Электролитическая диссоциация: сильные и слабые электролиты

В мае 1884 года двадцатипятилетний Сванте Аррениус защищал в Уппсальском университете диссертацию об электропроводности растворов. Он утверждал, что соль в воде частично распадается на заряженные частицы ещё до того, как через раствор пропустят ток. Профессора сочли идею сомнительной и оценили работу на одну из низших степеней — «одобрено не без похвалы». Через три года Аррениус изложил теорию полностью, а в 1903 году получил за неё Нобелевскую премию по химии. Электролитическая диссоциация стала основой химии растворов: без неё не объяснить ни реакций ионного обмена, ни кислотности, ни гидролиза, ни работы аккумулятора, ни передачи нервного импульса.

Ниже — какие вещества проводят ток в растворе и почему, как вода разрывает кристаллы и молекулы на ионы, история теории от Фарадея до Дебая, сильные и слабые электролиты, степень и константа диссоциации, закон разбавления Оствальда, электропроводность и подвижность ионов, коллигативные свойства как доказательство диссоциации, электролиты в организме и задания ЕГЭ. О кислотах, основаниях и солях с точки зрения диссоциации и о среде растворов — в следующей статье серии.

• 1. Электролиты и неэлектролиты
• 2. Как вода разрывает вещество на ионы
• 3. Энергия гидратации ионов
• 4. Как создавалась теория
• 5. Свойства раствора — свойства ионов
• 6. Сильные и слабые электролиты
• 7. Закон разбавления Оствальда
• 8. Почему одни кислоты сильные, а другие слабые
• 9. Электропроводность и подвижность ионов
• 10. Доказательство диссоциации: сколько частиц в растворе
• 11. Сильные электролиты: почему α меньше единицы
• 12. Диссоциация не только в воде
• 13. Электролиты в технике
• 14. Электролиты в организме
• 15. ЕГЭ
• 16. Для олимпиад
• 17. Задания с разбором
• Литература

1. Электролиты и неэлектролиты

Если опустить в стакан с раствором два электрода, соединённые через лампочку с батарейкой, лампочка загорится лишь в некоторых растворах. Раствор поваренной соли, соляной кислоты, гидроксида натрия, медного купороса проводит ток хорошо, раствор уксусной кислоты или аммиака — слабо, а растворы сахара, спирта, глицерина, мочевины не проводят вовсе. Вещества, растворы или расплавы которых проводят электрический ток, называют электролитами, остальные — неэлектролитами.

Электролиты — это соли, кислоты и основания, то есть вещества с ионной или сильно полярной ковалентной связью. Неэлектролиты — большинство органических веществ, оксиды, простые вещества, газы, молекулы которых связаны неполярными или малополярными связями. Чистая вода — очень слабый электролит: её проводимость в сотни тысяч раз меньше, чем у раствора соли, и именно поэтому дистиллированная вода безопасна в электрических опытах, а водопроводная, содержащая растворённые соли, — нет.

Кристаллическая соль тока не проводит, хотя состоит из ионов: в кристалле ионы закреплены в узлах решётки и не могут перемещаться. Ток проводят расплав соли и её раствор — там ионы подвижны. Хлороводород в виде газа или раствора в бензоле тоже не проводит: его молекулы ковалентны. Но растворённый в воде, он даёт один из лучших проводников — соляную кислоту. Значит, способность проводить ток зависит не только от вещества, но и от растворителя, и именно вода превращает молекулы в ионы.

Носителями тока в растворах электролитов служат ионы. Положительно заряженные — катионы — движутся к отрицательному электроду, катоду; отрицательные — анионы — к положительному, аноду. Названия предложил в 1834 году Майкл Фарадей, советуясь с кембриджским филологом Уильямом Уэвеллом: «ион» по-гречески значит «идущий», «катион» — «идущий вниз», «анион» — «идущий вверх», «электролит» — «разлагаемый электричеством» [1]. Но Фарадей считал, что ионы возникают под действием тока; Аррениус показал, что они существуют в растворе и без него.

2. Как вода разрывает вещество на ионы

Молекула воды полярна: на атоме кислорода — частичный отрицательный заряд, на атомах водорода — положительные. Когда кристалл поваренной соли оказывается в воде, молекулы воды ориентируются вокруг ионов на поверхности кристалла: к катиону натрия — кислородом, к хлорид-иону — атомами водорода. Притяжение диполей воды ослабляет связь иона с решёткой, и ион, окружённый молекулами воды, отрывается от кристалла и уходит в раствор. Окружённый водой ион называют гидратированным, а саму оболочку — гидратной.

Энергия, которая выделяется при гидратации ионов, сравнима с энергией кристаллической решётки и часто почти полностью её компенсирует. Для хлорида натрия энергия решётки около 787 кДж/моль, а энергия гидратации ионов натрия и хлора вместе — около 783 кДж/моль. Разность — несколько килоджоулей, поэтому растворение соли почти не меняет температуру раствора. Если гидратация выделяет больше энергии, чем нужно на разрушение решётки, раствор нагревается, как при растворении безводного хлорида кальция; если меньше — охлаждается, как при растворении нитрата аммония.

Вторая причина — диэлектрическая проницаемость воды, около 80. Она показывает, во сколько раз вода ослабляет притяжение зарядов по сравнению с вакуумом. Ионы натрия и хлора, разделённые водой, притягиваются в 80 раз слабее, чем в кристалле, и тепловое движение легко удерживает их порознь. В бензоле, диэлектрическая проницаемость которого около 2, соль не растворяется и не диссоциирует, а в этаноле (около 25) диссоциация слабее, чем в воде.

Молекулы с полярной ковалентной связью тоже распадаются на ионы. Молекула хлороводорода, попав в воду, поляризуется ещё сильнее под действием соседних молекул воды; общая электронная пара целиком переходит к хлору, а протон присоединяется к молекуле воды, образуя ион гидроксония. Ионов водорода $\mathrm{H}{}^{+}$ в растворе в свободном виде нет: протон всегда связан с молекулами воды. Для краткости в уравнениях всё же пишут $\mathrm{H}{}^{+}$.

3. Энергия гидратации ионов

Насколько прочно ион удерживает воду, показывает энергия Гиббса гидратации — выигрыш энергии при переходе иона из газа в воду. Чем меньше ион и чем больше его заряд, тем сильнее он притягивает диполи воды и тем больше энергия гидратации [2].

Эти числа объясняют многое. Ион лития, самый маленький из катионов щелочных металлов, гидратирован сильнее всех, и поэтому литий в ряду напряжений стоит левее калия, хотя ионизировать атом лития труднее. Двух- и трёхзарядные ионы гидратированы в несколько раз сильнее однозарядных: ион алюминия связывает шесть молекул воды так прочно, что поляризует их и отщепляет от них протоны — отсюда кислая среда растворов солей алюминия и гидролиз. Соли с маленькими многозарядными катионами — хлориды магния, кальция, алюминия — жадно поглощают влагу из воздуха и выделяют теплоту при растворении в безводной форме.

Энергия гидратации определяет и растворимость. Соль растворяется хорошо, если гидратация ионов выделяет больше энергии, чем требуется на разрушение решётки (с учётом энтропии). Фторид лития растворяется плохо: оба иона маленькие, решётка очень прочная, и гидратация её не перекрывает. Иодид цезия растворяется хорошо: оба иона большие, решётка рыхлая. Это эмпирическое правило «похожее с похожим» для солей: соли из ионов близкого размера растворяются хуже, чем соли из сильно различающихся ионов.

4. Как создавалась теория

Фарадей открыл законы электролиза и понял, что ток в растворе переносят заряженные частицы, но считал, что их создаёт сам ток. Немецкий физик Рудольф Клаузиус в 1857 году заметил противоречие: электролиз начинается при самом малом напряжении, а значит, ток не тратит энергию на разрыв молекул, — ионы уже есть в растворе. Клаузиус предположил, что их немного: молекулы при столкновениях изредка распадаются и тут же соединяются вновь. Немецкий физик Фридрих Кольрауш в 1870-х годах, измерив электропроводность сотен растворов, показал, что катионы и анионы движутся в растворе независимо друг от друга и каждый ион вносит в проводимость свой постоянный вклад.

Решающий довод пришёл с неожиданной стороны. Вант-Гофф в 1885–1887 годах показал, что разбавленные растворы подчиняются законам, похожим на газовые: осмотическое давление пропорционально концентрации растворённых частиц [3]. Для растворов сахара и мочевины закон выполнялся точно, а для растворов солей, кислот и оснований давление оказывалось больше — в 1,5–2 и даже 3 раза. Вант-Гофф ввёл поправочный множитель i, изотонический коэффициент, но объяснить его не смог. Аррениус объяснил: раствор хлорида натрия содержит почти вдвое больше частиц, чем растворено «молекул», потому что каждая распадается на два иона.

В 1887 году Аррениус изложил теорию электролитической диссоциации [4]. Её главные положения: электролиты в растворе распадаются на ионы; диссоциация обратима и неполна, особенно у слабых электролитов; степень диссоциации растёт при разбавлении; ионы движутся независимо и переносят ток; свойства растворов электролитов — сумма свойств составляющих их ионов. Так, все растворы солей меди голубые потому, что в них есть гидратированный ион меди, а все кислоты кислые потому, что содержат ионы водорода.

Теория встретила сопротивление. Дмитрий Иванович Менделеев, создатель гидратной теории растворов, считал растворение химическим взаимодействием вещества с водой и не мог принять, что ионы существуют «сами по себе», не связанные с растворителем. Примирение предложил его ученик Иван Алексеевич Каблуков: в 1889–1891 годах он показал, что ионы в растворе гидратированы, — и тем соединил теорию Аррениуса с представлениями Менделеева. Сегодня ясно, что правы были оба: ионы существуют независимо, но окружены оболочками из молекул растворителя, и энергия этих оболочек определяет, пойдёт ли диссоциация.

5. Свойства раствора — свойства ионов

Одно из самых наглядных подтверждений теории Аррениуса — окраска растворов. Растворы всех солей меди(II) — сульфата, нитрата, хлорида в разбавленном виде — голубые одного и того же оттенка: цвет даёт гидратированный ион $[\mathrm{Cu}(\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}){}_6]{}^{2+}$, а анион бесцветен. Растворы солей никеля зелёные, кобальта — розовые, железа(III) — желтоватые, хрома(III) — сине-фиолетовые, а растворы перманганатов любых металлов — фиолетовые. Оствальд в 1892 году сравнил спектры поглощения разбавленных растворов перманганатов разных металлов и нашёл их одинаковыми: поглощает свет один и тот же ион $\mathrm{MnO}{}_4{}^{-}$, а катион на окраску не влияет.

Так же складываются и другие свойства. Кислый вкус, действие на индикаторы и на металлы общие для всех кислот, потому что все они дают в растворе ионы водорода. Мыльность на ощупь и изменение цвета фенолфталеина общие для щелочей — из-за гидроксид-ионов. Качественные реакции открывают не вещество, а ион: хлорид-ион с нитратом серебра даёт белый осадок, из какой бы соли он ни происходил, — хлорида натрия, калия или кальция. Поэтому химический анализ растворов — это прежде всего анализ ионов.

6. Сильные и слабые электролиты

Электролиты различаются тем, насколько полно они распадаются на ионы. Количественно это выражает степень диссоциации α — отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу растворённых молекул. Её выражают в долях единицы или в процентах.

Сильные электролиты в разбавленных растворах диссоциируют практически полностью (α близко к 1): почти все растворимые соли; сильные кислоты — HCl, HBr, HI, HNO₃, H₂SO₄, HClO₄; щёлочи — гидроксиды щелочных металлов и гидроксиды кальция, стронция, бария. Слабые электролиты диссоциируют частично (α много меньше 1): слабые кислоты — уксусная и другие карбоновые, угольная, сероводородная, сернистая, азотистая, фосфорная, кремниевая, циановодородная, плавиковая; слабые основания — гидрат аммиака и нерастворимые гидроксиды; вода. Некоторые соли тоже слабо диссоциируют: хлорид ртути(II), роданид железа(III), ацетат свинца.

Сильные электролиты в уравнениях диссоциации записывают с одной стрелкой, слабые — со знаком обратимости. В ионных уравнениях реакций сильные растворимые электролиты записывают в виде ионов, а слабые электролиты, нерастворимые вещества и газы — в виде молекул. Это правило напрямую следует из степени диссоциации: в растворе уксусной кислоты 99 % частиц — целые молекулы, и записывать её в виде ионов было бы неверно.

Деление условно и зависит от концентрации и растворителя. Плавиковая кислота — слабая, хотя хлороводородная, бромоводородная и иодоводородная — сильные: связь H–F очень прочна, а фторид-ион, маленький и сильно гидратированный, образует с ионом гидроксония прочную водородно-связанную пару. Серная кислота сильная по первой ступени, но по второй — кислота средней силы. Уксусная кислота в жидком аммиаке, гораздо более сильном акцепторе протонов, чем вода, становится сильной кислотой.

Константа диссоциации

Для слабого электролита диссоциация — обратимая реакция, и к ней применим закон действующих масс. Константу равновесия называют константой диссоциации; для кислот — константой кислотности $K_a$:

В отличие от степени диссоциации, константа не зависит от концентрации и служит точной мерой силы кислоты. Удобно пользоваться и показателем $\mathrm{p}{K}_a=-\lg K_a$: для уксусной кислоты он равен 4,76. Чем меньше $\mathrm{p}{K}_a$, тем сильнее кислота.

7. Закон разбавления Оствальда

Вильгельм Оствальд в 1888 году связал степень диссоциации слабого электролита с его концентрацией [5]. Пусть уксусная кислота концентрации c диссоциирует со степенью α. Тогда концентрации ацетат-ионов и ионов водорода равны $\alpha c$, а недиссоциированных молекул — $(1-\alpha )c$. Подставив в выражение константы, получим:

Чем меньше концентрация, тем больше степень диссоциации: при разбавлении в 100 раз она растёт в 10 раз. Для уксусной кислоты: в 0,1 М растворе $\alpha \approx \sqrt{1,75\cdot 10^{-5}/0,1}=0,0132$, то есть 1,3 %; в 0,001 М — около 13 % (точное решение квадратного уравнения даёт 12,4 %: приближение работает, пока α меньше 5–10 %). Концентрация ионов водорода при этом всё же падает: $[\mathrm{H}{}^{+}]=\alpha c$, и в 0,1 М растворе она равна 0,0013 моль/л, а в 0,001 М — 0,00012 моль/л.

Оствальд проверил закон на десятках органических кислот, измеряя электропроводность их растворов при разных разбавлениях, и нашёл для каждой постоянную величину K. Это была одна из первых массовых проверок закона действующих масс в растворах и сильнейший довод в пользу теории Аррениуса. Но для сильных электролитов закон не выполнялся: «константа», вычисленная по электропроводности, менялась с концентрацией в десятки раз. Эту загадку решили лишь в 1920-х годах.

Ступенчатая диссоциация

Многоосновные кислоты и многокислотные основания диссоциируют ступенчато, и каждая ступень имеет свою константу. Для фосфорной кислоты:

Каждая следующая константа в десятки тысяч раз меньше предыдущей: оторвать протон от уже отрицательно заряженного иона гораздо труднее. Поэтому в растворе фосфорной кислоты почти нет фосфат-ионов, а основной анион — дигидрофосфат. Подробнее о ступенчатой диссоциации кислот, оснований и кислых солей — в следующей статье серии.

8. Почему одни кислоты сильные, а другие слабые

Сила кислоты определяется тем, насколько легко молекула отдаёт протон и насколько устойчив образующийся анион. Для бескислородных кислот HX главное — прочность связи H–X: в ряду HF, HCl, HBr, HI связь ослабевает, и кислоты становятся сильнее; фтороводородная кислота — единственная слабая в этом ряду. В ряду H₂O, H₂S, H₂Se, H₂Te кислотность растёт по той же причине: в периодах кислотность водородных соединений растёт слева направо вместе с электроотрицательностью элемента, а в группах — сверху вниз вместе с ослаблением связи.

Для кислородсодержащих кислот $(\mathrm{HO}){}_m\mathrm{EO}{}_n$ Лайнус Полинг заметил простое правило, которое позднее проверил на десятках кислот Джон Риччи [6]: сила кислоты определяется числом n атомов кислорода, не связанных с водородом. При n = 0 кислота очень слабая ($\mathrm{p}{K}_a$ около 7–10: хлорноватистая HClO, борная, кремниевая), при n = 1 — слабая или средней силы (около 2–4: азотистая, фосфорная, хлористая HClO₂, сернистая), при n = 2 — сильная (азотная, серная, хлорноватая HClO₃), при n = 3 — очень сильная (хлорная HClO₄, марганцовая). Атомы кислорода, не связанные с водородом, оттягивают электронную плотность от группы O–H и распределяют заряд аниона, делая его устойчивее.

Правило Полинга объясняет и кажущиеся исключения. Фосфористая кислота $\mathrm{H}{}_3\mathrm{PO}{}_3$ по формуле похожа на трёхосновную, но её строение — $\mathrm{HPO}(\mathrm{OH}){}_2$: один атом водорода связан с фосфором, а не с кислородом, и кислота двухосновная, с $\mathrm{p}{K}_a\approx 1,3$, как и положено при n = 1. Угольная кислота $\mathrm{CO}(\mathrm{OH}){}_2$ по правилу должна быть средней силы, а измеренная константа соответствует слабой: большая часть растворённого углекислого газа существует в виде молекул CO₂, а не H₂CO₃, и «истинная» константа угольной кислоты, отнесённая к молекулам H₂CO₃, около $10^{-3,5}$ — в согласии с правилом.

9. Электропроводность и подвижность ионов

Электропроводность раствора зависит от числа ионов в единице объёма, их заряда и скорости, с которой они движутся в электрическом поле. Чтобы сравнивать вещества, пользуются молярной электропроводностью — проводимостью в расчёте на моль растворённого вещества. Кольрауш установил, что при бесконечном разбавлении она складывается из вкладов катиона и аниона, каждый из которых постоянен для данного иона [7]. Например, для хлорида натрия ${\lambda }^{\circ }=50,1+76,3=126,4$ См·см²/моль.

Ионы водорода и гидроксид-ионы выделяются огромной подвижностью. Ещё в 1806 году химик из прибалтийских немцев Теодор Гротгус предположил, что при электролизе воды заряд передаётся не путешествием отдельных частиц, а «эстафетой» по цепочке молекул [8]. Сегодня известно, что ион гидроксония передаёт протон соседней молекуле воды, она — следующей, и заряд перемещается на большое расстояние, хотя каждый протон сдвигается лишь на долю нанометра. Поэтому растворы сильных кислот и щелочей проводят ток в несколько раз лучше растворов солей той же концентрации.

Различие подвижностей позволяет следить за реакциями по электропроводности. При титровании соляной кислоты щёлочью проводимость сначала падает: подвижные ионы водорода заменяются менее подвижными ионами натрия. После точки эквивалентности она растёт: в растворе накапливаются подвижные гидроксид-ионы. Минимум на графике — точка эквивалентности, найденная без индикатора. Кондуктометрическое титрование применяют для мутных и окрашенных растворов, в которых изменение окраски индикатора не увидеть.

Электропроводность служит и для контроля чистоты воды. Сверхчистая вода для производства микросхем имеет удельную электропроводность около 0,055 мкСм/см — столько дают лишь собственные ионы воды. Дистиллированная вода, поглотившая углекислый газ из воздуха, — около 1 мкСм/см, водопроводная — 200–800, морская — около 50 000. По электропроводности воды в котлах электростанций и в аквариумах судят о содержании солей, не проводя химического анализа.

10. Доказательство диссоциации: сколько частиц в растворе

Некоторые свойства растворов зависят только от числа растворённых частиц, а не от их природы: понижение температуры замерзания, повышение температуры кипения, понижение давления пара, осмотическое давление. Их называют коллигативными. Французский химик Франсуа Мари Рауль в 1880-х годах установил, что моль любого неэлектролита в килограмме воды понижает температуру её замерзания на 1,86 °C. Раствор, содержащий моль сахара в килограмме воды, замерзает при −1,86 °C. А раствор, содержащий моль поваренной соли, — около −3,4 °C, почти вдвое ниже: частиц в нём почти вдвое больше.

Изотонический коэффициент i показывает, во сколько раз частиц больше, чем «молекул» растворённого вещества. Для неэлектролитов он равен 1, для хлорида натрия в разбавленном растворе — близок к 2, для хлорида кальция — к 3, для сульфата алюминия — к 5. Для слабого электролита $i=1+\alpha (n-1)$, где n — число ионов, на которые распадается молекула; измерив i, можно найти степень диссоциации. Для 0,1 М уксусной кислоты i ≈ 1,013 — едва заметно больше единицы.

На том же законе основана посыпка дорог солью: хлорид натрия, распадаясь на два иона, понижает температуру замерзания вдвое сильнее, чем такое же количество неэлектролита, а хлорид кальция, дающий три иона, — втрое. Морская вода с её 3,5 % солей замерзает около −1,9 °C. Рыбы полярных морей, кровь которых без защиты замёрзла бы при −0,8 °C, накапливают в крови соли и особые антифризные белки.

11. Сильные электролиты: почему α меньше единицы

Для сильных электролитов опыт давал странные результаты. Изотонический коэффициент хлорида натрия в 0,1 М растворе оказывался не 2, а около 1,87, а степень диссоциации, рассчитанная по электропроводности, — около 85 %. Получалось, что сильный электролит диссоциирует не полностью, причём «степень диссоциации», найденная разными методами, не совпадала, а закон Оствальда для неё не выполнялся.

Объяснение дали в 1923 году голландский физик Петер Дебай и немецкий химик Эрих Хюккель [9]. Сильные электролиты действительно распадаются на ионы полностью, но ионы не независимы: каждый ион окружён «ионной атмосферой» — облаком ионов противоположного знака, которое тормозит его движение и уменьшает его химическую активность. Поэтому сильный электролит ведёт себя так, будто ионов в растворе меньше, чем на самом деле. Вместо концентрации в точных расчётах используют активность — «эффективную» концентрацию, — а степень диссоциации, измеренную для сильных электролитов, называют кажущейся. Чем раствор разбавленнее, тем слабее межионное взаимодействие и тем ближе кажущаяся степень диссоциации к единице. За исследования строения молекул Дебай получил Нобелевскую премию по химии 1936 года.

Отсюда школьное правило: для сильных электролитов степень диссоциации считают равной 1 и пишут уравнение с одной стрелкой, а значения 0,8–0,9, встречающиеся в старых таблицах, отражают межионное взаимодействие, а не неполный распад.

Ионные пары

В концентрированных растворах и в растворителях с меньшей диэлектрической проницаемостью противоположно заряженные ионы часто держатся вместе, образуя ионные пары, которые не переносят ток. Датский химик Нильс Бьеррум в 1926 году рассчитал, при каком расстоянии тепловое движение уже не может разорвать такую пару. В воде ионные пары заметны для многозарядных ионов: сульфат магния в 0,1 М растворе на несколько десятков процентов существует в виде пар $\mathrm{MgSO}{}_4{}^0$. В морской воде значительная часть сульфат- и карбонат-ионов связана в пары с ионами магния и кальция, и это нужно учитывать, рассчитывая, растворится или выпадет карбонат кальция в раковинах и кораллах.

12. Диссоциация не только в воде

Вода — не единственный растворитель, в котором идёт диссоциация. Жидкий аммиак (кипит при −33 °C) растворяет щелочные металлы, и раствор синеет: атомы металла отдают электроны, которые остаются в растворе, окружённые молекулами аммиака, — сольватированные электроны. В жидком фтороводороде, серной кислоте, жидком диоксиде серы идёт своя диссоциация, и соли, кислоты и основания в них ведут себя иначе, чем в воде. В бензоле, гексане, тетрахлориде углерода — неполярных растворителях — соли не растворяются, а кислоты не диссоциируют.

Расплавы солей — электролиты без растворителя: в них ионы подвижны сами по себе. Электролиз расплавов даёт алюминий, натрий, магний, литий, кальций — металлы, которые из водных растворов получить нельзя, потому что на катоде вместо них выделялся бы водород. Ионные жидкости — соли, плавящиеся ниже 100 °C, — например, тетрафторборат бутилметилимидазолия, — служат растворителями для реакций и электролитами для аккумуляторов. В твёрдых электролитах ионы движутся по кристаллу: оксид циркония, легированный иттрием, проводит ионы кислорода при 700–1000 °C и работает в датчиках кислорода выхлопа автомобиля и в топливных элементах.

13. Электролиты в технике

В каждом аккумуляторе и батарейке есть электролит — среда, по которой ионы переходят от одного электрода к другому, замыкая цепь внутри элемента. В свинцовом автомобильном аккумуляторе это раствор серной кислоты. При разрядке кислота расходуется, образуя сульфат свинца на обоих электродах, и плотность раствора падает: у заряженного аккумулятора она около 1,27–1,29 г/мл, у разряженного — около 1,10. Измеряя плотность электролита ареометром, водитель узнаёт степень заряда, а зимой — и опасность: разряженный электролит, почти вода, замерзает при −5…−10 °C и разрывает банки.

В литий-ионных аккумуляторах электролит — раствор соли лития, обычно гексафторфосфата $\mathrm{LiPF}{}_6$, в смеси органических карбонатов. Вода здесь недопустима: при напряжении около 4 вольт она разлагалась бы на водород и кислород. Полярный органический растворитель (в смеси с этиленкарбонатом, диэлектрическая проницаемость которого около 90) растворяет соль лития и обеспечивает её диссоциацию, но горюч — отсюда опасность пожаров. Поиск негорючих твёрдых электролитов, проводящих ионы лития так же хорошо, как жидкие, — одна из главных задач современной электрохимии.

14. Электролиты в организме

Жидкости организма — растворы электролитов, и их состав поддерживается с высокой точностью. В плазме крови около 140 ммоль/л ионов натрия и 4–5 ммоль/л калия, внутри клеток — наоборот, около 140 ммоль/л калия и 10–15 ммоль/л натрия. Разность концентраций по обе стороны мембраны создаёт электрический потенциал около −70 мВ, и передача нервного импульса — это кратковременное открытие каналов, через которые ионы натрия врываются в клетку. Поддержание этой разности — работа натрий-калиевого насоса, на которую уходит до трети всей энергии, потребляемой клеткой в покое.

Потеря электролитов опасна. При холере и других тяжёлых кишечных инфекциях организм за сутки теряет литры жидкости с солями, и смерть наступает от обезвоживания и нарушения состава крови. В 1960-х годах врачи в Бангладеш и Индии нашли простое решение — раствор поваренной соли и глюкозы для питья: глюкоза помогает клеткам кишечника всасывать ионы натрия, а за ними — воду. Британский журнал The Lancet назвал этот раствор, возможно, самым важным медицинским достижением XX века [10]. Оральная регидратация спасла десятки миллионов жизней, прежде всего детей.

15. ЕГЭ

Электролитическая диссоциация, сильные и слабые электролиты, степень диссоциации — элемент 1.9 кодификатора [11]. Знание того, какие вещества сильные электролиты, нужно в задании 30 части 2 (молекулярное, полное и сокращённое ионное уравнения реакции ионного обмена), в заданиях о свойствах веществ и в вопросах о среде растворов. Типичные формулировки части 1: «Из предложенного перечня выберите два вещества, которые являются слабыми электролитами», «Выберите два вещества, при диссоциации которых образуются ионы водорода», «Выберите вещества, при полной диссоциации 1 моль которых образуется 3 моль ионов».

Разбор формулировок

«Выберите два слабых электролита: 1) HNO₃; 2) CH₃COOH; 3) KOH; 4) NH₃·H₂O; 5) NaCl». Уксусная кислота и гидрат аммиака. Ответ: 24.

«Выберите два вещества, при полной диссоциации 1 моль которых образуется 3 моль ионов: 1) K₂SO₄; 2) AlCl₃; 3) Ca(NO₃)₂; 4) Na₃PO₄; 5) KNO₃». K₂SO₄ → 2K⁺ + SO₄²⁻ и Ca(NO₃)₂ → Ca²⁺ + 2NO₃⁻ — по три иона; AlCl₃ и Na₃PO₄ дают по четыре, KNO₃ — два. Ответ: 13.

«Выберите два неэлектролита: 1) глюкоза; 2) сульфат меди(II); 3) этанол; 4) муравьиная кислота; 5) гидроксид бария». Глюкоза и этанол. Ответ: 13. Муравьиная кислота — слабый электролит, а не неэлектролит.

Ловушки

— Нерастворимое вещество не обязательно слабый электролит: сульфат бария почти нерастворим, но та малая часть, что растворилась, диссоциирована полностью. В ионных уравнениях его пишут молекулой из-за нерастворимости, а не из-за слабости.

— Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато; запись H₃PO₄ → 3H⁺ + PO₄³⁻ неверна.

— Степень диссоциации зависит от концентрации, константа — нет.

— Кристаллическая соль тока не проводит, расплав и раствор — проводят.

16. Для олимпиад

Степень диссоциации по температуре замерзания

Раствор 0,1 моль некоторой кислоты HA в 1 кг воды замерзает при −0,193 °C. Найдём степень диссоциации. Для неэлектролита понижение было бы 0,186 °C; $i=0,193/0,186=1,038$; $\alpha =i-1=0,038$, то есть 3,8 %. Константа диссоциации: $K={\alpha }^{2}c/(1-\alpha )=0,038^2\cdot 0,1/0,962\approx 1,5\cdot 10^{-4}$ — кислота немного слабее муравьиной.

Степень диссоциации по электропроводности

Молярная электропроводность 0,01 М уксусной кислоты — 16,3 См·см²/моль, а предельная, сложенная из подвижностей ионов по Кольраушу, — $349,8+40,9=390,7$. Степень диссоциации по Аррениусу — отношение: $\alpha =16,3/390,7=0,042$, константа $K=0,042^2\cdot 0,01/0,958\approx 1,8\cdot 10^{-5}$. Именно так Оствальд находил константы кислот.

Сравнение кислот

Какой раствор кислее — 0,1 М уксусной кислоты или 0,001 М соляной? В 0,1 М уксусной $[\mathrm{H}{}^{+}]=\sqrt{1,75\cdot 10^{-5}\cdot 0,1}\approx 1,3\cdot 10^{-3}$ моль/л, в 0,001 М соляной — $1\cdot 10^{-3}$ моль/л. Уксусная кислота в сто раз более концентрированном растворе даёт ионов водорода чуть больше. Сила кислоты и кислотность раствора — разные понятия: первая определяется константой, вторая — ещё и концентрацией.

17. Задания с разбором

Задание 1

Какие вещества являются электролитами: сахароза, NaOH, этанол, H₂SO₄, KCl, бензол?

Задание 2

Почему кристаллическая поваренная соль не проводит ток, а её раствор проводит?

Задание 3

Запишите уравнения диссоциации: Ba(OH)₂, Al₂(SO₄)₃, HNO₃, CH₃COOH.

Задание 4

Какова роль воды при диссоциации? Назовите две причины.

Задание 5

Сколько моль ионов образуется при полной диссоциации 0,2 моль сульфата железа(III)?

Задание 6

Из 500 молекул слабой кислоты на ионы распались 20. Чему равна степень диссоциации?

Задание 7

Найдите степень диссоциации 0,01 М уксусной кислоты (K = 1,75 · 10⁻⁵).

Задание 8

Как изменится степень диссоциации слабой кислоты при разбавлении раствора в 100 раз?

Задание 9

Запишите ступенчатую диссоциацию сероводородной кислоты. Какая ступень идёт сильнее?

Задание 10

Почему плавиковая кислота слабая, хотя HCl, HBr, HI — сильные?

Задание 11

Что такое изотонический коэффициент? Чему он примерно равен для CaCl₂?

Задание 12

Раствор 0,5 моль глюкозы в 1 кг воды замерзает при −0,93 °C. При какой температуре замерзнет раствор 0,5 моль NaCl в 1 кг воды (i ≈ 1,9)?

Задание 13

Почему растворы HCl проводят ток лучше растворов NaCl той же концентрации?

Задание 14

Как меняется электропроводность при титровании HCl раствором NaOH?

Задание 15

В чём состоял спор Аррениуса и Менделеева и как его разрешил Каблуков?

Задание 16

Почему степень диссоциации сильных электролитов по электропроводности получается меньше 1?

Задание 17

Найдите концентрацию ионов водорода в 0,1 М растворе HCN (K = 6,2 · 10⁻¹⁰).

Задание 18

Почему при холере пьют раствор соли с глюкозой, а не просто воду?

Задание 19

Сколько частиц образуется в растворе при растворении 1 моль Na₃PO₄ и 1 моль CH₃COOH (α = 0,01)?

Задание 20

Почему бензольный раствор HCl не проводит ток?

Литература

1. Faraday M. Experimental researches in electricity. Seventh series // Philosophical Transactions of the Royal Society of London. 1834. Vol. 124. P. 77–122. DOI: 10.1098/rstl.1834.0008.
2. Marcus Y. Thermodynamics of solvation of ions. Part 5. Gibbs free energy of hydration at 298.15 K // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. 1991. Vol. 87, № 18. P. 2995–2999. DOI: 10.1039/FT9918702995.
3. van ’t Hoff J. H. Die Rolle des osmotischen Druckes in der Analogie zwischen Lösungen und Gasen // Zeitschrift für Physikalische Chemie. 1887. Bd. 1U, № 1. S. 481–508. DOI: 10.1515/zpch-1887-0151.
4. Arrhenius S. Über die Dissociation der in Wasser gelösten Stoffe // Zeitschrift für Physikalische Chemie. 1887. Bd. 1U, № 1. S. 631–648. DOI: 10.1515/zpch-1887-0164.
5. Ostwald W. Über die Dissociationstheorie der Elektrolyte // Zeitschrift für Physikalische Chemie. 1888. Bd. 2U, № 1. S. 270–283. DOI: 10.1515/zpch-1888-0235.
6. Ricci J. E. The aqueous ionization constants of inorganic oxygen acids // Journal of the American Chemical Society. 1948. Vol. 70, № 1. P. 109–113. DOI: 10.1021/ja01181a031.
7. Kohlrausch F., Holborn L. Das Leitvermögen der Elektrolyte, insbesondere der Lösungen: Methoden, Resultate und chemische Anwendungen. Leipzig: Teubner, 1898. 211 S.
8. Agmon N. The Grotthuss mechanism // Chemical Physics Letters. 1995. Vol. 244, № 5–6. P. 456–462. DOI: 10.1016/0009-2614(95)00905-J.
9. Debye P., Hückel E. Zur Theorie der Elektrolyte. I. Gefrierpunktserniedrigung und verwandte Erscheinungen // Physikalische Zeitschrift. 1923. Bd. 24. S. 185–206.
10. Water with sugar and salt (editorial) // The Lancet. 1978. Vol. 312, № 8084. P. 300–301. DOI: 10.1016/S0140-6736(78)91698-7.
11. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы среднего общего образования и элементов содержания для проведения единого государственного экзамена по химии, 2027 г. М.: ФИПИ, 2026.