Свинец и его соединения: строение, свойства и реакции

Свинец — один из первых металлов, которые человек научился выплавлять: свинцовым бусинам из Анатолии около восьми тысяч лет. Римляне делали из него водопроводные трубы — от латинского plumbum происходит английское слово plumber, «водопроводчик». Свинец мягкий, тяжёлый, легкоплавкий и почти не ржавеет. Сегодня больше четырёх пятых всего свинца идёт в аккумуляторы, без которых не заводится ни один автомобиль. Но у свинца есть и тёмная сторона: это яд, накапливающийся в организме, и век этилированного бензина оставил свинец в крови целого поколения.

Химия свинца интересна прежде всего тем, что здесь ярче всего проявляется эффект инертной пары: у свинца, в отличие от его соседа олова, устойчивее степень окисления +2, а соединения свинца(IV) — сильные окислители. В статье химия свинца изложена системно: строение атома и изотопы, история, получение, свойства металла, оксиды и гидроксиды, соли свинца(II) и качественные реакции, соединения свинца(IV), свинцовый аккумулятор, применение и токсичность. Отдельно разобрано, что нужно знать для ЕГЭ. Последний раздел и задания 9–14 — для подготовки к олимпиадам.

• 1. Положение в периодической системе и строение атома
• 2. Изотопы: свинец — конец радиоактивных рядов
• 3. История
• 4. Нахождение в природе и получение
• 5. Физические свойства металла
• 6. Химические свойства металла
• 7. Степени окисления и эффект инертной пары
• 8. Оксиды и гидроксиды
• 9. Соли свинца(II) и качественные реакции
• 10. Соединения свинца(IV) и свинецорганические соединения
• 11. Свинцовый аккумулятор
• 12. Применение
• 13. Токсичность и экология
• 14. Свинец и ЕГЭ
• 15. Для олимпиад
• Задания с разбором

1. Положение в периодической системе и строение атома

Электронная конфигурация атома свинца [Xe]4f¹⁴5d¹⁰6s²6p². Свинец — p-элемент: у него заполняется 6p-подуровень внешнего электронного слоя. На внешнем слое четыре электрона — два 6s и два 6p, поэтому высшая степень окисления свинца +4, равная номеру группы. Но в большинстве соединений свинец двухвалентен: он отдаёт только два 6p-электрона, а пара 6s-электронов остаётся на атоме. Ион Pb²⁺ имеет конфигурацию [Xe]4f¹⁴5d¹⁰6s², ион свинца(IV) — [Xe]4f¹⁴5d¹⁰.

Электроотрицательность свинца 1,55 по шкале Оллреда — Рохова, металлический радиус 175 пм. В 14-й группе вместе со свинцом стоят углерод, кремний, германий и олово. Сверху вниз по группе металлические свойства усиливаются: углерод и кремний — неметаллы, германий — полупроводник, олово и свинец — металлы. Одновременно падает устойчивость высшей степени окисления +4 и растёт устойчивость +2:

Поэтому соли олова(II) — восстановители, а оксид свинца(IV) — окислитель. Почему пара 6s-электронов свинца так «неохотно» участвует в связях, разобрано в разделах 7 и 15.

2. Изотопы: свинец — конец радиоактивных рядов

У свинца четыре устойчивых изотопа, и три из них — конечные продукты радиоактивного распада тяжёлых элементов:

Поскольку уран и торий в разных породах распадаются по-разному, изотопный состав свинца и его атомная масса немного различаются в зависимости от того, откуда взят образец. Поэтому ИЮПАК указывает атомную массу свинца не одним числом, а интервалом (от 206,14 до 207,94); значение 207,2 — условное, для обычных образцов.

Ядро ²⁰⁸Pb — «дважды магическое»: 82 протона и 126 нейтронов заполняют протонные и нейтронные оболочки ядра, как электроны заполняют оболочки атома благородного газа. Это самое тяжёлое устойчивое ядро: у висмута-209, который долго считали устойчивым, в 2003 году обнаружили альфа-распад с периодом полураспада около 2 · 10¹⁹ лет.

На превращении урана в свинец основан один из самых точных методов датирования горных пород. В 1956 году К. Паттерсон по изотопам свинца в метеоритах определил возраст Земли — 4,55 млрд лет. Эта оценка с тех пор почти не изменилась. Измеряя изотопы свинца, Паттерсон обнаружил, что свинца в окружающей среде стало в сотни раз больше, чем в доиндустриальную эпоху, и много лет добивался запрета этилированного бензина (раздел 13).

3. История

Свинец легко выплавить: достаточно бросить кусок галенита PbS в костёр. Поэтому его знали ещё в неолите. Египтяне использовали свинец для грузил и глазурей, римляне — для водопроводных труб, кровли, посуды и печатей; выплавка свинца в Римской империи была так велика, что её следы видны в слоях гренландского льда. Римские виноделы уваривали виноградный сок в свинцовых котлах: образовавшийся сладкий ацетат свинца («свинцовый сахар») подслащивал вино. Это добавляло свинец в рацион знати, хотя вопрос, насколько свинцовое отравление повлияло на судьбу Рима, историки до сих пор обсуждают.

Алхимики связывали свинец с Сатурном — медлительной тусклой планетой; отсюда старинное название отравления свинцом — сатурнизм. Из соединений свинца делали краски: свинцовые белила (основный карбонат свинца), сурик Pb₃O₄, жёлтый массикот PbO, жёлтый крон PbCrO₄. В середине XV века И. Гутенберг отливал литеры из сплава свинца, олова и сурьмы, а в 1859 году Г. Планте создал свинцовый аккумулятор. В 1921 году Т. Мидгли предложил добавлять в бензин тетраэтилсвинец, чтобы двигатель не детонировал. За следующие полвека в атмосферу попало несколько миллионов тонн свинца. Последней страной, где продавали этилированный бензин, был Алжир: в 2021 году ООН объявила, что этилированного бензина в мире больше нет.

4. Нахождение в природе и получение

В земной коре около 0,0014 % свинца по массе — больше, чем можно ожидать для такого тяжёлого элемента, потому что свинец постоянно образуется при распаде урана и тория. Главные минералы:

• галенит (свинцовый блеск) PbS — серые кубические кристаллы с сильным металлическим блеском, главная руда; содержит 86,6 % свинца и часто примесь серебра;
• церуссит PbCO₃ и англезит PbSO₄ — продукты выветривания галенита;
• крокоит PbCrO₄, пироморфит Pb₅(PO₄)₃Cl, вульфенит PbMoO₄, ванадинит Pb₅(VO₄)₃Cl — яркие коллекционные минералы.

Из руд добывают около 4,5 млн т свинца в год, больше всего — в Китае, Австралии, Перу, США и Мексике. Ещё больше получают переплавкой лома: свинец — один из самых перерабатываемых металлов, и в развитых странах в переработку возвращается почти каждый старый аккумулятор.

Сначала галенит обжигают на воздухе, переводя в оксид, затем оксид восстанавливают углём (коксом) или оксидом углерода(II):

2PbS + 3O₂ t° 2PbO + 2SO₂↑

PbO + C t° Pb + CO↑

PbO + CO t° Pb + CO₂↑

Возможна и «реакционная плавка», где сульфид свинца сам служит восстановителем для оксида:

PbS + 2PbO t° 3Pb + SO₂↑

Так же реагирует с сульфидом сульфат свинца, а в «осадительной плавке» свинец из сульфида вытесняют железом:

PbS + PbSO₄ t° 2Pb + 2SO₂↑

PbS + Fe t° Pb + FeS

Черновой свинец очищают от меди, сурьмы, мышьяка и серебра. Серебро извлекают, добавляя в расплав цинк: серебро растворяется в цинке намного лучше, чем в свинце, и всплывает вместе с ним (процесс Паркса). Самый чистый свинец получают электролизом.

5. Физические свойства металла

Свинец — серый металл с голубоватым оттенком; свежий срез блестит, но быстро тускнеет. Он очень мягкий (твёрдость по Моосу 1,5 — свинец царапается ногтем) и пластичный: из него легко раскатать фольгу или выдавить трубу. Плотность 11,34 г/см³ — свинец заметно тяжелее железа (7,87 г/см³). Температура плавления 327,5 °C, кипения 1749 °C. Кристаллическая решётка гранецентрированная кубическая.

Свинец плохо проводит электрический ток и тепло — хуже большинства металлов. Ниже −265,9 °C (7,2 K) он становится сверхпроводником. Благодаря большому заряду ядра и плотности свинец сильно поглощает рентгеновское и гамма-излучение: слой свинца в 1 см ослабляет гамма-излучение кобальта-60 примерно вдвое.

6. Химические свойства металла

По ряду активности свинец стоит перед водородом: стандартный потенциал пары Pb²⁺/Pb равен −0,13 В. Это металл средней активности, но на практике он очень устойчив: на воздухе покрывается плёнкой оксида, гидроксида и основного карбоната, которая защищает его от дальнейшего окисления.

С неметаллами свинец реагирует при нагревании, образуя соединения свинца(II):

2Pb + O₂ t° 2PbO

Pb + S t° PbS

Pb + Cl₂ t° PbCl₂

Pb + Br₂ t° PbBr₂

Pb + I₂ t° PbI₂

Даже с хлором образуется хлорид свинца(II), а не свинца(IV): PbCl₄ неустойчив и выше 50 °C распадается на PbCl₂ и хлор.

Только фтор — самый сильный окислитель — при избытке переводит свинец в устойчивый тетрафторид. С теллуром свинец даёт теллурид — полупроводник для термоэлектрических генераторов:

Pb + 2F₂ t° PbF₄

Pb + Te t° PbTe

С водой чистый свинец не реагирует. Но мягкая вода, содержащая растворённый кислород, медленно его растворяет, и в ней появляются ионы свинца — поэтому свинцовый водопровод опасен:

2Pb + O₂ + 2H₂O = 2Pb(OH)₂

В жёсткой воде на трубах образуется защитный слой карбоната и сульфата свинца, и вода растворяет свинец гораздо меньше.

С соляной и разбавленной серной кислотами свинец почти не реагирует, хотя и стоит в ряду активности до водорода: на его поверхности образуется нерастворимый слой хлорида или сульфата свинца(II), который прекращает реакцию. С горячей концентрированной соляной кислотой свинец всё же реагирует, потому что хлорид свинца растворяется в ней, образуя комплекс:

Pb + 4HCl(конц.) t° H₂[PbCl₄] + H₂↑

С азотной кислотой свинец реагирует легко, потому что нитрат свинца растворим:

3Pb + 8HNO₃ = 3Pb(NO₃)₂ + 2NO↑ + 4H₂O

Pb + 4HNO₃(конц.) = Pb(NO₃)₂ + 2NO₂↑ + 2H₂O

В очень концентрированной азотной кислоте нитрат свинца плохо растворим, и реакция замедляется — свинец покрывается слоем нитрата.

С горячей концентрированной серной кислотой образуется растворимый гидросульфат свинца:

Pb + 3H₂SO₄(конц.) t° Pb(HSO₄)₂ + SO₂↑ + 2H₂O

С уксусной кислотой свинец реагирует только в присутствии кислорода воздуха; так в древности получали «свинцовый сахар»:

2Pb + 4CH₃COOH + O₂ = 2Pb(CH₃COO)₂ + 2H₂O

Со щелочами свинец реагирует при нагревании, проявляя амфотерность: образуется гидроксокомплекс и выделяется водород.

Pb + 2NaOH + 2H₂O t° Na₂[Pb(OH)₄] + H₂↑

Свинец вытесняет из растворов солей менее активные металлы — медь, серебро, ртуть — и сам вытесняется более активными, например цинком: цинковая пластинка в растворе ацетата свинца обрастает блестящими кристаллами свинца («сатурново дерево»).

Zn + Pb(NO₃)₂ = Zn(NO₃)₂ + Pb

Pb + 2AgNO₃ = Pb(NO₃)₂ + 2Ag

Pb + Cu(NO₃)₂ = Pb(NO₃)₂ + Cu

7. Степени окисления и эффект инертной пары

Свинец проявляет степени окисления +2 и +4; устойчивее +2. Соединения свинца(II) — обычные соли и оксид, соединения свинца(IV) — окислители. Эту особенность называют эффектом инертной пары: пара 6s-электронов неохотно участвует в образовании связей. Тот же эффект есть у таллия (устойчив Tl⁺, а не Tl³⁺) и висмута (устойчив Bi³⁺, а соединения висмута(V), например висмутат натрия, — сильные окислители).

Причина — в строении тяжёлых атомов. Электроны 6s-подуровня подходят очень близко к ядру с зарядом +82 и движутся там так быстро, что их масса заметно растёт (эффект теории относительности). Из-за этого 6s-орбиталь сжимается и понижается по энергии, а 6s-электроны удерживаются прочнее. Кроме того, у свинца 6s-электроны слабо экранированы заполненными 4f- и 5d-подуровнями. Отрыв третьего и четвёртого электрона требует много энергии, а выигрыш от образования двух дополнительных связей у большого атома свинца меньше, чем у маленького атома углерода или кремния. В итоге степень окисления +2 оказывается выгоднее. Количественно это видно по потенциалам: у пары PbO₂/Pb²⁺ +1,46 В — почти как у перманганата (+1,51 В). Поэтому в сильнокислом растворе при нагревании оксид свинца(IV) окисляет даже соли марганца(II) до перманганата (раздел 8.3).

8. Оксиды и гидроксиды

8.1. Оксид свинца(II)

Оксид свинца(II) PbO существует в двух формах: красный глёт (литарж) — устойчив до 489 °C, и жёлтый массикот — выше этой температуры. Это амфотерный оксид с преобладанием основных свойств. С кислотами он образует соли свинца(II), со щелочами — гидроксоплюмбаты (плюмбиты):

PbO + 2HNO₃ = Pb(NO₃)₂ + H₂O

PbO + 2NaOH + H₂O = Na₂[Pb(OH)₄]

PbO + 2NaOH t° Na₂PbO₂ + H₂O

С соляной и серной кислотами оксид свинца(II) тоже реагирует, но продукты малорастворимы. С уксусной кислотой образуется растворимый ацетат, а при сплавлении с оксидом кремния — силикат свинца, основа свинцового стекла и керамических глазурей:

PbO + 2HCl = PbCl₂ + H₂O

PbO + H₂SO₄ = PbSO₄ + H₂O

PbO + 2CH₃COOH = Pb(CH₃COO)₂ + H₂O

PbO + SiO₂ t° PbSiO₃

Оксид свинца(II) легко восстанавливается до металла углём, водородом, оксидом углерода(II), а при нагревании на воздухе около 450–500 °C окисляется до сурика:

6PbO + O₂ t° 2Pb₃O₄

PbO + H₂ t° Pb + H₂O

8.2. Гидроксид свинца(II)

Гидроксид Pb(OH)₂ выпадает белым осадком при добавлении щёлочи к раствору соли свинца(II) и растворяется в избытке щёлочи, как гидроксиды цинка и алюминия:

Pb(OH)₂ + 2NaOH = Na₂[Pb(OH)₄]

Pb(OH)₂ + 2HNO₃ = Pb(NO₃)₂ + 2H₂O

Pb(OH)₂ t° PbO + H₂O

С соляной и серной кислотами гидроксид свинца реагирует, но образуются малорастворимые хлорид и сульфат свинца — осадок одного вещества превращается в осадок другого.

8.3. Оксид свинца(IV)

Оксид свинца(IV) PbO₂ — тёмно-коричневый порошок, нерастворимый в воде. Это сильный окислитель: с соляной кислотой он, как и оксид марганца(IV), даёт хлор, а соли марганца(II) в азотнокислом растворе окисляет до малиновой марганцевой кислоты — это качественная реакция на марганец.

PbO₂ + 4HCl(конц.) = PbCl₂ + Cl₂↑ + 2H₂O

2Mn(NO₃)₂ + 5PbO₂ + 6HNO₃ = 2HMnO₄ + 5Pb(NO₃)₂ + 2H₂O

Кислотные свойства у PbO₂ выражены сильнее, чем у PbO: со щелочами он образует плюмбаты — соли свинца(IV):

PbO₂ + 2NaOH + 2H₂O = Na₂[Pb(OH)₆]

При нагревании PbO₂ теряет кислород, переходя через сурик в оксид свинца(II):

2PbO₂ t° 2PbO + O₂↑

Как получают PbO₂. Соединения свинца(II) окисляют в щелочной среде гипохлоритом или хлором; при электролизе растворов солей свинца PbO₂ осаждается на аноде (так свинец определяют электрогравиметрически):

Na₂[Pb(OH)₄] + NaClO = PbO₂↓ + NaCl + 2NaOH + H₂O

Pb(OH)₂ + Cl₂ + 2NaOH = PbO₂↓ + 2NaCl + 2H₂O

Другие реакции PbO₂ как окислителя. Он выделяет иод из иодидов, окисляет пероксид водорода до кислорода, а соли хрома(III) — до дихромата. С сернистым газом реагирует так энергично, что смесь раскаляется. Горячая концентрированная серная кислота восстанавливает его до сульфата с выделением кислорода:

PbO₂ + 2KI + 2H₂SO₄ = PbSO₄ + I₂ + K₂SO₄ + 2H₂O

PbO₂ + H₂O₂ + 2HNO₃ = Pb(NO₃)₂ + O₂↑ + 2H₂O

3PbO₂ + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + H₂O = 3PbSO₄ + K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄

PbO₂ + SO₂ = PbSO₄

2PbO₂ + 2H₂SO₄(конц.) t° 2PbSO₄ + O₂↑ + 2H₂O

При сплавлении со щелочами и основными оксидами PbO₂ образует плюмбаты:

PbO₂ + 2NaOH t° Na₂PbO₃ + H₂O

PbO₂ + 2CaO t° Ca₂PbO₄

8.4. Сурик — смешанный оксид

Сурик Pb₃O₄ — оранжево-красный порошок, издавна применявшийся как краска и грунтовка по металлу. В нём свинец в двух степенях окисления: два атома свинца(II) на один атом свинца(IV). Поэтому его формулу записывают как 2PbO·PbO₂ или как соль — ортоплюмбат свинца(II) Pb₂[PbO₄]. Это хорошо видно в реакции с разбавленной азотной кислотой: свинец(II) переходит в раствор в виде нитрата, а свинец(IV) остаётся в осадке в виде PbO₂.

Pb₃O₄ + 4HNO₃ = PbO₂↓ + 2Pb(NO₃)₂ + 2H₂O

С концентрированной соляной кислотой сурик, как и PbO₂, выделяет хлор:

Pb₃O₄ + 8HCl(конц.) = 3PbCl₂ + Cl₂↑ + 4H₂O

С уксусной и разбавленной серной кислотами сурик ведёт себя так же, как с азотной: свинец(IV) остаётся в виде PbO₂.

Pb₃O₄ + 4CH₃COOH = PbO₂↓ + 2Pb(CH₃COO)₂ + 2H₂O

Pb₃O₄ + 2H₂SO₄ = PbO₂ + 2PbSO₄ + 2H₂O

9. Соли свинца(II) и качественные реакции

Растворимых солей свинца немного: нитрат Pb(NO₃)₂ и ацетат Pb(CH₃COO)₂ (у ацетата сладкий вкус, но он ядовит). Остальные соли свинца(II) — галогениды, сульфат, сульфид, карбонат, хромат, фосфат — малорастворимы и образуют характерные осадки. На них основаны качественные реакции на ион Pb²⁺.

Иодид свинца — ярко-жёлтый осадок. В горячей воде он растворяется заметно лучше, а при охлаждении выпадает в виде блестящих золотистых чешуек («золотой дождь») — красивый лабораторный опыт.

В избытке иодида калия осадок растворяется: образуется комплексный иодид.

PbI₂ + 2KI = K₂[PbI₄]

Хлорид свинца — белый осадок, который растворяется в горячей воде; этим его отделяют от хлорида серебра.

Pb(NO₃)₂ + 2NaCl = PbCl₂↓ + 2NaNO₃

В концентрированной соляной кислоте хлорид свинца растворяется, образуя тетрахлороплюмбат(II):

PbCl₂ + 2HCl(конц.) = H₂[PbCl₄]

Сульфид свинца — чёрный осадок. Он нерастворим в соляной и разбавленной серной кислотах (сероводород осаждает его даже из кислого раствора), но растворяется в азотной кислоте, где сера окисляется:

Pb(NO₃)₂ + H₂S = PbS↓ + 2HNO₃

3PbS + 8HNO₃ = 3PbSO₄ + 8NO↑ + 4H₂O

PbS + 8HNO₃(конц.) = PbSO₄ + 8NO₂↑ + 4H₂O

Бумажка, смоченная раствором ацетата свинца, чернеет в присутствии даже следов сероводорода — это чувствительная проба на H₂S:

Pb(CH₃COO)₂ + H₂S = PbS↓ + 2CH₃COOH

Пероксид водорода окисляет чёрный сульфид свинца до белого сульфата — так реставраторы возвращают белизну потемневшим свинцовым белилам на старых картинах (подробнее — в статье «Пероксид водорода»):

PbS + 4H₂O₂ = PbSO₄ + 4H₂O

Сульфат свинца — белый осадок, хромат свинца — жёлтый (пигмент «жёлтый крон»):

Pb(NO₃)₂ + Na₂SO₄ = PbSO₄↓ + 2NaNO₃

Pb(NO₃)₂ + K₂CrO₄ = PbCrO₄↓ + 2KNO₃

Сульфат свинца, в отличие от сульфата бария, растворяется в концентрированной щёлочи и в растворе ацетата аммония (образуются растворимые комплексы), а хромат свинца, в отличие от хромата бария, — в щёлочи. Так в анализе отличают свинец от бария:

PbSO₄ + 4NaOH = Na₂[Pb(OH)₄] + Na₂SO₄

PbCrO₄ + 4NaOH = Na₂[Pb(OH)₄] + Na₂CrO₄

PbSO₄ + 2CH₃COONH₄ = Pb(CH₃COO)₂ + (NH₄)₂SO₄

Карбонат свинца — белый осадок, при нагревании разлагается. Природный церуссит — PbCO₃, а свинцовые белила — основный карбонат 2PbCO₃·Pb(OH)₂.

Pb(NO₃)₂ + Na₂CO₃ = PbCO₃↓ + 2NaNO₃

PbCO₃ t° PbO + CO₂↑

Разложение нитрата. При нагревании нитрат свинца разлагается, как нитраты других металлов средней активности (от магния до меди в ряду активности), на оксид металла, оксид азота(IV) и кислород:

2Pb(NO₃)₂ t° 2PbO + 4NO₂↑ + O₂↑

Электролиз. При электролизе раствора нитрата свинца на катоде выделяется свинец, на аноде — кислород:

2Pb(NO₃)₂ + 2H₂O электролиз 2Pb + O₂↑ + 4HNO₃

Азид свинца Pb(N₃)₂ — инициирующее взрывчатое вещество в капсюлях-детонаторах: от удара или искры он мгновенно разлагается на свинец и азот, и этот маленький взрыв поджигает основной заряд.

Pb(NO₃)₂ + 2NaN₃ = Pb(N₃)₂↓ + 2NaNO₃

Pb(N₃)₂ = Pb + 3N₂↑

Соли свинца(II) гидролизуются по катиону, их растворы слабокислые. Ион Pb²⁺ образует комплексы с хлорид-, иодид- и ацетат-ионами, поэтому иодид свинца растворяется в избытке иодида калия.

10. Соединения свинца(IV) и свинецорганические соединения

Кроме PbO₂ и плюмбатов, свинец(IV) образует ковалентные молекулярные соединения. Свинец в них соблюдает правило октета: четыре связи, восемь электронов на внешнем слое, а молекулы тетраэдрические, как у метана.

хлорид свинца(IV) PbCl₄

тетраацетат свинца

тетраэтилсвинец

Во всех трёх молекулах у атома свинца четыре связи и восемь электронов на внешнем слое (октет); молекулы тетраэдрические, как у соединений углерода.

• Хлорид свинца(IV) PbCl₄ — жёлтая маслянистая жидкость; при нагревании разлагается на хлорид свинца(II) и хлор — пример неустойчивости свинца(IV): PbCl₄ = PbCl₂ + Cl₂.
• Тетраацетат свинца Pb(CH₃COO)₄ — реактив органической химии: он расщепляет связь C–C между соседними атомами углерода с группами OH (1,2-диолы) с образованием альдегидов или кетонов (реакция Криге).
• Тетраэтилсвинец Pb(C₂H₅)₄ — бесцветная ядовитая жидкость; связь Pb–C слабая, при нагревании в цилиндре двигателя она распадается на радикалы, которые обрывают цепные реакции, вызывающие детонацию. Именно поэтому его добавляли в бензин, и именно поэтому свинец попадал в выхлопные газы.

Получение и гидролиз PbCl₄. Оксид свинца(IV) растворяют в холодной концентрированной соляной кислоте с хлоридом аммония; выпадают жёлтые кристаллы гексахлороплюмбата аммония. Из них концентрированная серная кислота вытесняет PbCl₄, который водой гидролизуется обратно до PbO₂:

PbO₂ + 4HCl + 2NH₄Cl = (NH₄)₂[PbCl₆] + 2H₂O

(NH₄)₂[PbCl₆] + 2H₂SO₄(конц.) = PbCl₄ + 2NH₄HSO₄ + 2HCl

PbCl₄ + 2H₂O = PbO₂ + 4HCl

Тетраацетат свинца получают из сурика и ледяной уксусной кислоты. Этиленгликоль он расщепляет по связи C–C на две молекулы формальдегида:

Pb₃O₄ + 8CH₃COOH = Pb(CH₃COO)₄ + 2Pb(CH₃COO)₂ + 4H₂O

C₂H₄(OH)₂ + Pb(CH₃COO)₄ = 2HCHO + Pb(CH₃COO)₂ + 2CH₃COOH

Тетраэтилсвинец получали из сплава свинца с натрием и хлорэтана; три четверти свинца при этом возвращаются в виде металла:

4NaPb + 4C₂H₅Cl = Pb(C₂H₅)₄ + 3Pb + 4NaCl

Гидрид свинца(IV) PbH₄ (плюмбан) — крайне неустойчивый газ, распадающийся уже при комнатной температуре: связь Pb–H слабая.

11. Свинцовый аккумулятор

Свинцово-кислотный аккумулятор изобрёл Г. Планте в 1859 году, и он до сих пор стоит в каждом автомобиле: дёшев, надёжен, отдаёт большой ток на морозе и почти полностью перерабатывается. Отрицательный электрод — губчатый свинец, положительный — оксид свинца(IV) на свинцовой решётке, электролит — серная кислота (около 30–37 %, плотность заряженного аккумулятора около 1,28 г/мл).

При разряде оба электрода превращаются в сульфат свинца(II): свинец окисляется (0 → +2), оксид свинца(IV) восстанавливается (+4 → +2). Это пример конпропорционирования.

(−): Pb + SO₄²⁻ − 2e⁻ → PbSO₄
(+): PbO₂ + SO₄²⁻ + 4H⁺ + 2e⁻ → PbSO₄ + 2H₂O

Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄ = 2PbSO₄ + 2H₂O

При зарядке реакция идёт в обратную сторону. Серная кислота при разряде расходуется, а вода образуется, поэтому плотность электролита падает. По плотности, измеренной ареометром, судят о степени заряженности аккумулятора. Напряжение одной ячейки около 2 В; автомобильный аккумулятор на 12 В состоит из шести ячеек.

Почему свинец не растворяется в серной кислоте, хотя стоит в ряду активности до водорода? Сульфат свинца нерастворим и защищает металл, а выделение водорода на свинце идёт очень медленно (большое перенапряжение). Именно благодаря этому аккумулятор не «съедает» сам себя.

12. Применение

• Аккумуляторы — более 80 % всего свинца: стартерные батареи автомобилей, резервное питание, тяговые батареи погрузчиков.
• Защита от излучения — экраны в рентгеновских кабинетах, фартуки, контейнеры для радиоактивных веществ.
• Сплавы — припои (олово со свинцом; в электронике Евросоюза с 2006 года заменены бессвинцовыми), баббиты для подшипников, типографский сплав, балласт, грузила, дробь и пули.
• Стекло — «хрусталь» с 24–30 % оксида свинца(II) сильнее преломляет свет и «играет» гранями; свинцовое стекло поглощает излучение (смотровые окна, старые кинескопы).
• Керамика — цирконат-титанат свинца Pb(Zr,Ti)O₃ — пьезоэлектрик в датчиках, ультразвуковых излучателях, зажигалках.
• Кровля и оболочки кабелей — традиционные применения, которые постепенно сокращаются.

Свинцовые белила, сурик и жёлтый крон в красках, тетраэтилсвинец в бензине, свинцовые трубы для питьевой воды сейчас запрещены или почти не применяются из-за токсичности.

13. Токсичность и экология

Свинец не нужен организму ни в каком количестве, а безопасного уровня свинца в крови, по оценке Всемирной организации здравоохранения, не существует. Ион Pb²⁺ опасен тем, что подражает ионам кальция и цинка и прочно связывается с серой тиоловых групп белков:

• он вытесняет цинк из фермента синтеза гема (дегидратазы δ-аминолевулиновой кислоты) и подавляет встраивание железа в гем — развивается анемия;
• проникая в нервную систему вместо кальция, нарушает передачу сигналов; у детей даже небольшие концентрации свинца в крови снижают интеллект и внимание;
• как кальций, накапливается в костях: у взрослых там находится более 90 % всего свинца организма, и оттуда он может годами возвращаться в кровь.

Лечат отравление хелатирующими веществами — кальциевой солью ЭДТА и димеркаптоянтарной кислотой, которые связывают ионы свинца в прочные растворимые комплексы, выводимые с мочой.

Отказ от этилированного бензина — одна из самых успешных мер охраны здоровья в истории: средний уровень свинца в крови жителей США с конца 1970-х до 2010-х годов снизился более чем в десять раз. Но старые трубы и краски остаются опасными: в 2014 году в городе Флинт (США) город сменил источник водоснабжения, новая вода оказалась коррозионноактивной и стала растворять свинцовые трубы, и тысячи детей получили повышенный уровень свинца в крови.

14. Свинец и ЕГЭ

Свинца нет в отдельном перечне элементов кодификатора ЕГЭ, но его соединения регулярно встречаются в заданиях:

• в заданиях на свойства веществ и реакции ионного обмена: растворимы только нитрат и ацетат свинца; чёрный PbS, жёлтый PbI₂, белые PbSO₄ и PbCl₂;
• в заданиях на разложение нитратов: нитрат свинца даёт оксид, NO₂ и кислород;
• в задании 29: PbO₂ — окислитель (с HCl, с солями марганца(II)), PbS окисляется азотной кислотой до сульфата;
• в задании 31: амфотерность PbO и Pb(OH)₂, аккумулятор, цепочки «свинец — нитрат — гидроксид — гидроксокомплекс»;
• в задачах: уравнение реакции в аккумуляторе, расчёты по реакциям вытеснения свинца цинком.

Главные превращения соединений свинца, которые нужно уметь записывать:

PbO₂, t°PbOHNO₃Pb(NO₃)₂NaOHPb(OH)₂NaOH(изб.)Na₂[Pb(OH)₄]NaClOPbO₂HCl(конц.)PbCl₂

Для тренировки — тренажёр ЕГЭ по химии; о решении задания 29 — «Задание 29»; о похожей химии марганца — «Марганец и его соединения».

15. Для олимпиад

15.1. Потенциалы и диаграмма Латимера

Потенциал пары PbO₂/Pb (четыре электрона) находят через энергии Гиббса: E° = (2 · 1,46 + 2 · (−0,13)) / 4 ≈ 0,67 В. Свинец(II) не диспропорционирует: потенциал справа от него (−0,13 В) меньше, чем слева (1,46 В). Наоборот, свинец(IV) и металлический свинец в кислом растворе должны реагировать друг с другом, давая свинец(II) — это и есть реакция разряда аккумулятора.

В сернокислом растворе потенциалы смещаются, потому что ион Pb²⁺ связывается в нерастворимый сульфат. Для полуреакций аккумулятора: PbO₂ + SO₄²⁻ + 4H⁺ + 2e⁻ = PbSO₄ + 2H₂O, E° = +1,69 В; PbSO₄ + 2e⁻ = Pb + SO₄²⁻, E° = −0,36 В. Стандартная ЭДС ячейки 1,69 − (−0,36) = 2,05 В.

15.2. Релятивистские эффекты

Скорость 1s-электрона свинца составляет около 60 % скорости света, и его масса увеличена примерно на четверть. Сжимаются все s-орбитали, в том числе валентная 6s, и её энергия понижается. Расчёты, учитывающие теорию относительности, показали ещё один неожиданный факт. Около 1,7 из 2,1 В напряжения свинцового аккумулятора дают именно релятивистские эффекты: в «нерелятивистском» мире свинцовый аккумулятор работал бы плохо (Ahuja и соавторы, 2011). Тот же эффект объясняет жёлтый цвет золота и то, что ртуть при комнатной температуре жидкая.

15.3. Стереоактивная неподелённая пара

Пара 6s² у свинца(II) не всегда «прячется» сферически вокруг ядра. Во многих соединениях она смешивается с 6p-орбиталями и занимает определённое место в пространстве. Тогда все связи свинца направлены в одну сторону, а с другой стороны остаётся пустое место (гемидиректное окружение). Так устроен красный PbO: атом свинца находится в вершине квадратной пирамиды из четырёх атомов кислорода, а неподелённая пара направлена от основания. В соединениях с большим числом лигандов пара становится стереохимически неактивной, и окружение свинца симметрично (холодиректное).

15.4. Перовскиты и полианионы

Йодоплюмбат метиламмония CH₃NH₃PbI₃ со структурой перовскита — основа перовскитных солнечных элементов, КПД которых за десять лет вырос с 4 до более чем 25 %. В жидком аммиаке с натрием свинец образует полианионы Цинтля, например Pb₉⁴⁻ — кластеры, где атомы свинца связаны друг с другом.

Задания с разбором

Задания 1–9 соответствуют уровню ЕГЭ, 10–15 — олимпиадному.

Задание 1

Запишите сокращённую электронную конфигурацию атома свинца и иона Pb²⁺. Почему для свинца устойчивее степень окисления +2, а не +4?

Задание 2

Из перечня выберите две кислоты, с которыми свинец реагирует при обычных условиях с образованием растворимой соли: 1) соляная (разбавленная); 2) серная (разбавленная); 3) азотная (разбавленная); 4) уксусная (в присутствии кислорода воздуха); 5) фосфорная.

Задание 3

Установите соответствие между реагентом, добавленным к раствору нитрата свинца(II), и признаком реакции. А) иодид калия; Б) сульфид натрия; В) сульфат натрия; Г) хромат калия. Признак: 1) чёрный осадок; 2) жёлтый осадок; 3) белый осадок; 4) выделение газа.

Задание 4

Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить превращения:

PbSO₂, t°X₁HNO₃X₂NaOH(изб.)X₃HNO₃(изб.)X₂t°X₁

Задание 5

Используя метод электронного баланса, составьте уравнение реакции: PbS + HNO₃ → PbSO₄ + NO + … Определите окислитель и восстановитель.

Задание 6

Сурик обработали разбавленной азотной кислотой. Нерастворившийся тёмно-коричневый осадок отделили и нагрели с концентрированной соляной кислотой; выделился жёлто-зелёный газ. Раствор, оставшийся после первой реакции, обработали раствором иодида калия — выпал жёлтый осадок. Напишите уравнения трёх описанных реакций.

Задание 7

Напишите уравнение реакции, протекающей при разряде свинцового аккумулятора, и укажите, как меняется плотность электролита при разряде и при зарядке.

Задание 8

Какой объём газов (н. у.) выделится при полном разложении 33,12 г нитрата свинца(II)?

Задание 9

Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить превращения:

Pb(NO₃)₂NaOH(изб.)X₁NaClOX₂HCl(конц.)X₃KIX₄

Задание 10 (олимпиадное)

Произведение растворимости иодида свинца(II) при 25 °C равно 9,8 · 10⁻⁹. Вычислите растворимость PbI₂ в чистой воде (моль/л и г/л). Как изменится растворимость, если в растворе уже есть 0,10 моль/л иодида калия (комплексообразованием пренебречь)?

Задание 11 (олимпиадное)

Вычислите стандартную ЭДС ячейки свинцового аккумулятора, если E°(PbO₂/PbSO₄) = +1,69 В, E°(PbSO₄/Pb) = −0,36 В. Какая масса серной кислоты расходуется и какая масса свинца окисляется на отрицательном электроде при отдаче заряда 1 А·ч (F = 96 485 Кл/моль)?

Задание 12 (олимпиадное)

Навеску сурика массой 6,856 г обработали избытком разбавленной азотной кислоты. Какова масса нерастворившегося осадка? Докажите расчётом, что в сурике на один атом свинца(IV) приходится два атома свинца(II).

Задание 13 (олимпиадное)

Минерал содержит уран-238 и образовавшийся из него свинец-206 в равных количествах (по числу атомов); первоначально свинца в минерале не было. Период полураспада урана-238 — 4,47 млрд лет. Каков возраст минерала? Как изменился бы ответ, если бы часть свинца была в минерале с самого начала?

Задание 14 (олимпиадное)

Объясните, почему олово(II) — восстановитель (хлорид олова(II) восстанавливает хлорид ртути(II)), а свинец(IV) — окислитель (PbO₂ выделяет хлор из соляной кислоты). Используйте понятия энергии ионизации и инертной пары. Напишите уравнения обеих реакций.

Задание 15 (олимпиадное)

Тетраэтилсвинец добавляли в бензин в количестве около 0,4 г свинца на литр. Какую массу тетраэтилсвинца содержал литр такого бензина? Сколько свинца выбрасывал в атмосферу автомобиль, проезжавший 15 000 км в год при расходе 10 л на 100 км (считайте, что в выхлоп попадает 75 % свинца)?

Литература

• ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы среднего общего образования и элементов содержания для проведения единого государственного экзамена по химии, 2027 г.
• Greenwood N. N., Earnshaw A. Chemistry of the Elements. 2nd ed. Butterworth-Heinemann, 1997. Ch. 10: Germanium, Tin and Lead.
• Housecroft C. E., Sharpe A. G. Inorganic Chemistry. 5th ed. Pearson, 2018.
• Holleman A. F., Wiberg E., Wiberg N. Inorganic Chemistry. Academic Press, 2001.
• Bard A. J., Parsons R., Jordan J. (eds.) Standard Potentials in Aqueous Solution. Marcel Dekker, 1985.
• Pyykkö P. Relativistic effects in structural chemistry // Chemical Reviews. 1988. Vol. 88. P. 563–594.
• Ahuja R., Blomqvist A., Larsson P., Pyykkö P., Zaleski-Ejgierd P. Relativity and the lead-acid battery // Physical Review Letters. 2011. Vol. 106. Art. 018301.
• Shimoni-Livny L., Glusker J. P., Bock C. W. Lone pair functionality in divalent lead compounds // Inorganic Chemistry. 1998. Vol. 37. P. 1853–1867.
• Patterson C. Age of meteorites and the earth // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1956. Vol. 10. P. 230–237.
• de Marcillac P., Coron N., Dambier G., Leblanc J., Moalic J.-P. Experimental detection of α-particles from the radioactive decay of natural bismuth // Nature. 2003. Vol. 422. P. 876–878.
• Needleman H. Lead poisoning // Annual Review of Medicine. 2004. Vol. 55. P. 209–222.
• World Health Organization. Lead poisoning: fact sheet. 2024.
• U.S. Geological Survey. Mineral Commodity Summaries 2025: Lead.