Пять изомеров C₄H₈O: разбор задачи 10-5 регионального этапа ВсОШ по химии 2024–2025

Кетон, альдегид, спирт с двойной связью, эпоксид и циклический простой эфир имеют одну и ту же формулу C₄H₈O. Все они получаются из одного газа, ацетилена, и различить их можно по тому, как они ведут себя с одним и тем же восстановителем. Эта задача проверяет, насколько свободно вы владеете реакциями алкинов и алкенов, и в ней спрятан один из важнейших промышленных процессов XX века.

Это пятая и последняя задача теоретического тура регионального этапа 2024–2025 для 10 класса, разбор предыдущей — в статье «Молибденит и нитрозильные комплексы».

• 1. О чём задача
• 2. Пункт 1: брутто-формула
• 3. Пункт 2: вещества A–G, P, Q, X, Y и I–V
• 4. Что не так с температурами кипения
• 5. Пункт 3: реагенты
• 6. Вещества этой задачи в науке и технике
• 7. Ответы коротко
• 8. Что вынести для других задач
• 9. Типичные ошибки
• 10. Частые вопросы
• Задания для тренировки
• Литература

1. О чём задача

Официальное условие опубликовано организаторами [1]. Перескажем его своими словами.

Изомерные вещества I–V — бесцветные жидкости, плотность их паров ниже плотности криптона. При сжигании любого из них масса воды с высокой точностью равна массе навески, а единственный газообразный продукт полностью поглощается известковой водой. Температуры кипения в условии такие: I — 80 °C, II — 97 °C, III — 65 °C, IV — 75 °C, V — 66 °C.

Широко распространённый восстановитель X превращает I и II в один и тот же продукт P. III с X не реагирует, но гидрирование на платине превращает его в P. IV с X даёт Q, изомер P. V не реагирует ни с X, ни с водородом на платине.

Каждое вещество можно получить из газа A в две или три стадии, используя как дополнительный источник углерода алкилбромид B или кислородсодержащее вещество E. Катализатор Y — бинарное вещество с массовой долей углерода 15,9 %, которое получают из A в одну стадию.

Требуется:

1. установить брутто-формулу I–V и подтвердить расчётом;
2. привести структуры A–G, P, Q, I–V и молекулярные формулы X и Y;
3. предложить реагенты для превращений C → I и D → II, а также для получения Y из A.

2. Пункт 1: брутто-формула

Единственный газ, который полностью поглощается известковой водой, в этом случае CO₂. Азота в веществе нет: он дал бы азот, не поглощающийся щёлочью. Запишем формулу как C_xH_yO_z и приравняем массу воды к массе вещества. Из 1 моль вещества образуется y/2 моль воды:

18 · y/2 = 12x + y + 16z, откуда 2y = 3x + 4z

Молярная масса меньше, чем у криптона (83,8 г/моль). Число атомов водорода у соединения из C, H и O чётно и не больше 2x + 2. Переберём варианты:

Ответ: C₄H₈O. Проверим: сжигаем 72 г, получаем 4 моль воды, то есть 72 г. Условие выполнено точно. Степень ненасыщенности равна 1, значит, в молекуле есть одна двойная связь или один цикл.

3. Пункт 2: вещества A–G, P, Q, X, Y и I–V

Y и A: откуда начать

Самая прочная опора — массовая доля углерода в Y. На один атом углерода приходится 12,01 / 0,159 = 75,5 г вещества, значит, на другой элемент остаётся 63,5 г. Это медь. Отношение Cu : C = 1 : 1, а бинарное соединение меди, получаемое из газа в одну стадию, — ацетиленид Y — Cu₂C₂. Проверка: 24,02 / 151,11 = 15,9 %. Значит, A — ацетилен. Это согласуется со схемой: NaNH₂ отрывает протон у терминального алкина.

Правая ветвь: B, C и D

Один эквивалент амида натрия даёт ацетиленид, а алкилбромид его алкилирует. В продукте C должно быть столько же атомов углерода, сколько в изомерах, то есть 4. Значит, алкил содержит два атома, и B — бромэтан, а C — бут-1-ин. Палладий на карбонате кальция с ацетатом свинца — это катализатор Линдлара [3]: он отравлен так, что гидрирование останавливается на алкене. D — бут-1-ен.

A: ацетилен

→

C: бут-1-ин

→

D: бут-1-ен

I и IV: два способа присоединить воду к алкину

К бут-1-ину можно присоединить воду двумя способами с разным результатом. По правилу Марковникова кислород идёт к более замещённому атому углерода. Такова реакция Кучерова на солях ртути(II) [4]: I — бутан-2-он.

Гидроборирование объёмным бораном идёт наоборот. Бор присоединяется к концевому атому углерода, потому что там меньше стерических препятствий, и пероксид заменяет его на гидроксил [5]. Объём заместителей R нужен, чтобы реакция остановилась на первом присоединении. Получается IV — бутаналь.

Реакция Кучерова: H₂O, соли ртути(II), кислота

бут-1-ин

→

енол: OH у внутреннего атома

→

I: бутан-2-он

Гидроборирование и окисление

бут-1-ин

→

енол: OH у концевого атома

→

IV: бутаналь

X, P и Q: какой это восстановитель

Спирты с одним и тем же углеродным скелетом и формулой C₄H₁₀O: бутан-2-ол из кетона I и бутан-1-ол из альдегида IV. Значит, P — бутан-2-ол, Q — бутан-1-ол. Изомерия P и Q подтверждается.

Выбор X определяет вещество II. Оно получено из бут-1-ена и при восстановлении даёт бутан-2-ол. Единственный ещё не использованный вариант с нужной формулой, который можно получить из алкена в одну стадию, — эпоксид. II — 2-этилоксиран (1,2-эпоксибутан). Боргидрид натрия эпоксиды практически не восстанавливает, а алюмогидрид лития легко раскрывает цикл [6, 7]. Поэтому X — LiAlH₄.

Гидрид-ион атакует эпоксид по механизму S_N2, то есть со стороны менее замещённого атома углерода: группа CH₂ цикла становится CH₃, а кислород остаётся при соседнем атоме. Получается именно вторичный спирт, тот же, что из кетона I.

I

→

P: бутан-2-ол

II

→

P: бутан-2-ол

IV

→

Q: бутан-1-ол

III: окисление диоксидом селена

Диоксид селена окисляет алкены в аллильное положение, то есть рядом с двойной связью [8]. Механизм включает две перегруппировки подряд: сначала ен-реакция, при которой двойная связь смещается, а селен присоединяется, затем [2,3]-сигматропный сдвиг, возвращающий двойную связь на прежнее место. В итоге кислород оказывается у атома C3 бут-1-ена. III — бут-3-ен-2-ол.

Поведение III совпадает с условием. Алюмогидрид лишь отщепляет протон от гидроксильной группы, а изолированная двойная связь в реакцию с ним не вступает. Водород на платине эту связь гидрирует, и получается бутан-2-ол, то есть P.

Левая ветвь: E, F, G и V

Осталось вещество V, которое не реагирует ни с гидридом, ни с водородом. Значит, в нём нет ни двойной связи, ни карбонильной группы, ни напряжённого цикла, зато есть обычный цикл. Это простой эфир, и самый известный — V — тетрагидрофуран.

Он образуется при дегидратации диола G — бутан-1,4-диола под действием серной кислоты. G получается гидрированием F — бут-2-ин-1,4-диола на никеле. Ацетилен приносит только два из четырёх атомов углерода F, а остальные два дают две молекулы E — формальдегида. Поэтому в условии и сказано об избытке E. Это реакция Реппе, и катализирует её как раз ацетиленид меди [9].

A

E: формальдегид, избыток

→

F: бут-2-ин-1,4-диол

→

G: бутан-1,4-диол

→

V: тетрагидрофуран

Сверим подсчёт атомов: C₂H₂ + 2CH₂O = C₄H₆O₂ (F); + 2H₂ = C₄H₁₀O₂ (G); − H₂O = C₄H₈O (V). Формула совпала с найденной в пункте 1.

Все пять изомеров вместе

I: бутан-2-он

II: 2-этилоксиран

III: бут-3-ен-2-ол

IV: бутаналь

V: тетрагидрофуран

Число стадий соответствует условию: «в две или три». Значит, все звенья цепочки согласованы между собой.

4. Что не так с температурами кипения

Сравним температуры кипения из условия со справочными данными NIST [10]:

Три значения совпали, а для II и III они как будто переставлены местами. Это можно понять и без справочника. Спирт III образует водородные связи и потому должен кипеть заметно выше своих изомеров без группы OH, а эпоксид таких связей не образует. Сама химия не оставляет другого варианта: продукт окисления диоксидом селена должен содержать двойную связь и гидроксил, а восстанавливаться гидридом должен именно эпоксид.

Поэтому мы считаем, что в таблице условия значения II и III перепутаны. Подтвердить это авторским решением мы не можем, но на ответ они не влияют: задача решается без температур кипения. Если на олимпиаде данные спорят с логикой реакций, лучше опираться на реакции и упомянуть расхождение в работе.

5. Пункт 3: реагенты

C → I. Вода в присутствии солей ртути(II) в кислой среде (реакция Кучерова):

CH≡C–CH₂–CH₃ + H₂O HgSO₄, H₂SO₄ CH₃–CO–CH₂–CH₃

D → II. Надкислота, например мета-хлорнадбензойная или надуксусная (реакция Прилежаева):

CH₂=CH–CH₂–CH₃ + CH₃COOOH = C₄H₈O + CH₃COOH

A → Y. Аммиачный раствор хлорида меди(I):

C₂H₂ + 2CuCl + 2NH₃ = Cu₂C₂ + 2NH₄Cl

Ионное уравнение обычно записывают с комплексным катионом [Cu(NH₃)₂]⁺. Красно-коричневый осадок ацетиленида — классическая качественная реакция на терминальные алкины.

6. Вещества этой задачи в науке и технике

• Химия Реппе. Вальтер Реппе в 1930–1940-х годах разработал промышленные реакции ацетилена под давлением. Этинилирование формальдегида на ацетилениде меди стало основой производства бутан-1,4-диола [9].
• Тетрагидрофуран из задачи — это ещё и растворитель. Как раз потому, что V не реагирует с гидридами, реакции с алюмогидридом лития часто проводят в тетрагидрофуране или диэтиловом эфире [6].
• Кучеров. Михаил Кучеров открыл гидратацию ацетилена на солях ртути в 1881 году [4]. Именно так в XX веке получали ацетальдегид в промышленности.
• Гидроборирование. Герберт Браун получил за эту химию Нобелевскую премию 1979 года [11]. Она даёт спирты и альдегиды с ориентацией, противоположной правилу Марковникова.
• Катализатор Линдлара. Отравление палладия свинцом и хинолином было предложено в 1952 году [3] и применяется до сих пор, например в синтезе витаминов.

7. Ответы коротко

Реагенты: для C → I вода, соли ртути(II), кислота; для D → II надкислота; для A → Y аммиачный раствор хлорида меди(I). Сверить ответы с авторским решением мы не смогли, о чём сказано в разделе 1.

8. Что вынести для других задач

• Уравнение из условия о массах решает половину задачи. Масса воды равна массе вещества, значит, 2y = 3x + 4z. Такие равенства всегда стоит записать в общем виде.
• Начинайте с самого конкретного числа. Здесь это 15,9 %: оно однозначно даёт медь и ацетилен.
• Различайте ориентацию присоединения. Реакция Кучерова даёт метилкетон, гидроборирование — альдегид.
• Помните, что восстанавливают разные гидриды. NaBH₄ восстанавливает альдегиды и кетоны, а LiAlH₄ ещё и эпоксиды, сложные эфиры и кислоты. Изолированную двойную связь не трогает ни тот, ни другой.
• Катализатор Линдлара останавливает гидрирование на алкене, а никель и платина ведут его до алкана.
• Проверяйте число атомов по всей цепочке. Так сразу видно, сколько молекул реагента вошло в продукт.
• Если данные спорят с химией, скажите об этом. Температуры кипения здесь не решали ничего, зато спирт, кипящий ниже эпоксида, должен был насторожить.

Следующий разбор, первая задача тура 11 класса, — «Марганец из бедной руды: разбор задачи 11-1».

9. Типичные ошибки

• Остановиться на C₄H₆. Он подходит под соотношение масс, но кипит намного ниже указанных температур.
• Не проверить массу криптона. Без этого условия подошёл бы и C₄H₁₀O₂.
• Считать X боргидридом натрия. С ним не сходится вещество II: эпоксиды он обычно не восстанавливает.
• Перепутать направление раскрытия эпоксида. Атака по более замещённому атому дала бы бутан-1-ол, а по условию I и II дают один продукт.
• Принять III за кротиловый спирт. Двойная связь в конце возвращается на прежнее место, и кислород встаёт у атома C3.
• Написать в реакции Кучерова альдегид. Только ацетилен даёт в этой реакции альдегид, остальные терминальные алкины дают метилкетоны.
• Считать, что E присоединяется один раз. Тогда получится проп-2-ин-1-ол с тремя атомами углерода, а нужно четыре. На две молекулы указывает и избыток E.
• Считать Y карбидом кальция. В CaC₂ массовая доля углерода 37,5 %, и из ацетилена его не получают.

10. Частые вопросы

Почему кислород встаёт у атома C3 бут-1-ена, а не у других? Диоксид селена действует по аллильному положению. В бут-1-ене такое положение одно: атом C3. Метильная группа C4 от двойной связи отделена.

Можно ли было получить II другим способом? Да. Например, через галогенгидрин с последующей обработкой щёлочью, но условие просит один реагент на одну стадию, поэтому лучше всего подходит надкислота.

Реагирует ли III с алюмогидридом вообще? Да, но только как кислота: выделяется водород, образуется алкоксид. После обработки водой возвращается тот же спирт. Условие называет это отсутствием восстановления, и это верно.

Может ли V быть другим циклом, например оксетаном? 2-Метилоксетан тоже имеет формулу C₄H₈O, но его не получить из бутан-1,4-диола. Диол с концевыми группами OH образует пятичленный цикл, причём это выгодно и энтропийно, и по энергии напряжения.

Почему ацетиленид меди катализатор, а не реагент? Он отдаёт ацетиленовый фрагмент формальдегиду, а затем получает новый от следующей молекулы ацетилена. Поэтому он расходуется лишь в каталитическом количестве.

Какие изомеры C₄H₈O в задачу не попали? Их довольно много: например, 2-метилпропаналь, бут-3-ен-1-ол, кротиловый спирт, циклобутанол, этилвиниловый эфир и 2,3-диметилоксиран. Условие выбирает только те, что получаются по этой схеме.

Задания для тренировки

1. При сжигании углеводорода масса воды равна массе навески, а молярная масса составляет около 108 г/моль. Найдите формулу.

   Разбор

   При z = 0 получаем 2y = 3x, то есть формула (C₂H₃)_n с массой 27,04n. Отсюда n = 4 и формула C₈H₁₂.

2. Найдите массовую долю углерода в Ag₂C₂. Какая масса Cu₂C₂ образуется из 1,00 л ацетилена (н. у.)?

   Разбор

   Для серебра 24,02 / 239,76 = 10,0 %. Ацетилена 1,00 / 22,4 = 0,0446 моль. Масса ацетиленида меди 0,0446 · 151,11 ≈ 6,75 г.

3. Какие продукты получатся из пент-1-ина: а) с водой на солях ртути(II); б) при гидроборировании объёмным бораном и окислении пероксидом?

   Разбор

   пентан-2-он

   пентаналь

   а) Пентан-2-он, потому что кислород идёт к более замещённому атому. б) Пентаналь, потому что кислород оказывается у концевого атома.

4. Какие спирты образуются при действии LiAlH₄ на 2-метилоксиран и на 2,2-диметилоксиран?

   Разбор

   2-метилоксиран

   →

   пропан-2-ол

   2,2-диметилоксиран

   →

   2-метилпропан-2-ол

   В обоих случаях гидрид атакует менее замещённый атом углерода цикла, поэтому получаются пропан-2-ол и 2-метилпропан-2-ол.

5. Какие массы ацетилена и формальдегида нужны для получения 1,00 т тетрагидрофурана по схеме задачи, если выходы считать количественными?

   Разбор

   n(ТГФ) = 10⁶ / 72,11 = 13 868 моль. Ацетилена столько же: 13 868 · 26,04 ≈ 361 кг. Формальдегида вдвое больше по количеству: 2 · 13 868 · 30,03 ≈ 833 кг.

6. Один моль LiAlH₄ может восстановить четыре моля кетона. Какая масса гидрида нужна на 10,0 г бутан-2-она?

   Разбор

   n(кетона) = 10,0 / 72,11 = 0,139 моль. Гидрида нужна четверть, 0,0347 моль, то есть 0,0347 · 37,95 ≈ 1,32 г.

7. Навеску 3,60 г одного из изомеров сожгли. Какова масса воды и масса осадка в избытке известковой воды?

   Разбор

   n = 3,60 / 72,11 = 0,0499 моль. Воды 4n = 0,200 моль, то есть 3,60 г. CO₂ столько же, 0,200 моль, а масса CaCO₃ ≈ 20,0 г.

8. Как с помощью простых реакций различить вещества I–V?

   Разбор

   Реакцию серебряного зеркала даёт только IV. Водород с натрием выделяет только III, и оно же обесцвечивает бромную воду. Йодоформную пробу, кроме III, даёт I. Среди оставшихся II и V эпоксид II раскрывается в подкисленной воде и даёт диол, а V в этих условиях остаётся неизменным.

Литература

1. Всероссийская олимпиада школьников по химии 2024–2025. Региональный этап, теоретический тур, 10 класс. Задания. https://www.chem.msu.ru/rus/olimpiad/russia/2025-regional/teor-10-zad.pdf
2. Всероссийская олимпиада школьников по химии 2024–2025. Региональный этап, теоретический тур, 10 класс. Решения и система оценивания. https://www.chem.msu.ru/rus/olimpiad/russia/2025-regional/teor-10-resh.pdf
3. Lindlar H. Ein neuer Katalysator für selektive Hydrierungen. Helv. Chim. Acta 1952, 35, 446–450.
4. Kutscheroff M. Ueber eine neue Methode direkter Addition von Wasser (Hydratation) an die Kohlenwasserstoffe der Acetylenreihe. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1881, 14, 1540–1542.
5. Brown H. C., Zweifel G. Hydroboration. XI. The hydroboration of acetylenes — a convenient conversion of internal acetylenes into cis-olefins and of terminal acetylenes into aldehydes. J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 3834–3840.
6. Nystrom R. F., Brown W. G. Reduction of organic compounds by lithium aluminum hydride. I. Aldehydes, ketones, esters, acid chlorides and acid anhydrides. J. Am. Chem. Soc. 1947, 69, 1197–1199.
7. Trevoy L. W., Brown W. G. Mechanism of lithium aluminum hydride reactions. J. Am. Chem. Soc. 1949, 71, 1675–1678.
8. Sharpless K. B., Lauer R. F. Selenium dioxide oxidation of olefins. Evidence for the intermediacy of allylseleninic acids. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 7154–7155.
9. Reppe W. und Mitarbeiter. Äthinylierung. Justus Liebigs Ann. Chem. 1955, 596, 1–4.
10. NIST Chemistry WebBook, SRD 69. Phase change data. https://webbook.nist.gov/chemistry/
11. The Nobel Prize in Chemistry 1979. Herbert C. Brown, Georg Wittig. https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/1979/summary/