Уравнение Нернста и расчёты в ОВР: потенциалы, ЭДС и константа равновесия

Оксид марганца(IV) не реагирует с разбавленной соляной кислотой, но выделяет хлор из концентрированной. Серебро не растворяется в соляной кислоте, но вытесняет водород из иодоводородной. Золото не растворяется ни в одной кислоте, кроме царской водки, но медленно растворяется в слабом растворе цианида натрия, если через него продувать воздух. Все эти факты объясняет одно уравнение, выведенное В. Нернстом в 1889 году. Оно связывает силу окислителя и восстановителя с концентрациями веществ, кислотностью раствора и температурой и позволяет не гадать, а считать: пойдёт ли реакция, насколько полно и какое напряжение даст гальванический элемент.

Ниже — что такое электродный потенциал и как читать таблицу потенциалов, как найти ЭДС, энергию Гиббса и константу равновесия ОВР, откуда берётся уравнение Нернста и как с ним работать в задачах: влияние концентраций, pH, осадков и комплексов, гальванические элементы и аккумуляторы, электролиз и законы Фарадея, кривые титрования, расчёты по уравнениям ОВР в формате ЕГЭ. О том, как уравнивать сами реакции, — в статье «Метод электронно-ионного баланса».

• Зачем считать ОВР
• Как появилась электрохимия
• Электродный потенциал
• Таблица стандартных потенциалов
• ЭДС и направление реакции
• ЭДС и энергия Гиббса
• Константа равновесия ОВР
• Вывод уравнения Нернста
• Металлический электрод
• ЭДС элемента при любых концентрациях
• Концентрационный элемент и мембраны
• Потенциал и pH
• Почему MnO₂ окисляет только концентрированную HCl
• Осадки меняют потенциал
• Комплексы меняют потенциал
• Как комбинировать потенциалы
• Гальванические элементы и аккумуляторы
• Электролиз и законы Фарадея
• Окислительно-восстановительное титрование
• Термодинамика и кинетика
• Расчёты по уравнениям ОВР
• Коррозия металлов
• Окислительно-восстановительная энергия в клетке
• Практикум
• Типичные ошибки
• Частые вопросы
• Что нужно знать к ЕГЭ
• Для олимпиад
• Задания с разбором
• Литература

1. Зачем считать ОВР

Уравнять окислительно-восстановительную реакцию — полдела. Уравнение Cu + 2HCl = CuCl₂ + H₂ уравнено безупречно, но такой реакции нет: медь в соляной кислоте не растворяется. А реакция Cu + 2FeCl₃ = CuCl₂ + 2FeCl₂ идёт, и на ней основано травление печатных плат. Чтобы отличить одно от другого, нужна количественная мера силы окислителя и восстановителя. Такой мерой служит электродный потенциал [1, 2].

Потенциалы отвечают на три вопроса.

• Возможна ли реакция? Да, если потенциал пары окислителя больше потенциала пары восстановителя.
• Насколько полно она идёт? Разность потенциалов определяет константу равновесия: при разности 0,5 В и двух электронах K ≈ 10¹⁷, при 0,03 В и одном электроне — всего около 3.
• Как условия меняют результат? Уравнение Нернста показывает, как потенциал зависит от концентраций, pH, осадков и комплексов. Поэтому одна и та же пара веществ в одних условиях реагирует, а в других нет.

Почти любая задача о направлении ОВР решается в несколько шагов.

2. Как появилась электрохимия

В 1800 году А. Вольта собрал «столб» из чередующихся цинковых и медных (или серебряных) дисков, переложенных сукном, смоченным раствором соли, — первый источник постоянного тока [3]. В том же году этим током разложили воду, а в 1807 году Г. Дэви электролизом расплавов выделил калий и натрий. М. Фарадей в 1834 году установил, что масса вещества, выделившегося на электроде, пропорциональна прошедшему заряду. Дж. Даниэль в 1836 году предложил элемент, в котором цинк и медь стоят в растворах своих сульфатов, разделённых пористой перегородкой: он давал устойчивое напряжение около 1,1 В и стал первым практичным источником тока для телеграфа [4].

Связь напряжения элемента с энергией реакции установил Дж. У. Гиббс в 1876 году. В 1889 году В. Нернст вывел уравнение, связывающее потенциал электрода с концентрациями ионов, — то самое, которому посвящена эта статья [5]. В 1909 году С. Сёренсен ввёл шкалу pH и измерял кислотность водородным электродом. Чтобы химики разных стран не путали знаки потенциалов, ИЮПАК в 1953 году принял единую «стокгольмскую» конвенцию: потенциалы записывают для полуреакций восстановления [6]. Во второй половине XX века М. Пурбе построил для всех элементов диаграммы «потенциал — pH» [7], а в 2019 году Нобелевская премия по химии была присуждена за литий-ионный аккумулятор [8].

3. Электродный потенциал

Опустим цинковую пластинку в раствор сульфата цинка. Часть атомов цинка переходит в раствор в виде ионов Zn²⁺, а электроны остаются в металле. Пластинка заряжается отрицательно, раствор у её поверхности — положительно, и возникает двойной электрический слой. Между металлом и раствором устанавливается разность потенциалов, при которой переход ионов в обе стороны идёт с одинаковой скоростью. Медь в растворе сульфата меди ведёт себя иначе: ионы Cu²⁺ охотнее осаждаются на металле, и медная пластинка заряжается положительно.

Измерить потенциал одного электрода нельзя: любой прибор измеряет разность потенциалов двух электродов. Поэтому договорились измерять все потенциалы относительно стандартного водородного электрода — платиновой пластинки, покрытой платиновой чернью, в растворе с активностью ионов H⁺, равной 1, через который пропускают водород под давлением 1 бар. Его потенциал принят равным нулю при любой температуре [1, 6].

2H⁺ (a = 1) + 2ē = H₂ (1 бар), E° = 0,000 В

Если собрать элемент из водородного электрода и электрода «металл в растворе своей соли с концентрацией 1 моль/л», вольтметр покажет стандартный потенциал металла. По стокгольмской конвенции его приписывают полуреакции восстановления и записывают со знаком: у цинка −0,76 В (цинк отдаёт электроны охотнее водорода), у меди +0,34 В (ионы меди принимают электроны охотнее, чем ионы водорода).

Такой же потенциал есть не только у металлов, но и у любой окислительно-восстановительной пары: Fe³⁺/Fe²⁺, MnO₄⁻/Mn²⁺, Cl₂/Cl⁻. Для пар без металла электродом служит инертная платина: она лишь проводит электроны, а реакцию ведут частицы раствора.

4. Таблица стандартных потенциалов

Таблицу стандартных потенциалов читают так: чем выше в ней пара (больше E°), тем сильнее её окисленная форма как окислитель; чем ниже (меньше E°), тем сильнее восстановленная форма как восстановитель [2, 1].

Знакомый со школы электрохимический ряд напряжений металлов — это та же таблица, отсортированная по E° металлических пар. Металлы левее водорода (E° < 0) вытесняют водород из растворов кислот, металлы правее — нет. Металл вытесняет из раствора соли металл, стоящий правее. Но ряд напряжений относится только к стандартным условиям и к водным растворам; при других концентрациях, в присутствии осадителей и комплексообразователей порядок может меняться — дальше это будет видно на примерах.

5. ЭДС и направление реакции

Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента — разность потенциалов катода и анода при отсутствии тока. На катоде идёт восстановление (там стоит окислитель), на аноде — окисление (там восстановитель):

Если E > 0, реакция в выбранном направлении возможна; если E < 0 — самопроизвольно идёт обратная.

Пример 1. Элемент Даниэля. Окислитель — ионы Cu²⁺ (E° = +0,34 В), восстановитель — цинк (E° = −0,76 В). E° = 0,34 − (−0,76) = 1,10 В.

Пример 2. Растворяется ли медь в растворе хлорида железа(III)? Окислитель — Fe³⁺ (0,77 В), восстановитель — медь (0,34 В). E° = 0,77 − 0,34 = 0,43 В > 0, значит, да:

Cu + 2FeCl₃ = CuCl₂ + 2FeCl₂

Пример 3. Растворяется ли медь в соляной кислоте? Окислитель — H⁺ (0,00 В), восстановитель — медь (0,34 В). E° = 0 − 0,34 = −0,34 В < 0 — реакция не идёт. Зато в азотной кислоте окислитель — нитрат-ион (0,96 В), и E° = 0,96 − 0,34 = 0,62 В: медь растворяется.

6. ЭДС и энергия Гиббса

Когда n моль электронов проходят через разность потенциалов E, совершается электрическая работа nFE, где F = 96 485 Кл/моль — постоянная Фарадея (заряд одного моля электронов). Для обратимого процесса эта работа равна убыли энергии Гиббса:

Здесь n — число электронов в итоговом уравнении реакции (произведение множителя на число электронов полуреакции) [1].

Пример 4. Для элемента Даниэля n = 2, ΔG° = −2 · 96 485 · 1,10 = −212 300 Дж/моль ≈ −212 кДж/моль. Знак минус подтверждает, что реакция самопроизвольна.

Пример 5. Проверка на воде. Для реакции 2H₂ + O₂ = 2H₂O ЭДС водородно-кислородного элемента равна 1,23 В. На один моль воды приходится два электрона: ΔG° = −2 · 96 485 · 1,229 = −237,2 кДж/моль. Это в точности стандартная энергия Гиббса образования жидкой воды из таблиц термодинамики — электрохимия и термохимия сходятся.

Отсюда же видно, почему потенциалы не складываются при сложении полуреакций, а энергии Гиббса — складываются: в ΔG входит произведение nE, а не E (раздел «Как комбинировать потенциалы»).

7. Константа равновесия ОВР

Стандартная энергия Гиббса связана с константой равновесия: ΔG° = −RT ln K. Приравнивая это к −nFE°, получаем [1, 9]:

Число 0,0592 В — это 2,303 · RT/F при 298 К: 2,303 · 8,314 · 298,15 / 96 485 = 0,0592.

Полезное правило: при n = 1 каждые 0,059 В разности потенциалов увеличивают константу в 10 раз, при n = 2 — каждые 0,030 В. Реакцию считают практически необратимой, если K > 10⁶–10⁸; для этого достаточно разности потенциалов около 0,3–0,4 В при одном электроне. Последняя строчка таблицы показывает, что реакция между ионами серебра и железа(II) обратима: в зависимости от концентраций она может пойти в любую сторону.

8. Вывод уравнения Нернста

Энергия Гиббса реакции при произвольных концентрациях отличается от стандартной на слагаемое с реакционным отношением Q (тем же выражением, что в константе равновесия, но с текущими концентрациями):

Разделим обе части на −nF и учтём, что ΔG = −nFE:

Это и есть уравнение Нернста. При 25 °C, переходя к десятичным логарифмам:

Для отдельной полуреакции восстановления aOx + mH⁺ + nē = bRed удобна запись «окисленная форма в числителе» [5, 1, 10]:

Правила подстановки:

• концентрации растворённых частиц — в моль/л (строго — активности), давления газов — в барах;
• твёрдые вещества, металлы и вода в выражение не входят (их активность равна 1);
• каждая концентрация возводится в степень, равную коэффициенту в полуреакции;
• n — число электронов полуреакции.

Физический смысл уравнения прост: чем больше окисленной формы и меньше восстановленной, тем сильнее «желание» пары принять электроны, тем выше потенциал. Множитель 0,0592/n показывает, насколько сильна эта зависимость: десятикратное изменение отношения концентраций сдвигает потенциал на 59 мВ при одном электроне и на 30 мВ при двух.

Как подставлять числа — по шагам. Найдём потенциал перманганата при [MnO₄⁻] = 0,010 моль/л, [Mn²⁺] = 0,0010 моль/л и pH 1 ([H⁺] = 0,10 моль/л).

1. Записываем полуреакцию восстановления с коэффициентами: MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5ē = Mn²⁺ + 4H₂O, n = 5.

2. Составляем дробь: в числителе окисленная форма и ионы H⁺ в степени 8, в знаменателе — восстановленная форма; воду не пишем: [MnO₄⁻]·[H⁺]⁸ / [Mn²⁺] = 0,010 · (0,10)⁸ / 0,0010 = 1,0·10⁻⁷.

3. Логарифм: lg (1,0·10⁻⁷) = −7.

4. Подставляем: E = 1,51 + (0,0592 / 5) · (−7) = 1,51 − 0,083 = 1,43 В.

Обратите внимание: увеличение концентрации перманганата в 10 раз по сравнению с Mn²⁺ подняло бы потенциал всего на 0,012 В, а уменьшение [H⁺] в 10 раз опустило его на 0,095 В. Кислотность для перманганата важнее, чем соотношение окисленной и восстановленной форм, — из-за большого коэффициента при H⁺.

Пример 6. Пара Fe³⁺/Fe²⁺. При [Fe³⁺] = 0,010 моль/л и [Fe²⁺] = 0,10 моль/л: E = 0,77 + 0,0592 · lg(0,010 / 0,10) = 0,77 − 0,059 = 0,71 В.

9. Металлический электрод

Для полуреакции Mⁿ⁺ + nē = M металл в выражение не входит:

Пример 7. Медь в 0,010 М растворе CuSO₄: E = 0,34 + (0,0592/2) · lg 0,010 = 0,34 − 0,059 = 0,28 В.

Пример 8. Цинк в 0,0010 М растворе ZnSO₄: E = −0,76 + (0,0592/2) · (−3) = −0,76 − 0,089 = −0,85 В.

Видно, что концентрация влияет на потенциал металла довольно слабо: тысячекратное разбавление сдвигает потенциал цинка лишь на 0,09 В. Поэтому ряд напряжений обычно не меняется от разбавления. Но если концентрацию ионов металла уменьшить в миллиарды раз — осаждением или комплексообразованием, — потенциал сдвигается на десятые доли вольта, и металл «перескакивает» через соседей по ряду (разделы 14 и 15).

10. ЭДС элемента при любых концентрациях

ЭДС элемента можно найти двумя равноценными способами: посчитать потенциал каждого электрода по уравнению Нернста и вычесть или сразу применить уравнение Нернста к итоговой реакции.

Пример 9. Элемент Даниэля с [Zn²⁺] = 1,0 моль/л и [Cu²⁺] = 0,010 моль/л. Для реакции Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu реакционное отношение Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 100, n = 2:

По электродам: E(Cu) = 0,34 − 0,059 = 0,28 В, E(Zn) = −0,76 В, разность 1,04 В — то же самое.

По мере работы элемента ионы Cu²⁺ расходуются, а Zn²⁺ накапливаются, Q растёт, и ЭДС медленно падает. Когда Q становится равным константе равновесия (10³⁷), ЭДС равна нулю — элемент «сел». Это общее правило: E = 0 означает химическое равновесие.

11. Концентрационный элемент и мембраны

Если оба электрода одинаковые, а концентрации растворов разные, стандартные потенциалы сокращаются, и ЭДС определяется только отношением концентраций. Такой элемент называют концентрационным.

Пример 10. Два серебряных электрода в растворах AgNO₃ с концентрациями 0,10 и 0,0010 моль/л. Катод — электрод в более концентрированном растворе (там ионы серебра охотнее восстанавливаются):

Элемент работает, пока концентрации не сравняются: в разбавленном растворе серебро растворяется, в концентрированном — осаждается.

По тому же уравнению живая клетка создаёт электрический потенциал на мембране. Концентрация ионов калия внутри нервной клетки около 140 ммоль/л, снаружи — около 5 ммоль/л. Если мембрана проницаема только для K⁺, на ней устанавливается равновесный потенциал, который считают уравнением Нернста при 37 °C (2,303RT/F = 61,5 мВ) [11]:

Знак относится к внутренней стороне мембраны. Потенциал покоя нейрона (около −70 мВ) близок к калиевому, а на пике потенциала действия мембрана приближается к натриевому потенциалу. Подробнее — в статье «Потенциал покоя и потенциал действия».

12. Потенциал и pH

Если в полуреакции участвуют ионы H⁺, потенциал зависит от pH. Подставим [H⁺] = 10^−pH в уравнение Нернста: при равных концентрациях окисленной и восстановленной форм

где m — число ионов H⁺, n — число электронов в полуреакции.

Пример 11. Водородный электрод как pH-метр. Потенциал водородного электрода при давлении водорода 1 бар E = −0,0592 · pH. Если относительно стандартного водородного электрода измерено −0,236 В, то pH = 0,236 / 0,0592 = 4,0. Современные pH-метры работают со стеклянным электродом, но принцип тот же: потенциал меняется на 59 мВ на единицу pH при 25 °C.

Стеклянный электрод. Водородный электрод неудобен: нужен баллон с водородом и платинированная платина, которую легко «отравить». Поэтому в pH-метрах используют стеклянный электрод — тонкую мембрану из специального стекла, по обе стороны которой ионы H⁺ обмениваются с поверхностным слоем стекла. Внутри мембраны раствор с постоянным pH, снаружи — исследуемый раствор, и между ними возникает разность потенциалов, подчиняющаяся уравнению Нернста: 59 мВ на единицу pH при 25 °C. Её измеряют относительно хлоридсеребряного электрода сравнения (раздел 14). Прибор калибруют по буферным растворам с известным pH, и точность измерения достигает 0,01 единицы [9].

Пример 12. Окисляет ли перманганат хлорид-ионы при pH 3? E(MnO₄⁻/Mn²⁺) = 1,51 − 0,0947 · 3 = 1,23 В, что меньше 1,36 В. Нет: поэтому хлор из перманганата получают только с концентрированной кислотой. Бромид-ион (1,09 В) при pH 3 ещё окисляется.

Газовые электроды. Давление газа входит в уравнение Нернста так же, как концентрация, — в барах. Для хлорного электрода при p(Cl₂) = 0,10 бар и [Cl⁻] = 1 моль/л: E = 1,36 + (0,0592/2) · lg 0,10 = 1,33 В. Кислород воздуха — это p(O₂) = 0,21 бар, и при pH 7 его потенциал E = 1,229 + (0,0592/4) · lg 0,21 − 0,0592 · 7 = 0,80 В: на 0,01 В меньше, чем для чистого кислорода. Давление газов влияет на потенциал слабо — ещё слабее, чем концентрация ионов.

Две линии воды задают «окно», внутри которого вода термодинамически устойчива. Ширина окна при любом pH одинакова — 1,23 В, это ЭДС водородно-кислородного элемента.

13. Почему MnO₂ окисляет только концентрированную HCl

Стандартный потенциал пары MnO₂/Mn²⁺ (1,23 В) меньше, чем у хлора (1,36 В), и при стандартных условиях оксид марганца(IV) хлорид-ионы не окисляет. Однако в лаборатории хлор получают именно так — нагревая MnO₂ с концентрированной соляной кислотой.

MnO₂ + 4HCl = MnCl₂ + Cl₂ + 2H₂O (t°)

Посчитаем потенциалы для 12 М соляной кислоты ([H⁺] = [Cl⁻] = 12 моль/л, [Mn²⁺] = 1 моль/л, p(Cl₂) = 1 бар):

Теперь E(окислителя) > E(восстановителя): ЭДС ≈ +0,06 В, и реакция возможна. Концентрированная кислота действует дважды: ионы H⁺ поднимают потенциал окислителя, а избыток Cl⁻ опускает потенциал пары хлора. Нагревание ускоряет реакцию и удаляет хлор из смеси. В разбавленной кислоте знак ЭДС меняется, и реакция не идёт. Подробнее о таких реакциях — в статье «Когда HCl — восстановитель».

14. Осадки меняют потенциал

Если ионы металла связываются в малорастворимое соединение, их концентрация падает, и потенциал металла понижается. Для серебра, покрытого хлоридом серебра, в растворе с [Cl⁻] = 1 моль/л концентрация ионов Ag⁺ равна произведению растворимости: [Ag⁺] = K_s(AgCl) = 1,8·10⁻¹⁰. Отсюда стандартный потенциал хлоридсеребряного электрода:

Табличное значение 0,222 В совпадает. Хлоридсеребряный электрод — самый распространённый электрод сравнения в лабораториях: его потенциал устойчив и воспроизводим [12].

Пример 13. Серебро вытесняет водород из иодоводородной кислоты. Для пары AgI/Ag потенциал отрицательный: E° = −0,15 В. Значит, в присутствии иодид-ионов серебро становится восстановителем сильнее водорода:

2Ag + 2HI = 2AgI + H₂

ЭДС реакции 0 − (−0,15) = 0,15 В > 0. Ряд напряжений тут не противоречит опыту: он составлен для ионов Ag⁺ с концентрацией 1 моль/л, а в растворе иодида их в 10¹⁶ раз меньше. С соляной кислотой (E° = +0,22 В) такого не происходит.

Константы растворимости [13] связаны с потенциалами взаимно: зная два стандартных потенциала, можно вычислить K_s, и именно так находят произведения растворимости очень малорастворимых веществ.

15. Комплексы меняют потенциал

Комплексообразование действует так же, как осаждение: связывая ионы металла, лиганд уменьшает их свободную концентрацию и понижает потенциал. Если константа устойчивости комплекса [ML_x] равна β, то

Пример 14. Цианидное выщелачивание золота. Золото — один из самых благородных металлов: E°(Au⁺/Au) = +1,69 В, кислород воздуха его не окисляет. Но ион Au⁺ образует с цианид-ионами очень прочный комплекс [Au(CN)₂]⁻ (lg β ≈ 38,3). Потенциал падает до

При pH около 10,5, который поддерживают при выщелачивании, потенциал кислорода 1,23 − 0,0592 · 10,5 = 0,61 В — намного больше −0,58 В. Золото растворяется (реакция Эльснера):

4Au + 8NaCN + O₂ + 2H₂O = 4Na[Au(CN)₂] + 4NaOH

Так добывают большую часть золота в мире. Похожим образом аммиак растворяет медь в присутствии кислорода, а цианидные и аммиачные комплексы используют в гальванотехнике, чтобы осаждать металл медленно и равномерно.

Пример 14а. Царская водка. Ни соляная, ни азотная кислота по отдельности золото не растворяют: у H⁺ потенциал 0, у нитрат-иона — 0,96 В, а у золота E°(Au³⁺/Au) ≈ 1,50 В. Хлорид-ионы связывают золото(III) в комплекс [AuCl₄]⁻ и опускают потенциал до 1,00 В. А потенциал нитрат-иона в концентрированной смеси кислот, наоборот, выше стандартного: при [H⁺] = 10 моль/л и [NO₃⁻] = 3 моль/л E = 0,96 + (0,0592/3) · lg (3 · 10⁴) = 1,05 В. Разность становится положительной, и золото растворяется:

Au + HNO₃ + 4HCl = H[AuCl₄] + NO + 2H₂O

Так одно уравнение Нернста объясняет алхимическую загадку «царской водки»: дело не в особой силе смеси, а в том, что одна кислота поставляет окислитель, а другая — комплексообразователь.

Комплексообразование действует и на пары «ион — ион». Ион [Fe(CN)₆]³⁻ гораздо более слабый окислитель, чем Fe³⁺ (0,36 В против 0,77 В): цианид-ионы связывают железо(III) прочнее, чем железо(II) [14].

16. Как комбинировать потенциалы

Если известны потенциалы пар Fe³⁺/Fe²⁺ и Fe²⁺/Fe, потенциал пары Fe³⁺/Fe находят не сложением потенциалов, а сложением энергий Гиббса [14, 15]:

На той же логике построены диаграммы Латимера и правило диспропорционирования: если потенциал пары справа от частицы больше, чем слева, частица неустойчива. У иона Cu⁺ справа 0,52 В, слева 0,15 В, разница 0,37 В. Константа диспропорционирования 2Cu⁺ = Cu²⁺ + Cu: lg K = 0,37 / 0,0592 = 6,3, K ≈ 2·10⁶. Поэтому соли меди(I) в воде существуют только в виде малорастворимых соединений (CuI, CuCl) или комплексов.

Проверка согласованности: потенциал Cu²⁺/Cu, найденный «через Cu⁺», равен (0,15 + 0,52) / 2 = 0,335 ≈ 0,34 В — табличному значению.

17. Гальванические элементы и аккумуляторы

Любая самопроизвольная ОВР, в которой окислитель и восстановитель разделены, — источник тока. Напряжение источника — это ЭДС реакции, а запасённая энергия — произведение заряда на напряжение.

Пример 15. Свинцовый аккумулятор. Положительный электрод — PbO₂, отрицательный — свинец, оба превращаются в сульфат свинца:

Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄ = 2PbSO₄ + 2H₂O

E° = 1,69 − (−0,36) = 2,05 В, ΔG° = −2 · 96 485 · 2,05 ≈ −396 кДж/моль. Серная кислота расходуется при разряде, поэтому плотность электролита — простой способ узнать степень заряда: по уравнению Нернста ЭДС растёт с концентрацией кислоты.

Литий-ионный аккумулятор даёт втрое больше напряжения: литий — самый сильный восстановитель, а работают такие аккумуляторы в органическом электролите, где нет «окна» воды в 1,23 В [8].

18. Электролиз и законы Фарадея

При электролизе внешний источник заставляет идти несамопроизвольную реакцию. Минимальное напряжение, которое для этого нужно, — ЭДС обратной самопроизвольной реакции: для разложения воды это 1,23 В. На практике требуется больше — из-за перенапряжения на электродах и сопротивления раствора [12].

Количество вещества, выделившегося на электроде, подчиняется законам Фарадея:

где z — число электронов на одну частицу, Q = I·t — прошедший заряд.

Пример 16. Раствор CuSO₄ электролизуют током 2,00 А в течение 30 мин. Q = 2,00 · 1800 = 3600 Кл, n(ē) = 3600 / 96 485 = 0,0373 моль. На катоде выделится 0,0373 / 2 · 63,55 = 1,19 г меди, на аноде — 0,0373 / 4 = 0,00933 моль кислорода (0,209 л при н. у.).

2CuSO₄ + 2H₂O = 2Cu + O₂ + 2H₂SO₄ (электролиз)

Какие продукты дают растворы. При электролизе водного раствора на катоде конкурируют восстановление катиона металла и воды, на аноде — окисление аниона и воды. Побеждает процесс, для которого нужно меньшее напряжение с учётом перенапряжения. Отсюда школьные правила, которые на самом деле следуют из потенциалов:

Последняя строка — основа электролитического рафинирования меди: черновая медь служит анодом и растворяется, а на катоде осаждается чистая медь; примеси серебра и золота, которые окисляются труднее меди, падают на дно в виде анодного шлама.

Выход по току. Если часть заряда расходуется на побочный процесс (например, на выделение водорода вместе с цинком), выход по току η = m(практ.) / m(теор.) меньше 100 %. Если при электролизе раствора ZnSO₄ током 5,0 А в течение 1 часа выделилось 5,0 г цинка, то теоретически должно было выделиться 65,4 · 5,0 · 3600 / (2 · 96 485) = 6,1 г, и η = 5,0 / 6,1 = 82 %.

Пример 17. Сколько электричества стоит алюминий. Для 1,000 кг алюминия (37,06 моль, z = 3) нужен заряд 3 · 37,06 · 96 485 = 1,07·10⁷ Кл. При напряжении на ванне 4,2 В энергия равна 4,5·10⁷ Дж ≈ 12,5 кВт·ч. Отсюда понятно, почему алюминиевые заводы строят рядом с крупными электростанциями.

19. Окислительно-восстановительное титрование

Уравнение Нернста описывает, как меняется потенциал раствора при титровании [9]. Рассмотрим титрование соли железа(II) раствором соли церия(IV) в 1 М серной кислоте. В этой среде используют формальные потенциалы — измеренные при данной концентрации кислоты: 0,68 В для Fe³⁺/Fe²⁺ и 1,44 В для Ce⁴⁺/Ce³⁺.

До точки эквивалентности в растворе есть и Fe²⁺, и Fe³⁺, и потенциал удобно считать по паре железа. Когда оттитрована половина, [Fe³⁺] = [Fe²⁺] и E = 0,68 В. При 99,9 % — E = 0,68 + 0,0592 · lg 999 = 0,86 В.

В точке эквивалентности потенциал равен среднему из двух потенциалов, взвешенному числами электронов:

После точки эквивалентности потенциал задаёт пара церия; при 0,1 % избытка E = 1,44 + 0,0592 · lg 0,001 = 1,26 В.

Скачок потенциала от 0,86 до 1,26 В при добавлении всего 0,2 % титранта позволяет точно найти конец титрования — по индикатору (ферроин меняет цвет около 1,1 В) или потенциометрически. Для перманганатометрии железа точка эквивалентности при pH 0 лежит при (5 · 1,51 + 0,77) / 6 = 1,39 В.

20. Термодинамика и кинетика

Положительная ЭДС говорит, что реакция может идти, но не говорит, с какой скоростью. Перманганат (1,51 В) термодинамически способен окислить воду до кислорода (1,23 В), но его раствор хранится месяцами: реакция очень медленная. Растворы пероксида водорода тоже разлагаются медленно, пока в них нет катализатора. Алюминий (−1,66 В) должен бурно реагировать с водой, но плёнка оксида защищает его — это пассивация.

При электролизе кинетика проявляется как перенапряжение: чтобы реакция шла с заметной скоростью, на электрод нужно подать потенциал больше равновесного. У выделения кислорода перенапряжение велико, у выделения хлора — мало. Поэтому при электролизе концентрированного раствора NaCl на аноде выделяется хлор, хотя по стандартным потенциалам (1,36 В против 0,82 В для кислорода при pH 7) должен был бы выделяться кислород. Хлорная промышленность целиком держится на этой кинетической «поправке».

21. Расчёты по уравнениям ОВР

В расчётных задачах ЕГЭ (задание 34) и олимпиад уравнение ОВР — основа стехиометрии. Удобный общий приём — закон сохранения электронов: сколько электронов отдал восстановитель, столько принял окислитель. Он позволяет решать задачи, не расставляя всех коэффициентов.

Пример 18. Объём хлора. К 15,8 г перманганата калия добавили избыток концентрированной соляной кислоты. n(KMnO₄) = 15,8 / 158 = 0,100 моль, каждый ион MnO₄⁻ принимает 5 электронов — всего 0,500 моль ē. На молекулу Cl₂ приходится 2 электрона: n(Cl₂) = 0,250 моль, V = 0,250 · 22,4 = 5,60 л.

2KMnO₄ + 16HCl = 2KCl + 2MnCl₂ + 5Cl₂ + 8H₂O

Пример 19. Медь и разбавленная азотная кислота. 9,6 г меди (0,15 моль) отдают 0,30 моль электронов; на молекулу NO приходится 3 электрона, n(NO) = 0,10 моль, V = 2,24 л.

3Cu + 8HNO₃ = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

Пример 20. Смесь металлов. 12,0 г смеси железа и меди обработали разбавленной серной кислотой и получили 2,24 л водорода. С кислотой реагирует только железо: n(Fe) = n(H₂) = 0,100 моль, m(Fe) = 5,6 г, m(Cu) = 6,4 г (0,100 моль). Такую же навеску обработали холодной концентрированной азотной кислотой — железо пассивируется, реагирует только медь: 0,100 моль Cu отдают 0,200 моль ē, выделяется 0,200 моль NO₂ (4,48 л).

Fe + H₂SO₄ = FeSO₄ + H₂

Cu + 4HNO₃ = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O

Пример 21. Невидимый продукт. 6,5 г цинка растворили в очень разбавленной азотной кислоте; газ не выделялся. Значит, азот восстановился до иона аммония. Цинк (0,100 моль) отдал 0,200 моль электронов, на ион NH₄⁺ приходится 8: n(NH₄NO₃) = 0,025 моль, m = 2,0 г.

4Zn + 10HNO₃ = 4Zn(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O

Порядок реакций в смесях. Если в растворе несколько восстановителей, а окислителя не хватает на все, первым реагирует самый сильный восстановитель — пара с наименьшим потенциалом. Это прямое следствие потенциалов: пока в растворе есть иодид-ионы, хлор не может «задержаться» на бромид-ионах, потому что бром сам окислил бы иодид.

Пример 22. Через раствор, содержащий по 0,10 моль KI и KBr, пропустили 0,080 моль хлора. Сначала окисляется иодид (E° = 0,54 В): на 0,10 моль I⁻ уходит 0,050 моль Cl₂, образуется 0,050 моль I₂. Оставшиеся 0,030 моль Cl₂ окисляют 0,060 моль Br⁻ (E° = 1,09 В) до 0,030 моль Br₂; 0,040 моль бромид-ионов остаются в растворе.

Cl₂ + 2KI = 2KCl + I₂

Cl₂ + 2KBr = 2KCl + Br₂

Пример 23. В раствор, содержащий по 0,10 моль AgNO₃ и Cu(NO₃)₂, внесли 5,6 г железа (0,10 моль). Первым восстанавливается самый сильный окислитель — ион серебра (0,80 В против 0,34 В у меди): на 0,10 моль Ag⁺ уходит 0,050 моль железа, выделяется 10,8 г серебра. Оставшиеся 0,050 моль железа восстанавливают 0,050 моль ионов меди — 3,2 г. Масса осадка металлов 14,0 г, в растворе остаются 0,10 моль Fe²⁺ и 0,050 моль Cu²⁺.

Fe + 2AgNO₃ = Fe(NO₃)₂ + 2Ag

Fe + Cu(NO₃)₂ = Fe(NO₃)₂ + Cu

Такие задачи часто встречаются в задании 34 и на олимпиадах. Ключ к ним — сначала расставить окислители (или восстановители) по силе, а потом считать последовательно, по закону сохранения электронов.

22. Коррозия металлов

Ржавление железа — тоже гальванический элемент, только «короткозамкнутый». На одном участке поверхности железо окисляется (анод), на другом кислород, растворённый в воде, восстанавливается (катод); электроны текут по самому металлу, ионы — по плёнке воды [12, 14].

2Fe + O₂ + 2H₂O = 2Fe(OH)₂

Затем гидроксид железа(II) окисляется кислородом дальше, и образуется ржавчина — гидратированный оксид железа(III):

4Fe + 3O₂ + 6H₂O = 4Fe(OH)₃

ЭДС этого «элемента» при pH 7: 0,82 − (−0,44) ≈ 1,26 В — коррозия термодинамически очень выгодна. Что её ограничивает, так это кинетика: доступ кислорода и наличие электролита. Поэтому железо почти не ржавеет в сухом воздухе и в воде без кислорода, а в морской воде, где много ионов, ржавеет быстро.

Аэрационный элемент. Под каплей воды на железе кислорода больше у края капли, чем в центре. Края становятся катодом, центр — анодом, и ржавчина образуется в середине капли — классический опыт У. Эванса. Даже десятикратная разница давлений кислорода создаёт ЭДС (0,0592/4) · lg 10 = 0,015 В — немного, но для коррозии хватает. Поэтому металл ржавеет быстрее всего в щелях, под краской и под слоем грязи, куда кислород проникает хуже.

Защитные покрытия. Здесь потенциалы работают как инструкция.

23. Окислительно-восстановительная энергия в клетке

Клетки получают энергию из тех же ОВР, что и батарейки, только электроны передаются не по проводу, а по цепи белков-переносчиков. В биохимии используют потенциалы при pH 7 (обозначение E°′). Главный донор электронов дыхательной цепи — NADH (E°′(NAD⁺/NADH) = −0,32 В), конечный акцептор — кислород (E°′(O₂/H₂O) = +0,82 В) [16].

Этой энергии хватило бы на синтез семи молекул АТФ (по 30,5 кДж/моль), но в митохондриях образуется около 2,5: часть энергии неизбежно рассеивается как теплота. КПД дыхательной цепи — около 35 %, что сравнимо с лучшими тепловыми машинами. Электроны идут через переносчики в порядке возрастания их потенциалов: NADH → комплекс I → убихинон → цитохромы → кислород, — так же, как ток идёт от минуса к плюсу.

Уравнение Нернста объясняет и работу ферментов, у которых потенциал зависит от pH: многие полуреакции дыхательной цепи сопряжены с переносом протонов через мембрану, и именно этот протонный градиент затем приводит в действие АТФ-синтазу.

24. Практикум

Решите три задачи, прежде чем переходить к заданиям. Ответы — в раскрывающихся блоках.

Упражнение 1. Потенциал пары

Найдите потенциал пары Fe³⁺/Fe²⁺ при [Fe³⁺] = 0,10 моль/л и [Fe²⁺] = 0,0010 моль/л.

Упражнение 2. Потенциал «через ступень»

Зная E°(Cu²⁺/Cu) = 0,34 В и E°(Cu⁺/Cu) = 0,52 В, найдите E°(Cu²⁺/Cu⁺).

Упражнение 3. ЭДС и константа

Найдите стандартную ЭДС и константу равновесия реакции 2Fe³⁺ + 2I⁻ = 2Fe²⁺ + I₂.

25. Типичные ошибки

Почти все ошибки в расчётах связаны с тем, что потенциал путают с энергией. Потенциал — интенсивная величина, как температура: если удвоить количество вещества, потенциал не изменится. Энергия Гиббса — экстенсивная, она пропорциональна числу прошедших электронов. Поэтому в ΔG° = −nFE° и lg K = nE°/0,0592 число n есть, а в ЭДС его нет.

Частые вопросы

Почему потенциалы записывают для восстановления? Это договорённость ИЮПАК 1953 года. Если записать полуреакцию как окисление, знак потенциала изменится; чтобы не путаться, все таблицы приводят восстановление, а ЭДС считают как разность «окислитель минус восстановитель».

Что такое 0,0592 и откуда оно? Это 2,303 · RT/F при 25 °C: 2,303 · 8,314 · 298,15 / 96 485 ≈ 0,0592 В. При другой температуре число другое: при 37 °C — 0,0615 В.

Можно ли подставлять в уравнение Нернста концентрации, а не активности? Для разбавленных растворов (меньше 0,01 моль/л) — да, ошибка невелика. В концентрированных растворах активности заметно отличаются от концентраций, и расчёт по концентрациям даёт лишь оценку.

Почему металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода, не всегда вытесняют водород? Из-за кинетики: перенапряжения выделения водорода и защитных плёнок. Свинец не растворяется в разбавленных соляной и серной кислотах — на нём образуется слой малорастворимых PbCl₂ и PbSO₄. Алюминий защищён оксидной плёнкой.

Чем ЭДС отличается от напряжения на клеммах батарейки? ЭДС — разность потенциалов без тока. Под нагрузкой часть напряжения теряется на внутреннем сопротивлении и перенапряжении электродов, поэтому напряжение на клеммах меньше ЭДС.

Если ЭДС положительна, обязательно ли реакция пойдёт? Нет: положительная ЭДС — необходимое, но не достаточное условие. Реакция может быть слишком медленной (раздел 20).

Почему ЭДС батарейки не зависит от её размера? ЭДС — интенсивная величина: она определяется только тем, какие вещества реагируют и в каких концентрациях. Большая батарейка той же системы даёт то же напряжение, но содержит больше веществ и поэтому отдаёт больший заряд — её ёмкость больше.

Как зависит потенциал от температуры? Двояко: через множитель RT/nF в уравнении Нернста (при 37 °C он 0,0615 В вместо 0,0592) и через сам стандартный потенциал, который меняется с температурой на величину ΔS/nF на градус. Для большинства пар изменение — доли милливольта на градус.

Почему натрий не вытесняет медь из раствора сульфата меди? Потенциалы разрешают реакцию (−2,71 против +0,34 В), но натрий реагирует прежде всего с водой: она есть повсюду, а ионы меди — только в растворе соли. Образуется щёлочь, водород и голубой осадок гидроксида меди(II), а металлической меди почти нет.

Зачем нужен формальный потенциал? В реальных растворах ионы образуют комплексы с анионами кислоты и среды. Формальный потенциал измеряют в определённой среде (например, в 1 М H₂SO₄) и используют для расчётов именно в ней: он уже учитывает эти эффекты.

Что нужно знать к ЕГЭ

Уравнение Нернста и стандартные потенциалы в кодификаторе ЕГЭ по химии не упоминаются [17]. На экзамене из этой темы нужны:

• электрохимический ряд напряжений металлов: какие металлы вытесняют водород из кислот и другие металлы из растворов солей;
• электролиз расплавов и растворов: продукты на катоде и аноде (задание с выбором продуктов);
• расчёты по уравнениям ОВР в задании 34: массы, объёмы газов, смеси — здесь помогает закон сохранения электронов (раздел 21);
• признаки протекания ОВР в задании 29: изменение окраски, газ, осадок.

Понимание потенциалов помогает и в заданиях без расчётов: объясняет, почему медь не растворяется в соляной кислоте, но растворяется в азотной; почему хлор получают из концентрированной HCl; почему железо пассивируется в холодной концентрированной азотной и серной кислотах.

Для олимпиад

Температурная зависимость ЭДС. Из ΔG = −nFE и (∂ΔG/∂T)_p = −ΔS следует ΔS = nF(∂E/∂T)_p, ΔH = −nFE + TnF(∂E/∂T)_p. Измерив ЭДС при нескольких температурах, находят энтропию и энтальпию реакции — точнее, чем калориметрией [1].

Равновесный состав. Для реакции Ag⁺ + Fe²⁺ = Ag + Fe³⁺ (K = 3,2) при исходных концентрациях 0,10 моль/л: x / (0,10 − x)² = 3,2, откуда x = 0,020 моль/л — прореагирует лишь пятая часть ионов. Если же убрать Fe³⁺ из раствора (связать фторидом в комплекс), равновесие сместится вправо.

Диаграммы Пурбе. Линия на диаграмме «E — pH» — это уравнение Нернста для пары; горизонтальные линии — пары без H⁺, наклонные — с H⁺ (наклон −0,0592 m/n), вертикальные — кислотно-основные равновесия без переноса электронов [7].

Константы устойчивости из потенциалов. Если известны E°(Ag⁺/Ag) = 0,80 В и E°([Ag(NH₃)₂]⁺/Ag) = 0,37 В, то lg β = (0,80 − 0,37) / 0,0592 = 7,3 — близко к значению, найденному другими методами (около 7,2). Тот же приём даёт константы, которые трудно измерить напрямую: произведения растворимости очень малорастворимых солей, константы диссоциации слабых кислот (по зависимости потенциала от pH).

Железо на диаграмме Пурбе. При pH ниже 2 и потенциале выше 0,77 В устойчив ион Fe³⁺, ниже 0,77 В — Fe²⁺. С ростом pH железо(III) выпадает в виде Fe(OH)₃ уже при pH около 2–3 (произведение растворимости около 10⁻³⁸), а железо(II) — только около pH 7–8. Поэтому в нейтральной воде, где потенциал кислорода около 0,8 В, железо(II) быстро окисляется до бурого осадка гидроксида железа(III): линия Fe(OH)₃/Fe²⁺ при pH 7 лежит гораздо ниже линии кислорода. На этом основано обезжелезивание воды аэрацией [7].

Активности. В концентрированных растворах в уравнение Нернста входят активности a = γc. Коэффициент активности γ для ионов в 0,1 М растворе — около 0,7–0,8 для однозарядных и 0,3–0,4 для двухзарядных, поэтому «стандартный» 1 М раствор на самом деле далёк от идеального.

Электрохимический ряд и энергии. Стандартный потенциал металла — итог цикла: атомизация металла, ионизация и гидратация иона. Литий стоит в ряду левее цезия, хотя ионизируется труднее, потому что маленький ион Li⁺ очень сильно гидратируется.

Задания с разбором

Задание 1

Найдите стандартную ЭДС элемента Даниэля и ΔG° реакции Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu.

Задание 2

Пойдёт ли реакция между медью и раствором хлорида железа(III)? Запишите уравнение.

Задание 3

Найдите потенциал медного электрода в 0,0010 М растворе CuSO₄.

Задание 4

Найдите ЭДС концентрационного элемента из двух цинковых электродов в растворах ZnSO₄ с концентрациями 1,0 и 0,010 моль/л.

Задание 5

Потенциал водородного электрода (p(H₂) = 1 бар) относительно стандартного водородного электрода равен −0,355 В. Каков pH раствора?

Задание 6

Какие из ионов Cl⁻, Br⁻, I⁻ окисляет перманганат при pH 2 (концентрации остальных частиц — 1 моль/л)?

Задание 7

Найдите константу равновесия реакции Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu при 25 °C. Какова равновесная концентрация ионов меди, если [Zn²⁺] = 1 моль/л?

Задание 8

Почему раствор FeCl₃ окисляет иодид калия, но не окисляет бромид калия?

Задание 9

Вычислите E°(Fe³⁺/Fe), если E°(Fe³⁺/Fe²⁺) = 0,77 В, E°(Fe²⁺/Fe) = −0,44 В.

Задание 10

Найдите константу диспропорционирования 2Cu⁺ = Cu²⁺ + Cu (E°(Cu⁺/Cu) = 0,52 В, E°(Cu²⁺/Cu⁺) = 0,15 В).

Задание 11

Вычислите E°(AgBr/Ag), если E°(Ag⁺/Ag) = 0,80 В, K_s(AgBr) = 5,0·10⁻¹³.

Задание 12

Через раствор сульфата меди(II) пропускали ток 2,00 А в течение 30 минут. Какая масса меди выделилась на катоде и какой объём кислорода (н. у.) — на аноде?

Задание 13

Какой объём хлора (н. у.) выделится при действии избытка концентрированной соляной кислоты на 15,8 г перманганата калия?

Задание 14

12,0 г смеси железа и меди обработали разбавленной серной кислотой — выделилось 2,24 л водорода (н. у.). Какой объём NO₂ (н. у.) выделится при действии на такую же навеску холодной концентрированной азотной кислоты?

Задание 15 (олимпиадное)

Смешали равные объёмы растворов AgNO₃ и Fe(NO₃)₂ так, что исходные концентрации обоих ионов в смеси — 0,10 моль/л. Найдите равновесную концентрацию Fe³⁺ (E°(Ag⁺/Ag) = 0,80 В, E°(Fe³⁺/Fe²⁺) = 0,77 В).

Задание 16 (олимпиадное)

Навеску руды массой 0,500 г растворили, всё железо перевели в Fe²⁺ и оттитровали 0,0200 М раствором K₂Cr₂O₇; ушло 24,00 мл. Найдите массовую долю железа в руде.

Литература

1. Atkins P., de Paula J., Keeler J. Atkins’ Physical Chemistry. 11th ed. Oxford: Oxford University Press, 2018.
2. Bard A. J., Parsons R., Jordan J. (eds.) Standard Potentials in Aqueous Solution. New York: Marcel Dekker, 1985.
3. Volta A. On the electricity excited by the mere contact of conducting substances of different kinds // Philosophical Transactions of the Royal Society of London. 1800. Vol. 90. P. 403–431.
4. Daniell J. F. On voltaic combinations // Philosophical Transactions of the Royal Society of London. 1836. Vol. 126. P. 107–124.
5. Nernst W. Die elektromotorische Wirksamkeit der Ionen // Zeitschrift für physikalische Chemie. 1889. Bd. 4. S. 129–181.
6. Cohen E. R., Cvitaš T., Frey J. G. et al. Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry (IUPAC Green Book). 3rd ed. Cambridge: RSC Publishing, 2007.
7. Pourbaix M. Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions. Oxford: Pergamon Press, 1966.
8. Goodenough J. B., Park K.-S. The Li-ion rechargeable battery: a perspective // Journal of the American Chemical Society. 2013. Vol. 135. P. 1167–1176.
9. Harris D. C., Lucy C. A. Quantitative Chemical Analysis. 10th ed. New York: W. H. Freeman, 2020.
10. Тамм М. Е., Третьяков Ю. Д. Неорганическая химия: в 3 т. Т. 1. Физико-химические основы неорганической химии. М.: Академия, 2004 (химический факультет МГУ).
11. Hille B. Ion Channels of Excitable Membranes. 3rd ed. Sunderland: Sinauer, 2001.
12. Bard A. J., Faulkner L. R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. 2nd ed. New York: Wiley, 2001.
13. Haynes W. M. (ed.) CRC Handbook of Chemistry and Physics. 97th ed. Boca Raton: CRC Press, 2016.
14. Housecroft C. E., Sharpe A. G. Inorganic Chemistry. 5th ed. Harlow: Pearson, 2018.
15. Latimer W. M. The Oxidation States of the Elements and Their Potentials in Aqueous Solutions. 2nd ed. New York: Prentice-Hall, 1952.
16. Nelson D. L., Cox M. M. Lehninger Principles of Biochemistry. 8th ed. New York: W. H. Freeman, 2021.
17. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы и элементов содержания для проведения ЕГЭ по химии, 2027 г. М.: ФИПИ, 2026.