году фармакологом Георгом Драгендорфом из Дерптского университета (ныне Тарту). С алкалоидами — азотистыми основаниями растений — он даёт оранжево-красные осадки: катион протонированного алкалоида образует с анионом [BiI₄]⁻ нерастворимую соль. Полтора века этим реактивом проявляют пятна алкалоидов на хроматограммах.

Фторид висмута(III) получают из оксида и фтороводородной кислоты; при нагревании во фторе он переходит во фторид висмута(V):

BiF₃ + F₂ t° BiF₅

10. Сульфид и качественные реакции

Сероводород и сульфиды осаждают из растворов солей висмута тёмно-коричневый, почти чёрный сульфид Bi₂S₃; осаждение идёт даже из кислого раствора:

2Bi(NO₃)₃ + 3H₂S = Bi₂S₃↓ + 6HNO₃

Сульфид висмута, в отличие от сульфидов мышьяка, сурьмы и олова, не растворяется в растворах сульфида натрия или аммония: тиосолей висмут не образует, и так его отделяют от этих элементов в классическом качественном анализе. Растворяют сульфид висмута горячая азотная кислота (сера окисляется до свободной серы, а концентрированной кислотой — до серной) и горячая концентрированная соляная кислота:

Bi₂S₃ + 8HNO₃ t° 2Bi(NO₃)₃ + 2NO↑ + 3S↓ + 4H₂O

Bi₂S₃ + 30HNO₃(конц.) t° 2Bi(NO₃)₃ + 3H₂SO₄ + 24NO₂↑ + 12H₂O

Bi₂S₃ + 6HCl(конц.) t° 2BiCl₃ + 3H₂S↑

Сульфид висмута — полупроводник с шириной запрещённой зоны около 1,3 эВ, близкой к оптимальной для солнечных элементов; его исследуют как нетоксичную замену сульфида кадмия и свинца. В природе Bi₂S₃ — минерал висмутин, свинцово-серые игольчатые кристаллы.

Качественные реакции на висмут(III)

1. Иодид калия: чёрный осадок BiI₃, растворимый в избытке реактива с образованием оранжево-жёлтого раствора K[BiI₄]. При разбавлении водой выпадает оранжевый BiOI.
2. Станнит натрия (раствор хлорида олова(II) в избытке щёлочи): белый гидроксид висмута мгновенно чернеет — олово(II) в щелочной среде восстанавливает висмут до мелкодисперсного металла. Это самая специфичная реакция на висмут:

2Bi(NO₃)₃ + 3Na₂[Sn(OH)₄] + 6NaOH = 2Bi↓ + 3Na₂[Sn(OH)₆] + 6NaNO₃

2Bi(OH)₃ + 3[Sn(OH)₄]²⁻ = 2Bi↓ + 3[Sn(OH)₆]²⁻

3. Гидролиз: при разбавлении водой солянокислого раствора выпадает белый BiOCl, растворимый в соляной кислоте, но не в винной (в отличие от SbOCl).
4. Тиомочевина в азотнокислом растворе даёт ярко-жёлтый комплекс — на этом основано фотометрическое определение висмута.
5. Сероводород: тёмно-коричневый Bi₂S₃, не растворимый в сульфиде натрия.

11. Висмут(V): висмутаты и пентафторид

Если гидроксид висмута окислить в щелочной среде хлором, гипохлоритом или бромом, образуется висмутат натрия NaBiO₃ — жёлто-коричневый порошок, нерастворимый в воде. Его получают и сплавлением оксида висмута с пероксидом натрия:

Bi(OH)₃ + Cl₂ + 3NaOH = NaBiO₃↓ + 2NaCl + 3H₂O

Bi(OH)₃ + NaClO + NaOH = NaBiO₃↓ + NaCl + 2H₂O

Bi(OH)₃ + Br₂ + 3KOH = KBiO₃↓ + 2KBr + 3H₂O

Bi₂O₃ + 2Na₂O₂ сплавление 2NaBiO₃ + Na₂O

Висмутат натрия устойчив только в твёрдом виде и в щелочной среде; при нагревании он теряет кислород. В кислой среде это один из сильнейших окислителей (E° ≈ +1,6 В): он окисляет соляную кислоту до хлора, ионы марганца(II) — до перманганата, хрома(III) — до дихромата [12].

2NaBiO₃ t° 2NaBiO₂ + O₂↑

NaBiO₃ + 6HCl = BiCl₃ + Cl₂↑ + NaCl + 3H₂O

5NaBiO₃ + 2Mn(NO₃)₂ + 16HNO₃ = 2HMnO₄ + 5Bi(NO₃)₃ + 5NaNO₃ + 7H₂O

10NaBiO₃ + 4MnSO₄ + 14H₂SO₄ = 4NaMnO₄ + 5Bi₂(SO₄)₃ + 3Na₂SO₄ + 14H₂O

3NaBiO₃ + 2Cr(NO₃)₃ + 4HNO₃ = Na₂Cr₂O₇ + 3Bi(NO₃)₃ + NaNO₃ + 2H₂O

Окисление марганца висмутатом — одна из самых чувствительных качественных реакций на марганец: даже следы ионов Mn²⁺ дают фиолетовую окраску перманганат-иона. Реакцию проводят в азотной кислоте и без хлоридов: в солянокислой среде висмутат будет окислять хлорид-ионы. Сокращённое ионное уравнение (висмутат нерастворим и записывается целиком):

5NaBiO₃ + 2Mn²⁺ + 14H⁺ = 2MnO₄⁻ + 5Bi³⁺ + 5Na⁺ + 7H₂O

Пентафторид висмута BiF₅ — белые игольчатые кристаллы, единственный галогенид висмута(V). Это один из самых сильных фторирующих агентов: он бурно реагирует с водой, воспламеняет органические вещества и фторирует даже трифторид брома до пентафторида. С фторидами щелочных металлов он даёт гексафторобисмутаты:

BiF₅ + KF = K[BiF₆]

BiF₅ + H₂O = BiOF₃ + 2HF

Хлорида, бромида и иодида висмута(V) не существует: хлорид-, бромид- и иодид-ионы — слишком сильные восстановители рядом с висмутом(V) и сразу восстанавливают его до +3. Этим висмут отличается от сурьмы, у которой SbCl₅ устойчив, — и именно здесь эффект инертной пары виден нагляднее всего.

12. Кластерные катионы, висмутин и висмуторганические соединения

Поликатионы висмута

Если растворять металлический висмут в расплаве его хлорида или в смеси галогенидов с сильными кислотами Льюиса (AlCl₃, HfCl₄), образуются необычные катионы, в которых атомы висмута связаны друг с другом: Bi₅³⁺ (тригональная бипирамида), Bi₈²⁺ (квадратная антипризма), Bi₉⁵⁺ (трёхшапочная тригональная призма). Средняя степень окисления висмута в них дробная — от +0,25 до +0,6. Их строение установил в 1960–1970-х годах Джон Корбетт, исследуя «субгалогениды» висмута [1].

4Bi + BiCl₃ + 3AlCl₃ t° Bi₅(AlCl₄)₃

8Bi + 2BiCl₃ + 3HfCl₄ t° Bi₁₀Hf₃Cl₁₈

Соль Bi₁₀Hf₃Cl₁₈ содержит сразу два «необычных» катиона висмута: Bi⁺ и Bi₉⁵⁺, а противоионами служат анионы [HfCl₆]²⁻. Эти кластеры — «зеркальные» по отношению к анионам Цинтля (например, Bi₄²⁻, Pb₉⁴⁻) и подчиняются тем же правилам подсчёта электронов, что и бороводороды.

Висмутин BiH₃

Висмутин — самый неустойчивый гидрид 15-й группы: он разлагается выше −45 °C. Впервые его получил в 1918 году австрийский химик Фридрих Панет, и получил необычным путём — с помощью радиоактивного висмута-212 (тогда он назывался «торий C»). Количества гидрида были ничтожны, но по радиоактивности Панет проследил, что висмут переходит в газ и оседает зеркалом в нагретой трубке — так же, как мышьяк в пробе Марша. Это одно из первых применений метода радиоактивных индикаторов, за который его соавтор Дьёрдь Хевеши позже получил Нобелевскую премию.

Висмуторганические соединения

хлорид висмута(III) BiCl₃

трифенилвисмут

триметилвисмут

Связь Bi–C слабая (около 140 кДж/моль), но многие висмуторганические соединения устойчивы. Трифенилвисмут — бесцветные кристаллы, устойчивые на воздухе; его получают из хлорида висмута и реактива Гриньяра. Хлор окисляет его до соединения висмута(V), а фениллитий превращает дихлорид в пентафенилвисмут:

BiCl₃ + 3C₆H₅MgBr = Bi(C₆H₅)₃ + 3MgBrCl

BiCl₃ + 3CH₃MgBr = Bi(CH₃)₃ + 3MgBrCl

Bi(C₆H₅)₃ + Cl₂ = Bi(C₆H₅)₃Cl₂

Bi(C₆H₅)₃Cl₂ + 2C₆H₅Li = Bi(C₆H₅)₅ + 2LiCl

Пентафенилвисмут Bi(C₆H₅)₅ получил в 1952 году Георг Виттиг — тот самый, автор реакции Виттига [15]. Вещество оказалось фиолетовым, хотя ни фенильные группы, ни висмут сами по себе не окрашены, а аналогичные соединения фосфора, мышьяка и сурьмы бесцветны. Молекула имеет форму квадратной пирамиды, и окраску объясняют переносом заряда с фенильных групп на низколежащую вакантную орбиталь висмута, понижение которой — снова релятивистский эффект.

Соединения висмута(V) с органическими группами — мягкие окислители и переносчики арильных групп. В 1980-х годах Дерек Бартон показал, что диацетат трифенилвисмута фенилирует спирты, фенолы и амины. А в 2020 году группа Хосепа Корнельи (Институт Макса Планка, Мюльхайм) создала каталитический цикл Bi(III)/Bi(V), в котором соединение висмута фторирует арилбороновые эфиры, — висмут впервые повёл себя как палладий в реакциях кросс-сочетания [16]. С тех пор «окислительно-восстановительный катализ на висмуте» стал отдельным направлением [17]. Трифлат висмута Bi(OTf)₃ — дешёвая, малотоксичная и устойчивая к воде кислота Льюиса, катализатор ацилирования, альдольной реакции и других превращений.

13. Висмут в медицине

Препараты висмута применяют больше двухсот лет, и почти все они действуют в желудочно-кишечном тракте. Самый известный в мире — субсалицилат висмута (основной салицилат) BiO(C₇H₅O₃), действующее вещество розовой микстуры «Пепто-Бисмол», которую с начала XX века принимают при расстройствах желудка. Его получают из нитрата висмута и салициловой кислоты, а в желудке соляная кислота превращает его обратно в салициловую кислоту и хлорид висмута, который гидролизуется до BiOCl [18]:

Bi(NO₃)₃ + C₇H₆O₃ + H₂O = C₇H₅BiO₄ + 3HNO₃

C₇H₅BiO₄ + 3HCl = BiCl₃ + C₇H₆O₃ + H₂O

Побочный эффект, пугающий пациентов, — чёрный язык и чёрный стул. Это безвредный сульфид висмута: в кишечнике и во рту бактерии выделяют сероводород, и он осаждает ионы висмута:

2Bi³⁺ + 3H₂S = Bi₂S₃↓ + 6H⁺

Та же реакция объясняет «висмутовую кайму» — тёмную полоску на дёснах у людей, долго принимавших препараты висмута.

В 1980-х годах Робин Уоррен и Барри Маршалл доказали, что язвенную болезнь вызывает бактерия Helicobacter pylori (Нобелевская премия 2005 года). Оказалось, что давно известные «обволакивающие» препараты висмута действуют прежде всего на неё: ионы Bi³⁺ связываются с атомами серы и азота в ферментах бактерии — уреазе, алкогольдегидрогеназе, белках, связывающих никель и железо, — и выводят их из строя [19]. К висмуту, в отличие от антибиотиков, бактерия практически не вырабатывает устойчивости. Поэтому современные международные рекомендации (Маастрихт VI, 2022) предлагают «квадротерапию с висмутом» — препарат висмута (коллоидный субцитрат висмута, «Де-Нол»), ингибитор протонной помпы и два антибиотика — как основную схему там, где бактерия устойчива к кларитромицину [20].

Висмут применяют и наружно. Ксероформ (трибромфенолят висмута) — антисептик в составе мази Вишневского; дерматол (основной галлат висмута) — подсушивающий порошок. Основной нитрат висмута входит в таблетки «Викалин» и «Викаир».

Висмут не всегда безобиден. В 1970-х годах во Франции и Австралии зарегистрировали сотни случаев висмутовой энцефалопатии — поражения мозга у людей, годами принимавших большие дозы субнитрата и субгаллата висмута; после ограничения доз эпидемия прекратилась [18].

14. Применение

• Замена свинца. Висмут почти так же тяжёл, как свинец, но гораздо менее токсичен, поэтому его называют «зелёным» тяжёлым металлом [21]. Из сплавов висмута делают охотничью дробь (где свинец запрещён из-за отравления водоплавающих птиц), рыболовные грузила, бессвинцовые припои Sn–Bi, легкообрабатываемые стали и латуни для водопроводной арматуры, утяжелители и защиту от рентгеновского излучения.
• Легкоплавкие сплавы (раздел 5): предохранители, пробки спринклеров, модели для литья, крепление деталей при обработке и протезирование.
• Термоэлектрики. Теллурид висмута Bi₂Te₃ и его сплавы с сурьмой и селеном — основа элементов Пельтье: если пропустить через них ток, одна сторона охлаждается, а другая нагревается. На них работают переносные холодильники, охлаждение лазеров, процессоров и детекторов, а в обратном режиме — генераторы, превращающие тепло в электричество.
• Топологические изоляторы. В 2008 году на сплаве Bi_1−xSb_x экспериментально открыли новое состояние вещества, а в 2009 году его предсказали и сразу обнаружили в Bi₂Se₃ и Bi₂Te₃: внутри кристалл — изолятор, а поверхность проводит ток, причём электроны на ней движутся без рассеяния назад, и направление спина жёстко связано с направлением движения [22, 23]. Сильное спин-орбитальное взаимодействие, необходимое для этого, — опять следствие большого заряда ядра висмута.
• Сверхпроводники. В 1988 году Хироси Маэда открыл висмутовые купраты Bi–Sr–Ca–Cu–O; фаза Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O₁₀ становится сверхпроводящей при 110 К, выше температуры кипения жидкого азота [24]. Из неё сделали первые промышленные высокотемпературные сверхпроводящие ленты для кабелей и токовводов.
• Ванадат висмута BiVO₄ — ярко-жёлтый пигмент (Pigment Yellow 184), заменивший токсичные хромат свинца и сульфид кадмия в красках для автомобилей и дорожной разметки. Он же — один из лучших фотоанодов для разложения воды солнечным светом: поглощает видимый свет и окисляет воду до кислорода [25].
• Германат висмута Bi₄Ge₃O₁₂ (BGO) — плотный сцинтиллятор: поглощая γ-квант, он испускает вспышку света. 11 тысяч кристаллов BGO составляли калориметр детектора L3 на ускорителе LEP в ЦЕРНе; сегодня BGO стоит в позитронно-эмиссионных томографах. Именно кристалл BGO в 2003 году «услышал» распад висмута-209 (раздел 2).
• Феррит висмута BiFeO₃ — мультиферроик: при комнатной температуре он одновременно сегнетоэлектрик и антиферромагнетик, и электрическое поле может менять его магнитный порядок. Это кандидат для памяти, которую записывают напряжением, а не током [26].
• Катализаторы. Молибдат висмута — катализатор окислительного аммонолиза пропилена (процесс SOHIO, 1960), которым получают почти весь акрилонитрил — мономер для акриловых волокон и пластика ABS:

2C₃H₆ + 2NH₃ + 3O₂ Bi–Mo–O, 450 °C 2C₃H₃N + 6H₂O

• Ядерная энергетика. Эвтектика свинец–висмут (плавится при 125 °C, кипит около 1670 °C, почти не активируется нейтронами и не горит в воздухе и воде, в отличие от натрия) служила теплоносителем реакторов советских подводных лодок проекта 705 «Лира» — самых быстрых подводных лодок своего времени [27]. Реакторы на свинцово-висмутовом и свинцовом теплоносителе разрабатывают и для атомных станций.
• Косметика и медицина: перламутровый BiOCl, рентгеноконтрастные наполнители катетеров, лекарства (раздел 13).

15. Токсичность

Висмут — самый безопасный из тяжёлых металлов. Его соли плохо всасываются в кишечнике (большая часть сразу превращается в нерастворимые BiOCl, Bi₂S₃ и фосфат), а всосавшийся висмут выводится почками. Смертельные отравления редки, хотя при длительном приёме больших доз возможны поражение почек и энцефалопатия (раздел 13) [18]. Именно поэтому висмут вытесняет свинец из дроби, припоев и пигментов.

Совсем другое дело — полоний-210, который получают из висмута в реакторе (раздел 2). Это один из самых радиотоксичных изотопов: его α-частицы разрушают клетки, а период полураспада 138 дней даёт очень высокую активность на грамм. Химически же висмут к полонию отношения не имеет: опасность создаёт не элемент, а превращение ядра.

16. Висмут и ЕГЭ

Отдельно висмут в кодификаторе ЕГЭ не упомянут, но его соединения встречаются в заданиях [28]:

• Висмутат натрия NaBiO₃ — окислитель в заданиях 29 (окислительно-восстановительные реакции): Bi⁺⁵ восстанавливается до Bi⁺³. В кислой среде продукт — соль висмута(III) той же кислоты (Bi(NO₃)₃, Bi₂(SO₄)₃), а натрий уходит в соль натрия. Типичная пара — ионы Mn²⁺, которые окисляются до MnO₄⁻.
• Закономерности группы VA: рост металлических свойств от азота к висмуту, основный характер Bi₂O₃ и Bi(OH)₃, неустойчивость BiH₃.
• Гидролиз солей по катиону — на примере BiCl₃ и Bi(NO₃)₃; подавление гидролиза кислотой.
• Ряд напряжений: висмут стоит после водорода и не вытесняет его из соляной и разбавленной серной кислот.

Цепочка превращений, связывающая главные соединения висмута:

BiHNO₃Bi(NO₃)₃NaOHBi(OH)₃Cl₂, NaOHNaBiO₃HCl(конц.)BiCl₃H₂OBiOCl

17. Для олимпиад

Потенциал по диаграмме Латимера

Потенциалы складывают не напрямую, а через энергии Гиббса: ΔG° = −nFE°. Для перехода висмута(V) в металл (5 электронов) через висмут(III):

E°(Bi^V/Bi) = (2 · 1,6 + 3 · 0,31) / 5 ≈ 0,83 В.

Висмут(III) не диспропорционирует на висмут(V) и металл: потенциал справа (+0,31 В) меньше потенциала слева (+1,6 В). А металлический висмут не диспропорционирует на Bi(III) и BiH₃, потому что −0,97 В < +0,31 В.

Поликатионы и правила Уэйда

Число скелетных электронов кластера считают так: общее число валентных электронов минус заряд и минус по неподелённой паре (2 электрона) на каждый атом. Для Bi₅³⁺: 5 · 5 − 3 − 5 · 2 = 12 = 2n + 2 при n = 5 — клозо-кластер, тригональная бипирамида, как у боранов B₅H₅²⁻. Для Bi₈²⁺: 40 − 2 − 16 = 22 = 2n + 6 — арахно-кластер: десятивершинная клозо-форма (двухшапочная квадратная антипризма) без двух вершин, то есть квадратная антипризма, — она и наблюдается. Для Bi₉⁵⁺: 45 − 5 − 18 = 22 = 2n + 4 — по правилу нидо-кластер (одношапочная квадратная антипризма), а наблюдается слегка искажённая трёхшапочная тригональная призма: энергии этих форм близки, и Bi₉⁵⁺ — известное «исключение», которое разбирают в учебниках.

Вакансии в δ-Bi₂O₃

В решётке флюорита MO₂ на каждый катион приходится два места для аниона. У Bi₂O₃ на два катиона три аниона, то есть занято 3 из 4 мест — 75 %, а 25 % анионных позиций пусты. Именно эта четверть пустых мест, распределённых по решётке случайно, делает δ-форму рекордным ионным проводником.

Сколько ядер висмута распадается

В 1 кг висмута N = 1000 / 208,98 · 6,022 · 10²³ = 2,88 · 10²⁴ атомов. Постоянная распада λ = ln 2 / T_1/2 = 0,693 / (1,9 · 10¹⁹ лет) = 3,6 · 10⁻²⁰ год⁻¹. Активность A = λN ≈ 1,05 · 10⁵ распадов в год, или около 12 в час. Для сравнения: в килограмме тела человека за час распадается около 400 тысяч ядер калия-40 и углерода-14 — в десятки тысяч раз больше.

Почему нет BiCl₅, но есть SbCl₅

Четвёртая и пятая энергии ионизации, которые нужно затратить при переходе Bi(III) → Bi(V), у висмута не меньше, чем у сурьмы, а связи Bi–Cl слабее связей Sb–Cl. Хлор не может «оплатить» распаривание 6s²-пары: реакция BiCl₃ + Cl₂ → BiCl₅ оказывается эндергоничной, а гипотетический BiCl₅ окислял бы собственные хлорид-ионы. С фтором, самым электроотрицательным элементом и образующим самые прочные связи, баланс сдвигается — BiF₅ существует.

Задания с разбором

Задание 1

Напишите уравнения реакций висмута с разбавленной азотной кислотой, концентрированной серной кислотой при нагревании и с соляной кислотой при доступе воздуха. Почему без кислорода висмут в соляной кислоте не растворяется?

Задание 2

К прозрачному раствору хлорида висмута в соляной кислоте прилили много воды — выпал белый осадок. Затем добавили концентрированную соляную кислоту — осадок растворился. Объясните и напишите уравнение.

Задание 3

В трёх пробирках растворы нитратов висмута, свинца и сурьмы(III) (в кислоте). Как различить их, имея раствор гидроксида натрия, хромат калия и хлорид олова(II)?

Задание 4

Расставьте коэффициенты методом электронного баланса: NaBiO₃ + MnSO₄ + H₂SO₄ → NaMnO₄ + Bi₂(SO₄)₃ + Na₂SO₄ + H₂O. Укажите окислитель и восстановитель.

Задание 5

Определите вещества X₁–X₄ и напишите уравнения реакций:

Bi₂S₃O₂, t°X₁HNO₃X₂NaOHX₃NaClO, NaOHX₄HCl(конц.)BiCl₃

Задание 6

Руда содержит 2,0 % висмутина Bi₂S₃. Какую массу висмута можно получить из 1 т руды, если выход составляет 90 %?

Задание 7

Сколько времени нужно вести электролиз раствора нитрата висмута током 2,0 А, чтобы выделить на катоде 10,0 г висмута (выход по току 100 %)?

Задание 8

Сплав Вуда содержит 50 % висмута, 25 % свинца, 12,5 % олова и 12,5 % кадмия по массе. Найдите мольную долю висмута в сплаве.

Задание 9

Какую массу висмутата натрия нужно взять, чтобы окислить в азотнокислом растворе 0,010 моль ионов Mn²⁺ до перманганата?

Задание 10

Объясните, почему у висмута оксид Bi₂O₃ основный, а у азота N₂O₃ кислотный.

Задание 11

Пациент после приёма субсалицилата висмута обнаружил, что язык почернел. Опасно ли это? Напишите уравнение реакции.

Задание 12

Найдите стандартный потенциал пары Bi(V)/Bi(0), если E°(Bi^V/Bi^III) = +1,6 В, а E°(Bi^III/Bi) = +0,31 В.

Задание 13

Подсчитайте число скелетных электронов кластера Bi₅³⁺ и предскажите его форму по правилам Уэйда.

Задание 14

Какая доля анионных позиций пуста в структуре δ-Bi₂O₃, производной от структуры флюорита? Почему именно эта форма — рекордный проводник по ионам кислорода?

Задание 15

Предложите последовательность реакций для получения пентафенилвисмута из оксида висмута(III).

Задание 16

В висмут-фосфатном процессе плутоний в степени окисления +4 соосаждается с BiPO₄, а в степени окисления +6 — нет. Опишите, как с помощью двух осаждений отделить плутоний от урана и от примесей, которые тоже захватываются осадком.

Литература

1. Greenwood N. N., Earnshaw A. Chemistry of the Elements. 2nd ed. Oxford: Butterworth-Heinemann, 1997. Ch. 13: Arsenic, Antimony and Bismuth.
2. Pyykkö P. Relativistic effects in structural chemistry // Chemical Reviews. 1988. Vol. 88. P. 563–594.
3. de Marcillac P., Coron N., Dambier G., Leblanc J., Moalic J.-P. Experimental detection of α-particles from the radioactive decay of natural bismuth // Nature. 2003. Vol. 422. P. 876–878.
4. Morgenstern A., Apostolidis C., Kratochwil C. et al. An overview of targeted alpha therapy with ²²⁵Actinium and ²¹³Bismuth // Current Radiopharmaceuticals. 2018. Vol. 11. P. 200–208.
5. Agricola G. De re metallica libri XII. Basel, 1556. (Англ. пер.: Hoover H. C., Hoover L. H. London: The Mining Magazine, 1912.)
6. Faraday M. Experimental researches in electricity. Twentieth series. On new magnetic actions, and on the magnetic condition of all matter // Philosophical Transactions of the Royal Society of London. 1846. Vol. 136. P. 21–40.
7. Choppin G., Liljenzin J.-O., Rydberg J., Ekberg C. Radiochemistry and Nuclear Chemistry. 4th ed. Oxford: Academic Press, 2013.
8. U.S. Geological Survey. Mineral Commodity Summaries 2025: Bismuth. Reston, VA: USGS, 2025.
9. Krüger J., Winkler P., Lüderitz E., Lück M., Wolf H. U. Bismuth, Bismuth Alloys, and Bismuth Compounds // Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH, 2003.
10. Rumble J. R. (ed.) CRC Handbook of Chemistry and Physics. 104th ed. Boca Raton: CRC Press, 2023.
11. Prakash O., Kumar A., Thamizhavel A., Ramakrishnan S. Evidence for bulk superconductivity in pure bismuth single crystals at ambient pressure // Science. 2017. Vol. 355. P. 52–55.
12. Bard A. J., Parsons R., Jordan J. (eds.) Standard Potentials in Aqueous Solution. New York: Marcel Dekker, 1985.
13. Harwig H. A., Gerards A. G. Electrical properties of the α, β, γ, and δ phases of bismuth sesquioxide // Journal of Solid State Chemistry. 1978. Vol. 26. P. 265–274.
14. Shuk P., Wiemhöfer H.-D., Guth U., Göpel W., Greenblatt M. Oxide ion conducting solid electrolytes based on Bi₂O₃ // Solid State Ionics. 1996. Vol. 89. P. 179–196.
15. Wittig G., Clauss K. Pentaphenyl-wismut // Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1952. Bd. 578. S. 136–146.
16. Planas O., Wang F., Leutzsch M., Cornella J. Fluorination of arylboronic esters enabled by bismuth redox catalysis // Science. 2020. Vol. 367. P. 313–317.
17. Moon H. W., Cornella J. Bismuth redox catalysis: an emerging main-group platform for organic synthesis // ACS Catalysis. 2022. Vol. 12. P. 1382–1393.
18. Briand G. G., Burford N. Bismuth compounds and preparations with biological or medicinal relevance // Chemical Reviews. 1999. Vol. 99. P. 2601–2657.
19. Li H., Sun H. Recent advances in bioinorganic chemistry of bismuth // Current Opinion in Chemical Biology. 2012. Vol. 16. P. 74–83.
20. Malfertheiner P., Megraud F., Rokkas T. et al. Management of Helicobacter pylori infection: the Maastricht VI/Florence consensus report // Gut. 2022. Vol. 71. P. 1724–1762.
21. Mohan R. Green bismuth // Nature Chemistry. 2010. Vol. 2. P. 336.
22. Hsieh D., Qian D., Wray L. et al. A topological Dirac insulator in a quantum spin Hall phase // Nature. 2008. Vol. 452. P. 970–974.
23. Zhang H., Liu C.-X., Qi X.-L., Dai X., Fang Z., Zhang S.-C. Topological insulators in Bi₂Se₃, Bi₂Te₃ and Sb₂Te₃ with a single Dirac cone on the surface // Nature Physics. 2009. Vol. 5. P. 438–442.
24. Maeda H., Tanaka Y., Fukutomi M., Asano T. A new high-Tc oxide superconductor without a rare earth element // Japanese Journal of Applied Physics. 1988. Vol. 27. P. L209–L210.
25. Kudo A., Omori K., Kato H. A novel aqueous process for preparation of crystal form-controlled and highly crystalline BiVO₄ powder from layered vanadates at room temperature and its photocatalytic and photophysical properties // Journal of the American Chemical Society. 1999. Vol. 121. P. 11459–11467.
26. Wang J., Neaton J. B., Zheng H. et al. Epitaxial BiFeO₃ multiferroic thin film heterostructures // Science. 2003. Vol. 299. P. 1719–1722.
27. International Atomic Energy Agency. Liquid Metal Cooled Reactors: Experience in Design and Operation. IAEA-TECDOC-1569. Vienna: IAEA, 2007.
28. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы среднего общего образования и элементов содержания для проведения ЕГЭ по химии, 2027 г.