В пещере капля воды с растворённым углекислым газом уносит немного известняка, а на потолке оставляет его снова, и так растёт сталактит. Та же обратимая реакция может обогащать руду. Если давить углекислым газом на суспензию карбонатов, разные металлы переходят в раствор в разной мере. А если снять давление, они возвращаются в осадок тоже не одинаково: марганец выпадает, а кальций остаётся в растворе. Вся задача сводится к одной константе равновесия и одному удобному наблюдению про отношение концентраций.
Это первая задача теоретического тура регионального этапа 2024–2025 для 11 класса. Предыдущий разбор, последний в туре 10 класса, — «Пять изомеров C₄H₈O». О самом марганце подробно рассказано в статье «Марганец и его соединения».
- 1. О чём задача
- 2. Пункт 1: константа равновесия
- 3. Пункт 2: сколько нужно воды
- 4. Пункт 3: давление и состав осадка
- 5. Что даёт такое обогащение
- 6. Числа условия и справочники
- 7. Ответы коротко
- 8. Что вынести для других задач
- 9. Типичные ошибки
- 10. Частые вопросы
- Задания для тренировки
- Литература
1. О чём задача
Официальные условие и решение опубликованы организаторами [1, 2]; автор задачи в решении указан как А. И. Ушеров. Перескажем условие своими словами.
Бедные карбонатные марганцевые руды содержат карбонаты марганца, кальция и железа. Их можно обогатить химически: на водную суспензию действуют диоксидом углерода под давлением. Давление подбирают так, чтобы карбонаты марганца и кальция полностью перешли в раствор в виде гидрокарбонатов, а карбонат железа растворился лишь частично. Воды берут столько, чтобы после снижения давления до 1 атм кальций оставался в растворе, а марганец и железо в основном выпадали в осадок карбонатов.
Даны произведения растворимости и константы равновесий:
| Величина | Значение |
|---|---|
| ПР(MnCO3) | 5,05 · 10−10 |
| ПР(FeCO3) | 2,11 · 10−11 |
| ПР(CaCO3) | 4,82 · 10−9 |
| а) CO2 + H2O = CO2 · aq | Kа = 3,6 · 10−2 |
| б) CO2 · aq + H2O = H2CO3 · aq | Kб = 3,0 · 10−2 |
| в) H2CO3 · aq = H+ + HCO3− | Kв = 2,5 · 10−4 |
| г) HCO3− = H+ + CO32− | Kг = 5,0 · 10−11 |
Стандартное давление газа равно 1 атм. Руда содержит по массе 32,9 % MnCO3, 23,0 % FeCO3, 28,6 % CaCO3 и нерастворимые примеси.
Требуется:
- написать реакцию растворения карбоната в общем виде, вывести её константу и рассчитать для трёх металлов;
- найти минимальный объём воды, в котором при 1 атм CO2 растворится весь CaCO3 из 1 кг руды: а) без учёта гидрокарбонатов марганца и железа; б) с их учётом;
- найти давление, при котором в 164 л воды полностью растворятся карбонаты марганца и кальция из 1 кг руды, и долю растворившегося FeCO3; затем, считая раствор насыщенным по CaCO3, вычислить массы карбонатов марганца и железа, выпавших при снижении давления до 1 атм, и долю выпавшего MnCO3.
Всего за задачу дают 15 баллов [2].
2. Пункт 1: константа равновесия
Карбонат переходит в раствор, потому что углекислый газ превращает карбонат-ион в гидрокарбонат. В общем виде:
MCO3(тв) + CO2(газ) + H2O ⇄ M2+ + 2HCO3−
Твёрдое вещество и вода в выражение константы не входят, а газ входит своим давлением:
K = [M2+][HCO3−]2 / p(CO2)
Чтобы найти эту константу, составим итоговое уравнение из данных. Когда реакции складывают, их константы перемножаются, а когда реакцию вычитают, её константа идёт в знаменатель.
| Реакция | Действие | Вклад в K |
|---|---|---|
| MCO3 = M2+ + CO32− | прибавить | × ПР |
| CO2 + H2O = CO2 · aq | прибавить | × Kа |
| CO2 · aq + H2O = H2CO3 · aq | прибавить | × Kб |
| H2CO3 · aq = H+ + HCO3− | прибавить | × Kв |
| HCO3− = H+ + CO32− | вычесть | ÷ Kг |
При сложении CO32−, H+, CO2 · aq и H2CO3 · aq сокращаются. В реакции «а» вода просто среда растворения, поэтому в итоговом уравнении остаётся одна молекула воды. Получаем:
K = ПР · KаKбKв / Kг
KаKбKв / Kг = 3,6 · 10−2 · 3,0 · 10−2 · 2,5 · 10−4 / 5,0 · 10−11 = 5,4 · 103
| Карбонат | K |
|---|---|
| MnCO3 | 2,7 · 10−6 |
| FeCO3 | 1,1 · 10−7 |
| CaCO3 | 2,6 · 10−5 |
Уравнения для конкретных металлов:
MnCO3 + CO2 + H2O ⇄ Mn2+ + 2HCO3−
FeCO3 + CO2 + H2O ⇄ Fe2+ + 2HCO3−
CaCO3 + CO2 + H2O ⇄ Ca2+ + 2HCO3−
Главная мысль задачи. Константы трёх реакций различаются только множителем ПР. Если в растворе присутствуют несколько твёрдых карбонатов сразу, то в их выражениях одинаковы и [HCO3−], и p. Значит, [Mn2+] : [Ca2+] = ПР(MnCO3) : ПР(CaCO3) при любом давлении. На этом держится весь дальнейший расчёт.
3. Пункт 2: сколько нужно воды
Сначала найдём количества веществ в 1 кг руды:
| Карбонат | Масса, г | M, г/моль | n, моль |
|---|---|---|---|
| MnCO3 | 329 | 114,95 | 2,862 |
| FeCO3 | 230 | 115,85 | 1,985 |
| CaCO3 | 286 | 100,09 | 2,858 |
а) Только карбонат кальция
При растворении на один ион Ca2+ приходятся два иона HCO3−. Обозначим [Ca2+] = c, тогда [HCO3−] = 2c, и при p = 1 атм:
c · (2c)2 = 4c3 = 2,6 · 10−5, откуда c = 0,0187 моль/л
V = 2,858 / 0,0187 ≈ 153 л
Почему можно пренебречь другими равновесиями? Посчитаем кислотность такого раствора: [H+] = KаKбKвp / [HCO3−] = 2,7 · 10−7 / 0,0373 ≈ 7 · 10−6 моль/л. Это в тысячи раз меньше концентрации гидрокарбоната. Полный учёт всех равновесий меняет c лишь на 2 · 10−6 моль/л, поэтому упрощение законно.
- Ca²⁺
- Mn²⁺
- Fe²⁺
б) С учётом гидрокарбонатов марганца и железа
В опубликованном решении этот вариант отдельно не рассчитан, поэтому разберём его подробно. Руда содержит все три карбоната. Пока CaCO3 ещё не растворился, раствор насыщен всеми тремя, а значит, гидрокарбонат-ионы поставляют три металла:
[HCO3−] = 2([Ca2+] + [Mn2+] + [Fe2+])
Концентрации марганца и железа выразим через концентрацию кальция с помощью отношения ПР:
[Mn2+] = 0,1048 · c; [Fe2+] = 0,00438 · c
[HCO3−] = 2 · 1,1092 · c = 2,218c
Подставляем в константу для кальция:
c · (2,218c)2 = 4,921c3 = 2,6 · 10−5, откуда c = 0,01742 моль/л
V = 2,858 / 0,01742 ≈ 164 л
Гидрокарбонат от других металлов подавляет растворимость кальция по принципу одноимённого иона, поэтому воды нужно больше. Именно это значение стоит в пункте 3. Проверим, что допущение было верным: в 164 л растворилось бы лишь 0,299 моль марганца и 0,0125 моль железа, то есть твёрдые карбонаты действительно остаются.
4. Пункт 3: давление и состав осадка
Какое нужно давление
В 164 л воды весь марганец и весь кальций должны быть в растворе:
[Mn2+] = 2,862 / 164 = 0,01745 моль/л; [Ca2+] = 2,858 / 164 = 0,01743 моль/л
Из трёх карбонатов марганец растворяется труднее кальция, поэтому давление определяет он: когда растворилась последняя его крупинка, раствор ещё насыщен по MnCO3. Железо по-прежнему в избытке, и снова работает отношение ПР:
[Fe2+] = [Mn2+] · ПР(FeCO3) / ПР(MnCO3) = 0,01745 · 0,04178 = 7,29 · 10−4 моль/л
[HCO3−] = 2 · (0,01745 + 0,01743 + 0,00073) = 0,0712 моль/л
Теперь давление:
p = [Mn2+][HCO3−]2 / K = 0,01745 · 0,07122 / 2,727 · 10−6 ≈ 32,5 атм
Железа в раствор перешло 7,29 · 10−4 · 164 = 0,1196 моль, то есть 0,1196 / 1,985 ≈ 6 %.
- Ca²⁺
- Mn²⁺
- Fe²⁺
В решении [2] получено 32,9 атм, потому что константы там округлены до двух значащих цифр. Разница в пределах 1,5 %, и правильным надо считать ответ «около 33 атм».
Что выпадает при 1 атм
После фильтрования давление снижают. Условие говорит, что раствор остаётся насыщенным по CaCO3, а кальций не выпадает. Значит, [Ca2+] прежняя, и из константы кальция сразу находим новый гидрокарбонат:
[HCO3−]2 = 2,603 · 10−5 / 0,01743 = 1,494 · 10−3, откуда [HCO3−] = 0,03865 моль/л
При этом гидрокарбонате и 1 атм остаточные концентрации таковы:
[Mn2+] = 2,727 · 10−6 / 1,494 · 10−3 = 1,826 · 10−3 моль/л
[Fe2+] = 1,139 · 10−7 / 1,494 · 10−3 = 7,63 · 10−5 моль/л
Заряды сходятся: 2 · (0,01743 + 0,00183 + 0,00008) = 0,0387 моль/л. Считаем осадок:
| Металл | Было в растворе, моль | Осталось, моль | Выпало, моль | Масса карбоната, г |
|---|---|---|---|---|
| Mn | 2,862 | 0,299 | 2,563 | 294,6 |
| Fe | 0,1196 | 0,0125 | 0,107 | 12,4 |
Доля выпавшего MnCO3: 2,563 / 2,862 ≈ 89,5 %, то есть около 90 %. Реакция при этом обратна растворению:
Mn(HCO3)2 = MnCO3↓ + CO2↑ + H2O
Значения совпадают с опубликованными: там 295,0 г, 12,4 г, 6 % и 90 % [2]. Небольшие отличия снова из-за округления констант. В самом тексте решения есть несколько мелких опечаток, которые могут сбить при сверке: коэффициент напечатан как 5,4 · 10−3 и 5,3 · 103 вместо 5,4 · 103, в концентрации кальция делитель 160 вместо 164, а поправка к [Ca2+] в пункте 2 названа положительной, хотя наш расчёт даёт малую отрицательную.
5. Что даёт такое обогащение
Сравним руду с концентратом. В 1 кг исходной руды 157 г марганца, то есть 15,7 % по массе. Осадок массой 307 г содержит 2,563 · 54,94 = 141 г марганца, то есть 45,9 %. Содержание выросло втрое, а кальций и основная часть железа отделены.
Отсюда видна роль всех условий задачи:
- Железо отделяется при растворении: ПР его карбоната самое маленькое, и большая часть остаётся на фильтре.
- Кальций отделяется при осаждении: при 1 атм его растворимость в выбранном объёме как раз исчерпана, но не превышена.
- Объём воды подобран точно: меньший привёл бы к выпадению кальция в концентрат, больший дал бы лишние потери марганца с раствором.
6. Числа условия и справочники
Для решения надо брать числа из условия. Но полезно знать, насколько они близки к справочным.
- Гидратация CO2. В условии Kб = 3,0 · 10−2. Реальная доля настоящей угольной кислоты намного меньше: 1,2 · 10−3 в растворе NaCl, близком к морской воде [3], и около 1,7 · 10−3 в чистой воде. Это примерно в 18 раз меньше значения задачи.
- ПР родохрозита. В условии 5,05 · 10−10. Современные измерения дают lg ПР около −10,3, то есть примерно 5 · 10−11 [4], на порядок меньше.
- ПР кальцита. В условии 4,82 · 10−9, а общепринятая величина около 3,3 · 10−9 [5].
Эти поправки не отменяют механизм, но сильно меняют цифры. Сделаем грубую оценку: если подставить Kб = 1,7 · 10−3 и ПР(MnCO3) = 5,4 · 10−11, константа для марганца окажется в сотни раз меньше, и для тех же концентраций потребовалось бы давление порядка тысяч атмосфер. Учёт коэффициентов активности снизил бы эту оценку в несколько раз, но не изменил бы вывод. Так что числа задачи учебные: метод расчёта верный, а реальные условия подбирают по экспериментальным данным. Подтверждения, что такой способ применяют при указанных в задаче условиях, мы не нашли. Обзор реальных способов переработки марганцевых руд есть в работе [6].
7. Ответы коротко
- MCO3 + CO2 + H2O ⇄ M2+ + 2HCO3−; K = ПР · KаKбKв / Kг. K(Mn) = 2,7 · 10−6, K(Fe) = 1,1 · 10−7, K(Ca) = 2,6 · 10−5.
- а) 153 л; б) 164 л.
- p ≈ 33 атм; в раствор переходит 6 % FeCO3; выпадает около 295 г MnCO3 и 12,4 г FeCO3; доля выпавшего MnCO3 около 90 %.
Ответы совпадают с опубликованным решением [2], кроме пункта 2б, которого в решении нет. Наше значение 164 л совпадает с объёмом, указанным в пункте 3 условия.
8. Что вынести для других задач
- Константу итоговой реакции собирайте из табличных. Сложение реакций соответствует умножению констант, вычитание — делению. Это стандартный приём и для растворимости, и для окислительно-восстановительных реакций.
- Несколько твёрдых фаз в одном растворе дают простые отношения. Концентрации катионов относятся как ПР, если анион общий.
- Определите лимитирующее вещество. Здесь давление задаёт марганец, потому что из двух полностью растворяемых карбонатов он хуже растворяется.
- Не округляйте константы раньше времени. Округление до двух цифр уже дало сдвиг 1,5 % в давлении.
- Используйте условие электронейтральности. Здесь это [HCO3−] = 2Σ[M2+], и она же служит проверкой ответа.
- Проверяйте, не закончилось ли вещество. Отношения ПР работают, только пока твёрдая фаза есть. Поэтому при 33 атм марганец уже считается по массе, а железо по равновесию.
Следующая задача того же тура разобрана в статье «Неорганический каучук: разбор задачи 11-2».
9. Типичные ошибки
- Написать CaCO3 = Ca2+ + CO32− вместо реакции с CO2. Растворение идёт именно через образование гидрокарбоната.
- Перевернуть Kг. Реакция г идёт в обратную сторону, поэтому константа стоит в знаменателе.
- Забыть квадрат. На один катион приходятся два гидрокарбонат-иона, и в уравнении 4c3, а не c2.
- В пункте 2б посчитать марганец и железо полностью растворёнными. В равновесии их лишь малая часть, и концентрации находят из отношения ПР.
- В пункте 3 определить давление по кальцию. Кальция хватило бы и меньшего давления: определяющим остаётся менее растворимый марганец.
- Посчитать железо, исходя из всех 1,985 моль. Выпасть может только растворённое, то есть из 0,12 моль.
- Оставить [HCO3−] прежней после снижения давления. Она падает с 0,0712 до 0,0387 моль/л, и именно это определяет осаждение.
- Округлить константы на первом шаге. В многоступенчатом расчёте ошибка накапливается.
10. Частые вопросы
Почему кальций с большей растворимостью при снижении давления не выпадает раньше всех? Он и не выпадет при выбранном объёме: воды как раз столько, чтобы весь кальций при 1 атм оставался в растворе. Концентрации марганца в растворе больше, чем допускает равновесие при 1 атм, примерно в 10 раз, поэтому выпадает именно он.
Разве [Ca2+] не должна снижаться, когда выпадают другие карбонаты? При выпадении MnCO3 уходит и гидрокарбонат, а уравнение для кальция остаётся выполненным. Условие задаёт раствор насыщенным по CaCO3 при той же концентрации, и самосогласованность проверена: сумма зарядов катионов совпала с [HCO3−].
Что будет с железом на воздухе? Fe2+ в гидрокарбонатном растворе окисляется кислородом воздуха, и выпадает бурый гидроксид. Поэтому такие операции проводят без доступа воздуха, а условие задачи это не обсуждает. То же самое происходит с подземными водами, которые буреют на воздухе.
4Fe(HCO3)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3↓ + 8CO2↑
Почему снижение давления, а не кипячение? Кипячение тоже удаляет CO2, так смягчают жёсткую воду, но оно осадило бы и кальций. Здесь давление снижают только до 1 атм, чтобы кальций остался в растворе.
Какая связь с пещерами? Прямая: это та же реакция. Вода, насыщенная CO2 в почве, растворяет известняк, а в пещере газ уходит в воздух, и CaCO3 снова выпадает. Об обратимых реакциях карбонатов кальция написано в статье «Элементы IIA-группы».
Является ли K безразмерной? Формально стандартные константы безразмерны: концентрации делят на 1 моль/л, давление на 1 атм. Поэтому условие и оговаривает стандартное давление.
Задания для тренировки
В заданиях используйте константы условия.
ПР(SrCO3) = 5,6 · 10−10. Найдите константу растворения этого карбоната в CO2 и его растворимость при 1 атм CO2 в моль/л.
Разбор
K = 5,6 · 10−10 · 5,4 · 103 = 3,0 · 10−6. Из 4c3 = K получаем c = 9,1 · 10−3 моль/л.
Во сколько раз вырастет растворимость CaCO3, если давление CO2 увеличить вдвое? Во сколько раз нужно увеличить давление, чтобы удвоить растворимость?
Разбор
c пропорциональна p1/3. При удвоении давления растворимость вырастет в 21/3 ≈ 1,26 раза. Для удвоения растворимости давление должно вырасти в 23 = 8 раз.
Сколько миллиграммов CaCO3 растворится в 1 л воды на воздухе, где p(CO2) = 4,2 · 10−4 атм? Сравните с результатом при 1 атм.
Разбор
c = (2,6 · 10−5 · 4,2 · 10−4 / 4)1/3 = 1,40 · 10−3 моль/л, то есть 140 мг. При 1 атм растворяется 1,87 г, в 13 раз больше.
При каком давлении CO2 весь CaCO3 из 1 кг руды растворится в 100 л воды, если других карбонатов нет?
Разбор
c = 2,858 / 100 = 0,02858 моль/л. p = 4c3 / K = 4 · 2,334 · 10−5 / 2,603 · 10−5 ≈ 3,6 атм.
Найдите pH насыщенного раствора CaCO3 при 1 атм CO2.
Разбор
[HCO3−] = 2 · 0,0187 = 0,0373 моль/л. [H+] = 2,7 · 10−7 / 0,0373 = 7,2 · 10−6 моль/л. pH ≈ 5,1.
Сколько граммов CaCO3 попадёт в концентрат, если при 1 атм в системе окажется 100 л раствора, насыщенного всеми тремя карбонатами, а кальция в нём изначально было 2,858 моль?
Разбор
В насыщенном растворе [Ca2+] = 0,01742 моль/л, поэтому в 100 л остаётся 1,742 моль. Выпадает 2,858 − 1,742 = 1,116 моль, то есть 112 г. Вот почему воды нельзя брать меньше 164 л.
Какая масса накипи CaCO3 образуется при кипячении 10 л воды с концентрацией гидрокарбоната кальция 2,0 ммоль/л?
Разбор
Ca(HCO3)2 t° CaCO3↓ + CO2↑ + H2O
Количество 0,020 моль, масса 0,020 · 100,09 ≈ 2,0 г.
В фильтрате остаётся 0,0125 моль Fe2+. Какая масса гидроксида железа(III) выпадет при окислении на воздухе и какой объём кислорода (н. у.) на это нужен?
Разбор
Масса Fe(OH)3: 0,0125 · 106,87 ≈ 1,34 г. Кислорода нужно в четыре раза меньше по количеству: 0,00313 моль, или 70 мл.
Литература
- Всероссийская олимпиада школьников по химии 2024–2025. Региональный этап, теоретический тур, 11 класс. Задания. https://www.chem.msu.ru/rus/olimpiad/russia/2025-regional/teor-11-zad.pdf
- Всероссийская олимпиада школьников по химии 2024–2025. Региональный этап, теоретический тур, 11 класс. Решения и система оценивания. https://www.chem.msu.ru/rus/olimpiad/russia/2025-regional/teor-11-resh.pdf
- Soli A. L., Byrne R. H. CO₂ system hydration and dehydration kinetics and the equilibrium CO₂/H₂CO₃ ratio in aqueous NaCl solution. Mar. Chem. 2002, 78, 65–73.
- Zhu Y., Nong P., Mo N., Zhu Z., Deng H., Tang S., Yang H., Zhang L., Wang X. Dissolution and solubility of calcite-rhodochrosite solid solutions [(Ca₁₋ₓMnₓ)CO₃] at 25 °C. Geochem. Trans. 2021, 22, 1.
- Plummer L. N., Busenberg E. The solubilities of calcite, aragonite and vaterite in CO₂–H₂O solutions between 0 and 90 °C. Geochim. Cosmochim. Acta 1982, 46, 1011–1040.
- Zhang W., Cheng C. Y. Manganese metallurgy review. Part I: Leaching of ores/secondary materials and recovery of electrolytic/chemical manganese dioxide. Hydrometallurgy 2007, 89, 137–159.
Обсуждение
Загружаем обсуждение…