Изомеры гептана: разбор задачи 10-3 регионального этапа ВсОШ по химии 2024–2025

Гептан детонирует в двигателе так сильно, что его октановое число принято за ноль. Его изомер 2,2,3-триметилбутан с той же формулой имеет октановое число около 112 [7]. Молекулы состоят из одних и тех же атомов, а энергией и энтропией различаются совсем немного, и всё же этих малых различий хватает, чтобы узнать каждый изомер. В этой задаче нет ни одной реакции с реактивами: всё решают числа на схеме и немного рассуждений о том, как разветвление меняет устойчивость молекулы.

Это третья задача теоретического тура регионального этапа 2024–2025 для 10 класса, разбор предыдущей — в статье «Цирконий и гафний». По содержанию это задача на термодинамику, но последний пункт требует хорошо знать строение алканов и стоит больше всего баллов.

• 1. О чём задача
• 2. Пункт 1: какой это алкан
• 3. Пункт 2: переходы ?1 и ?2
• 4. Пункт 3: энергия Гиббса и температура
• 5. Пункт 4: константа равновесия и температура
• 6. Пункт 5: константа, которая не зависит от температуры
• 7. Пункт 6: структуры всех изомеров
• 8. Сверка со справочником
• 9. Почему разветвление так влияет и при чём тут бензин
• 10. Ответы коротко
• 11. Что вынести для других задач
• 12. Типичные ошибки
• 13. Частые вопросы
• Задания для тренировки
• Литература

1. О чём задача

Официальные условие и решение опубликованы организаторами [1, 2]; автор задачи в решении указан как Д. Н. Болматенков. Перескажем условие своими словами.

В начале XX века из-за развития нефтехимии активно измеряли термодинамические характеристики алканов. Особенно интересовала изомеризация: неразветвлённые алканы превращаются в разветвлённые с более высоким октановым числом, причём при низких температурах в смеси преобладают более разветвлённые изомеры.

Дана схема превращений всех изомеров некоторого алкана A в газовой фазе при 298,15 К. Изомеры обозначены римскими цифрами от I до XI, для десяти стрелок указаны изменения энтальпии и энтропии, а две стрелки нужно рассчитать.

Требуется:

1. установить молекулярную формулу алкана;
2. вычислить ΔH и ΔS переходов ?1 (II → VII) и ?2 (XI → VI);
3. показать качественно зависимость Δ_rG° от температуры для VI → VII и X → XI;
4. показать качественно зависимость константы равновесия от температуры для тех же превращений;
5. назвать превращение, константа которого не зависит от температуры, объяснить почему и указать её значение;
6. изобразить структуры изомеров I–XI. Подсказка такая: число типов атомов водорода в I, II и XI одинаково, а число типов атомов углерода одинаково в I и II.

Даны две формулы: Δ_rG° = Δ_rH° − TΔ_rS° и Δ_rG° = −RT ln K. Всего за задачу дают 15 баллов, из них 5,5 за последний пункт [2].

2. Пункт 1: какой это алкан

На схеме 11 веществ, и сказано, что это все изомеры. Здесь поджидает первая ловушка. Школьник помнит, что у гептана 9 изомеров, а алкана с 11 структурными изомерами не существует: у гексана их 5, у гептана 9, у октана уже 18. Как же получить 11?

Девять — это число структурных изомеров, то есть различных углеродных скелетов. Названия и правила нумерации разобраны в статье «Названия алканов по ИЮПАК».

гептан

2-метилгексан

3-метилгексан

3-этилпентан

2,2-диметилпентан

2,3-диметилпентан

2,4-диметилпентан

3,3-диметилпентан

2,2,3-триметилбутан

Но среди этих девяти есть два хиральных алкана. В 3-метилгексане атом C3 связан с четырьмя разными группами: водородом, метилом, этилом и пропилом. В 2,3-диметилпентане таков же атом C3: при нём водород, метил, этил и изопропил. Каждая из этих молекул существует в виде двух зеркальных форм, которые нельзя совместить, то есть в виде пары энантиомеров. Подробнее об этом рассказано в статье «R,S-конфигурация».

3-метилгексан

зеркальное отражение

2,3-диметилпентан

зеркальное отражение

Итого 9 + 2 = 11. У более коротких алканов хиральных молекул нет вовсе, а у октана стереоизомеров уже намного больше [6]:

Значит, алкан A — это гептан C₇H₁₆. В опубликованном решении сказано коротко: нужен алкан с 11 изомерами, это гептан. То, что две дополнительные формы действительно энантиомеры, подтвердят пункты 5 и 6.

3. Пункт 2: переходы ?1 и ?2

Энтальпия и энтропия — функции состояния. Их значения зависят только от того, в каком состоянии вещество находится, и не зависят от пути. Поэтому изменение при переходе от одного вещества к другому можно получить, складывая изменения на любом пути между ними. Это закон Гесса. Реально проводить такие превращения для расчёта не нужно: важен только баланс.

Переход ?1 ведёт из II в VII. На схеме есть обходной путь II → III → IV → V → VI → VII:

ΔH_?1 = 5,6 + 6,9 + 0,0 − 6,9 + 11,4 = +17,0 кДж/моль

ΔS_?1 = 31,2 + 7,2 + 0,0 − 7,2 + 13,4 = +44,6 Дж/(моль·К)

Переход ?2 ведёт из XI в VI, и здесь легко ошибиться со знаком. Прямого пути вдоль стрелок от XI к VI нет: стрелки идут в обратную сторону, VI → VII → VIII → IX → X → XI. Найдём сумму по этому пути и поменяем знак, ведь обратный процесс имеет противоположные по знаку ΔH и ΔS:

ΔH(VI → XI) = 11,4 − 18,4 + 16,5 − 5,3 − 7,1 = −2,9 кДж/моль

ΔS(VI → XI) = 13,4 − 35,4 + 19,0 + 8,9 − 23,5 = −17,6 Дж/(моль·К)

Отсюда для перехода XI → VI:

ΔH_?2 = +2,9 кДж/моль, ΔS_?2 = +17,6 Дж/(моль·К)

4. Пункт 3: энергия Гиббса и температура

Если считать Δ_rH° и Δ_rS° постоянными, формула Δ_rG° = Δ_rH° − TΔ_rS° описывает прямую в координатах Δ_rG° – T. Отрезок на оси ординат при T = 0 равен Δ_rH°, а наклон равен −Δ_rS°. Поэтому для рисунка достаточно знать два знака.

• VI → VII: Δ_rH° = +11,4 кДж/моль, Δ_rS° = +13,4 Дж/(моль·К). Прямая начинается выше нуля и убывает.
• X → XI: Δ_rH° = −7,1 кДж/моль, Δ_rS° = −23,5 Дж/(моль·К). Прямая начинается ниже нуля и возрастает.

Обратите внимание на размерности: энтальпия дана в килоджоулях, энтропия в джоулях. Точка, где прямая пересекает ось, получается из условия Δ_rG° = 0, то есть T = Δ_rH° / Δ_rS°:

T(VI → VII) = 11 400 / 13,4 ≈ 851 К; T(X → XI) = 7100 / 23,5 ≈ 302 К

Смысл понятен. Превращение VI → VII невыгодно при обычной температуре и становится выгодным только при сильном нагреве, а X → XI выгодно лишь на холоде, ниже примерно 302 К.

5. Пункт 4: константа равновесия и температура

Приравняем две данные формулы и выразим константу:

ln K = −Δ_rG° / RT = −Δ_rH° / RT + Δ_rS° / R

Теперь видно, что поведение K при изменении температуры определяется только знаком энтальпии. Температура стоит лишь в слагаемом с Δ_rH°, а энтропия задаёт постоянную добавку. Для графика Δ_rG° важен знак Δ_rS°, а для графика K важен знак Δ_rH°. Это и есть принцип Ле Шателье на языке формул: нагрев смещает равновесие в сторону эндотермического процесса.

В координатах K – T получаются кривые:

• VI → VII (Δ_rH° > 0): K растёт с температурой от почти нуля и стремится к пределу e^ΔS/R = e^13,4/8,314 ≈ 5,0.
• X → XI (Δ_rH° < 0): K падает с температурой и стремится к пределу e^{−23,5/8,314} ≈ 0,06.

Рисовать кривые неудобно, поэтому условие разрешает выбрать координаты. Лучший выбор — ln K и 1/T: в них зависимость становится прямой. Осторожно с направлением: при Δ_rH° > 0 прямая убывает, хотя константа с ростом температуры растёт, потому что большие значения 1/T отвечают низкой температуре.

Такие же координаты позволяют решить и обратную задачу: измерить K при нескольких температурах и по наклону прямой найти энтальпию реакции. Это уравнение носит имя Вант-Гоффа.

6. Пункт 5: константа, которая не зависит от температуры

Из той же формулы следует: если Δ_rH° = 0, температура из выражения исчезает. Такое превращение одно: IV → V. У него и Δ_rS° = 0, поэтому Δ_rG° = 0 при любой температуре, ln K = 0 и K = 1.

Нули здесь не случайность. Такое возможно, только если исходное и конечное вещества по энергии и энтропии совершенно одинаковы, а это и есть энантиомеры. Значит, IV и V — зеркальные формы одной молекулы. Равновесная смесь с K = 1 содержит обе формы поровну: это рацемат.

7. Пункт 6: структуры всех изомеров

Самый дорогой пункт. Подойдём к нему планомерно: сначала превратим стрелки в таблицу значений, а потом будем отсекать варианты.

Шаг 1. Единая шкала

Примем вещество VI за точку отсчёта и припишем каждому изомеру энтальпию H и энтропию S относительно него, пройдя вдоль стрелок:

Сразу видны две пары с одинаковыми значениями: IV и V, а также III и VI. Вторая пара заметна уже по схеме: на участке III → IV → V → VI все изменения в сумме дают ноль. Это те самые два хиральных алкана. Остальные семь веществ — семь нехиральных изомеров, и 4 + 7 = 11, всё сходится.

Какие выводы можно ожидать от разветвления? Условие прямо сообщает, что при низких температурах преобладают разветвлённые алканы. На холоде всё решает энтальпия, значит, разветвлённые устойчивее: у них H меньше. Кроме того, разветвлённая молекула компактнее и у неё меньше возможностей менять форму, поэтому у неё меньше и энтропия.

Шаг 2. Какая пара какой молекуле соответствует

Хиральных алканов два. В 3-метилгексане одно ответвление, в 2,3-диметилпентане два. При переходе III → IV и энтальпия, и энтропия растут (+6,9 и +7,2), то есть разветвлённость падает. Значит, IV и V — 3-метилгексан, III и VI — 2,3-диметилпентан. Какая именно форма в паре R, а какая S, узнать нельзя: по числам они неразличимы.

Шаг 3. Гептан

Неразветвлённая молекула должна иметь наибольшую энтальпию и наибольшую энтропию. Обоим условиям одновременно отвечает одно вещество, VII — это гептан.

Шаг 4. Подсказка про типы атомов

Посчитаем типы атомов для всех девяти скелетов. Эквивалентными считаем атомы, которые переходят друг в друга при симметрии или при свободном вращении групп:

Условию о равенстве числа типов H у трёх изомеров подходят только те, у кого их по три. Такие изомеры как раз четыре.

2,4-диметилпентан

3-этилпентан

3,3-диметилпентан

2,2,3-триметилбутан

Вещества I и II должны совпадать ещё и по числу типов C. Вариантов два: либо 3,3-диметилпентан и 2,2,3-триметилбутан (по 4 типа C), либо 2,4-диметилпентан и 3-этилпентан (по 3 типа C). Второй вариант отпадает: у I и II энтальпия ниже, чем у 2,3-диметилпентана (−2,3 и −5,6), а у 3-этилпентана с единственным ответвлением она никак не может быть такой низкой. Значит, I и II — это 3,3-диметилпентан и 2,2,3-триметилбутан.

Кто из них кто? В переходе I → II снижаются и энтальпия, и энтропия, то есть разветвлённость растёт. В триметилбутане три ответвления, поэтому II — 2,2,3-триметилбутан, I — 3,3-диметилпентан. Заметьте, что у II самая низкая энтропия из всех: это самая компактная молекула.

Для XI остаются 2,4-диметилпентан и 3-этилпентан. Энтальпия XI (−2,9) ниже, чем у 2,3-диметилпентана, и почти такая же, как у I. Это молекула с двумя ответвлениями, а не с одним, поэтому XI — 2,4-диметилпентан.

Шаг 5. Последние три вещества

Осталось разместить 2-метилгексан, 3-этилпентан и 2,2-диметилпентан среди веществ VIII, IX и X. Четвертичный атом углерода в 2,2-диметилпентане даёт особенно большой выигрыш в энтальпии, и VIII с самым низким значением (−7,0) подходит идеально: это 2,2-диметилпентан.

IX и X — изомеры с одним ответвлением. Различает их энтропия: у симметричной молекулы 3-этилпентана она должна быть меньше. У IX S = −3,0, у X S = +5,9, поэтому IX — 3-этилпентан, X — 2-метилгексан.

VII: гептан

X: 2-метилгексан

IV и V: 3-метилгексан

IX: 3-этилпентан

VIII: 2,2-диметилпентан

III и VI: 2,3-диметилпентан

XI: 2,4-диметилпентан

I: 3,3-диметилпентан

II: 2,2,3-триметилбутан

Результат совпадает с опубликованным решением [2]. Рассуждения там несколько иные: авторы начинают с близости энтальпий пар изомеров и затем обращаются к таблице типов атомов. В одном месте решения есть опечатка: близкий к нулю переход с ΔH = −2,9 кДж/моль назван V → XI, а по схеме это VI → XI; для V → XI получается −9,8 кДж/моль. На ход решения и ответ опечатка не влияет.

8. Сверка со справочником

Числа в задаче не придуманы. Энтальпии образования всех девяти гептанов в газовой фазе определили Э. Просен и Ф. Россини в 1945 году [3, 4]. Сравним разности этих величин со схемой, отсчитывая их, как и выше, от вещества VI:

Теперь энтропии газов при 298 К в Дж/(моль·К) по таблицам Д. Скотта [5, 6]:

Все энтальпии сошлись до десятых долей, все энтропии тоже, кроме одной. Для 3-метилгексана таблицы дают разность +11,4 Дж/(моль·К), а схема +7,2. Откуда взято это значение, в решении не сказано, но на ответ разница не влияет: разность положительна в обоих случаях. Главное, что наше соотнесение подтверждено экспериментальными данными независимо от рассуждений.

Обратите внимание, как малы эти величины. Теплота сгорания гептана составляет около 4850 кДж/моль, а разница между изомерами измеряется единицами килоджоулей, то есть долями процента. Просен и Россини определяли такие разности по теплотам сгорания, и для этого потребовалась очень точная калориметрия [3].

9. Почему разветвление так влияет и при чём тут бензин

Энтальпия

То, что разветвлённые алканы устойчивее, хорошо установлено опытом, а вот причину обсуждают до сих пор. Простое объяснение через отталкивание групп здесь не помогает: оно предсказало бы обратное. Одно из современных объяснений называют протоветвлением: притяжение между группами CH₂ и CH₃, разделёнными одним атомом углерода, стабилизирует алканы, и в разветвлённых молекулах таких контактов больше [10]. Другие расчёты связывают выигрыш с делокализацией электронов связей C–C [11]. Школьнику и участнику олимпиады достаточно самого факта: при той же формуле разветвлённый алкан устойчивее.

Энтропия

Со вкладами в энтропию яснее. Длинная цепь принимает множество конформаций, а компактная молекула почти не может менять форму. Вторая причина — симметрия: молекула, которая при вращении совпадает сама с собой, имеет меньше различимых положений. В выражение для энтропии входит слагаемое −R ln σ, где σ — число симметрии [6].

Эффект можно проверить прямо на задаче. Сравним 3-этилпентан и 2-метилгексан. У обоих три метильные группы, каждая из которых совпадает сама с собой при повороте на 120°. Но у 3-этилпентана есть ещё и ось третьего порядка, связывающая три этильные группы, поэтому его число симметрии примерно втрое больше. Оценка R ln 3 = 9,1 Дж/(моль·К) близка к значению +8,9 для перехода IX → X. Эта прикидка наша, но она показывает, что подсказка «симметричная молекула имеет меньшую энтропию» опирается на вполне конкретное слагаемое.

Какой изомер преобладает

Зная значения H и S, можно оценить равновесный состав смеси гептанов при любой температуре. Равновесная доля изомера пропорциональна e^−G/RT. Посчитаем по числам схемы, объединив изомеры по числу ответвлений.

Это подтверждает фразу из условия: при низких температурах преобладают разветвлённые изомеры. Подробные таблицы Альберти и Герига дают тот же ход с другими цифрами: при 298 К гептана 2 %, с одним ответвлением 26 %, с двумя и тремя 72 %, а при 1000 К соответственно 21 %, 56 % и 23 % [6]. Расхождение вызвано главным образом 2,3-диметилпентаном: в этих таблицах его энтальпия заметно выше измеренной Просеном и Россини.

Бензин

Октановое число показывает стойкость топлива к детонации. По определению у 2,2,4-триметилпентана оно равно 100, а у гептана 0 [8]. Оно падает с ростом числа групп CH₂ и растёт с увеличением числа групп CH₃, особенно если ответвления объёмные и расположены ближе к центру молекулы [8]. Поэтому изомеризация так важна для нефтепереработки.

Но здесь термодинамика спорит с кинетикой. Равновесие выгоднее при низкой температуре, а скорость при ней мала, поэтому нужны очень активные катализаторы. Современные платиновые катализаторы на хлорированном оксиде алюминия работают при 120–160 °C, на сульфатированном оксиде циркония при 130–180 °C, а на цеолитах при 220–300 °C [9]. В промышленности на изомеризацию идут в основном лёгкие фракции C₅ и C₆, а углеводородов C₇ и тяжелее в сырье обычно содержится лишь немного [9]. О том, как получают алканы и как они реагируют, рассказано в статье «Алканы и циклоалканы».

10. Ответы коротко

1. Алкан A — гептан C₇H₁₆: 9 структурных изомеров и ещё 2 за счёт энантиомеров.
2. ?1: ΔH = +17,0 кДж/моль, ΔS = +44,6 Дж/(моль·К). ?2: ΔH = +2,9 кДж/моль, ΔS = +17,6 Дж/(моль·К).
3. Δ_rG° линейно зависит от T: для VI → VII прямая убывает, для X → XI возрастает.
4. Для VI → VII K растёт с температурой, ln K линейно убывает с ростом 1/T. Для X → XI всё наоборот.
5. Превращение IV → V, энантиомеры: ΔH = 0, ΔS = 0, K = 1.
6. Структуры:

Все ответы совпадают с опубликованным решением [2].

11. Что вынести для других задач

• Считайте стереоизомеры, если сказано «все изомеры». Первым подозрительным сигналом должно быть число, которого нет в привычном ряду.
• Нулевые ΔH и ΔS означают энантиомеры. То же верно для участка схемы, сумма по которому даёт ноль.
• Цепочку стрелок превращайте в единую шкалу. Тогда не нужно каждый раз пересчитывать сумму и легко заметить совпадения.
• Запомните, что определяет какой график. Наклон ΔG(T) задаёт ΔS, а направление изменения K(T) задаёт ΔH.
• Разветвление снижает и энтальпию, и энтропию. Из этого правила быстро следует качественное распределение изомеров.
• Подсказку о симметрии обрабатывайте таблицей. Перебор всех изомеров занимает минуту, зато снимает сомнения.

Следующая задача того же тура разобрана в статье «Молибденит и нитрозильные комплексы: разбор задачи 10-4».

12. Типичные ошибки

• Отвергнуть гептан, потому что у него «только 9 изомеров». Здесь считаются и энантиомеры.
• Искать алкан с 11 структурными изомерами. Такого нет: после 9 у гептана сразу идёт 18 у октана.
• Ошибиться со знаком в ?2. Стрелка идёт от XI к VI, а цепочка данных переходов идёт в обратную сторону.
• Подставлять кДж и Дж без перевода. Для T = ΔH/ΔS вышло бы 0,85 К вместо 851 К.
• Определять изменение K по знаку энтропии. Константа зависит от температуры только через ΔH.
• Сказать, что прямая в координатах ln K – 1/T растёт, раз константа растёт. По оси отложена обратная температура, поэтому наклон противоположен.
• Называть IV и V разными структурными изомерами. Скелет у них один, и различаются они только конфигурацией.
• Считать, что 3-этилпентан не подходит под подсказку. У него тоже три типа атомов водорода, поэтому одной подсказки недостаточно, нужны и значения энтальпии.

13. Частые вопросы

Если K = 1 и Δ_rG° = 0, то почему энантиомер всё-таки рацемизуется? Стандартная величина относится к превращению чистого вещества в чистое. В реальности появление второй формы даёт смесь, а смешение всегда увеличивает энтропию. Для равной смеси двух форм энтропия смешения равна R ln 2 = 5,76 Дж/(моль·К). При 298 К это снижает энергию Гиббса на 1,72 кДж/моль. Поэтому чистый энантиомер термодинамически менее устойчив, чем рацемат, хотя K и равна единице.

Учитывают ли таблицы эту добавку? Да. Скотт приводил свойства хиральных алканов для рацемических смесей и добавлял R ln 2 к энтропии одной формы [6]. Сверка в разделе 8 показывает, что энтропии схемы взяты именно такими. Строго говоря, для чистого энантиомера III энтропия на 5,76 Дж/(моль·К) меньше, поэтому и ΔS перехода II → III была бы меньше. На решение это не влияет, но по этой причине при оценке равновесного состава мы учитывали каждую хиральную пару один раз.

Такие превращения вообще идут на практике? Без катализатора алканы не изомеризуются при обычной температуре: нужно разрывать связи C–C и C–H. Но для термодинамики это неважно. Энтальпии и энтропии определены независимо от того, идёт ли реакция. Стрелка IV → V в схеме вообще умозрительна: чтобы один энантиомер перешёл в другой, нужно разорвать связь при асимметрическом атоме.

Можно ли определить, какой из IV и V — R, а какой — S? Нет. Их термодинамические свойства одинаковы, и в обсуждаемых числах нет ничего, что позволило бы их различить. Различить такие формы можно, например, по вращению плоскости поляризации света. Авторы решения отмечают то же самое.

Как быстро перебрать изомеры гептана на олимпиаде? Идите от самой длинной цепи к самой короткой. Цепь из семи атомов даёт 1 изомер; из шести с метилом — 2 (положения 2 и 3); из пяти — 5 (2,2; 2,3; 2,4; 3,3 и 3-этил); из четырёх — 1. Итого 9.

Почему у изомеров с одинаковой энергией разное октановое число? Октановое число — это не термодинамика, а кинетика окисления в условиях сжатия. Легче всего атомы водорода отрываются от групп CH и CH₂, особенно внутри той же молекулы, а от групп CH₃ труднее [8]. В разветвлённой молекуле групп CH₂ меньше, а групп CH₃ больше, поэтому цепные реакции окисления развиваются медленнее.

Законно ли считать ΔH и ΔS постоянными? Для качественных графиков да. Теплоёмкости изомеров близки, поэтому их разности меняются с температурой слабо, но для точных расчётов пользуются подробными таблицами [6].

Задания для тренировки

Для всех заданий используйте числа схемы и R = 8,314 Дж/(моль·К).

1. Найдите ΔH, ΔS и K при 298,15 К для превращения 3,3-диметилпентана в 2,4-диметилпентан.

   Разбор

   Это переход I → XI. По единой шкале ΔH = −2,9 − (−2,3) = −0,6 кДж/моль, ΔS = −17,6 − (−16,4) = −1,2 Дж/(моль·К). ΔG° = −0,6 + 298,15 · 0,0012 = −0,24 кДж/моль, откуда K = e^{240/(8,314 · 298,15)} ≈ 1,1. Изомеры почти равновероятны.

2. Для превращения гептана в 2,2-диметилпентан найдите K при 298,15 К и при 800 К, а также температуру, при которой K = 1.

   Разбор

   ΔH = −18,4 кДж/моль, ΔS = −35,4 Дж/(моль·К). T = 18 400 / 35,4 ≈ 520 К. При 298,15 К ΔG° = −7,85 кДж/моль, K ≈ 24. При 800 К ΔG° = +9,92 кДж/моль, K ≈ 0,225.

3. Во сколько раз изменится константа равновесия превращения 2-метилгексана в 2,4-диметилпентан при нагревании с 300 до 600 К?

   Разбор

   Запишем разность логарифмов: ln(K₂/K₁) = −(ΔH/R)(1/T₂ − 1/T₁) = (7100 / 8,314) · (1/600 − 1/300) = −1,42. Константа уменьшится примерно в 4,2 раза (K₂/K₁ ≈ 0,24). Энтропия в ответ не вошла.

4. Смесь содержит только 2-метилгексан и 2,4-диметилпентан в равновесии при 500 К. Найдите долю 2,4-диметилпентана.

   Разбор

   ΔG° = −7,1 + 500 · 0,0235 = +4,65 кДж/моль. K = e^{−4650/(8,314 · 500)} ≈ 0,327. Доля равна K/(1 + K) ≈ 24,6 %.

5. Какие изомеры гептана имеют по три типа атомов углерода и по три типа атомов водорода? Изобразите их и укажите, как различить их, если известно лишь, что один из них содержит группы CH и CH₂ в отношении 2 : 1.

   Разбор

   2,4-диметилпентан

   3-этилпентан

   Условию отвечают 2,4-диметилпентан и 3-этилпентан. В 2,4-диметилпентане две группы CH и одна CH₂ (отношение 2 : 1), а в 3-этилпентане одна группа CH и три CH₂. Значит, искомый изомер — 2,4-диметилпентан.

6. Сколько стереоизомеров у 3,4-диметилгексана? Объясните, почему всего у C₈H₁₈ 24 изомера, если структурных 18, с одним асимметрическим атомом 4, а с двумя одинаковыми асимметрическими атомами один.

   Разбор

   первый энантиомер

   второй энантиомер

   мезоформа

   Два асимметрических атома с одинаковым окружением дают 3 стереоизомера: пару энантиомеров и мезоформу, у которой есть внутренняя симметрия. Каждый скелет с одним асимметрическим атомом даёт одну лишнюю форму, а 3,4-диметилгексан — две лишние: 18 + 4 · 1 + 1 · 2 = 24 [6].

7. Рассчитайте энтропию смешения и изменение энергии Гиббса при получении 1 моль рацемата из двух чистых энантиомеров при 298,15 К и 400 К.

   Разбор

   ΔS = −R(0,5 ln 0,5 + 0,5 ln 0,5) = R ln 2 = 5,76 Дж/(моль·К). ΔG = −TΔS: при 298,15 К −1,72 кДж/моль, при 400 К −2,31 кДж/моль.

8. По энтальпиям образования: гептан (г) −187,8; 2,2-диметилпентан (г) −206,2; CO₂ (г) −393,5; H₂O (ж) −285,8 кДж/моль найдите теплоты сгорания обоих алканов. На сколько процентов они различаются?

   Разбор

   C₇H₁₆ + 11O₂ = 7CO₂ + 8H₂O

   Сумма для продуктов: 7 · (−393,5) + 8 · (−285,8) = −5040,9 кДж. Для гептана ΔH = −5040,9 + 187,8 = −4853,1 кДж/моль, для 2,2-диметилпентана −5040,9 + 206,2 = −4834,7 кДж/моль. Разница 18,4 кДж/моль, то есть всего 0,38 %. Вот почему для измерения таких различий нужна очень точная калориметрия.

Литература

1. Всероссийская олимпиада школьников по химии 2024–2025. Региональный этап, теоретический тур, 10 класс. Задания. https://www.chem.msu.ru/rus/olimpiad/russia/2025-regional/teor-10-zad.pdf
2. Всероссийская олимпиада школьников по химии 2024–2025. Региональный этап, теоретический тур, 10 класс. Решения и система оценивания. https://www.chem.msu.ru/rus/olimpiad/russia/2025-regional/teor-10-resh.pdf
3. Prosen E. J., Rossini F. D. Heats of combustion and formation of the paraffin hydrocarbons at 25 °C. J. Res. Natl. Bur. Stand. 1945, 34, 263–269.
4. NIST Chemistry WebBook, SRD 69. Gas phase thermochemistry data: heptane and its isomers. https://webbook.nist.gov/chemistry/
5. Scott D. W. Chemical thermodynamic properties of hydrocarbons and related substances. U.S. Bureau of Mines Bulletin 666, 1974.
6. Alberty R. A., Gehrig C. A. Standard chemical thermodynamic properties of alkane isomer groups. J. Phys. Chem. Ref. Data 1984, 13, 1173–1197.
7. Atef N., Issayev G., Mohamed S. Y., Najjar A., Wang J., Wang Z., Farooq A., Sarathy S. M. Chemical kinetic study of triptane (2,2,3-trimethylbutane) as an anti-knock additive. Combust. Flame 2019, 210, 399–412.
8. Perdih A., Perdih F. Chemical interpretation of octane number. Acta Chim. Slov. 2006, 53, 306–315.
9. Chekantsev N. V., Gyngazova M. S., Ivanchina E. D. Mathematical modeling of light naphtha (C5, C6) isomerization process. Chem. Eng. J. 2014, 238, 120–128.
10. Wodrich M. D., Wannere C. S., Mo Y., Jarowski P. D., Houk K. N., Schleyer P. v. R. The concept of protobranching and its many paradigm shifting implications for energy evaluations. Chem. Eur. J. 2007, 13, 7731–7744.
11. Kemnitz C. R., Mackey J. L., Loewen M. J., Hargrove J. L., Lewis J. L., Hawkins W. E., Nielsen A. F. Origin of stability in branched alkanes. Chem. Eur. J. 2010, 16, 6942–6949.