Цирконий и гафний: разбор задачи 10-2 регионального этапа ВсОШ по химии 2024–2025

Два металла стоят в одной группе таблицы Менделеева, встречаются в одном минерале и в химических реакциях ведут себя почти одинаково. Различить их не могли больше ста лет. При этом один почти не замечает нейтронов, и потому из него делают оболочки ядерного топлива, а другой жадно их поглощает, и из него делают стержни управления реактором. У этой истории есть и тёмная сторона: в марте 2011 года реакция первого металла с водяным паром привела к взрывам на АЭС «Фукусима-1».

Это вторая задача теоретического тура регионального этапа 2024–2025 для 10 класса, разбор первой — в статье «Неодим и магниты». Начинается она тоже с кристаллической ячейки, но задача сложнее: нужно считать атомы, вычислить молярную массу по плотности, узнать минерал и пройти всю цепочку его переработки.

• 1. О чём задача
• 2. Пункт 1: формула минерала
• 3. Пункт 2: вещества A–H
• 4. Пункт 3: уравнения реакций
• 5. Пункт 4: название реакции и «Фукусима»
• 6. Почему цирконий и гафний так похожи и в чём различаются
• 7. Циркон и его родственники
• 8. Ответы коротко
• 9. Что вынести для других задач
• 10. Типичные ошибки
• 11. Частые вопросы
• Задания для тренировки
• Литература

1. О чём задача

Официальные условие и решение опубликованы организаторами [1, 2]; автор задачи в решении указан как Н. С. Крысанов. Перескажем условие своими словами.

Вещества A и B имеют сходные формулы и почти одинаковые свойства, но по одному свойству они различаются кардинально: именно оно определяет, где применяют более лёгкое вещество A. При 800 °C вещество A реагирует с газом C, который вносит главный вклад в парниковый эффект Земли. Образуются лёгкий газ и твёрдое вещество D (реакция 1). Об этой реакции заговорили после событий марта 2011 года на острове Хонсю.

A и B получают из природного минерала X, который используют и в ювелирном деле. Путь такой:

В условии дан рисунок тетрагональной ячейки минерала: a = b = 6,607 Å, c = 5,982 Å, плотность 4660 кг/м³. Сказано, что из показанных атомов только 9 лежат внутри ячейки, 8 в вершинах, 16 вне ячейки, а остальные на гранях и рёбрах. Кроме элементов вещества D, в минерале есть довольно распространённый неметалл с твёрдым оксидом.

Требуется:

1. установить формулу минерала X и подтвердить расчётом;
2. найти вещества A–H;
3. написать уравнения реакций 1–7;
4. назвать реакцию 1: в названии единственное прилагательное, образованное от тривиальных названий C и A.

Всего за задачу дают 15 баллов [2].

2. Пункт 1: формула минерала

Сколько атомов приходится на ячейку

Напомним правило подсчёта, которое подробно разобрано в задаче 10-1. Атом в вершине считается за ⅛, на ребре за ¼, на грани за ½, внутри за 1, а атом вне ячейки не считается вовсе.

На рисунке атомы трёх размеров. Начнём с больших и средних, их легко различить.

Выходит по 4 больших и 4 средних атома. Как считать маленькие? Их слишком много, и глаз легко собьётся. Но условие подсказывает, что большинство из них лежит за пределами ячейки или на её гранях. Удобнее обратить внимание на связи: каждый средний атом соединён ровно с четырьмя маленькими, а каждый маленький связан только с одним средним.

Значит, маленьких атомов в четыре раза больше, чем средних: 4 · 4 = 16. Такое же число даёт и прямой подсчёт: 8 внутри и 16 на гранях, 8 + 16 · ½ = 16 [2]. Числа из условия тоже сходятся: 9 атомов внутри — это 8 маленьких и 1 большой, а 16 вне ячейки — это маленькие атомы, которые дополняют группировки вокруг средних атомов на гранях и рёбрах. Мы проверили это ещё и расчётом по кристаллографическим данным структуры [3].

Отношение атомов 4 : 4 : 16 = 1 : 1 : 4, простейшая формула MNK₄, а в ячейке Z = 4 формульные единицы.

Молярная масса по плотности

Масса ячейки равна Z · M / N_A, а объём V = a · b · c. Плотность ρ — это масса, делённая на объём:

M = ρ · N_A · V / Z

Подставлять удобно в сантиметрах: 1 Å = 10⁻⁸ см, а плотность равна 4,66 г/см³.

V = (6,607 · 10⁻⁸)² · 5,982 · 10⁻⁸ = 2,611 · 10⁻²² см³

M = 4,66 · 6,022 · 10²³ · 2,611 · 10⁻²² / 4 ≈ 183,2 г/моль

Какие это элементы

Самая ясная подсказка: щелочное вскрытие и белый аморфный осадок гидратированного кислотного оксида. Спекание с содой и последующая обработка кислотой — классический способ разложить силикат, а осадок представляет собой гидратированный диоксид кремния SiO₂ · xH₂O. Значит, неметалл — кремний с его твёрдым оксидом, а маленькие атомы вокруг него — кислород. Средние атомы с четырьмя соседями соответствуют группировкам SiO₄.

Если формула MSiO₄, то

M(M) = 183,2 − 28,09 − 4 · 16,00 = 91,1 г/моль

Это цирконий (91,22 г/моль). Минерал X — циркон ZrSiO₄, он и правда применяется в ювелирном деле.

ортосиликат-ион SiO₄⁴⁻

3. Пункт 2: вещества A–H

A и B

Цепочка заканчивается реакцией с кальцием, а это типичный способ получить активный металл из фторида. Значит, A — металлический цирконий Zr.

Какое вещество почти неотличимо от циркония? Его более тяжёлый аналог по группе, который всегда сопутствует ему в минералах: B — гафний Hf. Формулы «схожи» в том смысле, что оба простые вещества и состоят из атомов элементов IV группы. Кардинальное различие — способность захватывать нейтроны, о нём ниже.

C и D

Вот здесь многие попадают в ловушку: говорят о парниковом эффекте и сразу вспоминают углекислый газ. Но главный вклад в парниковый эффект вносит водяной пар: примерно половину, облака ещё четверть, а углекислый газ около пятой части [4]. К тому же условие говорит о выделении лёгкого газа: при реакции с водой это водород. Значит, C — вода H₂O в виде пара.

Твёрдое вещество D содержит те элементы минерала, которые остаются, если убрать кремний: цирконий и кислород. D — диоксид циркония ZrO₂.

E и F

При спекании получаются цирконат и силикат натрия. Кислота осаждает кремниевую кислоту, а цирконий остаётся в растворе. В разбавленной азотной кислоте он образует не нитрат Zr(NO₃)₄, а нитрат цирконила: E — ZrO(NO₃)₂. Гафний ведёт себя так же, поэтому примесь F — нитрат гафнила HfO(NO₃)₂.

В действительности отдельных частиц ZrO²⁺ в растворе нет. Заряд +4 на таком маленьком катионе вызывает сильный гидролиз, а в растворах и кристаллах образуются тетрамеры [Zr₄(OH)₈(H₂O)₁₆]⁸⁺ [6]. На олимпиаде запись ZrO(NO₃)₂ вполне достаточна.

G и H

Перед восстановлением кальцием нужен безводный фторид: H — ZrF₄. Тогда G — его кристаллогидрат ZrF₄ · nH₂O. Потеря массы при прокаливании — это вода:

18,02n / (167,22 + 18,02n) = 0,0973

Отсюда n = 1,00, поэтому G — ZrF₄ · H₂O. Обратная проверка: 18,02 / 185,24 = 9,73 %.

4. Пункт 3: уравнения реакций

Реакция 1. Цирконий восстанавливает водород из воды:

Zr + 2H₂O 800 °C ZrO₂ + 2H₂

Реакция 2. Щелочное вскрытие. Циркон можно представить как ZrO₂ · SiO₂. Каждый из двух оксидов вытесняет из карбоната CO₂:

ZrSiO₄ + 2Na₂CO₃ t° Na₂ZrO₃ + Na₂SiO₃ + 2CO₂

Реакции 3 и 4. Кислота разлагает обе соли:

Na₂ZrO₃ + 4HNO₃ = ZrO(NO₃)₂ + 2NaNO₃ + 2H₂O

Na₂SiO₃ + 2HNO₃ = SiO₂ · xH₂O↓ + 2NaNO₃ + (1 − x)H₂O

Если x больше 1, воду удобнее перенести в левую часть, но сумма атомов от этого не изменится. Осадок часто записывают и упрощённо как H₂SiO₃.

Реакция 5. Фторид-ион очень прочно связывает цирконий, поэтому кислород уходит в воду кристаллогидрата:

ZrO(NO₃)₂ + 4HF = ZrF₄·H₂O + 2HNO₃

Реакция 6. Отщепление воды при нагревании:

ZrF₄·H₂O 150 °C ZrF₄ + H₂O

Реакция 7. Восстановление кальцием:

ZrF₄ + 2Ca t° Zr + 2CaF₂

Фторид кальция очень устойчив, поэтому равновесие сильно смещено вправо. Это один из промышленных методов. Другой, более распространённый в мире, — процесс Кролля: восстановление тетрахлорида магнием [7].

5. Пункт 4: название реакции и «Фукусима»

Прилагательное складывается из названий пара и циркония: пароцирконевая реакция [2].

Оболочки топлива почти во всех водоохлаждаемых реакторах сделаны из сплавов циркония [8]. При рабочих температурах это надёжно: поверхность защищена плотной плёнкой оксида, и окисление идёт медленно. Опасность возникает при аварийном перегреве: с ростом температуры скорость реакции быстро растёт, а тепла выделяется так много, что нагрев поддерживает сам себя [9]. Рассчитаем это:

ΔH = −1100 − 2 · (−242) = −616 кДж на моль Zr

Это примерно 6,8 МДж на килограмм циркония. Количество водорода тоже внушительно: 1 т циркония даёт 44 кг водорода, или около 490 м³ при нормальных условиях. В смеси с воздухом водород взрывоопасен в широком диапазоне концентраций.

Именно так развивались события в марте 2011 года [10]. Тот же процесс, но без разрушения здания, произошёл и при аварии на станции Три-Майл-Айленд в 1979 году [9].

6. Почему цирконий и гафний так похожи и в чём различаются

Обычно элемент заметно крупнее своего соседа сверху в группе. Здесь этого не происходит. Между цирконием и гафнием, помимо обычного набора элементов, вставлены 14 лантаноидов, в которых заполняются 4f-орбитали. Электроны на этих орбиталях плохо заслоняют заряд ядра от внешних электронов, поэтому радиус атомов в ряду постепенно уменьшается. Это явление называют лантаноидным сжатием. В результате ионы циркония и гафния почти одинаковы по размеру [11], а значит, и по химии: они легко замещают друг друга в кристаллах.

Радиусы приведены для координационного числа 8. Плотность гафния вдвое больше: размер атомов одинаковый, а масса почти вдвое больше. Вот почему в условии A названо более лёгким.

Главное различие в последней строке. Сечение захвата нейтронов — мера того, насколько охотно ядро поглощает нейтрон. Это свойство ядра, а не электронной оболочки, поэтому химическое сходство на него не влияет. У гафния сечение больше примерно в 560 раз [12]. Основной изотоп циркония ⁹⁰Zr имеет магическое число нейтронов, равное 50, а такие ядра особенно устойчивы и нейтроны принимают неохотно.

Для реактора это решающе. Нейтроны поддерживают цепную реакцию, поэтому материалы в активной зоне не должны их терять. Сравним некоторые металлы:

Природный цирконий обычно содержит около 2 % гафния по массе [13]. Подсчитаем, что это значит. Такой гафний составляет примерно 1 % всех атомов, но среднее сечение вырастает с 0,185 до примерно 1,26 барн, то есть почти в 7 раз. Поэтому для реакторов цирконий приходится очищать так, чтобы гафния было не больше примерно 0,01 % [8]. Вот зачем нужна та самая «сложная цепочка превращений» в условии. На практике для разделения применяют экстракцию, а раньше использовали многократную кристаллизацию фторидных солей [14].

Гафний после этого не выбрасывают: он сам ценный материал для регулирующих стержней. Два элемента из одного минерала выполняют в реакторе прямо противоположные задачи.

7. Циркон и его родственники

• Открытие в 1789 году. Мартин Клапрот обнаружил новую «землю» в цирконе. Металл получили намного позже, и ещё дольше его не удавалось очистить настолько, чтобы он стал пластичным. Это удалось в XX веке [7].
• Спрятанный элемент. Гафний больше века скрывался в цирконии. Его обнаружили в 1923 году Дирк Костер и Дьёрдь Хевеши по рентгеновским спектрам циркониевых минералов [15]. Название дано по латинскому имени Копенгагена, где они работали.
• Самые старые минералы на Земле. Циркон химически и механически очень устойчив, а при кристаллизации захватывает немного урана. Поэтому его возраст можно определить по накоплению свинца. Зёрна из Западной Австралии имеют возраст около 4,4 млрд лет, почти как сама Земля [16].
• Циркон и фианит. Их часто путают. Циркон — природный силикат ZrSiO₄. Фианит — искусственный кристаллический диоксид циркония ZrO₂ (наше вещество D) с добавкой, стабилизирующей кубическую форму. Название ему дала лаборатория Физического института Академии наук (ФИАН), где в 1970-х годах разработали его выращивание [17].
• Сплавы для реакторов. В реакторах используют не чистый цирконий, а сплавы с небольшой добавкой олова или ниобия. Они прочнее и лучше сопротивляются коррозии [8].

8. Ответы коротко

Реакция 1 называется пароцирконевой, уравнения приведены в разделе 4. Все вещества совпадают с опубликованным решением [2], а уравнения совпадают, кроме коэффициента в реакции 2, о чём сказано выше.

9. Что вынести для других задач

• Формула M = ρN_AV / Z работает для любого кристалла. Запомните её и следите за единицами: ангстремы переводите в сантиметры.
• Считайте сложные атомы через связи. Если на рисунке не разобрать положение, посмотрите, сколько у атома соседей и сколько у соседа таких, как он.
• Цифры условия — это контроль. Здесь они показывают, что 16 атомов вне ячейки считать не нужно.
• Белый аморфный осадок после вскрытия содой указывает на кремний. Этот признак встречается часто.
• Потеря массы при прокаливании даёт число молекул воды. Решайте уравнение относительно n и проверяйте, целое ли оно.
• Проверяйте коэффициенты сами, даже если держите в руках официальное решение: натрий в реакции 2 это наглядно показывает.

10. Типичные ошибки

• Считать газом C углекислый газ. Лёгкий газ при реакции с углекислым газом не образуется, и «главный вклад в парниковый эффект» принадлежит воде.
• Считать все изображённые атомы. Так получится 63 атома вместо 24. Атомы на гранях и рёбрах учитываются долями, а атомы вне ячейки не учитываются.
• Забыть Z = 4 в формуле плотности. Получится масса 733 г/моль, и такого минерала со столь простым составом не бывает.
• Подставить ангстремы без перевода. Плотность в г/см³ требует объёма в см³.
• Написать Zr(NO₃)₄ вместо нитрата цирконила. В водном растворе ион Zr⁴⁺ сильно гидролизован.
• Перепутать циркон и диоксид циркония. Минерал X содержит кремний, а D нет.
• Принять за G безводную соль. Тогда нечего было бы терять при прокаливании.
• Считать реакцию 1 нормальной для реактора. При рабочих температурах плёнка оксида защищает металл, и реакция становится опасной только при аварийном перегреве.

11. Частые вопросы

Как узнать гафний, если про него в условии почти ничего нет? «Почти идентичные свойства» у двух простых веществ — это редкость: она характерна для пар элементов 5-го и 6-го периодов из-за лантаноидного сжатия. Цирконий и гафний — самый известный пример, и условие прямо говорит, что второй элемент в небольшом количестве содержится в том же минерале.

Что такое барн? Это единица площади, 10⁻²⁴ см². Сечение можно представлять себе как эффективную мишень, которую ядро подставляет нейтрону.

Почему цирконий не корродирует при рабочих температурах, если реагирует с паром? На его поверхности образуется прочная оксидная плёнка, через которую кислород проходит медленно. При аварийном нагреве плёнка уже не спасает: реакция резко ускоряется.

Почему осадок называют кислотным? Диоксид кремния — кислотный оксид. Его гидратированная форма растворяется в щелочах, а не в кислотах. Поэтому кислота отделяет кремний от циркония, оставляя цирконий в растворе.

Правда ли, что кристаллогидрат теряет воду всего при 150 °C? Так сказано в условии. Реальные гидраты фторида циркония при сильном нагреве на воздухе способны и к гидролизу с образованием оксофторидов, поэтому в производстве условия подбирают осторожно.

Как связан циркон с датировкой, если он не радиоактивен? Сам минерал содержит примесь урана: атомы урана занимают места циркония при кристаллизации, а свинец почти не входит в решётку. Поэтому весь свинец в зерне образовался при распаде и служит природными часами.

Задания для тренировки

1. В кубической ячейке флюорита атомы кальция находятся в вершинах и центрах граней, а 8 атомов фтора внутри. Параметр ячейки a = 5,463 Å. Найдите формулу и плотность.

   Разбор

   Кальция 8 · ⅛ + 6 · ½ = 4, фтора 8, формула CaF₂, Z = 4. V = 1,630 · 10⁻²² см³. ρ = 4 · 78,08 / (6,022 · 10²³ · 1,630 · 10⁻²²) ≈ 3,18 г/см³.

2. Кристаллогидрат ZrF₄ · nH₂O теряет при обезвоживании 24,4 % массы. Найдите n.

   Разбор

   18,02n / (167,22 + 18,02n) = 0,244, откуда n = 3.

3. Гафнон HfSiO₄ имеет ту же структуру, что и циркон: a = 6,57 Å, c = 5,96 Å, Z = 4. Рассчитайте плотность и сравните с плотностью циркона.

   Разбор

   M = 270,6 г/моль. V = 2,573 · 10⁻²² см³. ρ = 4 · 270,6 / (6,022 · 10²³ · 2,573 · 10⁻²²) ≈ 6,99 г/см³, в 1,5 раза больше, чем 4,66 г/см³ у циркона. Объём почти тот же, разница почти целиком из-за массы металла.

4. Энтальпии образования: ZrO₂ −1100, H₂O (г) −242 кДж/моль. Найдите теплоту реакции 1 в МДж на 1 кг циркония.

   Разбор

   ΔH = −1100 + 484 = −616 кДж на 91,22 г. На 1 кг: 616 · 1000 / 91,22 = 6753 кДж, то есть 6,75 МДж.

5. Какой объём водорода (н. у.) и какая его масса образуются из 1 т циркония по реакции 1?

   Разбор

   n(Zr) = 10⁶ / 91,22 = 10 963 моль, водорода вдвое больше, 21 925 моль. Масса 44,2 кг, объём 491 м³.

6. При какой массовой доле гафния в цирконии среднее сечение захвата нейтронов увеличится вдвое? Сечения 0,185 и 104,1 барн.

   Разбор

   Прибавка от атомной доли x гафния: x · (104,1 − 0,185) = 0,185, откуда x = 1,78 · 10⁻³. Массовая доля w = 1,78 · 10⁻³ · 178,49 / (1,78 · 10⁻³ · 178,49 + 0,99822 · 91,22) ≈ 0,35 %.

7. В процессе Кролля тетрахлорид циркония восстанавливают магнием. Напишите уравнение и найдите массу магния на 1 кг циркония.

   Разбор

   ZrCl₄ + 2Mg t° Zr + 2MgCl₂

   Магния 2 · 24,31 / 91,22 · 1000 = 533 г.

8. Напишите уравнение спекания гафнона с содой по аналогии с реакцией 2 и найдите массу соды на 1 кг циркона по реакции 2.

   Разбор

   HfSiO₄ + 2Na₂CO₃ t° Na₂HfO₃ + Na₂SiO₃ + 2CO₂

   M(ZrSiO₄) = 183,31 г/моль. Соды 2 · 105,99 / 183,31 · 1000 = 1156 г.

Литература

1. Всероссийская олимпиада школьников по химии 2024–2025. Региональный этап, теоретический тур, 10 класс. Задания. https://www.chem.msu.ru/rus/olimpiad/russia/2025-regional/teor-10-zad.pdf
2. Всероссийская олимпиада школьников по химии 2024–2025. Региональный этап, теоретический тур, 10 класс. Решения и система оценивания. https://www.chem.msu.ru/rus/olimpiad/russia/2025-regional/teor-10-resh.pdf
3. Finch R. J., Hanchar J. M. Structure and chemistry of zircon and zircon-group minerals. Rev. Mineral. Geochem. 2003, 53, 1–26.
4. Schmidt G. A., Ruedy R. A., Miller R. L., Lacis A. A. Attribution of the present-day total greenhouse effect. J. Geophys. Res. 2010, 115, D20106.
5. Lacis A. A., Schmidt G. A., Rind D., Ruedy R. A. Atmospheric CO₂: principal control knob governing Earth’s temperature. Science 2010, 330, 356–359.
6. Clearfield A., Vaughan P. A. The crystal structure of zirconyl chloride octahydrate and zirconyl bromide octahydrate. Acta Crystallogr. 1956, 9, 555–558.
7. Kroll W. J., Schlechten A. W., Yerkes L. A. Ductile zirconium from zircon sand. Trans. Electrochem. Soc. 1946, 89, 263–276.
8. Motta A. T., Couet A., Comstock R. J. Corrosion of zirconium alloys used for nuclear fuel cladding. Annu. Rev. Mater. Res. 2015, 45, 311–343.
9. Hofmann P. Current knowledge on core degradation phenomena, a review. J. Nucl. Mater. 1999, 270, 194–211.
10. The Fukushima Daiichi Accident. Report by the Director General. International Atomic Energy Agency, Vienna, 2015. https://www-pub.iaea.org/MTCD/Publications/PDF/Pub1710-ReportByTheDG-Web.pdf
11. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Crystallogr. A 1976, 32, 751–767.
12. Sears V. F. Neutron scattering lengths and cross sections. Neutron News 1992, 3, 26–37.
13. Nielsen R. Zirconium and zirconium compounds. In: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH, 2000.
14. Xu L., Xiao Y., van Sandwijk A., Xu Q., Yang Y. Separation of zirconium and hafnium: a review. In: Energy Materials 2014. Springer, 2014, 451–457.
15. Coster D., Hevesy G. On the missing element of atomic number 72. Nature 1923, 111, 79.
16. Wilde S. A., Valley J. W., Peck W. H., Graham C. M. Evidence from detrital zircons for the existence of continental crust and oceans on the Earth 4.4 Gyr ago. Nature 2001, 409, 175–178.
17. Nassau K. Cubic zirconia: an update. Gems & Gemology 1981, 17, 9–19.