Галогениды азота: разбор задачи 9-5 регионального этапа ВсОШ по химии 2024–2025

Последняя задача регионального этапа 2024–2025 для 9 класса посвящена, пожалуй, самому коварному веществу школьной неорганики: трихлориду азота. Его первооткрыватель лишился глаза и пальцев, а знаменитый Гемфри Дэви на время ослеп после взрыва. При этом его родственник с фтором — спокойный газ, а пентафторид азота, возможно, и вовсе нельзя получить. Почему так? На этот вопрос можно ответить сравнением нескольких энергий, и всей математики здесь — сложение и вычитание.

Разберём все семь пунктов: от формы молекулы до прогноза о веществе, которого пока никто не получил. Это завершение разборов задач 9-1, 9-2, 9-3 и 9-4.

• 1. О чём задача
• 2. Пункт 1: получение NCl₃
• 3. Пункт 2: форма молекулы
• 4. Пункт 3: полярность
• 5. Пункт 4: энтальпия реакции
• 6. Пункт 5: теплота на килограмм
• 7. Пункт 6: энергия связи N–Cl
• 8. Пункт 7: возможен ли NF₅
• 9. Почему азот не образует NF₅, а фосфор образует PF₅
• 10. Опасная история трихлорида азота
• 11. Ответы коротко
• 12. Что вынести для других задач
• 13. Типичные ошибки
• 14. Частые вопросы
• Задания для тренировки
• Литература

1. О чём задача

Официальные условие и решение опубликованы организаторами [1, 2]; автор задачи в решении указан как Б. К. Курамшин. Перескажем условие своими словами.

NCl₃ — единственный устойчивый при обычных условиях хлорид азота, маслянистая жидкость. Её можно получить реакцией раствора NaClO с аммиаком в смеси воды с органическим растворителем, и продукт переходит в органический слой. Связи N–Cl непрочны, поэтому чистый NCl₃ легко распадается на простые вещества, а смеси его паров с восстановителями взрывоопасны.

Фторид NF₃ — устойчивый газ. Расчёты предсказывают, что молекула NF₅ имела бы форму тригональной бипирамиды, причём аксиальные связи в 1,16 раза длиннее экваториальных, а средняя энергия связи составляла бы 160 кДж/моль.

Требуется:

1. написать уравнение получения NCl₃;
2. определить форму молекулы;
3. сказать, какова её полярность: неполярная, слабополярная или сильнополярная;
4. написать уравнение реакции паров NCl₃ с водородом и найти её энтальпию;
5. вычислить наибольшую теплоту сгорания смеси в МДж/кг и её состав в массовых процентах;
6. рассчитать энергию связи N–Cl;
7. предсказать энтальпию образования NF₅ из NF₃ и F₂, найти энергии связей обоих типов, считая энергию обратно пропорциональной длине, и сделать вывод.

Справочные данные в условии: энтальпии образования NCl₃ +257 и HCl −92 кДж/моль; энергии связей N≡N 945, N–F в NF₃ 272, F–F 159, H–H 436, H–Cl 432 кДж/моль. Всего за задачу дают 15 баллов [2].

2. Пункт 1: получение NCl₃

Определим степени окисления. В NaClO хлор +1. Гипохлорит — окислитель. В аммиаке азот −3. Запись NCl₃ здесь необычна: азот и хлор почти равны по электроотрицательности, поэтому степени окисления тут условны. Но уравнивать проще всего по атомам.

Три атома хлора требуют трёх формул NaClO. Натрий и кислород остаются в щёлочи, куда уходят и атомы водорода аммиака:

NH₃ + 3NaClO = NCl₃ + 3NaOH

Проверка: водорода 3 = 3, кислорода 3 = 3, натрия 3 = 3. Получается, что атомы хлора заменяют атомы водорода: каждый водород из аммиака отправляется к гидроксид-иону.

3. Пункт 2: форма молекулы

У атома азота 5 электронов внешнего слоя. Три идут на образование связей N–Cl, а два остаются неподелённой парой. Итого вокруг азота четыре области электронной плотности, и они направлены к вершинам тетраэдра. Но одну вершину занимает неподелённая пара, поэтому атомы образуют тригональную пирамиду, как в аммиаке.

трихлорид азота NCl₃

В опубликованном решении эта форма названа «пирамидальной (тетраэдрической)» [2]: это значит, что пары расположены тетраэдрически, а атомы — пирамидой. Отвечать лучше именно «пирамида». Угол Cl–N–Cl близок к 107° [3].

4. Пункт 3: полярность

Пирамида несимметрична, поэтому молекула не может быть совсем неполярной: полярности связей и неподелённой пары не компенсируются полностью. Но и сильнополярной она не будет, и на это указывают сразу три обстоятельства.

• Измерения. Дипольный момент NCl₃ составляет всего около 0,6 Д, у аммиака 1,47 Д [4]. В NCl₃ полярности связей и неподелённой пары частично компенсируют друг друга.
• Подсказка из условия. NCl₃ в процессе синтеза переходит из воды в органический растворитель. Сильнополярные молекулы так не ведут себя: подобное растворяется в подобном.
• Близкая электроотрицательность. Азот и хлор очень близки, а по современным шкалам Аллена и Оллреда — Рохова азот даже несколько более электроотрицателен [5, 6]. По шкале Полинга порядок обратный: в ней значение азота занижено из-за необычно слабых одинарных связей азота. В любом случае связь N–Cl слабополярна.

Ответ: молекула слабополярная.

5. Пункт 4: энтальпия реакции

Какие продукты дадут пары NCl₃ и водород? Азот выделяется как простое вещество, хлор соединяется с водородом. Коэффициенты подбираем так, чтобы атомы азота шли парами: перед NCl₃ стоит 2.

2NCl₃ + 3H₂ = N₂ + 6HCl

Тепловой эффект считаем по следствию из закона Гесса: сумма энтальпий образования продуктов минус сумма для реагентов. Для простых веществ H₂ и N₂ энтальпия образования равна нулю:

ΔH = 6 · (−92) − 2 · 257 = −552 − 514 = −1066 кДж.

Знак минус означает выделение энергии. Заметьте, насколько велик вклад неустойчивости: NCl₃ имеет большую положительную энтальпию образования, и её «обратный путь» даёт почти половину всей теплоты.

Положительная энтальпия образования означает, что на получение вещества из N₂ и Cl₂ нужно затратить энергию, а при обратном распаде столько же выделяется. В разных справочниках значение для NCl₃ немного различается [4], в задаче используем данное в условии.

6. Пункт 5: теплота на килограмм

Почему «максимальное количество теплоты» и как его найти? Смесь реагирует полностью, только если вещества взяты в точном соотношении по уравнению. Любой избыток не даёт теплоты, но добавляет массу, а значит, удельная теплота меньше.

Возьмём 2 моль NCl₃ и 3 моль H₂. Молярная масса NCl₃ 14 + 3 · 35,5 = 120,5 г/моль.

• Масса смеси: 2 · 120,5 + 3 · 2 = 241 + 6 = 247 г = 0,247 кг.
• Удельная теплота: 1066 кДж / 0,247 кг = 4316 кДж/кг ≈ 4,32 МДж/кг.
• Состав: NCl₃ 241 / 247 = 97,6 %; H₂ 6 / 247 = 2,4 %.

Интересно сравнить: смесь водорода с кислородом даёт 572 / 0,036 ≈ 15,9 МДж/кг. Это одно из самых калорийных сочетаний: водород с кислородом используют в ракетных двигателях. Смесь с NCl₃ намного тяжелее из-за атомов хлора, и поэтому энергии на килограмм меньше, хотя на моль её выделяется много.

7. Пункт 6: энергия связи N–Cl

Теперь ту же реакцию рассмотрим иначе. Энтальпию можно посчитать, представив процесс в две стадии: сначала разорвём все связи в реагентах, затем образуем все связи в продуктах. Разрыв требует энергии, образование её выделяет.

ΔH = ΣE(разорванных) − ΣE(образованных).

В наших реагентах 2 · 3 = 6 связей N–Cl и 3 связи H–H. В продуктах 1 связь N≡N и 6 связей H–Cl.

−1066 = 6E(N–Cl) + 3 · 436 − 945 − 6 · 432.

Считаем: 3 · 436 = 1308; 6 · 432 = 2592. Значит, −1066 = 6E + 1308 − 945 − 2592 = 6E − 2229. Отсюда 6E = 1163 и E(N–Cl) ≈ 194 кДж/моль.

Сравните с данными условия: связь N–F в NF₃ равна 272 кДж/моль, а N≡N — 945 кДж/моль. Вот и разгадка опасности NCl₃. Связи в нём слабы, а в продуктах распада образуется исключительно прочная молекула азота. Поэтому даже слабого толчка достаточно для распада:

2NCl₃ = N₂ + 3Cl₂

При распаде выделяется 2 · 257 = 514 кДж на 2 моль, то есть 514 / 0,241 = 2,1 МДж на килограмм, причём почти мгновенно и с образованием большого объёма газов. Важно не только сколько выделяется энергии, но и насколько низок барьер этого процесса.

Можно проверить результат другим способом. Энтальпия образования +257 должна быть равна половине энергии N≡N плюс полторы энергии Cl–Cl минус три энергии N–Cl. Если взять справочное значение E(Cl–Cl) = 243 кДж/моль, получим 472,5 + 364,5 − 582 = 255 кДж/моль. Близко к 257: значит, расчёт верен.

8. Пункт 7: возможен ли NF₅

Условие просит рассмотреть реакцию:

NF₃ + F₂ = NF₅

Разрываются 3 связи N–F в NF₃ и 1 связь F–F. Образуется 5 связей со средней энергией 160 кДж/моль:

ΔH = 3 · 272 + 159 − 5 · 160 = 816 + 159 − 800 = +175 кДж/моль.

Реакция сильно эндотермична. Запомним этот результат, а теперь найдём энергии связей каждого типа.

Сумма всех пяти энергий равна 5 · 160 = 800 кДж/моль. Условие позволяет принять, что энергия обратно пропорциональна длине, значит, E_экв = 1,16 E_акс. Три связи экваториальные и две аксиальные:

3 · 1,16 E_акс + 2E_акс = 800, то есть 5,48 E_акс = 800.

Отсюда E_акс ≈ 146 кДж/моль и E_экв ≈ 169 кДж/моль. Проверка: 3 · 169 + 2 · 146 = 799 кДж/моль, почти точно 800.

Вывод: синтез NF₅ из NF₃ и F₂ термодинамически невозможен [2]. К этому можно добавить одно соображение: из двух молекул газа получается одна, поэтому беспорядок (энтропия) уменьшается. Значит, и энтропийный вклад тоже работает против реакции, и повышение температуры не поможет. Получается, что при любых условиях NF₅ будет стремиться распасться.

9. Почему азот не образует NF₅, а фосфор образует PF₅

Это классический вопрос: PF₅ и PCl₅ существуют, а NF₅ и NCl₅ нет. Иногда школьникам объясняют это так: «у фосфора есть d-орбитали, а у азота их нет». Современная квантовая химия показывает, что d-орбитали фосфора в связях участвуют мало [7, 8]. Настоящая причина другая.

• Размер атома. Азот очень мал, и пять атомов фтора вокруг него не помещаются: их неподелённые пары сильно отталкиваются.
• Способность удерживать положительный заряд. Связи в PF₅ очень полярны, и фосфор несёт большой положительный заряд. Азот электроотрицателен, и на нём такой заряд крайне невыгоден.

Поэтому азот сохраняет октет: вокруг него не более четырёх пар. Экспериментаторы всё же пробовали получить хотя бы ионную форму: известны соли катиона NF₄⁺. Однако соединение NF₄⁺F⁻ распадается на NF₃ и F₂, и получить вещество пока никому не удалось [9].

трифторид азота NF₃

Для сравнения: NF₃ намного устойчивее NCl₃. Он настолько инертен, что его широко используют в электронной промышленности для очистки камер, производящих микросхемы. Правда, он является очень мощным парниковым газом, и в атмосфере его обнаружили и изучают [10].

10. Опасная история трихлорида азота

Трихлорид азота открыл французский химик Пьер Луи Дюлонг около 1812 года. Работа стоила ему глаза и пальцев; источники расходятся в том, скольких именно [4]. Узнав о новом веществе, английский химик Гемфри Дэви повторил синтез и при взрыве получил ранение глаза, на время ослепнув. Именно тогда он нанял ассистентом молодого Майкла Фарадея. Фарадей пережил с этим веществом несколько взрывов и обжёг пальцы так, что не сразу смог ими пользоваться [4].

Позже NCl₃ нашёл и мирное применение: его использовали для отбеливания муки под названием «агене». От этого отказались после работ 1940-х годов, когда выяснилось, что собаки, которых кормили такой мукой, страдают припадками [11].

Сегодня с NCl₃ встречаются там, где никто не ждёт: это один из хлораминов, образующихся в бассейнах при реакции хлора с мочевиной и другими выделениями пловцов. Порог запаха у него намного ниже, чем у хлора, поэтому резкий «запах хлорки» в бассейне создаёт, вероятно, именно он, а не свободный хлор [4].

11. Ответы коротко

12. Что вынести для других задач

• Два способа посчитать ΔH. По энтальпиям образования: продукты минус реагенты. По энергиям связей: разорванные минус образованные. Знаки в этих формулах расположены по-разному.
• Считайте именно число связей. В NCl₃ три связи N–Cl, поэтому в 2 молекулах их шесть.
• Максимум теплоты на килограмм — стехиометрия. Это общее правило для топливных смесей.
• Запоминайте подсказки о растворителях. Переход в органический слой говорит о малой полярности.
• Ищите, какая молекула образуется в продуктах. Если это N₂, значит, реакция обычно сильно экзотермична.
• Если условие даёт модель, используйте её. Здесь «обратно пропорционально длине» задаёт одно уравнение, а среднее значение — другое.

Разборы задач 10 класса того же года начинаются со статьи «Неодим и магниты: разбор задачи 10-1».

13. Типичные ошибки

• Перепутать порядок в формуле через связи. Разорванные минус образованные, а не наоборот.
• Забыть, что простые вещества дают нулевой вклад. H₂ и N₂ в расчёте по энтальпиям образования не участвуют.
• Считать 3 связи вместо 6. Уравнение содержит 2 молекулы NCl₃.
• Посчитать теплоту на 1 кг только NCl₃. Условие требует всю смесь.
• Перепутать знак у E_экв и E_акс. Чем короче связь, тем она прочнее: экваториальная сильнее аксиальной.
• Назвать молекулу плоской. Неподелённая пара делает её пирамидой.
• Считать, что раз молекула из «чисто неполярных связей», она неполярна. Форма и неподелённая пара важны.

14. Частые вопросы

Если энергия выделяется при образовании N≡N, значит ли это, что энергия запасена в NCl₃? Правильнее говорить о том, что продукты устойчивее исходного вещества. Разрыв любой связи требует энергии, а выделяется она при образовании более прочных связей в продуктах.

Почему тогда NF₃ устойчив, ведь N≡N всё равно прочная? Связи N–F заметно прочнее: 272 против 194 кДж/моль. Связь F–F к тому же слабая, поэтому энтальпия образования NF₃ отрицательна: по данным условия ½ · 945 + 3/2 · 159 − 3 · 272 = −105 кДж/моль. Распадаться ему невыгодно.

Правда ли, что энергия связи обратно пропорциональна длине? Это упрощённая модель для оценки, предложенная условием. На деле зависимость сложнее, но тенденция верна: более короткая связь обычно прочнее.

Как определить, что реакция «невозможна»? Строго говоря, нужно считать энергию Гиббса ΔG = ΔH − TΔS. Здесь ΔH > 0 и ΔS < 0, поэтому ΔG > 0 при любой температуре.

Значит ли это, что NF₅ нельзя получить вообще никогда? Прямой реакцией из NF₃ и F₂ в обычных условиях нельзя. Термодинамически неустойчивое вещество иногда можно получить обходным путём, если у него высокий барьер распада. Но для NF₅ такой путь пока не найден.

Как соотносится ответ с формулой Льюиса? Формула NF₅ потребовала бы у азота 10 электронов на связях, что нарушает октет. Уже это настраивает на сомнения в её существовании.

Задания для тренировки

Задание 1

Напишите уравнение получения NCl₃ из аммиака и хлорноватистой кислоты HClO.

Задание 2

Рассчитайте энтальпию реакции 2NF₃ + 3H₂ = N₂ + 6HF по энергиям связей. E(H–F) = 565 кДж/моль. Остальные значения возьмите из статьи.

Задание 3

Вычислите теплоту на килограмм для стехиометрической смеси водорода с кислородом и её состав. ΔH реакции 2H₂ + O₂ = 2H₂O равна −572 кДж.

Задание 4

Смесь содержит 2 моль NCl₃ и 6 моль H₂. Какова её удельная теплота?

Задание 5

Какова форма молекул NH₃, NF₃, BF₃, PCl₅? Какие из них полярны?

Задание 6

Вычислите энергию связи C–H по реакции CH₄ = C + 4H, если её энтальпия равна 1652 кДж (реагент и продукты — газы).

Задание 7 (олимпиадное)

Используя найденную энергию связи N–Cl (194 кДж/моль), энергию N≡N и энтальпию образования NCl₃, рассчитайте энергию связи Cl–Cl. Сравните со справочным значением 243 кДж/моль.

Задание 8 (олимпиадное)

Пусть в той же модели аксиальные связи в 1,10 раза длиннее экваториальных, а средняя энергия та же, 160 кДж/моль. Найдите энергии обоих типов связей. Изменится ли при этом ΔH реакции образования NF₅?

Литература

1. Всероссийская олимпиада школьников по химии 2024–2025. Региональный этап, теоретический тур, 9 класс. Задания. https://www.chem.msu.ru/rus/olimpiad/russia/2025-regional/teor-9-zad.pdf
2. Всероссийская олимпиада школьников по химии 2024–2025. Региональный этап, теоретический тур, 9 класс. Решения и система оценивания. https://www.chem.msu.ru/rus/olimpiad/russia/2025-regional/teor-9-resh.pdf
3. Bürgi H.-B., Stedman D., Bartell L. S. Molecular structure of nitrogen trichloride as determined by electron diffraction. J. Mol. Struct. 1971, 10, 31–38.
4. Nitrogen trichloride. Molecule of the Month, School of Chemistry, University of Bristol. https://www.chm.bris.ac.uk/motm/ncl3/ncl3h.htm
5. Allen L. C. Electronegativity is the average one-electron energy of the valence-shell electrons in ground-state free atoms. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 9003–9014.
6. Allred A. L., Rochow E. G. A scale of electronegativity based on electrostatic force. J. Inorg. Nucl. Chem. 1958, 5, 264–268.
7. Reed A. E., Schleyer P. v. R. Chemical bonding in hypervalent molecules. The dominance of ionic bonding and negative hyperconjugation over d-orbital participation. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 1434–1445.
8. Kutzelnigg W. Chemical bonding in higher main group elements. Angew. Chem. Int. Ed. 1984, 23, 272–295.
9. Christe K. O., Wilson W. W., Schrobilgen G. J. et al. Nitrogen pentafluoride: covalent NF₅ versus ionic NF₄⁺F⁻ and studies on the instability of the latter. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 9934–9936.
10. Weiss R. F., Mühle J., Salameh P. K., Harth C. M. Nitrogen trifluoride in the global atmosphere. Geophys. Res. Lett. 2008, 35, L20821.
11. Mellanby E. Diet and canine hysteria: experimental production by treated flour. Br. Med. J. 1946, 2, 885–887.