Молибденит и нитрозильные комплексы: разбор задачи 10-4 регионального этапа ВсОШ по химии 2024

Молибденит похож на графит: такой же серый, мягкий и жирный на ощупь. Из него делают смазку, и сам он идёт на производство стали, но в этой задаче его ждёт куда более необычная судьба. За пять стадий атом молибдена проходит путь от степени окисления +4 через +6 и +5 до формального нуля и оказывается в окружении молекул оксида азота и ацетонитрила. А реагент для последних стадий получают из той самой жидкости, на которой летают ракеты.

Это четвёртая задача теоретического тура регионального этапа 2024–2025 для 10 класса, разбор предыдущей — в статье «Изомеры гептана». Здесь нужен расчёт состава, но главный навык другой: понимать, как устроены комплексы и что такое правило 18 электронов.

1. О чём задача
2. Пункт 1: молярная масса газа D
3. Пункт 2: вещества A–J
4. Пункт 3: уравнения реакций
5. Пункт 4: изомеры катиона
6. Пункт 5: гидролиз пентахлорида
7. Пункт 6: почему полимер растворяется в ацетонитриле
8. Вещества этой задачи в науке и технике
9. Ответы коротко
10. Что вынести для других задач
11. Типичные ошибки
12. Частые вопросы
Задания для тренировки
Литература

1. О чём задача

Официальные условие и решение опубликованы организаторами [1, 2]; автор задачи в решении указан как И. С. Казаков. Перескажем условие своими словами.

10,00 г дисульфида молибдена окисляют на воздухе и с выходом 85 % получают вещество A со слоистой структурой из искажённых октаэдров. Кристаллы A нагревают до 240 °C в ампуле с раствором хлора в тетрахлорметане и с выходом 60 % получают 8,718 г чёрных парамагнитных кристаллов B, которые легко гидролизуются водой. B нагревают в бензоле с алюминием и газом D под давлением. Получается белое молекулярное вещество C, состав которого подчиняется правилу 18 электронов. Плотность газа D при 200 °C и 28 МПа равна 199,4 г/л.

Вторая ветвь начинается с бинарного соединения E из самых распространённых в воздухе элементов. Это диамагнитная и почти бесцветная при 0 °C жидкость. При нагревании она даёт смесь двух газов, окраска которой усиливается от светло-коричневой до красно-бурой. Твёрдое E с безводной серной кислотой образует ионное соединение F и дымящую жидкость G. F можно получить и из G, пропуская сернистый ангидрид. При слабом нагревании F с избытком хлорида натрия выделяется жёлтый газ H, а H с ляписом после конденсации газообразных продуктов снова даёт E.

Полимерный комплекс I получают из стехиометрических количеств C и H. Продуктов два, а давление при постоянных объёме и температуре вырастает втрое. Один из лигандов в I изоэлектронен газу D. С AgPF₆ в ацетонитриле (2 моль на 1 моль Mo) I даёт зелёные кристаллы J, растворимые в растворителях со средней и высокой диэлектрической проницаемостью. Координационное число молибдена в J равно шести.

1кислород, нагревание
2раствор хлора в тетрахлорметане, 240 °C
3газ D и алюминий в бензоле, нагревание под давлением
4C + H: образуются I и газ, давление растёт втрое
5AgPF₆ (2 моль на 1 моль Mo) в ацетонитриле
6NaCl, слабое нагревание
7AgNO₃, затем конденсация газов
8твёрдое E и безводная серная кислота дают F и G
9пропускание SO₂ через G

Рис. 1. Схема превращений из условия.

Требуется:

рассчитать молярную массу D;
определить вещества A–J и подтвердить состав B расчётом;
написать уравнения реакций 1 и 2;
изобразить все возможные изомеры катиона вещества J;
написать реакции частичного и полного гидролиза B;
объяснить, почему I нерастворимо в тетрахлориде углерода, хлороформе и предельных углеводородах, но хорошо растворяется в безводном ацетонитриле, и написать реакцию.

Всего за задачу дают 15 баллов, из них 8 за вещества и два расчёта [2].

Нестыковка в условии. Реакцией 1 текст условия называет получение C, а схема условия называет реакцией 1 взаимодействие E с серной кислотой. Опубликованное решение следует схеме. Поэтому на олимпиаде надёжнее написать обе реакции и подписать их. Реакция 2 одна и та же и в тексте, и на схеме.

2. Пункт 1: молярная масса газа D

Из уравнения состояния идеального газа pV = (m/M)RT получаем M = ρRT/p. Следите за единицами: при плотности в г/л давление нужно подставлять в килопаскалях, а температуру в кельвинах.

M(D) = 199,4 · 8,314 · 473,15 / 28 000 ≈ 28,0 г/моль

Такую массу имеют два распространённых газа, азот и угарный газ. Химия подсказывает выбор: газ реагирует с хлоридом металла в присутствии восстановителя и при этом образуется молекулярное вещество, значит, речь о получении карбонила металла. Азот так себя не ведёт. Итак, D — это CO.

Замечание о реальном газе. При 28 МПа газ уже заметно отличается от идеального. По данным NIST реальная плотность CO при этих условиях равна 174,6 г/л [3]. Число в условии — это значение для идеального газа, и потому оно даёт ровно 28. Для решения это неважно, но в настоящем расчёте при таких давлениях нужен коэффициент сжимаемости.

3. Пункт 2: вещества A–J

A: триоксид молибдена

При обжиге сульфидов на воздухе образуются оксид металла и сернистый газ. Молибден при этом окисляется до высшей степени окисления, а слоистая структура из искажённых октаэдров как раз характерна для A — MoO₃ [4].

2MoS₂ + 7O₂ t° 2MoO₃ + 4SO₂

B: пентахлорид молибдена

Считаем количества на один атом молибдена, приняв M(Mo) = 96 г/моль и M(S) = 32 г/моль, как в решении.

n(MoO₃) = 10,00 / 160 · 0,85 = 0,0531 моль

n(Mo в B) = 0,0531 · 0,60 = 0,0319 моль

M(B на один атом Mo) = 8,718 / 0,0319 ≈ 273,5 г/моль

Вычтем молибден: 273,5 − 96 = 177,5 г/моль, и это в точности 5 · 35,5. Формула простейшая MoCl₅. Проверим другие варианты с тем же набором элементов: у MoOCl₄ получилось бы 254 г/моль, у MoO₂Cl₂ 199 г/моль, и они не подходят.

Парамагнетизм это подтверждает. Mo⁺⁵ имеет один d-электрон, он неспаренный. У Mo⁺⁶ d-электронов нет, и вещество было бы диамагнитным.

В твёрдом состоянии пентахлорид состоит из молекул-димеров B — Mo₂Cl₁₀ [5]. Два октаэдра объединены общим ребром, но атомы молибдена в них не связаны друг с другом, и неспаренные электроны сохраняются.

Рис. 2. Молекула Mo₂Cl₁₀. Каждый атом молибдена окружён шестью атомами хлора. Два октаэдра имеют общее ребро: два мостиковых атома хлора показаны цветом. На рисунке плоская схема.

2MoO₃ + 3CCl₄ t° Mo₂Cl₁₀ + Cl₂ + 3CO₂

Почему степень окисления упала с +6 до +5, хотя в реакционной смеси есть хлор? Молибден(VI) в окружении хлорид-ионов — слишком сильный окислитель, он окисляет хлорид до хлора. Гексахлорид молибдена долго не удавалось получить, и его удалось выделить лишь обходным путём, не из хлора [6].

C: гексакарбонил молибдена

Правило 18 электронов сразу даёт формулу. У нейтрального атома молибдена 6 валентных электронов, каждая молекула CO даёт 2. Чтобы набрать 18, нужно (18 − 6) / 2 = 6 молекул. Значит, C — Mo(CO)₆, белое летучее кристаллическое вещество [4].

Рис. 3. Гексакарбонил молибдена. Лиганды занимают вершины октаэдра, каждая молекула CO связана с молибденом через атом углерода. Клин идёт к читателю, штрих — от читателя. Электронов вокруг молибдена: 6 + 6 · 2 = 18.

Метод называется восстановительным карбонилированием: соль металла восстанавливают в атмосфере угарного газа [4]. Алюминий здесь забирает у молибдена хлор и поставляет электроны, а CO стабилизирует нулевую степень окисления, принимая электронную плотность с заполненных d-орбиталей.

3Mo₂Cl₁₀ + 10Al + 36CO t°, p 6Mo(CO)₆ + 10AlCl₃

E: тетраоксид диазота

Самые распространённые элементы воздуха — азот и кислород. Бесцветная диамагнитная жидкость, которая при нагревании даёт бурую смесь, это E — N₂O₄. Газообразная часть — равновесная смесь его самого и бурого NO₂:

N₂O₄ ⇄ 2NO₂

Реакция эндотермична (примерно +57 кДж/моль), поэтому нагрев смещает равновесие вправо, и окраска становится гуще [4]. Диамагнетизм тоже понятен: у NO₂ есть неспаренный электрон, а в димере все электроны спарены.

тетраоксид диазота N₂O₄ — Рис. 4. Строение вещества E. Молекула плоская, два фрагмента NO₂ связаны относительно слабой связью N–N, которая и разрывается при нагревании.

F, G и H

В сильной кислоте N₂O₄ ведёт себя так, будто состоит из ионов NO⁺ и NO₃⁻ [7]. С безводной серной кислотой получаем ионное соединение F — гидросульфат нитрозония NO⁺HSO₄⁻, а нитрат-ион превращается в дымящую жидкость G — азотную кислоту HNO₃:

N₂O₄ + H₂SO₄ = NOHSO₄ + HNO₃

Подтверждение есть в условии. Сернистый газ восстанавливает азотную кислоту до того же соединения:

SO₂ + HNO₃ = NOHSO₄

Опечатка в решении. В тексте опубликованного решения G — азотная кислота, и уравнение реакции это подтверждает, а в сводной таблице решения для G стоит NO₂ [2]. Верно HNO₃: по условию G — дымящая жидкость, а равновесная смесь с NO₂ упоминается как газ. Баллами вещества F, G и H не оцениваются.

Хлорид натрия заменяет гидросульфат-ион на хлорид. Выделяется жёлтый газ H — нитрозилхлорид NOCl [8]:

NOHSO₄ + NaCl t° NOCl + NaHSO₄

Последний штрих замыкает круг. Хлорид связывается с серебром в малорастворимый хлорид, а оставшиеся NO⁺ и NO₃⁻ образуют тетраоксид диазота:

NOCl + AgNO₃ = AgCl + N₂O₄

катион нитрозония NO⁺ — Рис. 5. Частицы в веществах F, G и H. Вещество F состоит из ионов NO⁺ и HSO₄⁻. Молекула NOCl угловая, с атомом азота посередине.

гидросульфат-ион HSO₄⁻ — Рис. 5. Частицы в веществах F, G и H. Вещество F состоит из ионов NO⁺ и HSO₄⁻. Молекула NOCl угловая, с атомом азота посередине.

I: полимерный нитрозильный комплекс

Логика здесь такая. Лиганд, изоэлектронный CO, — это ион NO⁺: у него те же 10 валентных электронов и тройная связь.

угарный газ CO — Рис. 6. CO и NO⁺ изоэлектронны. В обеих частицах тройная связь и по одной неподелённой паре на каждом атоме. Поэтому NO⁺ связывается с металлом так же, как CO.

Запишем реакцию с неопределённым числом молекул нитрозилхлорида. Газообразны только NOCl и CO, а Mo(CO)₆ твёрдый. Давление выросло втрое, значит, на каждую молекулу NOCl выделяются 3 молекулы CO:

Mo(CO)₆ + m NOCl → Mo(CO)_6−3m(NO)_mCl_m + 3m CO

Возможны два варианта: m = 1 или m = 2, потому что больше шести молекул CO уйти не может. Какой из них верный, показывает следующая стадия: на 1 моль молибдена идёт 2 моль AgPF₆. Серебро связывает хлорид, так что хлора в расчёте на один атом молибдена два, и m = 2. Все шесть молекул CO ушли, поэтому единица состава Mo(NO)₂Cl₂, а условие говорит о полимере: I — [Mo(NO)₂Cl₂]_n. Такое соединение действительно получили Ф. Коттон и Б. Джонсон [9].

Правило 18 электронов объясняет, почему это полимер. Если считать лиганды как NO⁺ и Cl⁻, молибден имеет формальную степень окисления 0 и 6 d-электронов. Отдельная молекула Mo(NO)₂Cl₂ имела бы 6 + 4 · 2 = 14 электронов. Но у хлорид-иона есть ещё неподелённые пары. Если каждый атом хлора будет мостиком между двумя атомами молибдена, у молибдена появятся ещё две донорные пары и наберётся 18 электронов.

Рис. 7. Полимер [Mo(NO)₂Cl₂]ₙ. Условная схема: мостиковые атомы хлора соединяют фрагменты Mo(NO)₂ в цепь, и у каждого атома молибдена получается шесть соседей. Цепь продолжается в обе стороны.

J: катионный комплекс

Ионы серебра осаждают хлорид, поэтому полимер распадается. Освободившиеся места занимает растворитель, а координационное число 6 при двух группах NO требует четырёх молекул ацетонитрила. Растворимость в полярных растворителях подтверждает ионное строение: J — [Mo(NO)₂(CH₃CN)₄](PF₆)₂.

Mo(NO)₂Cl₂ + 2AgPF₆ + 4CH₃CN = [Mo(NO)₂(CH₃CN)₄](PF₆)₂ + 2AgCl

Сосчитаем электроны двумя способами, результат должен совпасть:

Частица	Как считаем	Электронов
Mo(CO)₆	6 + 6 · 2	18
[Mo(NO)₂Cl₂]_n	6 + 2 · 2 (NO⁺) + 4 · 2 (четыре связи с мостиковыми Cl)	18
[Mo(NO)₂(CH₃CN)₄]²⁺	лиганды как NO⁺: 6 + 2 · 2 + 4 · 2	18
то же	NO нейтральный, донор 3 e: 6 + 2 · 3 + 4 · 2 − 2 (заряд)	18

4. Пункт 3: уравнения реакций

Напишем все, что могут спросить, потому что нумерация в условии неоднозначна. Реакция 1 по тексту условия:

3Mo₂Cl₁₀ + 10Al + 36CO t°, p 6Mo(CO)₆ + 10AlCl₃

Реакция 1 по схеме условия и по опубликованному решению:

N₂O₄ + H₂SO₄ = NOHSO₄ + HNO₃

Реакция 2:

Mo(CO)₆ + 2NOCl = Mo(NO)₂Cl₂ + 6CO

Для полимера удобнее писать с индексом n: n Mo(CO)₆ + 2n NOCl = [Mo(NO)₂Cl₂]_n + 6n CO. В опубликованном решении она записана с удвоенными коэффициентами и формулой [Mo(NO)₂Cl₂]₂ [2]. Коэффициенты там верны, но индекс 2 выглядит как димер, а по условию это полимер.

5. Пункт 4: изомеры катиона

В октаэдре с двумя лигандами одного вида и четырьмя другого возможны ровно два расположения: два одинаковых лиганда либо рядом, либо напротив друг друга. Это пара цис- и транс-изомеров. Других вариантов нет, и зеркальных форм тоже нет. Перебор всех расстановок с учётом поворотов октаэдра это подтверждает.

цис: группы NO рядом (реально существующая форма)

транс: группы NO напротив друг друга

Рис. 8. Изомеры катиона [Mo(NO)₂(CH₃CN)₄]²⁺. Заряд всего катиона 2+. Группы NO связаны с молибденом через атом азота, ацетонитрил тоже через азот.

Реализуется цис-изомер [2]. Причина понятна. NO⁺ — сильный π-акцептор: он принимает электроны с заполненных d-орбиталей молибдена. Лиганд на оси z использует орбитали d_xz и d_yz. Второй лиганд напротив него был бы вынужден конкурировать за те же две орбитали, а лиганд на оси x использует d_xz и d_xy, то есть задействует и третью заполненную орбиталь. Поэтому два сильных π-акцептора предпочитают цис-положение.

Группа NO при этом связана с металлом через атом азота и почти линейна. Об этой особенности нитрозильных комплексов можно прочитать в обзорах [10, 11].

6. Пункт 5: гидролиз пентахлорида

Связи молибден–хлор легко заменяются на связи с кислородом. Во влажном воздухе гидролиз идёт частично, до оксохлорида:

Mo₂Cl₁₀ + 2H₂O = 2MoOCl₃ + 4HCl

В избытке воды весь хлор уходит и образуется гидратированный оксид молибдена(V). Степень окисления при гидролизе не меняется:

Mo₂Cl₁₀ + 5H₂O = Mo₂O₅ + 10HCl

Гидратацию оксида записывают так: Mo₂O₅ · xH₂O, тогда в левой части (5 + x) молекул воды. Можно писать и на формулу MoCl₅, это тоже верно [2]. На воздухе такой осадок постепенно окисляется кислородом до молибденовой кислоты:

2Mo₂O₅ + O₂ + 4H₂O = 4H₂MoO₄

7. Пункт 6: почему полимер растворяется в ацетонитриле

Полимерные цепи плохо растворяются в слабополярных жидкостях. Чтобы молекула вышла в раствор, нужно разорвать мостиковые связи Mo–Cl, а молекулы тетрахлорметана, хлороформа или алканов не могут предложить молибдену ничего взамен: они не имеют доступной неподелённой пары.

Ацетонитрил — другое дело. У атома азота есть неподелённая пара, и это хороший лиганд. Он занимает место мостикового атома хлора, и энергия, затраченная на разрыв мостика, возмещается новой связью Mo–N.

Mo(NO)₂Cl₂ + 2CH₃CN = Mo(NO)₂Cl₂(CH₃CN)₂

То есть [Mo(NO)₂Cl₂]_n + 2n CH₃CN = n [Mo(NO)₂Cl₂(CH₃CN)₂]. Значит, это не простое растворение, а химическая реакция: получается мономерный комплекс с 18 электронами. Известно и строение таких аддуктов: группы NO расположены в цис-положении, атомы хлора в транс-положении, а геометрия искажённо октаэдрическая [12].

8. Вещества этой задачи в науке и технике

Перепутанный со свинцом. Название «молибден» восходит к греческому слову, обозначающему свинец: мягкие тёмные минералы путали друг с другом. Карл Шееле в 1778 году показал, что молибденит содержит новый элемент [4].
Смазка. В MoS₂ слои S–Mo–S связаны слабыми силами и легко скользят друг по другу. Поэтому дисульфид работает как твёрдая смазка, в том числе в вакууме и при нагреве [13].
Двумерный полупроводник. Кристалл MoS₂ — непрямозонный полупроводник, а отдельный его слой становится прямозонным и начинает ярко люминесцировать. Это открытие 2010 года сделало вещество одним из самых изучаемых двумерных материалов [14].
Ракетный окислитель. N₂O₄ служит окислителем в ракетных двигателях, в отрасли его называют «амилом» [2, 4].
Камерные кристаллы. Гидросульфат нитрозония образуется при нитрозном способе производства серной кислоты, и в старых свинцовых камерах его кристаллы были хорошо известны [4].

Предупреждение. Угарный газ, N₂O₄, NOCl и летучий Mo(CO)₆ ядовиты. При нагревании оксидов с тетрахлорметаном может образоваться и фосген. Это работа только для оборудованной лаборатории.

9. Ответы коротко

Вещество	Формула
A	MoO₃
B	Mo₂Cl₁₀ (MoCl₅)
C	Mo(CO)₆
D	CO, 28,0 г/моль
E	N₂O₄
F	NOHSO₄
G	HNO₃
H	NOCl
I	[Mo(NO)₂Cl₂]_n
J	[Mo(NO)₂(CH₃CN)₄](PF₆)₂

Уравнения приведены в разделах 4, 6 и 7, изомеры катиона — цис и транс, реализуется цис. Все вещества совпадают с опубликованным решением, кроме записи G в его таблице, а уравнения совпадают [2]. Расхождения перечислены выше.

10. Что вынести для других задач

Правило 18 электронов даёт формулу карбонила. n = (18 − d) / 2 для чётного числа валентных электронов. При нечётном получается димер со связью металл–металл.
Считайте массу на один атом металла. Так проще, чем гадать про димеры: формула MoCl₅ и Mo₂Cl₁₀ различаются только индексами.
Парамагнетизм проверяет степень окисления. Если вещество парамагнитно, то d⁰-вариант отпадает.
Рост давления — это стехиометрия. Считайте только газы и не забудьте, что твёрдые вещества в отношение объёмов не входят.
Катионы серебра выдают хлорид. Сколько AgX на один атом металла, столько и уходящих анионов.
Изоэлектронные частицы подсказывают лиганды. CO, N₂, NO⁺, CN⁻ имеют по 10 валентных электронов.

Следующая задача того же тура разобрана в статье «Пять изомеров C₄H₈O: разбор задачи 10-5».

11. Типичные ошибки

Подставлять давление в паскалях при плотности в г/л. Либо переводите плотность в кг/м³ и массу в кг/моль, либо давление в кПа.
Забыть про два выхода. Количество B считают от MoS₂ с множителями 0,85 и 0,60.
Принять B за MoCl₆ или MoCl₄. Для них масса на атом Mo была бы 309 и 238 г/моль.
Считать D азотом. Масса подходит, но азот не образует карбонилоподобных соединений в этих условиях.
Написать G = NO₂, увидев таблицу решения. Это опечатка: «дымящая жидкость» здесь — азотная кислота.
Посчитать в реакции 2 твёрдый Mo(CO)₆ как газ. Тогда отношение давлений не сойдётся.
Искать в J хлор. Два моля AgPF₆ убирают весь хлор, и ацетонитрил дополняет сферу до шести лигандов.
Искать изомеры вокруг линейных групп NO. Вопрос только о том, как лиганды расположены вокруг молибдена.

12. Частые вопросы

Зачем в реакции B нужен хлор, если он есть в уравнении справа? На схеме условия реагентом указан только тетрахлорметан, и в решении роль растворённого хлора не объяснена. Вероятно, его избыток мешает молибдену восстановиться ниже степени окисления +5. В стехиометрическое уравнение из решения он как реагент не входит.

Действительно ли образуется именно CO₂? Так записано в решении, и уравнение сбалансировано. При действии CCl₄ на оксиды возможен и фосген COCl₂, и состав газов зависит от условий. На балл это не влияет.

Какая степень окисления у молибдена в I и J? Формально нулевая, если считать лиганд ионом NO⁺. Но распределение электронов в связи Mo–NO не описывается целыми зарядами, поэтому в современной литературе часто используют обозначение Энемарка и Фелтэма {Mo(NO)₂}⁶ [11]. Число 6 в нём — это d-электроны металла вместе с π*-электронами NO.

Почему NO⁺, а не радикал NO? Оба описания дают один и тот же счёт электронов, как показывает таблица в разделе 3. Описание через NO⁺ удобно, потому что сразу показывает родство с CO. Условие и подталкивает к этому: лиганд изоэлектронен D.

Почему у Mo(CO)₆ такая высокая устойчивость к воздуху, если молибден имеет степень окисления 0? Металл окружён прочной оболочкой из шести лигандов, и у него заполнена электронная оболочка. Для реакции лиганд сначала должен уйти, а связь Mo–CO довольно прочна. Поэтому белые кристаллы можно хранить на воздухе, хотя при нагревании карбонил разлагается.

Как понять, что хлорид в I мостиковый? Сам состав с четырьмя лигандами не даёт 18 электронов, и условие прямо сообщает, что вещество полимерное. Значит, дополнительные связи образуют неподелённые пары хлора.

Задания для тренировки

Плотность бесцветного парамагнитного газа при 300 К и 1,50 МПа равна 18,0 г/л. Считая газ идеальным, найдите молярную массу и назовите газ.

Разбор
M = 18,0 · 8,314 · 300 / 1500 ≈ 29,9 г/моль. Это оксид азота(II) NO (30,0 г/моль): у него нечётное число электронов, поэтому он парамагнитен.
Какую массу Mo(CO)₆ можно получить из 1,00 кг MoS₂, если выходы первых двух стадий 85 % и 60 %, а последней 100 %? Сколько литров CO (н. у.) и граммов алюминия на это нужно?

Разбор
n(MoS₂) = 1000 / 160,07 = 6,25 моль. n(Mo) в B = 6,25 · 0,85 · 0,60 = 3,19 моль. Масса карбонила 3,19 · 264,0 ≈ 841 г. CO нужно 6 · 3,19 = 19,1 моль, или 428 л. Алюминия на 6 моль Mo нужно 10 моль, то есть 5,31 моль, или 143 г.
По правилу 18 электронов предскажите формулы карбонилов хрома, железа, никеля, а также марганца и кобальта.

Разбор
Cr(CO)₆ (6 + 12), Fe(CO)₅ (8 + 10), Ni(CO)₄ (10 + 8). У марганца и кобальта нечётное число электронов, поэтому появляется связь металл–металл: Mn₂(CO)₁₀ (7 + 10 + 1) и Co₂(CO)₈ (9 + 8 + 1).
Считая NO донором трёх электронов, найдите индексы: Co(CO)₃(NO), Fe(CO)_x(NO)₂, Mn(CO)_y(NO) и Cr(NO)_z. Проверьте, выполняется ли правило для первого соединения.

Разбор
Для кобальта: 9 + 6 + 3 = 18, правило выполняется. Для железа 8 + 2x + 6 = 18, x = 2. Для марганца 7 + 2y + 3 = 18, y = 4. Для хрома 6 + 3z = 18, z = 4. Вместе с Ni(CO)₄ это изоэлектронный ряд: все они имеют 18 электронов и тетраэдрическое строение у четырёхлигандных соединений.
При 60 °C и 100 кПа плотность смеси N₂O₄ и NO₂ равна 2,21 г/л. Найдите степень диссоциации N₂O₄ и константу равновесия K_p (в барах).

Разбор
Средняя молярная масса 2,21 · 8,314 · 333,15 / 100 = 61,2 г/моль. Из 92,02 / (1 + α) = 61,2 получаем α ≈ 0,50. K_p = 4α²p / (1 − α²) ≈ 1,36 бар (при p = 1 бар).
Сколько геометрических изомеров может иметь октаэдрический комплекс Mo(NO)₂Cl₂(CH₃CN)₂? Какие из них хиральны? Какое расположение реализуется на самом деле?

Разбор
все пары транс
NO транс
Cl транс
L транс
все пары цис
Рис. 9. Геометрические изомеры Mo(NO)₂Cl₂(CH₃CN)₂. L — молекула ацетонитрила. Последняя форма хиральна и существует в виде двух зеркальных форм.
Геометрических изомеров 5, и один из них (все пары в цис-положениях) существует в виде двух зеркальных форм, так что всего форм 6. Реальный комплекс — с группами NO в цис-положении и атомами хлора в транс-положении [12].
Какая масса AgPF₆ нужна на 1,00 г полимера I и сколько граммов AgCl и J при этом получится?

Разбор
M(Mo(NO)₂Cl₂) = 226,9 г/моль, n = 4,41 ммоль. AgPF₆ нужно 2 · 4,41 · 252,8 ≈ 2,23 г. Хлорида серебра 2 · 4,41 · 143,3 ≈ 1,26 г. Комплекса J с молярной массой 610,1 г/моль 2,69 г.
Навеску 1,00 г MoCl₅ полностью гидролизовали водой. Какой объём 0,100 М раствора NaOH пойдёт на нейтрализацию выделившейся кислоты?

Разбор
n(MoCl₅) = 1,00 / 273,2 = 3,66 ммоль. Из одного моля образуется 5 моль HCl: 18,3 ммоль. Объём щёлочи 183 мл. Здесь пренебрегаем кислотными свойствами самого оксида молибдена.

Литература

Всероссийская олимпиада школьников по химии 2024–2025. Региональный этап, теоретический тур, 10 класс. Задания. https://www.chem.msu.ru/rus/olimpiad/russia/2025-regional/teor-10-zad.pdf
Всероссийская олимпиада школьников по химии 2024–2025. Региональный этап, теоретический тур, 10 класс. Решения и система оценивания. https://www.chem.msu.ru/rus/olimpiad/russia/2025-regional/teor-10-resh.pdf
NIST Chemistry WebBook, SRD 69. Thermophysical properties of fluid systems: carbon monoxide. https://webbook.nist.gov/chemistry/fluid/
Greenwood N. N., Earnshaw A. Chemistry of the Elements. 2nd ed. Butterworth-Heinemann, 1997.
Sands D. E., Zalkin A. The crystal structure of MoCl₅. Acta Crystallogr. 1959, 12, 723–726.
Tamadon F., Seppelt K. The elusive halides VCl₅, MoCl₆, and ReCl₆. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 767–769.
Addison C. C. Dinitrogen tetroxide, nitric acid, and their mixtures as media for inorganic reactions. Chem. Rev. 1980, 80, 21–39.
Coleman G. H., Lillis G. A., Goheen G. E. Nitrosyl chloride. Inorg. Synth. 1939, 1, 55–59.
Cotton F. A., Johnson B. F. G. Dichlorodinitrosylmolybdenum, dichlorodinitrosyltungsten, and some of their derivatives. Inorg. Chem. 1964, 3, 1609–1612.
Hayton T. W., Legzdins P., Sharp W. B. Coordination and organometallic chemistry of metal–NO complexes. Chem. Rev. 2002, 102, 935–992.
Enemark J. H., Feltham R. D. Principles of structure, bonding, and reactivity for metal nitrosyl complexes. Coord. Chem. Rev. 1974, 13, 339–406.
Ballivet-Tkatchenko D., Bremard C., Abraham F., Nowogrocki G. Syntheses and structural studies of dinitrosylmolybdenum complexes. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1983, 1137.
Winer W. O. Molybdenum disulfide as a lubricant: a review of the fundamental knowledge. Wear 1967, 10, 422–452.
Mak K. F., Lee C., Hone J., Shan J., Heinz T. F. Atomically thin MoS₂: a new direct-gap semiconductor. Phys. Rev. Lett. 2010, 105, 136805.

Молибденит и нитрозильные комплексы: разбор задачи 10-4 регионального этапа ВсОШ по химии 2024–2025