Метод электронно-ионного баланса: как уравнять ОВР в растворе

Перманганат калия окисляет сульфит натрия в любой среде, но продукты каждый раз другие: в серной кислоте раствор обесцвечивается, в воде выпадает бурый осадок, в щёлочи раствор зеленеет. Электронный баланс подскажет, сколько электронов принял марганец, но не скажет, откуда взять кислород для сульфат-иона и куда деть кислород перманганата, сколько нужно кислоты и появится ли вода. Метод электронно-ионного баланса (метод полуреакций) отвечает на эти вопросы сам: в нём записывают реальные частицы раствора, и среда входит в уравнение так же естественно, как окислитель и восстановитель.

Метод придуман для реакций в водных растворах и принят в задании 29 ЕГЭ наравне с электронным балансом. Ниже — как записывать частицы, как уравнивать кислород и водород в кислой, нейтральной и щелочной среде, три десятка разобранных реакций (перманганат, дихромат, пероксид водорода, азотная кислота, галогены, сульфиды, органические вещества), связь полуреакций с электродными потенциалами, упражнения и задания с решениями. Об основах ОВР и формате экзаменационного задания — в статье «Задание 29 ЕГЭ по химии».

• Окисление и восстановление: что важно для метода
• Электронный и электронно-ионный баланс
• Откуда взялся метод
• Какие частицы писать в полуреакциях
• Алгоритм по шагам
• Кислород и водород в разных средах
• Кислая среда: перманганат и сульфит
• Нейтральная среда
• Щелочная среда
• Один окислитель — три уравнения
• От ионного уравнения к молекулярному
• Дихромат и хромат
• Пероксид водорода: окислитель и восстановитель
• Азотная кислота и металлы
• Галогены и их кислородные соединения
• Диспропорционирование и конпропорционирование
• Сложные восстановители: сульфиды, пирит, Fe₃O₄
• Дробные степени окисления
• Органические вещества
• Полуреакции и электродные потенциалы
• Как pH меняет силу окислителя
• Метод в аналитической химии
• Как проверить ответ
• Разбор по шагам: три реакции
• Практикум
• Типичные ошибки
• Частые вопросы
• Что нужно знать к ЕГЭ
• Для олимпиад
• Задания с разбором
• Литература

1. Окисление и восстановление: что важно для метода

Окислительно-восстановительной называют реакцию, в которой электроны переходят от одних частиц к другим. Частица, которая отдаёт электроны, — восстановитель; сама она при этом окисляется. Частица, которая принимает электроны, — окислитель; она восстанавливается. Окисление и восстановление всегда идут одновременно: электроны не могут «повиснуть» в растворе, и сколько их отдал восстановитель, столько же принял окислитель. На этом равенстве и строится любой метод подбора коэффициентов [1, 2, 3].

Удобно мысленно разделить реакцию на две половины — полуреакции. В одной окислитель принимает электроны, в другой восстановитель их отдаёт. Например, в реакции цинка с раствором сульфата меди(II)

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu

полуреакции такие:

Cu²⁺ + 2ē = Cu

Zn = Zn²⁺ + 2ē

Это не условность. Если опустить цинковую и медную пластинки в растворы своих солей и соединить растворы солевым мостиком, а пластинки — проводом, получится гальванический элемент Даниэля: полуреакции идут в разных сосудах, а электроны текут по проводу. Каждая полуреакция — это процесс на своём электроде. Поэтому полуреакции имеют физический смысл и собственные характеристики — электродные потенциалы, о которых речь пойдёт в разделе «Полуреакции и электродные потенциалы».

У полуреакции, как у любого уравнения, должны совпадать число атомов каждого элемента и суммарный заряд слева и справа. Электрон — частица с зарядом −1, его обозначают ē (или e⁻). В полуреакции Cu²⁺ + 2ē = Cu слева заряд +2 − 2 = 0, справа 0 — заряды уравнены.

2. Электронный и электронно-ионный баланс

В школе чаще всего учат электронный баланс. В нём следят за атомами, которые меняют степень окисления: Mn⁺⁷ → Mn⁺², S⁺⁴ → S⁺⁶. Сначала находят число принятых и отданных электронов, подбирают множители, а затем остальные коэффициенты расставляют «по атомам» — подбором.

В электронно-ионном балансе записывают не отдельные атомы с условными степенями окисления, а реальные частицы, которые есть в растворе: ион MnO₄⁻, молекулу воды, ион H⁺. Каждая полуреакция уравнивается по атомам и по заряду, и электроны появляются в ней сами — как разность зарядов. Степени окисления знать не обязательно.

Электронный баланс хорош для реакций без участия раствора: обжиг сульфидов, горение, разложение солей, реакции в расплавах. Например, для обжига пирита (4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂) метод полуреакций просто неприменим — ионов здесь нет. Зато для реакций в водных растворах электронно-ионный метод почти всегда быстрее и надёжнее: он сам находит, сколько нужно кислоты или щёлочи и сколько образуется воды, и не позволяет записать в продукты частицу, которой в такой среде быть не может.

3. Откуда взялся метод

Слово «окисление» долго означало только соединение с кислородом — так его понимал А. Лавуазье в конце XVIII века. В XIX веке электрохимия показала, что химические превращения связаны с переносом заряда: по законам М. Фарадея (1834) масса вещества, выделившегося на электроде, пропорциональна прошедшему заряду. В 1889 году В. Нернст вывел уравнение, связывающее потенциал электрода с концентрациями частиц в растворе [4]. После открытия электрона (Дж. Дж. Томсон, 1897) окисление и восстановление стали описывать как отдачу и присоединение электронов.

Способы уравнивать ОВР складывались постепенно. Метод степеней окисления (в старых учебниках — «метод валентностей») опирался на понятие полярной валентности, появившееся ещё в 1870-х годах. В 1927 году Э. Джетт и В. Ла Мер опубликовали в Journal of Chemical Education работу, где предложили уравнивать полуреакции по зарядам ионов, а не по условным степеням окисления [5, 6]. Так появился ионно-электронный метод, который в русской литературе называют электронно-ионным балансом или методом полуреакций.

Идея подкреплялась электрохимией: полуреакции — это процессы на электродах, и у каждой есть стандартный потенциал. У. Латимер в 1938 году собрал потенциалы в таблицы и придумал компактные диаграммы для элемента в разных степенях окисления [7], А. Фрост в 1951 году предложил строить зависимость nE от степени окисления [8], а М. Пурбе в 1960-х годах выпустил атлас диаграмм «потенциал — pH» для всех элементов [9]. Обзор полутора веков методик уравнивания написал У. Херндон в 1997 году [10]. Само понятие степени окисления ИЮПАК строго определил только в 2016 году — через ионное приближение связей [11].

4. Какие частицы писать в полуреакциях

Главное правило метода: в полуреакцию записывают ту частицу, которая преобладает в растворе. Это те же правила, что и для ионных уравнений реакций обмена (подробнее — в статье «Задание 30 ЕГЭ: реакции ионного обмена») [12].

Почему так строго? Полуреакция описывает реальный процесс. Ион K⁺ в перманганате не участвует в окислении, поэтому писать KMnO₄ в полуреакцию — значит описывать то, чего не происходит. Наоборот, сероводород — слабая кислота, в растворе он почти целиком в виде молекул H₂S, и записать его ионом S²⁻ — значит выдумать частицу, которой почти нет. В кислой среде сульфид-ионов практически не бывает, а в щелочной нет ионов H⁺.

Строение главных окислителей и восстановителей полезно представлять «в лицо»: именно атомы кислорода этих ионов уходят в воду или в гидроксид-ионы.

перманганат-ион MnO₄⁻

дихромат-ион Cr₂O₇²⁻

сульфит-ион SO₃²⁻

сульфат-ион SO₄²⁻

нитрат-ион NO₃⁻

пероксид водорода H₂O₂

тиосульфат-ион S₂O₃²⁻

тетратионат-ион S₄O₆²⁻

5. Алгоритм по шагам

На шаге 3 уравнивают атомы всех элементов, кроме кислорода и водорода: два атома хрома в дихромат-ионе дают два иона Cr³⁺, молекула I₂ получается из двух иодид-ионов. На шаге 4 уравнивают кислород, а затем водород — по правилам среды (следующий раздел). Только после этого на шаге 5 уравнивают заряды: к той части, где положительный заряд больше, прибавляют электроны. Электроны оказываются слева в полуреакции восстановления и справа — в полуреакции окисления.

6. Кислород и водород в разных средах

Атом кислорода в водном растворе не бывает «свободным» ионом O²⁻: такой ион мгновенно реагирует с водой (O²⁻ + H₂O → 2OH⁻). Поэтому, когда окислитель теряет атом кислорода, этот атом связывают ионами водорода в кислой среде или молекулой воды в щелочной. Когда восстановитель получает атом кислорода, его берут из молекулы воды (кислая и нейтральная среда) или из двух гидроксид-ионов (щелочная).

Правила легко запомнить, если понимать их химический смысл. В кислой среде много ионов H⁺: два таких иона и атом кислорода дают молекулу воды. В щелочной среде ионов H⁺ почти нет, но много ионов OH⁻: атом кислорода и молекула воды дают два гидроксид-иона. В нейтральной среде слева пишут только воду, а справа появляются либо ионы H⁺ (раствор подкисляется), либо ионы OH⁻ (подщелачивается).

7. Кислая среда: перманганат и сульфит

Разберём реакцию перманганата калия с сульфитом натрия в присутствии серной кислоты. Фиолетовый раствор перманганата обесцвечивается: образуется почти бесцветный ион Mn²⁺.

Окислитель. Перманганат-ион превращается в ион марганца(II): MnO₄⁻ → Mn²⁺. Марганец уравнен. Слева четыре атома кислорода, справа ни одного; в кислой среде добавляем справа четыре молекулы воды, а слева — восемь ионов H⁺, чтобы уравнять водород: MnO₄⁻ + 8H⁺ → Mn²⁺ + 4H₂O. Заряд слева −1 + 8 = +7, справа +2. Чтобы уравнять, добавляем слева пять электронов.

Восстановитель. Сульфит-ион превращается в сульфат-ион: SO₃²⁻ → SO₄²⁻. Справа на один атом кислорода больше; добавляем слева молекулу воды, справа — два иона H⁺. Заряд слева −2, справа −2 + 2 = 0; добавляем справа два электрона.

Сложение. Наименьшее общее кратное 5 и 2 — 10, множители 2 и 5. Складываем полуреакции: 2MnO₄⁻ + 16H⁺ + 5SO₃²⁻ + 5H₂O → 2Mn²⁺ + 8H₂O + 5SO₄²⁻ + 10H⁺. Сокращаем десять ионов H⁺ и пять молекул воды — получается итоговое ионное уравнение. Электроны сокращаются автоматически: 10 принято, 10 отдано.

Молекулярное уравнение. Шесть ионов H⁺ дают три молекулы серной кислоты. Ионы калия и натрия и «лишние» сульфат-ионы распределяем по солям:

2KMnO₄ + 5Na₂SO₃ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5Na₂SO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O

Метод сам показал, что серной кислоты нужно три молекулы, а воды образуется тоже три. В электронном балансе эти числа пришлось бы подбирать.

8. Нейтральная среда

Если кислоту не добавлять, перманганат восстанавливается только до оксида марганца(IV) — бурого осадка MnO₂. В нейтральной среде слева пишут воду, а справа — ионы OH⁻ или H⁺.

Для окислителя: MnO₄⁻ → MnO₂, лишние два атома кислорода связываем двумя молекулами воды, и справа появляются четыре гидроксид-иона. Для восстановителя кислород берём из воды, справа появляются ионы H⁺.

При сложении справа оказываются 8 ионов OH⁻ и 6 ионов H⁺. Шесть пар H⁺ + OH⁻ дают шесть молекул воды; их сокращаем с семью молекулами воды слева, и остаётся одна. Справа остаются два гидроксид-иона: раствор становится щелочным.

2KMnO₄ + 3Na₂SO₃ + H₂O = 2MnO₂ + 3Na₂SO₄ + 2KOH

Другой пример нейтральной среды — пропускание сернистого газа через раствор перманганата. Здесь полуреакцию окислителя пишут как в кислой среде, потому что кислота образуется из самого сернистого газа:

2KMnO₄ + 5SO₂ + 2H₂O = 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 2H₂SO₄

Это классический случай, когда без метода полуреакций трудно сообразить, что вода стоит слева, а серная кислота — справа.

9. Щелочная среда

В концентрированной щёлочи перманганат принимает всего один электрон и превращается в зелёный манганат-ион MnO₄²⁻. Сульфит-иону для превращения в сульфат нужен атом кислорода; в щелочной среде его дают два гидроксид-иона, и образуется молекула воды.

2KMnO₄ + Na₂SO₃ + 2KOH = 2K₂MnO₄ + Na₂SO₄ + H₂O

Щелочная среда — частый источник ошибок. Ионов H⁺ в ней нет, и полуреакция SO₃²⁻ + H₂O = SO₄²⁻ + 2H⁺ + 2ē здесь неверна по смыслу: образующиеся ионы водорода сразу нейтрализовались бы щёлочью. Записывают её с ионами OH⁻.

Ещё один пример щелочной среды — окисление гидроксокомплекса хрома(III) пероксидом водорода. Ион хрома(III) в избытке щёлочи существует как [Cr(OH)₆]³⁻, и в полуреакцию пишут именно его:

2Na₃[Cr(OH)₆] + 3H₂O₂ = 2Na₂CrO₄ + 2NaOH + 8H₂O

Раствор из зелёного становится жёлтым — это качественная реакция на хром(III). Если исходным веществом взять хлорид хрома(III) и щёлочь, уравнение выглядит так:

2CrCl₃ + 3H₂O₂ + 10NaOH = 2Na₂CrO₄ + 6NaCl + 8H₂O

10. Один окислитель — три уравнения

Перманганат-ион — лучший пример того, как среда определяет продукт. Сведём вместе три полуреакции.

Почему так происходит? Чтобы отнять у перманганат-иона все четыре атома кислорода и получить ион Mn²⁺, нужно восемь ионов H⁺ — это возможно только в кислой среде. В нейтральной среде воде «по силам» связать лишь два атома кислорода, и остаётся MnO₂. В щелочной кислород вообще не отнимается — ион просто присоединяет электрон. Количественно это видно по потенциалам: чем больше ионов H⁺ в полуреакции, тем сильнее её потенциал падает с ростом pH (раздел «Как pH меняет силу окислителя»). Подробнее о цветах и продуктах — в статье «Перманганат, дихромат и хромат в разных средах».

11. От ионного уравнения к молекулярному

Ионное уравнение показывает суть реакции, но в задании 29 нужно молекулярное. Переход делают так.

1. Каждой частице ионного уравнения подбирают противоион из условия. MnO₄⁻ взят в виде KMnO₄, SO₃²⁻ — в виде Na₂SO₃, H⁺ — из кислоты, которая указана в условии (обычно H₂SO₄).

2. Ионы-наблюдатели переписывают в продукты. Катионы K⁺ и Na⁺ и анионы SO₄²⁻ из кислоты не участвовали в ОВР, но никуда не делись. Их распределяют по солям, которые реально образуются в растворе: K₂SO₄, Na₂SO₄, MnSO₄.

3. Проверяют все атомы, начиная с металлов, затем кислотные остатки, водород и кислород.

Важно правильно выбрать кислоту. Для подкисления берут серную кислоту: её анион не окисляется и не восстанавливается. Соляная кислота с перманганатом сама окисляется до хлора, а азотная кислота — сама окислитель и может изменить продукты. Поэтому «KMnO₄ + HCl» — это другая реакция:

2KMnO₄ + 16HCl = 2KCl + 2MnCl₂ + 5Cl₂ + 8H₂O

Из шестнадцати молекул HCl только десять окисляются, а шесть просто дают хлорид-ионы для солей KCl и MnCl₂. В ионном уравнении это сразу видно: 10Cl⁻ участвуют в полуреакции, а ионы-наблюдатели появляются только в молекулярной записи.

12. Дихромат и хромат

Дихромат калия — второй по частоте окислитель задания 29. В кислой среде оранжевый дихромат-ион восстанавливается до зелёного иона хрома(III). В полуреакции два атома хрома и семь атомов кислорода: на их связывание нужно 14 ионов H⁺ [2].

Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 6ē = 2Cr³⁺ + 7H₂O

Дихромат и иодид калия. Иодид-ион окисляется до иода (раствор буреет):

K₂Cr₂O₇ + 6KI + 7H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3I₂ + 4K₂SO₄ + 7H₂O

Дихромат и сероводород. Сероводород — слабая кислота, пишем его молекулой; продукт — сера, жёлтая муть:

K₂Cr₂O₇ + 3H₂S + 4H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3S + K₂SO₄ + 7H₂O

Дихромат и сульфат железа(II). Эту реакцию используют в анализе для определения железа:

K₂Cr₂O₇ + 6FeSO₄ + 7H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 7H₂O

Дихромат и нитрит. Нитрит-ион окисляется до нитрата; кислород он берёт из воды:

K₂Cr₂O₇ + 3KNO₂ + 4H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3KNO₃ + K₂SO₄ + 4H₂O

В щелочной среде хром(VI) существует в виде жёлтого хромат-иона CrO₄²⁻, а хром(III) — в виде гидроксокомплексов. Окислять хром(III) до хромата в щёлочи можно пероксидом водорода (раздел 9) или бромом:

2NaCrO₂ + 3Br₂ + 8NaOH = 2Na₂CrO₄ + 6NaBr + 4H₂O

Здесь хромит записан упрощённо, как CrO₂⁻; с гидроксокомплексом [Cr(OH)₄]⁻ коэффициенты при окислителе и восстановителе получаются те же, меняется только число молекул воды.

13. Пероксид водорода: окислитель и восстановитель

В пероксиде водорода атомы кислорода находятся в промежуточном состоянии (связь O–O), поэтому H₂O₂ бывает и окислителем, и восстановителем. Метод полуреакций описывает обе роли без всяких степеней окисления [2].

Пероксид водорода окисляет иодид-ион:

H₂O₂ + 2KI + H₂SO₄ = I₂ + K₂SO₄ + 2H₂O

Пероксид водорода восстанавливает перманганат — выделяется кислород:

2KMnO₄ + 5H₂O₂ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5O₂ + K₂SO₄ + 8H₂O

Весь кислород, который выделяется в этой реакции, приходит из пероксида водорода, а не из перманганата. Это доказали опыты с изотопом ¹⁸O (Э. Кэхилл и Г. Таубе, 1952): если пероксид помечен тяжёлым кислородом, выделившийся O₂ тоже оказывается «тяжёлым» [13]. Полуреакция окисления H₂O₂ отражает это буквально — связь O–O сохраняется, и молекула теряет только два атома водорода.

Пероксид водорода и сульфат железа(II) — реакция, лежащая в основе реактива Фентона:

H₂O₂ + 2FeSO₄ + H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + 2H₂O

Подробно о свойствах пероксида — в статье «Пероксид водорода: получение и свойства».

14. Азотная кислота и металлы

Азотная кислота окисляет металлы не ионами H⁺, а нитрат-ионом, и продукт его восстановления зависит от концентрации кислоты и активности металла: NO₂, NO, N₂O, N₂ или NH₄⁺. Электронно-ионный метод здесь особенно удобен: полуреакции для разных продуктов различаются только числом ионов H⁺ и электронов [2].

Медь и разбавленная азотная кислота:

3Cu + 8HNO₃ = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

Медь и концентрированная азотная кислота:

Cu + 4HNO₃ = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O

Цинк и очень разбавленная азотная кислота — восстановление до иона аммония. В ионном уравнении видно, что из десяти ионов H⁺ ни один не превращается в газообразный водород: все они уходят в воду и в ион NH₄⁺.

4Zn + 10HNO₃ = 4Zn(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O

Чтобы перейти к молекулярному уравнению, нужно помнить: часть азотной кислоты окисляет металл, а часть только даёт нитрат-ионы для солей. В реакции с медью из восьми молекул HNO₃ восстанавливаются две, шесть остаются в Cu(NO₃)₂.

Нитрат-ион окисляет и в щелочной среде, если взять очень активный восстановитель. Цинк или алюминий в щёлочи восстанавливают нитрат до аммиака — так в анализе определяют нитраты:

4Zn + NaNO₃ + 7NaOH + 6H₂O = 4Na₂[Zn(OH)₄] + NH₃

Та же логика объясняет растворение алюминия в щёлочи: окислитель здесь — вода, а продукт — гидроксокомплекс:

2Al + 2NaOH + 6H₂O = 2Na[Al(OH)₄] + 3H₂

15. Галогены и их кислородные соединения

Хлор и холодная щёлочь. Хлор диспропорционирует: часть атомов принимает электроны (хлорид-ион), часть отдаёт (гипохлорит-ион). Для метода это просто две полуреакции одного вещества:

Cl₂ + 2NaOH = NaCl + NaClO + H₂O

Хлор и горячая щёлочь дают хлорат. Обратите внимание: сумма полуреакций сокращается на 2 — итоговое уравнение всегда записывают с наименьшими коэффициентами.

3Cl₂ + 6KOH = 5KCl + KClO₃ + 3H₂O (t°)

Хлорат калия и соляная кислота — обратный процесс, конпропорционирование: хлор(V) и хлор(−1) встречаются на хлоре(0).

KClO₃ + 6HCl = KCl + 3Cl₂ + 3H₂O

Бромат и бромид в кислой среде — так в лаборатории получают бром в точно известном количестве:

KBrO₃ + 5KBr + 3H₂SO₄ = 3Br₂ + 3K₂SO₄ + 3H₂O

Иод и концентрированная азотная кислота. Иод окисляется до иодноватой кислоты, кислород он берёт из воды:

I₂ + 10HNO₃ = 2HIO₃ + 10NO₂ + 4H₂O

Бром и сернистый газ. Реакцию используют при извлечении брома из морской воды: бром из воздушного потока поглощают раствором SO₂, а потом снова выделяют хлором.

Br₂ + SO₂ + 2H₂O = 2HBr + H₂SO₄

16. Диспропорционирование и конпропорционирование

В реакциях диспропорционирования одно вещество и окисляется, и восстанавливается. Электронный баланс здесь путает: один и тот же элемент стоит в обеих строчках. В методе полуреакций всё прозрачно — пишут две полуреакции одного исходного вещества. Подробно о таких реакциях — в статье «Диспропорционирование и конпропорционирование».

Белый фосфор и щёлочь. Часть фосфора восстанавливается до фосфина, часть окисляется до гипофосфит-иона H₂PO₂⁻:

P₄ + 3NaOH + 3H₂O = PH₃ + 3NaH₂PO₂

Оксид азота(IV) и вода:

3NO₂ + H₂O = 2HNO₃ + NO

Манганат в кислой среде. Зелёный манганат-ион устойчив только в сильной щёлочи; стоит подкислить раствор, и он диспропорционирует — раствор становится фиолетовым, выпадает бурый осадок:

3K₂MnO₄ + 2H₂SO₄ = 2KMnO₄ + MnO₂ + 2K₂SO₄ + 2H₂O

Конпропорционирование: перманганат и соль марганца(II) (реакция Гюйара). Оба вещества дают один продукт — MnO₂:

2KMnO₄ + 3MnSO₄ + 2H₂O = 5MnO₂ + K₂SO₄ + 2H₂SO₄

17. Сложные восстановители: сульфиды, пирит, Fe₃O₄

Самые трудные для электронного баланса реакции — те, где в одном веществе окисляются сразу два элемента. Классика — сульфид мышьяка(III) с азотной кислотой: окисляются и мышьяк (+3 → +5), и сера (−2 → +6). В электронном балансе нужно сначала посчитать электроны для каждого элемента и сложить их. В методе полуреакций вещество превращается в продукты одной полуреакцией, и число электронов получается само — из баланса зарядов [10].

Сульфид мышьяка нерастворим, пишем его формулой; продукты — мышьяковая кислота (слабая, молекулой) и сульфат-ион. Кислород берём из воды:

Обратите внимание: после сокращения вода осталась в левой части — 60 молекул H₂O израсходовали полуреакции восстановителя, а 56 образовали полуреакции окислителя. В молекулярном уравнении вода тоже слева:

3As₂S₃ + 28HNO₃ + 4H₂O = 6H₃AsO₄ + 9H₂SO₄ + 28NO

Найти 28 электронов электронным балансом тоже можно (2 · 2 + 3 · 8), но то, что вода стоит слева, а не справа, выясняется только при подборе. Полуреакции дают это сразу.

Пирит и концентрированная азотная кислота. В пирите FeS₂ степени окисления железа и серы (+2 и −1, ион S₂²⁻) знают не все. Методу полуреакций они не нужны:

FeS₂ + 18HNO₃ = Fe(NO₃)₃ + 2H₂SO₄ + 15NO₂ + 7H₂O

Сульфид меди(I) и разбавленная азотная кислота:

3Cu₂S + 22HNO₃ = 6Cu(NO₃)₂ + 3H₂SO₄ + 10NO + 8H₂O

Магнетит и разбавленная азотная кислота. В Fe₃O₄ один атом железа(II) и два атома железа(III); средняя степень окисления +8/3. Для метода полуреакций это неважно: из формулы Fe₃O₄ получаются три иона Fe³⁺, и баланс зарядов даёт один электрон.

3Fe₃O₄ + 28HNO₃ = 9Fe(NO₃)₃ + NO + 14H₂O

18. Дробные степени окисления

Степень окисления — формальная величина, и для частиц с неравноценными атомами она бывает дробной: +8/3 у железа в Fe₃O₄, +2,5 у серы в тетратионат-ионе S₄O₆²⁻, −1/2 у кислорода в надпероксиде KO₂. Электронный баланс с дробями работать умеет, но неудобно. Метод полуреакций дробей не замечает, потому что оперирует целыми частицами.

Лучший пример — реакция тиосульфата с иодом, основа иодометрии:

I₂ + 2Na₂S₂O₃ = 2NaI + Na₂S₄O₆

Полуреакция тиосульфата показывает главное: два иона соединяются через связь S–S в один тетратионат-ион и отдают при этом два электрона — по одному на ион. Строение частиц (рисунок в разделе 4) объясняет и «дробную» степень окисления: в тетратионате два концевых атома серы связаны с тремя атомами кислорода каждый, а два средних — только с атомами серы. Средняя степень окисления (+5 + 0 + 0 + 5) / 4 = +2,5 — арифметика, а не свойство отдельного атома [11].

С сильным окислителем, например хлором, тиосульфат окисляется глубже — до сульфата:

Na₂S₂O₃ + 4Cl₂ + 5H₂O = Na₂SO₄ + H₂SO₄ + 8HCl

На этой реакции основано применение тиосульфата как «антихлора» — им удаляют остатки хлора после отбеливания тканей.

19. Органические вещества

Для органических веществ метод полуреакций особенно хорош: степени окисления отдельных атомов углерода считать долго, а в полуреакции достаточно уравнять атомы и заряды целой молекулы. Кислород, как обычно, приходит из воды, а водород уходит в виде ионов H⁺ [14]. Подробнее — в статье «ОВР с участием органических соединений».

Этанол и дихромат калия (на этой реакции работали старые алкотестеры — оранжевый цвет сменялся зелёным):

3C₂H₅OH + 2K₂Cr₂O₇ + 8H₂SO₄ = 3CH₃COOH + 2Cr₂(SO₄)₃ + 2K₂SO₄ + 11H₂O

Щавелевая кислота и перманганат — реакция, по которой устанавливают точную концентрацию раствора перманганата:

5H₂C₂O₄ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 10CO₂ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O

Число электронов в полуреакции органического вещества равно изменению суммарной степени окисления всех его атомов углерода. Для этанола → уксусной кислоты это 4: атом углерода группы CH₂OH (−1) становится атомом углерода карбоксильной группы (+3). Метод даёт это число без подсчёта, а подсчёт можно использовать как проверку.

20. Полуреакции и электродные потенциалы

У каждой полуреакции, записанной как восстановление (окисленная форма + nē = восстановленная форма), есть стандартный электродный потенциал E° — напряжение гальванического элемента из этого электрода и стандартного водородного электрода при концентрациях 1 моль/л, давлении газов 1 бар и 25 °C. Чем больше E°, тем сильнее окисленная форма как окислитель [1, 15].

Реакция между окислителем одной пары и восстановителем другой термодинамически возможна, если потенциал пары окислителя больше потенциала пары восстановителя: ΔE = E(ок.) − E(восст.) > 0. Энергия Гиббса реакции и константа равновесия связаны с этой разностью:

ΔG° = −nFΔE°, lg K = nΔE° / 0,0592 (при 25 °C),

где n — число электронов в итоговом уравнении (произведение множителя на число электронов полуреакции), F = 96 485 Кл/моль — постоянная Фарадея. Для реакции дихромата с ионами железа(II) ΔE° = 1,33 − 0,77 = 0,56 В, n = 6, ΔG° ≈ −324 кДж/моль, а lg K ≈ 57: реакция идёт практически до конца. Вот почему множители баланса — не просто арифметика: n в этих формулах — то самое число электронов, которое уравнивает метод полуреакций. Подробно эти расчёты разобраны в статье «Уравнение Нернста и расчёты в ОВР».

Важное следствие: потенциалы не складываются при умножении полуреакции на число. Умножив полуреакцию Fe³⁺ + ē = Fe²⁺ на 6, мы не меняем её потенциал (0,77 В), меняется лишь n в формуле для ΔG. А вот энергии Гиббса полуреакций складываются — на этом построены диаграммы Латимера (раздел «Для олимпиад»).

21. Как pH меняет силу окислителя

Если в полуреакции участвуют ионы H⁺, её потенциал зависит от кислотности. Это описывает уравнение Нернста [4, 1]:

E = E° + (0,0592 / n) · lg([Ox] · [H⁺]^m / [Red]),

где m — число ионов H⁺ в полуреакции. Если концентрации окисленной и восстановленной форм равны, остаётся E = E° − 0,0592 · (m/n) · pH. Для пары MnO₄⁻/Mn²⁺ (m = 8, n = 5) потенциал падает на 0,095 В с каждой единицей pH: при pH 0 он 1,51 В, при pH 7 — всего 0,85 В.

Отсюда несколько практических выводов.

• Перманганат окисляет хлорид-ионы (E° = 1,36 В) только в сильнокислой среде: уже при pH 3 потенциал пары MnO₄⁻/Mn²⁺ (1,23 В) меньше 1,36 В. Поэтому хлор получают из перманганата и концентрированной соляной кислоты.
• Чем больше ионов H⁺ на электрон в полуреакции, тем сильнее окислитель зависит от среды. У дихромата отношение m/n = 14/6, у перманганата 8/5 — оба резко слабеют в нейтральной среде.
• Потенциал пары MnO₄⁻/MnO₄²⁻ от pH не зависит: H⁺ в полуреакции нет. Поэтому в сильной щёлочи именно эта полуреакция и «выигрывает».
• Пары, в которых H⁺ стоят в правой части (восстановители, отдающие протоны), наоборот, становятся сильнее в щелочной среде. Сульфит, пероксид водорода, гидроксид хрома(III) легче окисляются в щёлочи.

Такие графики, построенные для всех форм элемента, называют диаграммами Пурбе (потенциал — pH). По ним видно, какая частица устойчива при данных потенциале и кислотности, — например, что ион Mn²⁺ существует в кислой среде, а в щелочной превращается в MnO₂ и гидроксиды [9].

22. Метод в аналитической химии

Методы окислительно-восстановительного титрования — перманганатометрия, дихроматометрия, иодометрия — целиком построены на полуреакциях. Число электронов в полуреакции определяет, сколько вещества реагирует с одним молем титранта [12].

Перманганатометрия. Раствор перманганата сам служит индикатором: пока в колбе есть восстановитель, капли обесцвечиваются, а первая лишняя капля окрашивает раствор в розовый цвет. Концентрацию перманганата устанавливают по щавелевой кислоте или оксалату натрия (раздел 19). Если на 0,1340 г оксалата натрия (0,001000 моль) ушло 20,00 мл раствора перманганата, то по уравнению 5C₂O₄²⁻ : 2MnO₄⁻ его концентрация 0,0004 / 0,02 = 0,02000 моль/л.

Иодометрия меди. Ион меди(II) окисляет иодид-ион, и медь выпадает в осадок иодида меди(I). Здесь в полуреакции восстановления участвует и иодид-ион — как осадитель:

Выделившийся иод титруют тиосульфатом: один моль Cu²⁺ даёт полмоля I₂, на который уходит один моль тиосульфата. Так определяют медь в сплавах.

Метод Винклера — определение кислорода, растворённого в воде. Кислород в щелочной среде окисляет гидроксид марганца(II):

Затем раствор подкисляют, добавляют иодид, и марганец(IV) выделяет иод, который титруют тиосульфатом. На один моль O₂ в итоге приходится четыре моля тиосульфата — это следует из того, что полуреакция кислорода включает четыре электрона.

23. Как проверить ответ

Проверку удобно делать в три шага.

1. Каждая полуреакция. Атомы каждого элемента и суммарный заряд слева и справа совпадают. Электроны — слева у восстановления, справа у окисления.

2. Итоговое ионное уравнение. Электроны сократились полностью. Ионов H⁺ и молекул воды нет одновременно с обеих сторон. В кислой среде нет OH⁻, в щелочной — H⁺. Коэффициенты не имеют общего делителя.

3. Молекулярное уравнение. Проверяют все атомы, а последним — кислород: если кислород сошёлся, уравнение почти наверняка верное. Полезно также убедиться, что каждый ион-наблюдатель попал в продукт, который реально существует в такой среде: в кислой — сульфаты и средние соли, в щелочной — соли и гидроксокомплексы, но не, например, сульфат марганца(II) рядом со щёлочью.

24. Разбор по шагам: три реакции

а) Нитрит натрия, иодид калия и серная кислота. Нитрит-ион в кислой среде — окислитель, продукт — NO (бурые пары на воздухе, синее окрашивание с крахмалом от иода). Азотистая кислота слабая, но в полуреакции пишем ион NO₂⁻, если исходное вещество — соль.

2NaNO₂ + 2KI + 2H₂SO₄ = 2NO + I₂ + K₂SO₄ + Na₂SO₄ + 2H₂O

б) Перманганат калия и нитрит калия в кислой среде. Здесь нитрит — восстановитель, он окисляется до нитрата:

2KMnO₄ + 5KNO₂ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5KNO₃ + K₂SO₄ + 3H₂O

в) Нитрат марганца(II) и оксид свинца(IV) в азотной кислоте — качественная реакция на марганец: появляется малиновая окраска перманганат-иона. PbO₂ нерастворим, пишем его формулой:

2Mn(NO₃)₂ + 5PbO₂ + 6HNO₃ = 2HMnO₄ + 5Pb(NO₃)₂ + 2H₂O

Последний пример показывает, что окислителем может быть и твёрдое вещество: в полуреакции оно записано формулой, а атомы кислорода, как всегда, связываются ионами H⁺ в воду.

25. Практикум

Прежде чем перейти к заданиям, уравняйте три реакции методом полуреакций. Ответы — в раскрывающихся блоках.

Упражнение 1. Кислая среда

Сульфит натрия + дихромат калия + серная кислота.

Упражнение 2. Щелочная среда

Пероксид водорода окисляет сульфит натрия в щелочной среде. Запишите полуреакции и итоговое уравнение.

Упражнение 3. Восстановитель без кислорода

Фосфин окисляется перманганатом калия в сернокислой среде до фосфорной кислоты.

26. Типичные ошибки

Почти все ошибки метода — это ошибки записи частиц: ион там, где должна быть молекула, OH⁻ в кислой среде, продукт, который не существует при данном pH. Арифметика же в методе полуреакций проверяет себя сама: если в каждой полуреакции совпали атомы и заряды, итоговое уравнение получится уравненным автоматически.

Частые вопросы

Нужно ли знать степени окисления, чтобы пользоваться методом? Для подбора коэффициентов — нет: электроны находят по зарядам. Но в задании 29 нужно назвать окислитель и восстановитель, а для этого нужно понимать, какая частица принимает электроны. В полуреакции это видно сразу: электроны слева — восстановление, частица слева — окислитель.

Почему в полуреакции можно писать H⁺, если на самом деле в воде есть ионы H₃O⁺? Это сокращённая запись. Если заменить каждый ион H⁺ на H₃O⁺ и добавить столько же молекул воды с другой стороны, коэффициенты при окислителе и восстановителе не изменятся.

Как понять, в какой среде идёт реакция, если в условии кислоты и щёлочи нет? Если ни кислоты, ни щёлочи не добавляли, среду считают нейтральной: слева пишут воду. Но раствор может подкисляться или подщелачиваться в ходе реакции (пример с SO₂ в разделе 8) — это и покажет итоговое уравнение.

Можно ли пользоваться методом для реакций в концентрированной серной кислоте? Строго говоря, концентрированная серная кислота почти не диссоциирована, и записывать её ионами неточно. Для таких реакций (например, медь + H₂SO₄ (конц.) → SO₂) надёжнее электронный баланс. Однако формальная полуреакция SO₄²⁻ + 4H⁺ + 2ē = SO₂ + 2H₂O даёт верные коэффициенты: 2H₂SO₄ на один атом меди.

Почему в итоговом уравнении иногда исчезает среда? Если ионы H⁺ (или OH⁻), образующиеся в одной полуреакции, полностью расходуются в другой, они сокращаются. Так получается, например, в реакции пероксида водорода с сульфитом (упражнение 2). Это не ошибка: реакция действительно не расходует ни кислоту, ни щёлочь.

Чем электронно-ионный баланс лучше для органических реакций? В органических молекулах атомы углерода имеют разные степени окисления, и их нужно считать по отдельности. В полуреакции достаточно уравнять атомы C, H, O и заряд — число электронов получится само.

Можно ли сложить потенциалы полуреакций, чтобы узнать потенциал третьей? Нет: складываются не потенциалы, а энергии Гиббса, то есть произведения nE. Например, E°(MnO₄⁻/MnO₂) = (1 · 0,56 + 2 · 2,26) / 3 = 1,69 В — среднее с весами, равными числам электронов. Подробнее — в разделе для олимпиад.

Что нужно знать к ЕГЭ

В задании 29 нужно записать уравнение ОВР, уравнения процессов окисления и восстановления, составить баланс и указать окислитель и восстановитель. Единых требований к оформлению баланса нет: по разъяснениям ФИПИ для экспертов засчитывается и электронный, и электронно-ионный баланс [16, 17]. Главное — чтобы в ответе были оба процесса, множители и роли веществ.

Пример оформления второго элемента ответа для реакции перманганата калия с сульфитом натрия в кислой среде:

Марганец в степени окисления +7 (перманганат калия) — окислитель, сера в степени окисления +4 (сульфит натрия) — восстановитель.

Метод особенно выручает в случаях, которые часто встречаются в перечнях веществ задания 29: перманганат в нейтральной среде (вода слева, KOH справа), сернистый газ без кислоты (серная кислота образуется в продуктах), пероксид водорода в обеих ролях, азотная кислота с разными продуктами восстановления.

Для олимпиад

Диаграммы Латимера. Для марганца в кислой среде: MnO₄⁻ —(0,56)→ MnO₄²⁻ —(2,26)→ MnO₂ —(0,95)→ Mn³⁺ —(1,54)→ Mn²⁺ —(−1,18)→ Mn (числа — потенциалы соседних пар, В) [7, 2]. Потенциал «через ступени» находят по энергиям Гиббса: nE складываются. Для MnO₄⁻/MnO₂ (3 электрона): (1 · 0,56 + 2 · 2,26) / 3 = 1,69 В, для MnO₄⁻/Mn²⁺ (5 электронов): (0,56 + 2 · 2,26 + 0,95 + 1,54) / 5 = 1,51 В — оба значения совпадают с таблицей раздела 20. Если потенциал справа от частицы больше потенциала слева, частица диспропорционирует: у MnO₄²⁻ справа 2,26 > 0,56 слева — поэтому манганат в кислой среде распадается на MnO₄⁻ и MnO₂ (раздел 16).

Диаграммы Фроста. Если отложить nE° (вольт-эквивалент) против степени окисления, наклон отрезка между двумя формами равен потенциалу пары, а частица, лежащая выше прямой, соединяющей соседей, неустойчива к диспропорционированию [8]. Самая устойчивая форма марганца в кислой среде — Mn²⁺, она лежит ниже всех.

Уравнение Нернста и pH. Для пары с m ионами H⁺ и n электронами наклон зависимости E от pH равен −0,0592 · m/n В. Это позволяет по графику E(pH) определить стехиометрию полуреакции, а по точке пересечения двух прямых — pH, при котором меняется продукт реакции.

Константа равновесия из потенциалов. lg K = nΔE°/0,0592. Для реакции I₂ + 2S₂O₃²⁻ (n = 2, ΔE° = 0,54 − 0,08 = 0,46 В) lg K ≈ 15,5 — реакция количественная, поэтому годится для титрования.

Алгебраический метод. Коэффициенты любой реакции можно найти, решив систему линейных уравнений баланса атомов и заряда: неизвестные — коэффициенты, уравнения — по одному на элемент и одно для заряда. Если у системы однопараметрическое семейство решений, уравнение определено однозначно; если двухпараметрическое — реакция на самом деле есть сумма двух независимых реакций (как Cu + HNO₃ с одновременным образованием NO и NO₂), и коэффициенты зависят от условий [10]. Метод полуреакций — частный, химически осмысленный способ решить ту же систему.

Эквиваленты. Молярная масса эквивалента окислителя равна M/n, где n — число электронов в его полуреакции. Для KMnO₄ в кислой среде эквивалент — 158,03/5 = 31,61 г/моль, в нейтральной — 52,68 г/моль, в щелочной — 158,03 г/моль. Один и тот же реактив имеет три разных «нормальности» в зависимости от среды — следствие трёх полуреакций.

Задания с разбором

Задание 1

Уравняйте методом электронно-ионного баланса реакцию перманганата калия с нитритом калия в сернокислой среде. Укажите окислитель и восстановитель.

Задание 2

Уравняйте реакцию дихромата калия с сульфатом железа(II) в сернокислой среде.

Задание 3

Раствор перманганата калия смешали с раствором сульфита калия без добавления кислоты и щёлочи. Какой осадок выпал? Составьте уравнение.

Задание 4

Перманганат калия реагирует с сульфитом калия в концентрированном растворе гидроксида калия. Составьте уравнение и объясните цвет раствора.

Задание 5

Пероксид водорода добавили к подкисленному серной кислотой раствору перманганата калия. Какой газ выделился? Составьте уравнение.

Задание 6

Магний растворили в разбавленной азотной кислоте, при этом выделился оксид азота(I). Составьте уравнение.

Задание 7

Хлор пропустили через горячий раствор гидроксида калия. Составьте уравнение методом полуреакций.

Задание 8

К раствору хромита натрия NaCrO₂ в щёлочи добавили бромную воду. Раствор из зелёного стал жёлтым. Составьте уравнение.

Задание 9

Сера окисляется концентрированной азотной кислотой до серной кислоты. Составьте уравнение.

Задание 10

Сульфид меди(II) растворили в концентрированной азотной кислоте; образовался сульфат меди(II). Составьте уравнение.

Задание 11

Смешали растворы иодида калия и иодата калия и подкислили серной кислотой. Что выделилось? Составьте уравнение.

Задание 12

Тиосульфат натрия реагирует с избытком хлорной воды. Составьте уравнение.

Задание 13

Ацетальдегид окисляется перманганатом калия в сернокислой среде до уксусной кислоты. Составьте уравнение.

Задание 14 (олимпиадное)

Навеску оксалата натрия массой 0,1340 г растворили, подкислили серной кислотой и оттитровали при нагревании раствором перманганата калия; ушло 20,00 мл. Найдите концентрацию перманганата.

Задание 15 (олимпиадное)

Окисляет ли перманганат хлорид-ионы при pH 3, если концентрации всех частиц, кроме H⁺, равны 1 моль/л? E°(MnO₄⁻/Mn²⁺) = 1,51 В, E°(Cl₂/Cl⁻) = 1,36 В.

Задание 16 (олимпиадное)

Пирит окисляется концентрированной азотной кислотой до нитрата железа(III), серной кислоты и NO₂. Уравняйте реакцию, не используя степени окисления.

Литература

1. Atkins P., de Paula J., Keeler J. Atkins’ Physical Chemistry. 11th ed. Oxford: Oxford University Press, 2018.
2. Housecroft C. E., Sharpe A. G. Inorganic Chemistry. 5th ed. Harlow: Pearson, 2018.
3. Тамм М. Е., Третьяков Ю. Д. Неорганическая химия: в 3 т. Т. 1. Физико-химические основы неорганической химии. М.: Академия, 2004 (химический факультет МГУ).
4. Nernst W. Die elektromotorische Wirksamkeit der Ionen // Zeitschrift für physikalische Chemie. 1889. Bd. 4. S. 129–181.
5. Jette E. R., La Mer V. K. The balancing of oxidation-reduction equations // Journal of Chemical Education. 1927. Vol. 4. P. 1021–1030, 1158–1167.
6. Jensen W. B. Balancing redox equations // Journal of Chemical Education. 2009. Vol. 86. P. 681–682.
7. Latimer W. M. The Oxidation States of the Elements and Their Potentials in Aqueous Solutions. 2nd ed. New York: Prentice-Hall, 1952.
8. Frost A. A. Oxidation potential–free energy diagrams // Journal of the American Chemical Society. 1951. Vol. 73. P. 2680–2682.
9. Pourbaix M. Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions. Oxford: Pergamon Press, 1966.
10. Herndon W. C. On balancing chemical equations: past and present // Journal of Chemical Education. 1997. Vol. 74. P. 1359–1362.
11. Karen P., McArdle P., Takats J. Comprehensive definition of oxidation state (IUPAC Recommendations 2016) // Pure and Applied Chemistry. 2016. Vol. 88. P. 831–839.
12. Harris D. C., Lucy C. A. Quantitative Chemical Analysis. 10th ed. New York: W. H. Freeman, 2020.
13. Cahill A. E., Taube H. The use of heavy oxygen in the study of reactions of hydrogen peroxide // Journal of the American Chemical Society. 1952. Vol. 74. P. 2312–2318.
14. Clayden J., Greeves N., Warren S. Organic Chemistry. 2nd ed. Oxford: Oxford University Press, 2012.
15. Bard A. J., Parsons R., Jordan J. (eds.) Standard Potentials in Aqueous Solution. New York: Marcel Dekker, 1985.
16. ФИПИ. Методические материалы для председателей и членов предметных комиссий по проверке выполнения заданий с развёрнутым ответом экзаменационных работ ЕГЭ 2026 года. Химия. М.: ФИПИ, 2026.
17. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы и элементов содержания для проведения ЕГЭ по химии, 2027 г. М.: ФИПИ, 2026.