Кислоты, основания и соли в свете диссоциации. Среда растворов

В 1664 году Роберт Бойль в книге «Опыты и рассуждения о цветах» описал, как сок фиалок краснеет от кислот и зеленеет от щелочей, а настой лакмусового лишайника из синего становится красным. Так появились первые индикаторы — и первое объективное различие кислот и оснований, не требовавшее пробовать вещество на вкус. Но почему у всех кислот общие свойства? Лавуазье считал, что кислоты образует кислород, — отсюда и само слово «кислород». Хамфри Дэви в 1810 году доказал, что в соляной кислоте кислорода нет [1], а Юстус Либих в 1838 году определил кислоту как вещество, содержащее водород, который может быть замещён металлом [2]. Ответ на вопрос «почему» дала теория электролитической диссоциации: у всех кислот общий ион — ион водорода.

Ниже — кислоты, основания и соли с точки зрения диссоциации, ступенчатая диссоциация и происхождение кислых и основных солей, амфотерные гидроксиды, протонная теория Брёнстеда — Лоури, среда растворов и индикаторы, как работает индикатор и почему краснокочанная капуста меняет цвет, формы фосфорной кислоты в крови, а также задания ЕГЭ. Об электролитической диссоциации в целом — в предыдущей статье серии, о pH и гидролизе — в следующих.

1. Кислоты
2. Основания
3. Откуда берутся кислоты и основания: оксиды
4. Соли
5. Амфотерные гидроксиды
6. Как называют соли
7. Протонная теория Брёнстеда — Лоури
8. Сильнее сильных: нивелирующее действие воды и суперкислоты
9. Среда растворов
10. Индикаторы и как они работают
11. Титрование: как узнать концентрацию кислоты
12. Сильная кислота вытесняет слабую
13. Кислоты и основания в организме и в быту
14. Кислотность почвы
15. Кислоты, щёлочи и соли в истории промышленности
16. ЕГЭ
17. Для олимпиад
18. Задания с разбором
Литература

1. Кислоты

По теории Аррениуса кислоты — электролиты, которые при диссоциации образуют в качестве катионов только ионы водорода (точнее, ионы гидроксония). Общие свойства кислот — кислый вкус, изменение окраски индикаторов, реакции с основаниями, основными оксидами, металлами и солями слабых кислот — это свойства иона водорода. Остальная часть молекулы, кислотный остаток, превращается в анион и определяет индивидуальные свойства: окислительные у азотной кислоты, способность давать осадок с ионами бария у серной, с ионами серебра — у соляной.

HCl H X^{+} + Cl X^{-},

HNO X_{3} H X^{+} + NO X_{3} X^{-},

HClO X_{4} H X^{+} + ClO X_{4} X^{-} .

Число ионов водорода, которые молекула кислоты может отдать, называют основностью. Соляная, азотная, уксусная кислоты одноосновны; серная, угольная, сероводородная — двухосновны; фосфорная — трёхосновна. Основность определяется не числом атомов водорода в формуле, а числом атомов водорода, связанных с кислородом (или с неметаллом в бескислородных кислотах) и способных отщепляться в виде протонов. В уксусной кислоте $CH X_{3} COOH$ четыре атома водорода, но кислота одноосновна: три атома связаны с углеродом и в воде не отщепляются. Фосфористая кислота $H X_{3} PO X_{3}$ двухосновна: один из трёх атомов водорода связан с фосфором.

Ступенчатая диссоциация

Многоосновные кислоты отдают протоны по одному, и каждая ступень идёт слабее предыдущей. Серная кислота по первой ступени — сильная кислота, по второй — средней силы ( $K_{2} \approx 1, 2 \cdot 1 0^{- 2}$ ): в 0,1 М растворе лишь около 10 % гидросульфат-ионов распадается дальше. Угольная, сероводородная, фосфорная кислоты слабы уже по первой ступени, а вторая и третья ступени идут в тысячи и миллионы раз слабее.

H X_{2} SO X_{4} H X^{+} + HSO X_{4} X^{-},

HSO X_{4} X^{-} H X^{+} + SO X_{4} X^{2 -};

H X_{2} CO X_{3} H X^{+} + HCO X_{3} X^{-},

HCO X_{3} X^{-} H X^{+} + CO X_{3} X^{2 -} .

Отсюда следует, почему многоосновные кислоты образуют кислые соли. Если в растворе нейтрализован лишь первый протон, получается соль, анион которой ещё содержит водород: гидрокарбонат, гидросульфат, дигидрофосфат. Гидрокарбонат натрия — пищевая сода, дигидрофосфат кальция — основа суперфосфата, гидросульфит натрия — консервант в пищевой промышленности.

H₃PO₄
H₂PO₄⁻
HPO₄²⁻
PO₄³⁻

Рис. 1. Формы фосфорной кислоты. Доли частиц фосфорной кислоты в растворе в зависимости от pH (расчёт по константам трёх ступеней). При pH ниже 2 преобладают молекулы H₃PO₄, в слабокислой среде — дигидрофосфат, в слабощелочной — гидрофосфат, и лишь при pH выше 12 — фосфат-ион. В крови (pH 7,4) примерно 60 % фосфора — в виде HPO₄²⁻ и 40 % — в виде H₂PO₄⁻: эта пара служит одним из буферов организма.

Доли разных форм многоосновной кислоты в растворе определяются кислотностью среды. Для фосфорной кислоты при pH 7,4 — кислотности крови — почти весь фосфор находится в виде гидрофосфат- и дигидрофосфат-ионов в соотношении около 3 : 2. Эта пара — один из буферов организма: она связывает избыток и ионов водорода, и гидроксид-ионов. Фосфат-ион $PO X_{4} X^{3 -}$ в заметном количестве существует только в сильнощелочной среде, а молекулы $H X_{3} PO X_{4}$ — только в кислой. Поэтому в задачах о взаимодействии фосфорной кислоты со щёлочью продукт зависит от соотношения реагентов: дигидрофосфат, гидрофосфат или фосфат.

2. Основания

Основания по Аррениусу — электролиты, которые при диссоциации образуют в качестве анионов только гидроксид-ионы. Растворимые сильные основания — гидроксиды щелочных металлов и гидроксиды кальция, стронция, бария — называют щелочами. Их общие свойства — мыльность на ощупь, малиновая окраска фенолфталеина, синяя — лакмуса, реакции с кислотами, кислотными оксидами, солями — это свойства гидроксид-ионов. Щёлочи разъедают кожу, растворяя жиры и белки, и потому опасны для глаз даже больше, чем кислоты той же концентрации.

NaOH Na X^{+} + OH X^{-},

Ba (OH) X_{2} Ba X^{2 +} + 2 OH X^{-} .

Число гидроксид-ионов, которое может отщепить основание, называют кислотностью основания. Многокислотные основания диссоциируют ступенчато, как многоосновные кислоты. Гидроксид кальция по первой ступени сильный, по второй — заметно слабее, и в растворе присутствуют ионы $CaOH X^{+}$ . Ступенчатая нейтрализация многокислотного основания даёт основные соли: гидроксохлорид магния, гидроксокарбонат меди(II) — малахит.

Ca (OH) X_{2} CaOH X^{+} + OH X^{-},

CaOH X^{+} Ca X^{2 +} + OH X^{-} .

Особый случай — водный раствор аммиака. Аммиак реагирует с водой, отнимая протон, и раствор становится щелочным. Раньше его записывали как «гидроксид аммония» $NH X_{4} OH$ , но такой молекулы в растворе нет: аммиак существует в виде гидратированных молекул $NH X_{3} \cdot H X_{2} O$ , из которых лишь около 1 % в 0,1 М растворе превращается в ионы аммония и гидроксид-ионы. Это слабое основание с константой $K_{b} = 1, 8 \cdot 1 0^{- 5}$ — почти такой же, как константа кислотности уксусной кислоты.

NH X_{3} + H X_{2} O NH X_{4} X^{+} + OH X^{-} .

Нерастворимые гидроксиды — меди, железа, магния, алюминия — в раствор переходят ничтожно, и говорить об их диссоциации в растворе почти бессмысленно. Но их химические свойства как оснований проявляются в реакциях с кислотами: голубой гидроксид меди(II) растворяется в соляной кислоте, бурый гидроксид железа(III) — в серной.

3. Откуда берутся кислоты и основания: оксиды

Большинство кислородсодержащих кислот и оснований — продукты взаимодействия оксидов с водой. Оксиды активных металлов — натрия, калия, кальция, бария — с водой дают щёлочи; такие оксиды называют основными. Оксиды неметаллов — серы, фосфора, азота, углерода — дают кислоты; их называют кислотными, или ангидридами кислот. Оксиды цинка, алюминия, бериллия, хрома(III) с водой не реагируют, но их гидроксиды амфотерны, и сами оксиды реагируют и с кислотами, и со щелочами.

CaO + H X_{2} O Ca (OH) X_{2},

SO X_{3} + H X_{2} O H X_{2} SO X_{4},

P X_{4} O X_{10} + 6 H X_{2} O 4 H X_{3} PO X_{4},

ZnO + 2 NaOH + H X_{2} O Na X_{2} [Zn (OH) X_{4}] .

Характер оксида определяется положением элемента в периодической системе и его степенью окисления. Один и тот же металл в низкой степени окисления образует основный оксид, в промежуточной — амфотерный, в высокой — кислотный. Оксид хрома(II) $CrO$ основный, оксид хрома(III) $Cr X_{2} O X_{3}$ амфотерный, оксид хрома(VI) $CrO X_{3}$ — кислотный, ангидрид хромовой кислоты. Так же у марганца: MnO — основный, MnO₂ — амфотерный, Mn₂O₇ — кислотный, ангидрид марганцовой кислоты, одной из сильнейших кислот. Чем выше степень окисления, тем сильнее центральный атом оттягивает электроны от атома кислорода и тем легче рвётся связь O–H, — та же причина, что и в правиле Полинга.

Оксиды, не образующие ни кислот, ни оснований, — CO, NO, N₂O, SiO — называют несолеобразующими. Угарный газ не реагирует ни с водой, ни со щелочами при обычных условиях, хотя при нагревании под давлением с щёлочью даёт формиат: эта реакция иногда служит поводом спорить о его классификации.

4. Соли

Соли — электролиты, которые при диссоциации образуют катионы металла (или аммония) и анионы кислотного остатка. Почти все растворимые соли — сильные электролиты. В зависимости от состава различают несколько типов солей, и каждый диссоциирует по-своему.

Тип соли	Пример	Диссоциация
Средняя	сульфат алюминия	$Al X_{2} (SO X_{4}) X_{3} 2 Al X^{3 +} + 3 SO X_{4} X^{2 -}$
Кислая	гидрокарбонат натрия	$NaHCO X_{3} Na X^{+} + HCO X_{3} X^{-}$ , затем слабо $HCO X_{3} X^{-} H X^{+} + CO X_{3} X^{2 -}$
Основная	гидроксохлорид магния	$MgOHCl MgOH X^{+} + Cl X^{-}$
Двойная	алюмокалиевые квасцы	$KAl (SO X_{4}) X_{2} K X^{+} + Al X^{3 +} + 2 SO X_{4} X^{2 -}$
Комплексная	гексацианоферрат(III) калия	$K X_{3} [Fe (CN) X_{6}] 3 K X^{+} + [Fe (CN) X_{6}] X^{3 -}$
Смешанная	хлорная известь (условно)	$CaCl (OCl) Ca X^{2 +} + Cl X^{-} + ClO X^{-}$

Кислая соль диссоциирует сначала на катион металла и гидроанион, который затем диссоциирует слабо, как слабая кислота. Поэтому в растворе гидрокарбоната натрия почти нет карбонат-ионов, а раствор гидросульфата натрия, наоборот, заметно кислый: ион $HSO X_{4} X^{-}$ — кислота средней силы. Двойная соль даёт в растворе ионы обоих металлов, и раствор квасцов даёт качественные реакции и на калий, и на алюминий. Комплексная соль диссоциирует на внешнюю сферу и комплексный ион, который распадается дальше очень слабо: раствор красной кровяной соли $K X_{3} [Fe (CN) X_{6}]$ не даёт реакций на ионы железа(III) и цианид-ионы, и поэтому эта соль, в отличие от цианида калия, малотоксична.

5. Амфотерные гидроксиды

Некоторые гидроксиды способны диссоциировать и как основания, и как кислоты. Гидроксид цинка в кислой среде отщепляет гидроксид-ионы, в щелочной — присоединяет их, образуя гидроксокомплекс, то есть ведёт себя как кислота. Такие гидроксиды называют амфотерными: гидроксиды цинка, алюминия, бериллия, хрома(III), свинца(II), олова(II), железа(III) (слабо).

Zn X^{2 +} + 2 OH X^{-} Zn (OH) X_{2} 2 H X^{+} + ZnO X_{2} X^{2 -} (условно),

Zn (OH) X_{2} + 2 OH X^{-} [Zn (OH) X_{4}] X^{2 -} .

Амфотерность объясняется прочностью связей в группе M–O–H. Если связь металла с кислородом слабая (у крупных однозарядных катионов), в воде рвётся она, и вещество — основание. Если связь кислорода с водородом ослаблена сильным притяжением электронов к маленькому многозарядному центральному атому (у неметаллов в высоких степенях окисления), рвётся связь O–H, и вещество — кислота. У гидроксидов с промежуточными свойствами центрального атома обе связи сравнимы, и направление диссоциации определяет среда. Так в одном ряду гидроксидов третьего периода — NaOH, Mg(OH)₂, Al(OH)₃, H₂SiO₃, H₃PO₄, H₂SO₄, HClO₄ — основные свойства сменяются амфотерными, а затем кислотными.

6. Как называют соли

Название соли состоит из названия аниона и названия катиона в родительном падеже: сульфат натрия, нитрат меди(II), хлорид аммония. Для кислородсодержащих кислот анион с высшей степенью окисления называют с суффиксом «-ат» (сульфат, нитрат, фосфат), с более низкой — «-ит» (сульфит, нитрит); у хлора — четыре степени: перхлорат $ClO X_{4} X^{-}$ , хлорат $ClO X_{3} X^{-}$ , хлорит $ClO X_{2} X^{-}$ , гипохлорит $ClO X^{-}$ . Анионы бескислородных кислот получают суффикс «-ид»: хлорид, сульфид, цианид.

В кислых солях к названию аниона добавляют приставку «гидро-» (с указанием числа атомов водорода): гидрокарбонат натрия $NaHCO X_{3}$ , дигидрофосфат калия $KH X_{2} PO X_{4}$ , гидрофосфат кальция $CaHPO X_{4}$ . В основных солях к названию катиона — «гидроксо-»: гидроксохлорид магния $MgOHCl$ , дигидроксонитрат алюминия $Al (OH) X_{2} NO X_{3}$ . Малахит $(CuOH) X_{2} CO X_{3}$ — гидроксокарбонат меди(II). Двойные соли называют по обоим катионам: сульфат калия-алюминия — алюмокалиевые квасцы. В комплексных солях называют комплексный ион с указанием числа и вида лигандов: $K X_{3} [Fe (CN) X_{6}]$ — гексацианоферрат(III) калия, $Na [Al (OH) X_{4}]$ — тетрагидроксоалюминат натрия, $[Cu (NH X_{3}) X_{4}] SO X_{4}$ — сульфат тетраамминмеди(II).

Многие соли сохраняют исторические названия: пищевая сода — гидрокарбонат натрия, кальцинированная сода — карбонат натрия, поташ — карбонат калия, бертолетова соль — хлорат калия, жёлтая кровяная соль — гексацианоферрат(II) калия, медный купорос — пентагидрат сульфата меди, глауберова соль — декагидрат сульфата натрия, гипс — дигидрат сульфата кальция. В заданиях ЕГЭ встречаются и систематические, и тривиальные названия.

7. Протонная теория Брёнстеда — Лоури

Теория Аррениуса связывает кислоты и основания с водой и с ионами водорода и гидроксида. Но аммиак — основание, хотя гидроксид-ионов в нём нет; хлороводород реагирует с аммиаком в газовой фазе без всякой воды, давая белый дым хлорида аммония; в жидком аммиаке и других растворителях кислоты и основания тоже существуют. В 1923 году датский химик Йоханнес Брёнстед и английский химик Томас Лоури независимо предложили более общее определение [3] [4]: кислота — частица, отдающая протон, основание — частица, принимающая протон.

HCl + NH X_{3} NH X_{4} X^{+} + Cl X^{-},

CH X_{3} COOH + H X_{2} O CH X_{3} COO X^{-} + H X_{3} O X^{+},

NH X_{3} + H X_{2} O NH X_{4} X^{+} + OH X^{-} .

В каждой такой реакции участвуют две пары частиц, отличающихся на один протон, — сопряжённые кислота и основание. Уксусная кислота, отдав протон, превращается в ацетат-ион — сопряжённое основание; вода, приняв протон, — в ион гидроксония, сопряжённую кислоту. Чем сильнее кислота, тем слабее её сопряжённое основание: хлорид-ион, сопряжённый очень сильной соляной кислоте, практически не принимает протонов, а ацетат-ион, сопряжённый слабой уксусной, — заметно, и поэтому раствор ацетата натрия щелочной. Так протонная теория естественно объясняет гидролиз солей.

Вода в протонной теории — амфолит: с кислотой она ведёт себя как основание, с аммиаком — как кислота. Кислотами и основаниями оказываются не только молекулы, но и ионы: гидрокарбонат-ион может и отдать протон, становясь карбонатом, и принять, становясь угольной кислотой. Ион аммония — кислота, а ионы карбоната, сульфида, фосфата — основания. Американский химик Гилберт Льюис в том же 1923 году предложил ещё более общее определение: кислота — акцептор электронной пары, основание — её донор. В нём кислотами оказываются и катионы металлов, и хлорид алюминия, и трифторид бора, у которых нет протонов вовсе.

8. Сильнее сильных: нивелирующее действие воды и суперкислоты

В воде соляная, азотная, хлорная, серная (по первой ступени) кислоты кажутся одинаково сильными: все они полностью отдают протон воде, и в растворе остаётся одна и та же кислота — ион гидроксония. Вода «нивелирует» силу кислот: сильнее гидроксония кислоты в воде существовать не может. Так же самое сильное основание в воде — гидроксид-ион: амид натрия или гидрид натрия мгновенно отнимают протон у воды, превращаясь в аммиак или водород. Чтобы сравнить сильные кислоты между собой, их растворяют в растворителях, хуже принимающих протон, — безводной уксусной кислоте, и тогда выясняется, что хлорная кислота сильнее серной, а серная — сильнее азотной.

Кислоты, более сильные, чем стопроцентная серная, называют суперкислотами. Смесь фторосульфоновой кислоты с пентафторидом сурьмы, получившая название «магической кислоты», и фторосурьмяная кислота — смесь фтороводорода с пентафторидом сурьмы — сильнее серной в миллионы и миллиарды раз. Американский химик венгерского происхождения Джордж Ола использовал их, чтобы протонировать даже алканы и получить устойчивые карбокатионы, которые в обычных условиях живут миллиардные доли секунды [5]. Свечной воск, по преданию, растворился в магической кислоте, отсюда и её название. За исследование химии карбокатионов Ола получил Нобелевскую премию 1994 года. Суперкислоты применяют в нефтепереработке для изомеризации алканов и получения высокооктанового бензина.

9. Среда растворов

Чистая вода и в очень малой степени диссоциирует сама: $H X_{2} O H X^{+} + OH X^{-}$ . В ней концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов равны — по $1 0^{- 7}$ моль/л при 25 °C, и среда нейтральная. Если в растворе ионов водорода больше, чем гидроксид-ионов, среда кислая, если меньше — щелочная. Удобная мера — водородный показатель pH, отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов водорода: в нейтральной среде pH = 7, в кислой — меньше 7, в щелочной — больше. Подробно о pH и ионном произведении воды — в отдельной статье серии.

Среда	Соотношение ионов	pH (25 °C)	Примеры
сильнокислая	[H⁺] ≫ [OH⁻]	0–3	желудочный сок (1–2), лимонный сок (около 2,3), уксус (около 2,5)
слабокислая	[H⁺] > [OH⁻]	3–7	кофе (около 5), дождевая вода (около 5,6), молоко (около 6,6)
нейтральная	[H⁺] = [OH⁻]	7	чистая вода
слабощелочная	[H⁺] < [OH⁻]	7–11	кровь (7,35–7,45), морская вода (около 8,1), раствор питьевой соды (около 8,3), мыльный раствор (9–10)
сильнощелочная	[H⁺] ≪ [OH⁻]	11–14	нашатырный спирт (около 11,6), средство для чистки труб (13–14)

Дождевая вода слегка кислая даже в чистом воздухе: в ней растворён углекислый газ атмосферы, и pH около 5,6. Кислотными дождями называют осадки с pH ниже этого значения: в 1970–1980-е годы в промышленных районах Европы и Северной Америки он опускался до 4 и ниже из-за сернистого газа и оксидов азота от сжигания угля и нефти.

10. Индикаторы и как они работают

Индикатор — слабая органическая кислота или основание, у которых молекулярная и ионная формы окрашены по-разному. Обозначим кислотную форму HInd: в растворе устанавливается равновесие $HInd H X^{+} + Ind X^{-}$ . В кислой среде избыток ионов водорода сдвигает равновесие влево, и раствор окрашен в цвет формы HInd; в щелочной гидроксид-ионы связывают ионы водорода, равновесие сдвигается вправо, и преобладает цвет формы Ind⁻. Окраска меняется в интервале около двух единиц pH вокруг значения $p K_{a}$ индикатора: глаз замечает смену цвета, когда одной формы примерно в десять раз больше другой.

Рис. 2. Интервалы перехода индикаторов. Окраска кислотно-основных индикаторов в зависимости от pH; вертикальные черты — границы интервала перехода. Метиловый оранжевый меняет цвет в кислой области, фенолфталеин — в щелочной, лакмус и бромтимоловый синий — около нейтральной. Поэтому фенолфталеин не различает кислую и нейтральную среду (в обеих бесцветен), а метиловый оранжевый — нейтральную и щелочную (в обеих жёлтый).

Метиловый оранжевый, фенолфталеин и лакмус — три индикатора школьной лаборатории, и у каждого своя область. Фенолфталеин бесцветен и в кислой, и в нейтральной среде, а малиновым становится лишь при pH выше 8,2. Метиловый оранжевый красный при pH ниже 3,1 и жёлтый выше 4,4: в нейтральной и щелочной средах он одинаково жёлтый. При титровании выбирают индикатор, интервал которого совпадает с pH в точке эквивалентности: для титрования сильной кислоты щёлочью подходят оба, для слабой кислоты щёлочью — фенолфталеин, для аммиака кислотой — метиловый оранжевый. Универсальный индикатор — смесь нескольких индикаторов, которая меняет цвет от красного через жёлтый и зелёный к синему и фиолетовому и позволяет оценить pH с точностью до единицы.

Фенолфталеин меняет окраску из-за перестройки молекулы: в кислой и нейтральной среде его молекула содержит пятичленный цикл, и сопряжение между бензольными кольцами прервано — она бесцветна. В щелочной среде цикл раскрывается, образуется анион с единой системой сопряжённых связей через три кольца, который поглощает зелёный свет и выглядит малиновым. В очень сильной щёлочи (pH выше 13) окраска снова медленно исчезает: гидроксид-ион присоединяется к центральному атому углерода и снова прерывает сопряжение.

Индикаторы из природы

Сок краснокочанной капусты содержит антоцианы — пигменты, которые в сильнокислой среде красные, в слабокислой — фиолетовые, в нейтральной — синие, в слабощелочной — зелёные, а в сильнощелочной — жёлтые. Отвар капусты позволяет определить среду уксуса, соды, мыла, лимонного сока без всякой лаборатории. Те же антоцианы окрашивают чернику, вишню, красный виноград и красное вино. Окраска гортензий зависит от почвы: в кислой почве растению доступны ионы алюминия, которые образуют с антоцианом комплекс синего цвета, а в щелочной алюминий связан в нерастворимых соединениях, и цветы остаются розовыми [6]. Садоводы делают гортензии синими, добавляя в почву сульфат алюминия.

11. Титрование: как узнать концентрацию кислоты

Самое важное практическое применение кислотно-основных реакций и индикаторов — титрование. К точно отмеренному объёму раствора кислоты по каплям из бюретки добавляют раствор щёлочи известной концентрации, пока индикатор не изменит цвет. В этот момент — точке эквивалентности — количество щёлочи равно количеству кислоты, и по израсходованному объёму вычисляют концентрацию кислоты. Если на 25 мл соляной кислоты пошло 20 мл 0,1 М раствора гидроксида натрия, щёлочи израсходовано 0,002 моль, столько же было кислоты, и её концентрация — 0,002 : 0,025 = 0,08 моль/л.

соляная кислота
уксусная кислота

Рис. 3. Кривые титрования. Изменение pH при титровании 25 мл 0,1 М соляной и уксусной кислот 0,1 М раствором гидроксида натрия (расчёт). В точке эквивалентности (25 мл, пунктир) pH резко меняется — у сильной кислоты скачок от 4 до 10, у слабой — от 7 до 10, и точка эквивалентности лежит в щелочной области (около 8,7) из-за гидролиза ацетата. Для слабой кислоты подходит только фенолфталеин: метиловый оранжевый поменял бы цвет задолго до точки эквивалентности.

Вблизи точки эквивалентности pH меняется скачком: одна-две капли щёлочи переводят раствор из кислого в щелочной. При титровании сильной кислоты сильной щёлочью скачок охватывает область pH примерно от 4 до 10, и в неё попадают интервалы и метилового оранжевого, и фенолфталеина. При титровании слабой уксусной кислоты скачок начинается только около pH 7, а в точке эквивалентности раствор ацетата натрия уже щелочной (pH около 8,7). Метиловый оранжевый здесь даст грубую ошибку — изменит цвет, когда оттитрована лишь малая часть кислоты, — и нужен фенолфталеин. Так знание кривых титрования определяет выбор индикатора.

Титрование — один из старейших и самых точных методов количественного анализа. Так определяют кислотность молока и вина, содержание уксусной кислоты в уксусе, жёсткость воды, концентрацию лекарственных веществ. В середине на кривой титрования слабой кислоты, когда оттитрована ровно половина, pH равен $p K_{a}$ кислоты: на графике уксусной кислоты при 12,5 мл pH = 4,76. Так из кривой титрования находят константу кислотности.

12. Сильная кислота вытесняет слабую

Из понятия силы кислот следует правило, которым постоянно пользуются в задачах: более сильная кислота вытесняет более слабую из её солей. В ионной форме это переход протона от сильной кислоты к сопряжённому основанию слабой кислоты, и равновесие сдвинуто в сторону слабой кислоты. Соляная кислота вытесняет уксусную из ацетата натрия — появляется запах уксуса; уксусная вытесняет угольную из соды — шипит углекислый газ; угольная вытесняет кремниевую из силиката натрия — выпадает студенистый осадок, и фенол из фенолята.

CH X_{3} COONa + HCl CH X_{3} COOH + NaCl,

Na X_{2} SiO X_{3} + CO X_{2} + H X_{2} O H X_{2} SiO X_{3} ↓ + Na X_{2} CO X_{3},

C X_{6} H X_{5} ONa + CO X_{2} + H X_{2} O C X_{6} H X_{5} OH + NaHCO X_{3} .

Полезно помнить приблизительный ряд силы кислот: HClO₄, HI, HBr, HCl, H₂SO₄, HNO₃ (сильные) > H₂SO₃, H₃PO₄, HF, HNO₂ > HCOOH > CH₃COOH > H₂CO₃ > H₂S > HClO > HCN, C₆H₅OH > H₂SiO₃. Кислота, стоящая левее, вытесняет кислоты, стоящие правее, из растворов их солей. Исключения связаны с осадками и летучестью: концентрированная серная кислота вытесняет хлороводород из твёрдого хлорида натрия, хотя HCl в воде не слабее серной, — потому что хлороводород улетучивается при нагревании. Сероводород вытесняет серную кислоту из раствора сульфата меди, хотя он гораздо слабее, — потому что сульфид меди практически нерастворим.

NaCl (тв) + H X_{2} SO X_{4} (конц) t NaHSO X_{4} + HCl ↑,

CuSO X_{4} + H X_{2} S CuS ↓ + H X_{2} SO X_{4} .

Так же сильное основание вытесняет слабое: щёлочь при нагревании вытесняет аммиак из солей аммония — это качественная реакция на ион аммония, по запаху и посинению влажной лакмусовой бумажки. Щёлочь осаждает нерастворимые гидроксиды из растворов солей меди, железа, алюминия.

13. Кислоты и основания в организме и в быту

В 1824 году английский врач Уильям Праут показал, что кислота желудочного сока — соляная [7]. Её концентрация около 0,1 моль/л, pH желудочного сока — 1–2. Кислота убивает бактерии, попадающие с пищей, и создаёт среду, в которой работает фермент пепсин, расщепляющий белки. Стенки желудка защищены слоем слизи и гидрокарбоната, а при избытке кислоты возникает изжога. Средства от изжоги — антациды — основания, нейтрализующие кислоту: гидроксиды магния и алюминия, карбонат кальция, гидрокарбонат натрия. Пищевая сода действует быстро, но выделяет углекислый газ, который растягивает желудок, поэтому врачи предпочитают нерастворимые гидроксиды.

Mg (OH) X_{2} + 2 HCl MgCl X_{2} + 2 H X_{2} O,

NaHCO X_{3} + HCl NaCl + CO X_{2} ↑ + H X_{2} O .

Кожа человека слабокислая — её pH около 5–5,5. Кислый защитный слой подавляет рост многих бактерий и грибов. Обычное мыло — соль слабых жирных кислот и сильного основания — даёт щелочной раствор с pH 9–10 и на время сдвигает pH кожи, поэтому для чувствительной кожи выпускают средства с нейтральным или слабокислым pH. Шампуни часто содержат лимонную кислоту, а ополаскиватели для волос — слабые кислоты: в кислой среде чешуйки кератина плотнее прилегают друг к другу, и волосы становятся гладкими.

Кислотно-основные реакции знакомы и на кухне. Тесто поднимается от углекислого газа, который выделяет сода при взаимодействии с кислыми продуктами — кефиром, лимонным соком, уксусом. Разрыхлитель теста — смесь соды с твёрдой кислотой или кислой солью (дигидрофосфатом или лимонной кислотой), которые реагируют только при намокании и нагревании. Накипь в чайнике — карбонат кальция — растворяют лимонной кислотой или уксусом; ржавчину с сантехники — щавелевой кислотой, которая связывает ионы железа в растворимый комплекс.

14. Кислотность почвы

Почва — тоже раствор с определённой кислотностью, и от неё зависит, какие растения на ней растут. Почвы хвойных лесов и торфяников кислые (pH 3,5–5), степные чернозёмы — нейтральные или слабощелочные (pH 6,5–8), солончаки — щелочные. Кислотность определяет доступность питательных элементов. В кислых почвах переходят в раствор ионы алюминия и марганца, токсичные для корней большинства культурных растений, а фосфор связывается в нерастворимые фосфаты алюминия и железа. В щелочных почвах, наоборот, становятся недоступными железо, марганец и цинк, и растения желтеют от недостатка железа.

Кислые почвы известкуют — вносят молотый известняк, доломитовую муку или гашёную известь. Карбонат кальция нейтрализует кислоты, связывая ионы водорода, а ионы кальция вытесняют ионы алюминия и водорода из почвенного поглощающего комплекса. Известкование — одна из древнейших агрохимических операций: римляне удобряли поля мергелем, известковой глиной, задолго до того, как стало понятно, почему это помогает. Голубика и рододендроны, наоборот, растут только на кислых почвах, и садоводы подкисляют для них почву серой или торфом.

CaCO X_{3} + 2 H X^{+} Ca X^{2 +} + CO X_{2} ↑ + H X_{2} O .

15. Кислоты, щёлочи и соли в истории промышленности

Серная кислота, «купоросное масло» алхимиков, долго получалась прокаливанием железного купороса. В 1746 году англичанин Джон Робак построил первую свинцовую камеру, и производство серной кислоты стало промышленным; в конце XIX века появился контактный способ. Немецкий химик Юстус Либих говорил, что о промышленном развитии страны можно судить по количеству потребляемой ею серной кислоты. Сегодня её производят около 250 миллионов тонн в год — больше, чем любого другого химического продукта, — и большая часть идёт на фосфорные удобрения.

Соду — карбонат натрия, нужный для стекла, мыла и текстиля, — веками получали из золы морских растений. В 1791 году французский врач Никола Леблан предложил получать её из поваренной соли, серной кислоты, известняка и угля. Процесс Леблана дал начало крупной химической промышленности, но отравлял округу хлороводородом и отвалами сульфида кальция. В 1860-х годах бельгиец Эрнест Сольве разработал аммиачный способ: насыщенный раствор соли с аммиаком и углекислым газом даёт малорастворимый гидрокарбонат натрия, который при прокаливании превращается в соду, а аммиак регенерируется. Способ Сольве основан на тех же равновесиях, что разобраны выше: гидрокарбонат натрия выпадает, потому что его растворимость в насыщенном растворе соли меньше, чем у других возможных продуктов.

NaCl + NH X_{3} + CO X_{2} + H X_{2} O NaHCO X_{3} ↓ + NH X_{4} Cl,

2 NaHCO X_{3} t Na X_{2} CO X_{3} + CO X_{2} + H X_{2} O .

1664Р. Бойль: растительные соки — индикаторы кислот и щелочей
1777А. Лавуазье: кислород — «образователь кислот» (неверно)
1810Х. Дэви: в соляной кислоте нет кислорода — дело в водороде
1838Ю. Либих: кислота — вещество с водородом, замещаемым металлом
1887С. Аррениус: кислоты дают в растворе H⁺, основания — OH⁻
1909С. Сёренсен: водородный показатель pH
1923Й. Брёнстед и Т. Лоури: кислота — донор протона; Г. Льюис — акцептор пары электронов

до теории диссоциации
теория Аррениуса
протонная и электронная теории

Рис. 4. Как менялись представления о кислотах.

16. ЕГЭ

Кислоты, основания и соли с точки зрения диссоциации, среда растворов — элемент 1.9 кодификатора [8]. Эти знания нужны в заданиях о классификации и свойствах неорганических веществ (кислые и основные соли, амфотерные гидроксиды), в цепочках превращений (продукт реакции фосфорной кислоты со щёлочью зависит от соотношения), в задании 30 (ионные уравнения) и в вопросах о среде растворов солей и окраске индикаторов.

Разбор формулировок

«Выберите два вещества, которые при диссоциации образуют ионы водорода: 1) NaHSO₄; 2) KOH; 3) HNO₃; 4) NaCl; 5) Ca(OH)₂». Гидросульфат натрия — кислая соль сильной кислоты, его анион отщепляет протон; азотная кислота. Ответ: 13.

«Установите соответствие между количеством щёлочи и продуктом: 1 моль H₃PO₄ и а) 1 моль NaOH; б) 2 моль NaOH; в) 3 моль NaOH». а) NaH₂PO₄; б) Na₂HPO₄; в) Na₃PO₄.

«В какой цвет окрасится фенолфталеин в растворах: а) HCl; б) NaOH; в) NaCl; г) Na₂CO₃?» а) бесцветный; б) малиновый; в) бесцветный; г) малиновый — раствор соды щелочной из-за гидролиза карбонат-иона.

«Выберите два амфотерных гидроксида: 1) Mg(OH)₂; 2) Zn(OH)₂; 3) Ba(OH)₂; 4) Al(OH)₃; 5) Fe(OH)₂». Ответ: 24.

Ловушки

— Число атомов водорода в формуле не равно основности: уксусная кислота одноосновна, фосфористая — двухосновна.

— «NH₄OH» — устаревшая запись; в растворе — NH₃·H₂O.

— Фенолфталеин не различает кислую и нейтральную среду, метиловый оранжевый — нейтральную и щелочную.

— Кислые соли не обязательно дают кислую среду: раствор NaHCO₃ слабощелочной.

17. Для олимпиад

Сопряжённые пары

Укажем сопряжённые пары в реакции $HCO X_{3} X^{-} + OH X^{-} CO X_{3} X^{2 -} + H X_{2} O$ : кислота $HCO X_{3} X^{-}$ — сопряжённое основание $CO X_{3} X^{2 -}$ ; основание $OH X^{-}$ — сопряжённая кислота $H X_{2} O$ . Константы сопряжённых кислоты и основания в воде связаны соотношением $K_{a} K_{b} = K_{w} = 1 0^{- 14}$ : если $K_{a}$ уксусной кислоты $1, 75 \cdot 1 0^{- 5}$ , константа основности ацетат-иона $5, 7 \cdot 1 0^{- 10}$ .

Константа индикатора

Индикатор бромтимоловый синий имеет $p K_{a} \approx 7, 1$ . При каком pH отношение синей формы к жёлтой равно 10? Из выражения константы $[Ind X^{-}] / [HInd] = K_{a} / [H X^{+}]$ ; $10 = 1 0^{- 7, 1} / [H X^{+}]$ , $[H X^{+}] = 1 0^{- 8, 1}$ , pH = 8,1. При pH 6,1 соотношение обратное — 1 : 10. Отсюда интервал перехода около ±1 единицы pH вокруг $p K_{a}$ .

Сколько форм фосфата

Найдём отношение $[HPO X_{4} X^{2 -}] / [H X_{2} PO X_{4} X^{-}]$ при pH 7,4, если $p K_{2} = 7, 20$ : $1 0^{7, 4 - 7, 2} = 1 0^{0, 2} = 1, 58$ . Гидрофосфата в 1,6 раза больше — около 61 % и 39 %, как показано на графике.

18. Задания с разбором

Задание 1

Дайте определения кислоты, основания и соли с точки зрения теории электролитической диссоциации.

Ответ

Кислота даёт из катионов только H⁺, основание из анионов только OH⁻, соль — катионы металла (аммония) и анионы кислотного остатка.

Задание 2

Какова основность уксусной, фосфорной и фосфористой кислот?

Ответ

Одноосновная, трёхосновная, двухосновная (один атом H в H₃PO₃ связан с фосфором).

Задание 3

Запишите ступенчатую диссоциацию угольной кислоты и гидроксида бария.

Ответ

H₂CO₃ ⇄ H⁺ + HCO₃⁻; HCO₃⁻ ⇄ H⁺ + CO₃²⁻. Ba(OH)₂ → BaOH⁺ + OH⁻; BaOH⁺ → Ba²⁺ + OH⁻ (щёлочь, обе ступени практически полные).

Задание 4

Запишите диссоциацию: NaHSO₄, (CuOH)₂CO₃ (не растворим — укажите почему не пишут), KAl(SO₄)₂, K₄[Fe(CN)₆].

Ответ

NaHSO₄ → Na⁺ + HSO₄⁻ (далее HSO₄⁻ ⇄ H⁺ + SO₄²⁻); малахит нерастворим — в растворе не диссоциирует; KAl(SO₄)₂ → K⁺ + Al³⁺ + 2SO₄²⁻; K₄[Fe(CN)₆] → 4K⁺ + [Fe(CN)₆]⁴⁻.

Задание 5

Какие соли образуются при взаимодействии 1 моль H₂SO₄ с 1 моль и с 2 моль NaOH?

Ответ

NaHSO₄ и Na₂SO₄.

Задание 6

Докажите амфотерность гидроксида алюминия уравнениями реакций.

Ответ

Al(OH)₃ + 3HCl → AlCl₃ + 3H₂O; Al(OH)₃ + NaOH → Na[Al(OH)₄].

Задание 7

Какие частицы являются кислотами по Брёнстеду, а какие — основаниями: NH₄⁺, CO₃²⁻, H₂O, HCl, NH₃?

Ответ

Кислоты: NH₄⁺, HCl, H₂O; основания: CO₃²⁻, NH₃, H₂O (амфолит).

Задание 8

Назовите сопряжённое основание кислот HNO₃, HSO₄⁻, H₂O и сопряжённую кислоту оснований NH₃, OH⁻.

Ответ

NO₃⁻, SO₄²⁻, OH⁻; NH₄⁺, H₂O.

Задание 9

Как отличить раствор кислоты от раствора щёлочи с помощью лакмуса и фенолфталеина?

Ответ

Лакмус: в кислоте красный, в щёлочи синий. Фенолфталеин: в кислоте бесцветный, в щёлочи малиновый.

Задание 10

Почему фенолфталеин не позволяет отличить раствор соли NaCl от раствора кислоты?

Ответ

Он бесцветен при любом pH ниже 8,2 — и в нейтральной, и в кислой среде.

Задание 11

Пойдёт ли реакция: а) CH₃COONa + HCl; б) NaCl + CH₃COOH; в) Na₂SiO₃ + CO₂ + H₂O? Объясните.

Ответ

а) да, сильная кислота вытесняет слабую; б) нет; в) да, угольная кислота сильнее кремниевой, выпадает H₂SiO₃.

Задание 12

Почему сероводород вытесняет серную кислоту из раствора сульфата меди?

Ответ

Образуется практически нерастворимый CuS; уход ионов меди в осадок сдвигает равновесие.

Задание 13

Почему краснокочанная капуста меняет цвет в разных средах?

Ответ

Её антоцианы — индикаторы: при разном pH они существуют в разных формах (кислотной, нейтральной, ионных), окрашенных по-разному.

Задание 14

Почему антациды на основе Mg(OH)₂ предпочтительнее соды?

Ответ

Сода выделяет CO₂ (вздутие), а гидроксид магния нейтрализует HCl без газа: Mg(OH)₂ + 2HCl → MgCl₂ + 2H₂O.

Задание 15

Какое отношение [HPO₄²⁻]/[H₂PO₄⁻] при pH 8,2 (pK₂ = 7,2)?

Ответ

10^(8,2 − 7,2) = 10.

Задание 16

Почему раствор аммиака не записывают как NH₄OH?

Ответ

Такой молекулы нет: аммиак в воде существует в виде гидратированных молекул NH₃·H₂O, лишь около 1 % которых превращается в ионы NH₄⁺ и OH⁻.

Задание 17

Как с помощью щёлочи обнаружить ион аммония?

Ответ

NH₄⁺ + OH⁻ → NH₃↑ + H₂O при нагревании: запах аммиака, влажная лакмусовая бумажка синеет.

Задание 18

Почему в ряду NaOH — Mg(OH)₂ — Al(OH)₃ — H₂SiO₃ основные свойства ослабевают?

Ответ

С уменьшением радиуса и ростом заряда центрального атома связь E–O упрочняется, а O–H ослабевает; гидроксид всё легче отдаёт протон.

Задание 19

Kₐ уксусной кислоты 1,75 · 10⁻⁵. Найдите константу основности ацетат-иона.

Ответ

K_b = 10⁻¹⁴ : 1,75 · 10⁻⁵ ≈ 5,7 · 10⁻¹⁰.

Задание 20

Как сделать гортензию синей?

Ответ

Подкислить почву и внести сульфат алюминия: в кислой почве ионы Al³⁺ доступны растению и образуют синий комплекс с антоцианом.

Литература

Davy H. Researches on the oxymuriatic acid, its nature and combinations; and on the elements of the muriatic acid // Philosophical Transactions of the Royal Society of London. 1810. Vol. 100. P. 231–257. DOI: 10.1098/rstl.1810.0016.
Liebig J. Ueber die Constitution der organischen Säuren // Annalen der Pharmacie. 1838. Bd. 26, № 2. S. 113–189. DOI: 10.1002/jlac.18380260202.
Brønsted J. N. Einige Bemerkungen über den Begriff der Säuren und Basen // Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 1923. Vol. 42, № 8. P. 718–728. DOI: 10.1002/recl.19230420815.
Lowry T. M. The uniqueness of hydrogen // Journal of the Society of Chemical Industry. 1923. Vol. 42, № 3. P. 43–47. DOI: 10.1002/jctb.5000420302.
Olah G. A. My search for carbocations and their role in chemistry (Nobel lecture) // Angewandte Chemie International Edition. 1995. Vol. 34, № 13–14. P. 1393–1405. DOI: 10.1002/anie.199513931.
Takeda K. Blue metal complex pigments involved in blue flower color // Proceedings of the Japan Academy, Series B. 2006. Vol. 82, № 4. P. 142–154. DOI: 10.2183/pjab.82.142.
Prout W. On the nature of the acid and saline matters usually existing in the stomachs of animals // Philosophical Transactions of the Royal Society of London. 1824. Vol. 114. P. 45–49. DOI: 10.1098/rstl.1824.0006.
ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы среднего общего образования и элементов содержания для проведения единого государственного экзамена по химии, 2027 г. М.: ФИПИ, 2026.

Кислоты, основания и соли в свете диссоциации. Среда растворов

1. Кислоты

Ступенчатая диссоциация

2. Основания

3. Откуда берутся кислоты и основания: оксиды

4. Соли

5. Амфотерные гидроксиды

6. Как называют соли

7. Протонная теория Брёнстеда — Лоури

8. Сильнее сильных: нивелирующее действие воды и суперкислоты

9. Среда растворов

10. Индикаторы и как они работают

Индикаторы из природы

11. Титрование: как узнать концентрацию кислоты

12. Сильная кислота вытесняет слабую

13. Кислоты и основания в организме и в быту

14. Кислотность почвы

15. Кислоты, щёлочи и соли в истории промышленности

16. ЕГЭ

Разбор формулировок

Ловушки

17. Для олимпиад

Сопряжённые пары

Константа индикатора

Сколько форм фосфата

18. Задания с разбором

Задание 1

Задание 2

Задание 3

Задание 4

Задание 5

Задание 6

Задание 7

Задание 8

Задание 9

Задание 10

Задание 11

Задание 12

Задание 13

Задание 14

Задание 15

Задание 16

Задание 17

Задание 18

Задание 19

Задание 20

Литература

Обсуждение

Читайте также

Электролитическая диссоциация: сильные и слабые электролиты

Ионное произведение воды и водородный показатель pH

Гидролиз солей

Пробный урок — бесплатно