Неорганический каучук: разбор задачи 11-2 регионального этапа ВсОШ по химии 2024–2025

Каучук без единого атома углерода в цепи: вместо него чередуются фосфор и азот. Такой материал получил ещё в 1897 году американский химик Генри Стокс, просто нагревая белые кристаллы. Он тянулся как резина, но на влажном воздухе быстро разрушался, и полвека им почти никто не занимался. В этой задаче мы пройдём весь путь к нему от пентахлорида фосфора и заодно получим кислоту с удивительной связью P–N.

Это вторая задача теоретического тура регионального этапа 2024–2025 для 11 класса, разбор предыдущей — в статье «Марганец из бедной руды». Задача вычислительно простая: каждое вещество подтверждается одним расчётом. Больше знаний требует химия фосфора, о которой можно прочитать в статье «Фосфор и его соединения».

• 1. О чём задача
• 2. Вещество A: пентахлорид фосфора
• 3. Вещество B: белый осадок в тетрахлориде углерода
• 4. Вещества C и D: реакция 1
• 5. Вещество E: метод Стокса
• 6. Вещества F, G и H
• 7. Все уравнения
• 8. Полифосфазены сегодня
• 9. Ответы коротко
• 10. Что вынести для других задач
• 11. Типичные ошибки
• 12. Частые вопросы
• Задания для тренировки
• Литература

1. О чём задача

Официальные условие и решение опубликованы организаторами [1, 2]; авторы задачи в решении указаны как А. В. Феоктистова и В. Д. Долженко. Перескажем условие своими словами.

Бинарное вещество A в кристалле состоит из октаэдрических анионов и тетраэдрических катионов, а разность массовых долей его элементов равна 70,25 %. В ацетонитриле A тоже существует в виде ионов, но при малых концентрациях октаэдрических анионов почти нет. В неполярном CCl₄ за счёт сольватации и димеризации может выпасть белый осадок B, в котором массовая доля самого лёгкого элемента равна 2,11 %.

0,1674 г A при 160 °C реагирует с гигроскопичным кислотным оксидом C того же элемента, и образуется 0,1674 г бесцветной дымящей жидкости D (выход 81,50 %, реакция 1). Из D (плотность 1,645 г/мл) получают замещённую кислоту E по методу Стокса: на D и фенол в отношении 1 : 2 действуют спиртовым раствором аммиака при 0 °C (реакции 2 и 3), омыляют гидроксидом калия до кристаллов калиевой соли, а соль обрабатывают холодной хлорной кислотой (реакция 4). Осадок отфильтровывают, а E высаливают спиртом. Из 152,0 мкл D получается 40,0 мг E с выходом 25,28 %.

Хлорирующий агент A растворяют в тетрахлорэтане и 13 часов перемешивают с тонкоизмельчённым хлоридом аммония при 135 °C (реакция 5). После отделения избытка соли, отгонки растворителя, обработки холодным бензолом и перегонки с водяным паром остаётся единственный продукт — тример F со связями между двумя элементами одной группы.

G — более реакционноспособный гомолог F, он без разрушения растворяется в ледяной уксусной кислоте. К продуктам полного гидролиза 50,0 мг G (реакция 6) добавляют избыток нитрата серебра и получают 123,7 мг белого творожистого осадка. При нагревании F до 250 °C образуется «неорганический каучук» H.

Требуется определить вещества A–F с обоснованием, написать уравнения реакций 1–6 и изобразить структурные формулы F, G и H. Всего за задачу дают 15 баллов [2].

2. Вещество A: пентахлорид фосфора

Условие прямо называет A хлорирующим агентом, значит, это хлорид XCl_n. Пусть A_r(X) — атомная масса X. Разность массовых долей выражается так:

|A_r(X) − 35,453n| / (A_r(X) + 35,453n) = 0,7025

Если хлора по массе больше, чем X, то A_r(X) = 35,453n · 0,2975 / 1,7025 = 6,195n.

Обратный случай, когда X тяжелее хлора, даёт A_r(X) = 202,9 при n = 1, и такого элемента нет. Значит, A — PCl₅.

Структура подтверждает ответ. Кристаллический пентахлорид фосфора действительно построен из ионов [PCl₄]⁺ и [PCl₆]⁻ [3], хотя в газе это молекулы в форме тригональной бипирамиды.

В ацетонитриле соотношение ионов зависит от концентрации [4]. При высокой концентрации хлорид-ион передаётся другой молекуле PCl₅, и появляется [PCl₆]⁻. При малой концентрации молекул PCl₅ рядом не хватает, и хлорид-ион остаётся свободным.

2PCl₅ ⇄ PCl₄⁺ + PCl₆⁻

PCl₅ ⇄ PCl₄⁺ + Cl⁻

3. Вещество B: белый осадок в тетрахлориде углерода

Самый лёгкий элемент среди возможных — углерод, он попасть в осадок может только из растворителя. Если в формульной единице один атом углерода, то

M(B) = 12,01 / 0,0211 ≈ 569 г/моль

Вычтем CCl₄: 569 − 153,8 = 415 г/моль. Это почти точно 2PCl₅ (416,5 г/моль). Значит, B — CCl₄ · 2PCl₅, или сольват димера CCl₄ · P₂Cl₁₀ [4]. Проверка: 12,011 / 570,3 = 2,11 %.

4. Вещества C и D: реакция 1

Гигроскопичный кислотный оксид фосфора — это C — P₂O₅ (истинная формула P₄O₁₀). Бесцветная дымящая жидкость, которую получают из него и PCl₅, — D — оксохлорид фосфора POCl₃. На воздухе он дымит, потому что гидролизуется влагой с образованием хлороводорода.

3PCl₅ + P₂O₅ 160 °C 5POCl₃

Проверим числами. n(PCl₅) = 0,1674 / 208,24 = 0,804 ммоль. Теоретически получается 5/3 · 0,804 = 1,340 ммоль POCl₃, или 205,4 мг. С выходом 81,50 % это 167,4 мг, то есть те самые 0,1674 г. Совпадение масс реагента и продукта случайно, зато надёжно подтверждает ответ.

5. Вещество E: метод Стокса

Цель метода — заменить в POCl₃ ровно один атом хлора на группу NH₂, а два других на OH. Прямое действие аммиака так не получится: он заменит все три атома хлора. Поэтому два места сначала занимают «временной защитой».

• Реакция 2. Фенол в отношении 2 : 1 заменяет два атома хлора.
• Реакция 3. Аммиак заменяет последний атом хлора. Вторая молекула аммиака связывает выделившийся хлороводород.
• Омыление. Гидроксид калия снимает фенильные группы, а связь P–N остаётся. В щелочной среде она устойчива.
• Реакция 4. Хлорная кислота даёт малорастворимый перхлорат калия, который отфильтровывают, и в растворе остаётся кислота. Холод нужен потому, что в кислой среде связь P–N гидролизуется.

D: POCl₃

→

дифенилхлорфосфат

→

амид

→

анион соли K₂PO₃NH₂

→

E: H₂PO₃NH₂

POCl₃ + 2C₆H₅OH = POCl(OC₆H₅)₂ + 2HCl

POCl(OC₆H₅)₂ + 2NH₃ = PO(NH₂)(OC₆H₅)₂ + NH₄Cl

PO(NH₂)(OC₆H₅)₂ + 4KOH = K₂PO₃NH₂ + 2C₆H₅OK + 2H₂O

K₂PO₃NH₂ + 2HClO₄ = H₂PO₃NH₂ + 2KClO₄↓

Итак, E — амидофосфорная кислота H₂PO₃NH₂. Проверим числами. Из 152,0 мкл получаем 0,152 · 1,645 = 0,250 г POCl₃, то есть 1,631 ммоль. Теоретическая масса E равна 1,631 · 97,0 = 158,2 мг, а с выходом 25,28 % — 40,0 мг. Совпадает с условием.

В кристаллах солей этой кислоты атом азота протонирован: фрагмент устроен как ⁺H₃N–PO₃H⁻ [5]. Основный азот и кислотный фосфатный остаток внутри одной молекулы похожи на аминокислоты.

6. Вещества F, G и H

Что такое G

Белый творожистый осадок с нитратом серебра — это хлорид серебра. Жёлтый фосфат серебра отпадает и по цвету. Найдём массу G на один атом хлора:

n(AgCl) = 123,7 / 143,32 = 0,8631 ммоль; 50,0 / 0,8631 = 57,93 г/моль на 1 атом Cl

Если на один атом хлора остаётся 22,48 г/моль, этого слишком мало для фосфора и азота вместе. Удвоим: на 2 атома хлора приходится 115,86 г/моль, и 115,86 − 70,91 = 44,95 г/моль, а это в точности P + N (44,98 г/моль). Значит, состав (PNCl₂)_n.

Реакция 5 идёт между PCl₅ и NH₄Cl, а элементы одной группы с общей связью — это фосфор и азот. F — тример, поэтому:

F — (PNCl₂)₃, гексахлорциклотрифосфазен

Определить n для G по массе нельзя, потому что состав один и тот же у всех гомологов. Ближайший гомолог, тетрамер G — (PNCl₂)₄, и система оценивания принимает любой циклический гомолог, если структура изображена верно [2].

Цикл тримера плоский, а все связи P–N в нём одинаковы и равны примерно 1,58 Å [6]. Поэтому формула с чередованием двойных и одинарных связей лишь условна. Современные расчёты показывают, что это не ароматическая система: связь P–N сильно полярна, и её лучше описывает запись P⁺–N⁻ с дополнительным перетеканием электронов от азота к фосфору [7]. На олимпиаде принимают и привычную запись с P=N.

Как выделяют тример

В реакции образуется смесь циклов и цепей разного размера, и каждая стадия обработки использует различие в их свойствах [2, 8].

Что такое H

При нагревании до 250 °C цикл размыкается, и молекулы соединяются в длинную цепь H — [PNCl₂]_n. Состав не меняется. Это полимеризация с раскрытием цикла, как у капролактама при получении капрона.

Реакция 6

Гидролизу подвергаются и связи P–Cl, и связи P–N. В итоге получается фосфорная кислота, а азот и хлор оказываются в ионах аммония и хлорида:

(PNCl₂)₄ + 16H₂O = 4H₃PO₄ + 4HCl + 4NH₄Cl

7. Все уравнения

1. 3PCl₅ + P₂O₅ = 5POCl₃

2. POCl₃ + 2C₆H₅OH = POCl(OC₆H₅)₂ + 2HCl

3. POCl(OC₆H₅)₂ + 2NH₃ = PO(NH₂)(OC₆H₅)₂ + NH₄Cl

4. K₂PO₃NH₂ + 2HClO₄ = H₂PO₃NH₂ + 2KClO₄↓

5. 3PCl₅ + 3NH₄Cl = (PNCl₂)₃ + 12HCl

6. (PNCl₂)₄ + 16H₂O = 4H₃PO₄ + 4HCl + 4NH₄Cl

В общем виде реакции 5 и 6 записывают как nPCl₅ + nNH₄Cl = (PNCl₂)_n + 4nHCl и (PNCl₂)_n + 4nH₂O = nH₃PO₄ + nHCl + nNH₄Cl.

8. Полифосфазены сегодня

«Неорганический каучук» Стокса [9] был сшитым и нерастворимым, а влага быстро превращала его в неорганические соли. Перелом произошёл в 1965 году, когда Гарри Олкок и Роберт Кюгель прервали полимеризацию раньше сшивки и получили растворимый полимер [10]. В нём легко заменять атомы хлора на органические группы, и получается совершенно другой материал: устойчивый к воде и с заранее заданными свойствами.

Сейчас известны сотни таких полимеров с более чем 250 разными боковыми группами [11]. Их изучают как огнестойкие эластомеры, материалы для медицины и для мембран. Причина такого разнообразия та же, что разобрана в задаче: связь P–Cl реакционноспособна, а цепь P–N в обмене групп сохраняется.

9. Ответы коротко

Все вещества совпадают с опубликованным решением [2]. Уравнения совпадают, кроме двух, которые в решении не уравнены: омыления и реакции 4.

10. Что вынести для других задач

• Разность массовых долей решается так же, как сама доля. Запишите модуль и переберите n, не забыв второй случай знака.
• Самый лёгкий элемент подсказывает состав. Малая доля даёт сразу большую массу на один его атом.
• Растворитель может войти в осадок. Если условие говорит о сольватации, ищите его фрагмент.
• Защитные группы работают и в неорганической химии. Фенольные остатки в методе Стокса играют именно такую роль.
• Масса осадка AgCl даёт массу на атом хлора, но не степень полимеризации гомолога.
• Цвет осадка важен. Белый творожистый AgCl, жёлтый Ag₃PO₄.
• Уравнивайте сами. В этой задаче опубликованное решение содержит два неуравненных уравнения.

Следующая задача того же тура разобрана в статье «Пар и влажность: разбор задачи 11-3».

11. Типичные ошибки

• Принять A за PCl₃. Для него разность долей равна 54,9 %, и нет октаэдрических анионов.
• Искать в B только P и Cl. Массовая доля 2,11 % не соответствует никакому из этих элементов, зато подходит углерод.
• Написать в реакции 1 воду. Кислород поставляет оксид, вода не участвует.
• Считать, что аммиак заменит сразу все хлоры. Именно для этого и нужен фенол.
• Написать в реакции 4 один моль кислоты на K₂PO₃NH₂. Калия два, и перхлората нужно столько же.
• Считать F и G хлоридами с цепью. Условие называет F тримером, а не обрывком цепи, и концевых групп в такой формуле нет.
• Забыть про гидролиз связи P–N в реакции 6. Азот оказывается в виде иона аммония.
• Посчитать жёлтый осадок фосфата серебра. Осадок белый, поэтому это только AgCl.

12. Частые вопросы

Почему хлорид аммония берут тонкоизмельчённым? Он в этом растворителе почти не растворяется, и реакция идёт на поверхности твёрдой фазы. Чем мельче частицы, тем больше поверхность.

Какова степень окисления фосфора в веществах задачи? Везде +5: в PCl₅, POCl₃, E, F, G и H. Никаких окислительно-восстановительных превращений в цепочке нет.

Почему фосфазены — это не аналог бензола? Цикл P₃N₃ плоский и связи в нём одинаковы, как у бензола, но у фосфора нет подходящих p-орбиталей для общей π-системы. Поэтому в расчётах нет настоящей делокализации, и реакции замещения идут у атома фосфора, а не в кольце [7].

Чем запись P⁺–N⁻ лучше двойной связи? В ней у фосфора восемь электронов, как и у других неметаллов третьего периода в современной трактовке. Традиционная запись P=N короче и всё ещё широко используется, поэтому на олимпиаде верны обе.

Почему F перегоняется с паром, а G и другие гомологи гидролизуются? Тример реагирует с водой медленнее и достаточно летуч, поэтому успевает уйти с паром. Условие называет G более реакционноспособным, что с этим согласуется.

Зачем нужна холодная хлорная кислота, а не соляная? Перхлорат калия малорастворим, поэтому калий легко удалить. Хлорид калия растворимее и остался бы с кислотой.

Задания для тренировки

1. Какая масса POCl₃ получится из 10,0 г PCl₅ по реакции 1 при выходе 100 %? Какая масса P₂O₅ на это нужна?

   Разбор

   n(PCl₅) = 0,0480 моль. POCl₃: 0,0800 моль, 12,3 г. P₂O₅: 0,0160 моль, 2,27 г.

2. Найдите разность массовых долей элементов в PBr₅ и BCl₃.

   Разбор

   Для PBr₅ фосфора 7,2 %, брома 92,8 %, разность 85,6 %. Для BCl₃ бора 9,2 %, хлора 90,8 %, разность 81,5 %.

3. Сколько миллиграммов E получится из 1,00 мл POCl₃ с выходом 25,28 %?

   Разбор

   1,645 г, или 10,73 ммоль. Теоретически 10,73 · 97,0 = 1041 мг. С выходом 263 мг.

4. Какая масса тримера F и какой объём HCl (н. у.) получится из 10,0 г PCl₅ при выходе 100 %?

   Разбор

   n(PCl₅) = 0,0480 моль. Звеньев PNCl₂ столько же, масса 0,0480 · 115,9 ≈ 5,57 г. HCl вчетверо больше: 0,192 моль, 4,30 л.

5. Какую массу AgCl даст гидролиз 100 мг F? Сравните с данными для G.

   Разбор

   На звено 115,9 г/моль приходятся два атома хлора. 100 / 115,9 · 2 · 143,32 ≈ 247 мг, то есть вдвое больше, чем 123,7 мг из 50,0 мг G. На 1 мг вещества осадка столько же. Вот почему по этому опыту нельзя узнать n.

6. F обрабатывают избытком метилата натрия. Напишите уравнение и найдите массу продукта из 1,00 г F.

   Разбор

   P₃N₃Cl₆ + 6NaOCH₃ = P₃N₃(OCH₃)₆ + 6NaCl

   Цикл сохранился, у каждого атома фосфора две группы OCH₃.

   Заменяются все атомы хлора, а цикл сохраняется. M(F) = 347,7 г/моль, продукт 321,1 г/моль. Масса 0,924 г.

7. Навеску POCl₃ массой 153 мг полностью гидролизовали. Какой объём 0,100 М NaOH пойдёт на титрование с фенолфталеином, если фосфорная кислота при этом нейтрализуется по двум ступеням?

   Разбор

   POCl₃ + 3H₂O = H₃PO₄ + 3HCl

   n = 0,998 ммоль. На 3 моль HCl и 2 ступени H₃PO₄ нужно 5 моль щёлочи: 49,9 мл.

8. Какую геометрию предсказывает метод отталкивания электронных пар для [PCl₄]⁺, [PCl₆]⁻, газообразного PCl₅ и POCl₃?

   Разбор

   Неподелённых пар у фосфора нет. Тетраэдр, октаэдр, тригональная бипирамида и искажённый тетраэдр соответственно.

Литература

1. Всероссийская олимпиада школьников по химии 2024–2025. Региональный этап, теоретический тур, 11 класс. Задания. https://www.chem.msu.ru/rus/olimpiad/russia/2025-regional/teor-11-zad.pdf
2. Всероссийская олимпиада школьников по химии 2024–2025. Региональный этап, теоретический тур, 11 класс. Решения и система оценивания. https://www.chem.msu.ru/rus/olimpiad/russia/2025-regional/teor-11-resh.pdf
3. Powell H. M., Clark D., Wells A. F. Crystal structure of phosphorus pentachloride. Nature 1940, 145, 149.
4. Suter R. W., Knachel H. C., Petro V. P., Howatson J. H., Shore S. G. Nature of phosphorus(V) chloride in ionizing and nonionizing solvents. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 1474–1479.
5. Hobbs E., Corbridge D. E. C., Raistrick B. The crystal structure of monosodium phosphoramidate, NaHPO₃NH₂. Acta Crystallogr. 1953, 6, 621–626.
6. Bullen G. J. An improved determination of the crystal structure of hexachlorocyclotriphosphazene (phosphonitrilic chloride). J. Chem. Soc. A 1971, 1450.
7. Chaplin A. B., Harrison J. A., Dyson P. J. Revisiting the electronic structure of phosphazenes. Inorg. Chem. 2005, 44, 8407–8417.
8. Steinman R., Schirmer F. B., Audrieth L. F. The preparation and physical properties of trimeric phosphonitrilic chloride. J. Am. Chem. Soc. 1942, 64, 2377–2378.
9. Stokes H. N. On the chloronitrides of phosphorus. Am. Chem. J. 1897, 19, 782.
10. Allcock H. R., Kugel R. L. Synthesis of high polymeric alkoxy- and aryloxyphosphonitriles. J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 4216–4217.
11. Allcock H. R. The expanding field of polyphosphazene high polymers. Dalton Trans. 2016, 45, 1856–1862.