«Лающая собака» Либиха: разбор задачи 9-1 регионального этапа ВсОШ по химии 2023–2024

Вечером 9 апреля 1853 года в Мюнхене Юстус фон Либих показывал опыт перед баварским двором. В зале сидели две королевы, отрёкшийся король Людвиг I, принц Луитпольд и пятнадцатилетняя принцесса Елизавета, будущая императрица Австрии. Ассистент подал Либиху склянку, Либих поднёс к её горлу горящую лучину, и склянка разлетелась на тысячи осколков. Королева Тереза увидела, что у неё течёт кровь по левой щеке. Самого Либиха, по его словам, спасла табакерка: она ослабила удар крупного осколка прямо над бедренной артерией [3].

Задача называется «Лает, но не кусает», и в ней разбирается именно этот опыт, но в безопасном виде: бесцветная жидкость вспыхивает в газе с характерным звуком, похожим на собачий лай. Это первая задача теоретического тура регионального этапа 2023–2024 для 9 класса. Расчёты здесь простые, а основная работа — рассуждение: по нескольким косвенным признакам нужно понять, что за вещества были в склянке. По дороге мы узнаем, почему у этой жидкости такая тёмная репутация на фабриках искусственного шёлка, кто питается ею в древней сауне на вулкане под Неаполем и что на самом деле пошло не так в тот вечер у Либиха.

• 1. О чём задача
• 2. Что нужно знать перед решением
• 3. Осадок C: карбонат или сульфит
• 4. Газ D: считаем и исключаем
• 5. Вещества F и E: сера и её оксид
• 6. Жидкость A: сероуглерод
• 7. Газ B: веселящий газ
• 8. Что случилось в Мюнхене
• 9. Почему собака лает
• 10. Все превращения в уравнениях
• 11. Ответы коротко
• 12. Порядок действий в таких задачах
• 13. Что вынести для других задач
• 14. Типичные ошибки
• 15. Частые вопросы
• Задания для тренировки
• Литература

1. О чём задача

Официальные условие и решение опубликованы организаторами [1, 2]; автор задачи в решении указан как А. А. Зарипов. Перескажем условие своими словами.

Бесцветная жидкость A вспыхивает синим пламенем в атмосфере газа B, и при этом раздаётся звук, похожий на лай (реакция 1). Дальше условие даёт такие сведения:

• Газообразные продукты реакции 1 пропустили через избыток известковой воды. Выпало 1,5 г белого осадка C (реакция 2), и C не обесцвечивает подкисленный раствор перманганата калия.
• Не поглотился газ D, который входит в состав воздуха. Его объём равен 771 мл при 40 °C и 1 атм.
• При нагревании с парами воды A подвергается гидролизу (реакция 3). Получается смесь двух газов с плотностью по воздуху 1,287.
• При сжигании A образуется газ E (реакция 4). Если продукты гидролиза пропустить через раствор E, появляется желтоватая взвесь вещества F (реакция 5). Это же вещество F образуется и в «лающей» реакции.

Нужно определить вещества A–F, подтвердив ответ расчётами, и написать уравнения пяти реакций. За задачу дают 15 баллов: по 2 за A и B, по 1,5 за C–F (без расчёта вещество не засчитывается) и по 1 за каждое уравнение [2].

2. Что нужно знать перед решением

Количество вещества газа

Если условия не нормальные, используют уравнение состояния идеального газа:

pV = nRT

Удобно брать давление в килопаскалях, а объём в литрах: тогда R = 8,314 кПа·л/(моль·К). Температуру обязательно переводят в кельвины, прибавляя 273. Давление 1 атм равно 101,325 кПа.

Плотность по воздуху и средняя молярная масса

Относительная плотность показывает, во сколько раз газ тяжелее воздуха при тех же условиях. Средняя молярная масса воздуха равна 29 г/моль, поэтому M = 29 · D. Для смеси газов так находят среднюю молярную массу. Она лежит между молярными массами компонентов и ближе к тому, которого в смеси больше.

Что такое известковая вода

Это раствор гидроксида кальция. С ним дают белый осадок два обычных кислотных оксида, CO₂ и SO₂. Различить осадки на вид нельзя. Различать надо химически: в сульфите сера находится в степени окисления +4 и может отдавать электроны, а в карбонате углероду окисляться некуда.

Как ведёт себя перманганат

Подкисленный раствор KMnO₄ фиолетовый. Он сильный окислитель, и если в растворе есть восстановитель, ион MnO₄⁻ переходит в почти бесцветный Mn²⁺. Поэтому обесцвечивание — проба на восстановитель.

Что значит «гидролиз»

Гидролиз — разложение вещества водой. Атомы водорода и кислорода воды при этом расходятся между продуктами. Значит, все атомы исходного вещества остаются в продуктах, и по составу продуктов можно восстановить его формулу, если не считать H и O воды.

3. Осадок C: карбонат или сульфит

Начать лучше всего с самого определённого факта: пропустили газы через известковую воду и получили белый осадок. Кандидатов двое:

Ca(OH)₂ + CO₂ = CaCO₃ + H₂O

Ca(OH)₂ + SO₂ = CaSO₃ + H₂O

Условие сразу даёт способ их различить. Сульфит кальция обесцветил бы подкисленный перманганат:

5CaSO₃ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5CaSO₄ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O

Осадок C этого не делает, значит, это карбонат. Газом, поглощённым известковой водой, был углекислый газ:

n(CO₂) = n(CaCO₃) = 1,5 / 100 = 0,015 моль

Заодно мы узнали важную вещь: в продуктах реакции 1 нет SO₂. Вспомним её позже.

Эта проба старше, чем сама современная химия. Шотландец Джозеф Блэк в 1750-х годах изучал «связанный воздух», то есть углекислый газ, и заметил, что от него мутнеет известковая вода. Так углекислый газ стал одним из первых газов, которые стали отличать от воздуха химической реакцией.

Почему в условии сказано про избыток известковой воды? Без него осадка было бы меньше: при избытке CO₂ карбонат снова растворяется, образуя гидрокарбонат.

CaCO₃ + CO₂ + H₂O = Ca(HCO₃)₂

Та же реакция идёт в обратную сторону в известняковых пещерах: вода с растворённым гидрокарбонатом теряет CO₂, и карбонат откладывается в виде сталактитов. Для задачи это значит, что избыток известковой воды гарантирует простое соотношение: один моль CO₂ на один моль осадка.

4. Газ D: считаем и исключаем

В условии D только «входит в состав воздуха», поэтому возможны азот, кислород и аргон. Сначала найдём количество вещества:

n(D) = pV/RT = 101,325 · 0,771 / (8,314 · 313) = 0,0300 моль

Теперь рассуждаем. В опубликованном решении D сразу назван азотом как основным компонентом воздуха [2], но выбор легко обосновать строже:

• Аргон не образует обычных соединений. Выделиться из реагента он не мог.
• Кислород. Если бы после реакции оставался свободный кислород, горячая сера и её соединения окислялись бы им до SO₂. Но SO₂ в продуктах нет, мы это уже выяснили по перманганату.
• Азот остаётся единственным вариантом. D — это N₂.

Азот не поглощается известковой водой, потому что очень мало реакционноспособен. Его открытие в 1772 году приписывают Даниелю Резерфорду, который удалил из воздуха кислород и углекислый газ и получил остаток, в котором гасло пламя и гибла мышь. Но в этой задаче азот появляется не из воздуха: реакция идёт в атмосфере газа B, значит, азот был в составе B.

5. Вещества F и E: сера и её оксид

Желтоватая взвесь, которая появляется при встрече двух газов, почти наверняка сера. Какие два серосодержащих газа дают серу? Сероводород, где сера в степени окисления −2, и диоксид серы, где она +4. Они окисляют и восстанавливают друг друга и встречаются в промежуточной степени окисления 0. Такую реакцию называют сопропорционированием:

SO₂ + 2H₂S = 3S + 2H₂O

Это и есть реакция 5. Значит, E — диоксид серы SO₂, полученный при сжигании A. Среди двух газов, полученных гидролизом A, есть H₂S, а F — это сера.

В ответе можно написать и S, и S₈: решение засчитывает оба варианта [2]. В обычной сере молекулы именно такие, восьмиатомные циклы в форме короны.

Реакция 5 очень важна для промышленности. Природный газ и нефть часто содержат сероводород, который надо удалить. В 1883 году химик Карл Фридрих Клаус запатентовал способ получать из него серу, и сегодня это основной метод очистки [9]. Сначала треть сероводорода сжигают, а затем образовавшийся оксид реагирует с остальным сероводородом на катализаторе:

2H₂S + 3O₂ = 2SO₂ + 2H₂O

SO₂ + 2H₂S = 3S + 2H₂O

Основная часть мировой серы теперь получается не из рудников, а именно так, в качестве побочного продукта переработки нефти и газа [10]. Природа делает то же самое без заводов: в выходах вулканических газов встречаются оба компонента, и на камнях вокруг них откладывается жёлтая самородная сера.

А в воде всё сложнее, поэтому в условии и говорится о взвеси. В растворе при встрече H₂S и SO₂ наряду с мелкими частицами серы образуются политионовые кислоты. Такую смесь называют жидкостью Вакенродера, по имени немецкого химика, изучавшего её в XIX веке [8].

6. Жидкость A: сероуглерод

Состав по плотности смеси

Находим среднюю молярную массу продуктов гидролиза:

M(смеси) = 29 · 1,287 = 37,3 г/моль

Мы знаем, что один газ — сероводород (34 г/моль). Его масса меньше средней, значит, второй газ должен быть тяжелее 37,3 г/моль. Из реакции 1 мы знаем, что в A есть углерод, а гидролиз обычно не меняет степени окисления. Подходит CO₂ (44 г/моль). Пусть мольная доля сероводорода равна a:

37,3 = 34a + 44(1 − a), откуда a = 0,67

Итак, n(H₂S) : n(CO₂) = 2 : 1. Вся сера и весь углерод продуктов пришли из A, а водород и кислород могли прийти из воды. Поэтому на один атом углерода в A приходятся два атома серы. Простейшее соединение такого состава — сероуглерод CS₂:

CS₂ + 2H₂O t° CO₂ + 2H₂S

CS₂ + 3O₂ = CO₂ + 2SO₂

Заметьте, что расчёт не только подтвердил формулу, но и показал, почему условие говорит «при нагревании с парами воды». В холодной воде сероуглерод почти не растворяется и реагирует очень медленно. Гидролиз идёт ступенчато: сначала образуется карбонилсульфид, а потом он реагирует со второй молекулой воды.

CS₂ + H₂O = COS + H₂S

COS + H₂O = CO₂ + H₂S

Карбонилсульфид — самое распространённое серосодержащее соединение в атмосфере Земли. В 1976 году Пауль Крутцен, будущий нобелевский лауреат, предположил, что именно он питает слой сернокислых частиц в стратосфере [14].

Есть и другой способ гидролизовать CS₂, очень необычный. В вулканическом кратере Сольфатара под Неаполем живёт архея рода Acidianus. Штамм выделили из здания древней сауны, стоящего прямо на выходах вулканических газов. Этот микроорганизм с помощью особого фермента быстро превращает сероуглерод в те же H₂S и CO₂, а энергию получает, окисляя соединения серы [13]. Реакция, которую в условии проводят с горячим паром, здесь идёт в кислой грязи вулкана при участии белка.

Что это за вещество

Сероуглерод — линейная молекула S=C=S, тяжёлый аналог углекислого газа. В отличие от CO₂, это жидкость с температурой кипения 46 °C и плотностью около 1,26 г/мл [7]. Её первым получил Вильгельм Август Лампадиус в 1796 году, нагревая пирит с влажным углём, и назвал «жидкой серой». Это название понятно: состав вещества стал известен только в 1813 году, после работы Берцелиуса и Марсе. Современное производство проще и работает с природным газом:

2CH₄ + S₈ = 2CS₂ + 4H₂S

Сероуглерод опасен в двух отношениях. Его пары взрываются в смеси с воздухом в очень широком диапазоне, от 1,3 до 50 %, и загораются уже от горячих поверхностей, например от паровой бани: температура самовоспламенения всего около 90–100 °C [7]. Кроме того, он поражает центральную нервную систему.

Отсюда и мрачная страница его истории. Сероуглерод растворяет серу, поэтому в середине XIX века его стали применять для вулканизации каучука, а французский врач Огюст Дельпеш описал у рабочих резиновых мастерских психические расстройства. С 1892 года сероуглерод стал основой вискозного шёлка: целлюлозу обрабатывают щёлочью и CS₂, и получается растворимый ксантогенат, общая формула которого R–O–CS₂Na, а затем нить или плёнку осаждают кислотой. Так делают вискозу и целлофан. Об отравлениях на этих фабриках написана целая книга с красноречивым названием «Fake Silk» [11], и до сих пор о профессиональных заболеваниях работников вискозного производства публикуют большие обзоры [12].

7. Газ B: веселящий газ

Теперь мы знаем продукты реакции 1: сера, CO₂ (0,015 моль) и N₂ (0,030 моль). Жидкость A дала углерод и серу, значит, азот и кислород пришли из B. Посчитаем атомы:

n(O) = 2 · 0,015 = 0,030 моль;   n(N) = 2 · 0,030 = 0,060 моль

Соотношение N : O = 2 : 1, поэтому B — это N₂O. Для наглядности сравним со всеми газообразными оксидами азота: какое соотношение N₂ и CO₂ каждый из них дал бы, если весь кислород идёт в CO₂?

Уравнение реакции 1:

CS₂ + 2N₂O = CO₂ + 2N₂ + 2S

То же можно записать и с молекулой S₈:

4CS₂ + 8N₂O = 4CO₂ + 8N₂ + S₈

Проверим массу. На реакцию ушло 0,015 моль CS₂ (1,14 г) и 0,030 моль N₂O (1,32 г), всего 2,46 г. Получилось 0,66 г CO₂, 0,84 г N₂ и 0,96 г серы, тоже 2,46 г. Всё сходится. Интересно, что масштаб опыта невелик: меньше миллилитра жидкости и меньше литра газа.

CS₂

CO₂

N₂O

Почему N₂O поддерживает горение, если сам он при комнатной температуре почти инертен? Молекула содержит очень прочную связь между атомами азота и относительно слабую связь N–O: чтобы её разорвать, нужно всего около 170 кДж/моль, примерно втрое меньше, чем для разрыва молекулы кислорода (около 500 кДж/моль). При нагревании молекула распадается и отдаёт атом кислорода:

2N₂O t° 2N₂ + O₂

Тлеющая лучина вспыхивает в N₂O почти как в кислороде. Так же работает и закись азота в гоночных автомобилях: в горячем цилиндре она поставляет кислород и дополнительный азот, из-за чего увеличивается число молекул газа [15].

История этого газа не менее богата. Его открыл Джозеф Пристли в 1770-х годах. В 1800 году Хамфри Дэви, тогда ещё молодой сотрудник Пневматического института в Бристоле, опубликовал большую книгу о его действии, где заметил, что газ, похоже, снимает боль [16]. Несколько десятилетий на это почти не обращали внимания, и «веселящий газ» оставался развлечением на публичных вечерах. В 1844 году дантист Хорас Уэллс увидел на таком представлении, как участник разбил ногу и ничего не заметил. На следующий день Уэллсу удалили зуб под действием газа, и боли не было. Но в январе 1845 года публичная демонстрация в Гарварде сорвалась: пациент закричал, зал освистал Уэллса, и признание пришло намного позже [15]. Получают этот газ лабораторным нагреванием нитрата аммония:

NH₄NO₃ t° N₂O + 2H₂O

Сегодня закись азота интересна и по другой причине. Это сильный парниковый газ: за сто лет килограмм этого газа нагревает атмосферу примерно в 270 раз сильнее, чем килограмм CO₂ [18]. А после того как были запрещены фреоны, N₂O стал главным выбрасываемым веществом, разрушающим озоновый слой [17]. Главный источник, связанный с деятельностью человека, — сельское хозяйство и азотные удобрения.

8. Что случилось в Мюнхене

Либих переехал из Гиссена в Мюнхен в 1852 году по приглашению короля Максимилиана II. Там он завёл вечерние лекции для образованной публики, и на них приходили даже члены королевской семьи [3, 21]. Подробности несчастного случая известны от самого Либиха. На следующий день он написал королю письмо, опубликованное Баварской академией наук в 1964 году [3]. Вот как он описывает тот вечер.

Четвёртая, последняя лекция зимы была назначена всего за сутки. Времени на подготовку не хватало, поэтому пришлось взять постороннего помощника. Опыт Либих называл «прекрасным и безопасным» и показывал его из соседней комнаты через открытую дверь: не из-за опасности, а чтобы гости не вдыхали запах горящей серы. Первый раз всё прошло благополучно. Но вторая склянка, которую ему подали, оказалась не с оксидом азота, а с кислородом. Помощник перепутал склянки и неверно их подписал: кислород был подготовлен для опыта со сжиганием фосфора.

Осколки пролетели через дверной проём. Были ранены королева Тереза (левая щека), принц Луитпольд (макушка), графини Луксбург и Зандицель. Сам Либих не слишком пострадал, но если бы не табакерка, всё могло кончиться трагически. В черновике письма он добавил, что на следующий вечер принц спокойно отправился в оперу. Король ответил из Неаполя 8 мая: тревожит его только то, что Либих так сильно переживает.

Почему с кислородом вышел взрыв? Сравним теплоты реакций. Используем стандартные теплоты образования, в кДж/моль: CS₂(ж) +89, N₂O +82, NO +91, CO₂ −394, SO₂ −297. Для простых веществ они равны нулю.

Например, для реакции с N₂O выделяется 394 + 89 + 2 · 82 = 647 кДж на моль CS₂. Положительные теплоты образования реагентов означают, что при образовании и CS₂, и N₂O из простых веществ тепло поглощается, поэтому при их превращении в простые вещества и оксиды его выделяется особенно много. С кислородом тепла выделяется ещё больше, потому что сера сгорает до SO₂.

Но разница в теплоте не объясняет всего: на моль реагентов она не так уж велика. Вероятно, важнее скорость. Молекулу N₂O или NO сначала надо разрушить, чтобы получить атомы кислорода, а смесь паров сероуглерода с чистым кислородом реагирует намного быстрее. Давление в сосуде растёт раньше, чем газ успевает выйти через горло, и стекло не выдерживает. В журналах для преподавателей об опасности этого опыта пишут и теперь: одна заметка называется «Когда лающая собака кусает руку, которая её кормит» [5], другая — «Укрощение лающей собаки» [4].

Отметим ещё одну тонкость. В письме Либих пишет Stickoxidgas. В немецкой химической литературе того времени так называли оксид азота(II) NO, а закись азота звалась иначе, Stickoxydul. Поэтому в тот вечер в правильной склянке, вероятно, был именно NO. Условие задачи и современные описания опыта используют N₂O [1, 4]. С NO расчёт дал бы другой ответ, и это разобрано в заданиях ниже. Для самой задачи важно только то, что написано в её условии: числа однозначно указывают на N₂O.

Получить NO в XIX веке было нетрудно, причём из самых доступных реактивов:

3Cu + 8HNO₃ = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

Склянка с этим газом выдаёт себя на воздухе: у горла появляются бурые пары.

2NO + O₂ = 2NO₂

Склянка с кислородом такого эффекта не даёт. Заметил ли это кто-нибудь в тот вечер, в письме не сказано.

9. Почему собака лает

Опыт ставят в длинной стеклянной трубке: наливают немного сероуглерода, наполняют закисью азота и поджигают у открытого конца. Пламя бежит вниз по трубке. Одно из популярных объяснений звука такое: выделение тепла расширяет газ и уменьшает давление у пламени, газ устремляется обратно и проскакивает равновесное положение. Возникают колебания столба газа и фронта пламени, и они слышны как резкое «гав» [6]. Именно поэтому важны форма и длина трубки. Количественной теории, связывающей длину трубки и высоту звука, мы в доступных источниках не нашли.

Само пламя устроено сложнее, чем простое уравнение. Реакция сероуглерода с кислородом идёт как разветвлённо-цепная, в ней участвуют атомы кислорода и частицы CS [20]. Ключевая стадия — образование молекул CO с большой колебательной энергией:

CS + O → CO* + S

Эта особенность нашла неожиданное применение. В 1966 году М. Поллак показал, что в смеси сероуглерода с кислородом можно получить генерацию лазерного излучения [19]. Так похожая химия из опыта Либиха стала основой химического лазера на CO. Впрочем, из этого видно, что простое уравнение реакции описывает только итог, а не путь: в реальном пламени есть и CO, и другие промежуточные частицы. Условие задачи для простоты учитывает только конечные продукты.

10. Все превращения в уравнениях

Реакции, которые требует условие:

CS₂ + 2N₂O = CO₂ + 2N₂ + 2S

Ca(OH)₂ + CO₂ = CaCO₃ + H₂O

CS₂ + 2H₂O t° CO₂ + 2H₂S

CS₂ + 3O₂ = CO₂ + 2SO₂

SO₂ + 2H₂S = 3S + 2H₂O

11. Ответы коротко

Все ответы сходятся с опубликованным решением [2].

12. Порядок действий в таких задачах

1. Выпишите все косвенные признаки. Цвет, запах, реакция на перманганат, плотность — это данные не меньше, чем числа.
2. Начните с самого определённого. Белый осадок с известковой водой даёт всего два варианта, и условие сразу различает их.
3. Переводите всё в моли. Для газов используйте pV = nRT, не забывая про кельвины.
4. Ищите связи между реакциями. Здесь один и тот же F появляется в двух разных местах условия. Это подсказка на сопропорционирование.
5. Плотность смеси превращайте в соотношение. Если известен один компонент, средняя молярная масса подсказывает второй и соотношение.
6. Считайте атомы. Соотношение N : O в B получается прямо из количеств продуктов.
7. Проверьте баланс масс. Сумма масс реагентов должна совпасть с суммой масс продуктов.

13. Что вынести для других задач

• Белый осадок с известковой водой — это CaCO₃ или CaSO₃. Различает их окислитель.
• Сероводород и диоксид серы вместе дают серу и воду. Это одна из самых частых реакций в олимпиадных цепочках.
• Если в продуктах есть азот, но его нет в горючем, значит, он пришёл из окислителя. Соотношение N₂ : CO₂ определяет оксид азота.
• Средняя молярная масса всегда лежит между массами компонентов и ближе к тому, которого больше.
• Гидролиз сохраняет все атомы, кроме H и O воды, поэтому состав продуктов даёт состав исходного вещества.
• Положительная теплота образования реагента — признак того, что при его превращении может выделяться особенно много тепла.

Следующая задача тура разобрана в статье «Свинец, олово и молибден».

14. Типичные ошибки

• Считать C сульфитом. Условие прямо исключает это: сульфит кальция обесцветил бы перманганат.
• Забыть перевести температуру в кельвины. С 40 вместо 313 получается число, в 7,8 раза больше, и ответ теряет смысл.
• Считать, что в уравнении с S₈ реакция другая. Это просто запись с другими коэффициентами.
• Считать B оксидом NO только потому, что он более известен. Соотношение 2 : 1 указывает на N₂O.
• Брать вторым газом гидролиза что-то легче сероводорода. Средняя масса 37,3 г/моль больше, чем у H₂S, поэтому второй газ должен быть тяжелее.
• Включать в уравнение 1 диоксид серы. Его нет: это показала проба с перманганатом.

15. Частые вопросы

А разве над известковой водой азот не будет влажным?

Будет, и при 40 °C пар создаёт давление около 7,4 кПа. Если учесть его, азота окажется 0,0278 моль, а соотношение N₂ : CO₂ составит 1,85. Опубликованное решение пар не учитывает [2], а условие не даёт для этого данных, поэтому газ считают сухим. Ближайшее целое соотношение всё равно 2 : 1.

Почему в реакции с N₂O не образуется SO₂?

Это следует из пробы с перманганатом. Да и по уравнению две молекулы N₂O дают ровно два атома кислорода, и оба уходят к углероду. В реальном пламени могут появляться и другие продукты, но условие описывает идеализированный итог.

Правда ли, что сероуглерод так сильно пахнет?

Чистый сероуглерод пахнет довольно приятно, почти как эфир. Отвратительный запах гнилой редьки у технического продукта создают примеси. Но вдыхать его нельзя в любом случае.

Можно ли повторить этот опыт дома или в школе?

Нет. Сероуглерод ядовит, легко воспламеняется и загорается даже от горячей поверхности. История 1853 года показывает, чем заканчивается подмена одного реактива, а авторы современных статей о демонстрации специально предупреждают об опасности [5]. Опыт допустим только для подготовленных преподавателей под тягой, за защитным экраном и с небольшими количествами.

Что за название такое, «лает, но не кусает»?

Это игра на поговорке: звук громкий, а сама реакция при правильной постановке неопасна. Ирония в том, что для самого Либиха этот опыт оказался совсем не безобидным.

Как можно отличить N₂O и CO₂, если у них одна и та же молярная масса?

По плотности их не различить, но химически это легко: только CO₂ мутит известковую воду и только N₂O раздувает тлеющую лучину.

Задания для тренировки

1. Какой объём азота получили бы в условиях задачи (40 °C, 1 атм), если бы при том же количестве CO₂ (0,015 моль) окислителем был NO? Напишите уравнение реакции.

   Разбор

   CS₂ + 2NO = CO₂ + N₂ + 2S

   Азота столько же, сколько CO₂: 0,015 моль. Тогда V = 0,015 · 8,314 · 313 / 101,325 = 385 мл, ровно в два раза меньше, чем в задаче. Именно этот расчёт и отличает NO от N₂O.

2. Сколько миллилитров сероуглерода (плотность 1,26 г/мл) и какой объём N₂O (40 °C, 1 атм) вступили в реакцию в опыте из условия? Какая масса серы образовалась?

   Разбор

   m(CS₂) = 0,015 · 76,1 = 1,14 г, V = 1,14 / 1,26 = 0,91 мл. На моль CS₂ приходится 2 моль N₂O, то есть 0,030 моль, а это столько же, сколько азота: 771 мл. Серы образовалось 0,030 моль, то есть 0,96 г.

3. Представьте, что те же 0,015 моль CS₂ сгорели в избытке кислорода, а продукты пропустили через избыток известковой воды. Какова общая масса осадка? Сколько граммов KMnO₄ нужно для окисления всего сульфита в кислой среде?

   Разбор

   Образуется 0,015 моль CO₂ и 0,030 моль SO₂. Масса CaCO₃ 1,50 г и CaSO₃ 0,030 · 120,1 = 3,60 г, всего 5,11 г. Из уравнения на 5 моль сульфита идёт 2 моль перманганата: 0,012 моль, то есть 1,90 г.

4. Пользуясь теплотами образования из статьи, определите, сколько тепла выделится при реакции 0,015 моль CS₂ с N₂O и с кислородом.

   Разбор

   На 1 моль CS₂ выделяется 647 и 1077 кДж. Для 0,015 моль получается 9,7 кДж с N₂O и 16,2 кДж с кислородом. Для такой маленькой пробы это немного, но в закрытом стеклянном сосуде выделяется почти мгновенно.

5. Какой была бы плотность по воздуху, если бы гидролиз остановился на первой стадии и образовались только карбонилсульфид и сероводород? Изобразите формулу карбонилсульфида.

   Разбор

   карбонилсульфид COS

   CS₂ + H₂O = COS + H₂S

   Газы образуются в соотношении 1 : 1, поэтому M = (60,1 + 34,1) / 2 = 47,1 г/моль, а D = 47,1 / 29 = 1,62. В условии дано 1,287, поэтому гидролиз завершился.

6. На установке Клауса перерабатывают 3,41 кг сероводорода. Какая часть его сжигается? Сколько литров кислорода (н. у.) для этого нужно и сколько килограммов серы можно получить, если превращение полное?

   Разбор

   Всего 100 моль H₂S. На одну молекулу SO₂ уходят две молекулы H₂S, поэтому сжечь надо одну треть, то есть 33,3 моль. На это нужно 50 моль кислорода, или 1120 л. Вся сера переходит в простое вещество: 100 моль, или 3,21 кг.

7. При реакции сероуглерода с этилатом натрия получается соль, этилксантогенат натрия. Напишите уравнение, изобразите структурную формулу, рассчитайте молярную массу и массовую долю серы.

   Разбор

   C₂H₅ONa + CS₂ = C₃H₅OS₂Na

   этилксантогенат натрия

   M = 144,2 г/моль; доля серы 2 · 32,06 / 144,2 = 44,5 %. Такие соли применяются при флотации руд, а похожее производное целлюлозы лежит в основе вискозы.

8. Смесь N₂O и CO₂ общим объёмом 1,00 л (н. у.) пропустили через избыток известковой воды. Выпало 2,00 г осадка. Найдите объёмную долю N₂O в смеси. Можно ли было определить её, измерив плотность смеси?

   Разбор

   n(CO₂) = 2,00 / 100 = 0,0200 моль, это 448 мл. Значит, N₂O занимает 552 мл, объёмная доля 55,2 %. Плотностью определить нельзя: молярные массы газов одинаковы, поэтому плотность смеси от её состава почти не зависит.

Литература

1. Всероссийская олимпиада школьников по химии 2023–2024. Региональный этап, теоретический тур, 9 класс. Задания. https://www.chem.msu.ru/rus/olimpiad/russia/2024-regional/teor-9-zad.pdf
2. Всероссийская олимпиада школьников по химии 2023–2024. Региональный этап, теоретический тур, 9 класс. Решения и система оценивания. https://www.chem.msu.ru/rus/olimpiad/russia/2024-regional/teor-9-resh.pdf
3. Wolffhardt E. Briefe Justus von Liebigs an König Max II. von Bayern 1853–1860. Sitzungsberichte der Bayerischen Akademie der Wissenschaften, Philosophisch-historische Klasse, 1964, Heft 5. (Письмо от 10 апреля 1853 года.) https://publikationen.badw.de/en/006330050/006330050.pdf
4. Seabourne C. R., Maxwell G., Wallace J. Taming the Barking Dog. J. Chem. Educ. 2006, 83, 751.
5. Worley J. D. When the barking dog bites the hand that feeds it. A safety caution. J. Chem. Educ. 1992, 69, 241.
6. The Barking Dog Experiment. The Naked Scientists. https://www.thenakedscientists.com/node/177215
7. Carbon disulfide. Laboratory Chemical Safety Summary (Prudent Practices in the Laboratory). Stanford University, Environmental Health & Safety. https://web.stanford.edu/dept/EHS/cgi-bin/lcst/lcss/lcss19.html
8. Greenwood N. N., Earnshaw A. Chemistry of the Elements. 2nd ed. Butterworth-Heinemann, 1997.
9. Jüngst E., Nehb W. Hydrogen sulfide to sulfur (Claus process). In: Handbook of Heterogeneous Catalysis. Wiley-VCH, 2008, 2609–2623.
10. Ober J. A. Materials flow of sulfur. U.S. Geological Survey Open-File Report 02-298, 2002.
11. Blanc P. D. Fake Silk: The Lethal History of Viscose Rayon. Yale University Press, 2017.
12. Gelbke H.-P., Göen T., Mäurer M., Sulsky S. I. A review of health effects of carbon disulfide in viscose industry and a proposal for an occupational exposure limit. Crit. Rev. Toxicol. 2009, 39 (Suppl. 2), 1–126.
13. Smeulders M. J., Barends T. R. M., Pol A., et al. Evolution of a new enzyme for carbon disulphide conversion by an acidothermophilic archaeon. Nature 2011, 478, 412–416.
14. Crutzen P. J. The possible importance of CSO for the sulfate layer of the stratosphere. Geophys. Res. Lett. 1976, 3, 73–76.
15. May P. Nitrous oxide. Molecule of the Month, University of Bristol. https://www.chm.bris.ac.uk/motm/n2o/n2oh.htm
16. Davy H. Researches, Chemical and Philosophical; Chiefly Concerning Nitrous Oxide. London, 1800.
17. Ravishankara A. R., Daniel J. S., Portmann R. W. Nitrous oxide (N₂O): the dominant ozone-depleting substance emitted in the 21st century. Science 2009, 326, 123–125.
18. Forster P., et al. The Earth’s energy budget, climate feedbacks and climate sensitivity. In: IPCC AR6, Climate Change 2021: The Physical Science Basis. Cambridge University Press, 2021, Chapter 7.
19. Pollack M. A. Laser oscillation in chemically formed CO. Appl. Phys. Lett. 1966, 8, 237–238.
20. Vetter A. A. Kinetics and Structure of the CS₂/O₂ Flame Laser. PhD thesis, California Institute of Technology, 1975. https://thesis.caltech.edu/105/
21. LMU München. University history: 1852. https://www.lmu.de/en/about-lmu/lmu-at-a-glance/history/1852/