Ионное произведение воды и водородный показатель pH

В 1909 году датский химик Сёрен Сёренсен, руководитель химического отдела лаборатории пивоваренной компании «Карлсберг» в Копенгагене, изучал ферменты, расщепляющие белки при пивоварении. Он заметил, что их активность сильно зависит от кислотности раствора, и искал удобный способ её выражать. Концентрации ионов водорода в его опытах составляли от десятых до стомиллионных долей моля на литр — числа неудобные для записи и сравнения. Сёренсен предложил брать отрицательный десятичный логарифм концентрации и назвал его водородным показателем — pH [1]. Через несколько десятилетий pH стал одним из самых измеряемых параметров в мире: в крови пациента, в бассейне, в почве, в пищевом производстве, в океане.

Ниже — почему чистая вода проводит ток и что такое ионное произведение воды, как определяют и вычисляют pH растворов сильных и слабых кислот и оснований, почему pH нейтральной воды не всегда равен 7, что такое буферные растворы и как кровь удерживает свою кислотность, как измеряют pH и как он меняется в природе и в организме, а также задания ЕГЭ, где нужно расположить растворы в порядке изменения pH.

• 1. Вода — слабый электролит
• 2. Водородный показатель
• 3. pH растворов сильных кислот и щелочей
• 4. pH растворов слабых кислот и оснований
• 5. pH растворов многоосновных кислот и их солей
• 6. pH растворов солей
• 7. pH и осаждение гидроксидов
• 8. pH и общая кислотность — не одно и то же
• 9. Буферные растворы
• 10. Как кровь держит pH 7,4
• 11. Как измеряют pH
• 12. pH в организме
• 13. pH и лекарства
• 14. pH в природе
• 15. pH в быту и технике
• 16. ЕГЭ
• 17. Для олимпиад
• 18. Задания с разбором
• Литература

1. Вода — слабый электролит

Даже самая чистая вода немного проводит электрический ток. Немецкие физики Фридрих Кольрауш и Адольф Хейдвейллер в 1894 году многократно перегоняли воду в вакууме, удаляя растворённые соли и газы, и измеряли её электропроводность [2]. Она уменьшалась с каждой перегонкой, но не до нуля: в воде есть собственные ионы. Молекулы воды обмениваются протонами — одна молекула отдаёт протон другой, образуя ион гидроксония и гидроксид-ион. Этот процесс называют автопротолизом.

Равновесие сильно сдвинуто влево: при 25 °C из 555 миллионов молекул воды на ионы распадается одна. Концентрации ионов водорода и гидроксида в чистой воде равны $10^{-7}$ моль/л. Поскольку концентрация самой воды почти постоянна (около 55,5 моль/л), её включают в константу, и получают ионное произведение воды:

Ионное произведение постоянно не только для чистой воды, но и для любого разбавленного водного раствора. Если в воду добавить кислоту и концентрация ионов водорода вырастет до $10^{-3}$ моль/л, концентрация гидроксид-ионов упадёт до $10^{-11}$: равновесие автопротолиза сместится влево, лишние ионы водорода соединятся с гидроксид-ионами. В растворе щёлочи, наоборот, ионов водорода становится меньше $10^{-7}$. Ионы водорода и гидроксида есть в любом водном растворе одновременно, и их произведение всегда равно $10^{-14}$ при 25 °C.

Автопротолиз эндотермичен: на разрыв связи O–H затрачивается энергия, и ионное произведение растёт с температурой. При 0 °C оно в 9 раз меньше, чем при 25 °C, а при 100 °C — в 55 раз больше. Поэтому электропроводность чистой воды растёт при нагревании, а «нейтральный» pH меняется с температурой [3].

2. Водородный показатель

Водородный показатель — отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов водорода (точнее — их активности):

В нейтральной среде pH = 7, в кислой — меньше 7, в щелочной — больше. Шкала логарифмическая: изменение pH на единицу означает десятикратное изменение концентрации ионов водорода. Раствор с pH 3 в десять раз кислее раствора с pH 4 и в тысячу раз кислее раствора с pH 6. Поэтому небольшие на вид сдвиги pH на самом деле велики: снижение pH поверхностных вод океана с 8,2 до 8,1 означает рост концентрации ионов водорода на 26 %.

Сёренсен обозначал показатель как $p_H$, и долго спорили, что значит буква «p». Её расшифровывали как «potenz» (немецкое «степень»), «puissance» (французское «сила») или «potential» — потенциал электрода, которым Сёренсен измерял кислотность. Сам Сёренсен этого не пояснял, и историки химии склоняются к тому, что «p» был просто условным обозначением, взятым из его записей. Современная запись pH закрепилась в 1920-х годах [1].

Почти все водные растворы, с которыми мы сталкиваемся, имеют pH от 0 до 14. Но шкала не ограничена этими числами: 10%-ная соляная кислота имеет pH около −0,4, а 50%-ный раствор гидроксида натрия — больше 14. В таких концентрированных растворах простая формула через концентрацию неточна, и химики пользуются активностями и функциями кислотности.

Кислотность концентрированных кислот

В концентрированных растворах pH через концентрацию ионов водорода теряет смысл: ионы взаимодействуют, воды мало, и ион гидроксония уже не главный носитель кислотности. Американский физикохимик Луис Гаммет в 1932 году предложил функцию кислотности $H_0$, которую измеряют по степени протонирования слабых оснований-индикаторов [4]. В разбавленных растворах она совпадает с pH, а в концентрированных продолжает шкалу в отрицательную область: для 100%-ной серной кислоты $H_0\approx -12$, для фторосульфоновой — около −15, а для суперкислот на основе пентафторида сурьмы — до −21…−28. Каждая единица — десятикратное усиление кислотности: суперкислоты в миллиарды раз сильнее концентрированной серной.

3. pH растворов сильных кислот и щелочей

Сильная одноосновная кислота диссоциирует нацело, и концентрация ионов водорода равна концентрации кислоты. В 0,01 М соляной кислоте $[\mathrm{H}{}^{+}]=10^{-2}$, pH = 2; в 0,1 М — pH = 1; в 0,001 М — pH = 3. Для 0,05 М серной кислоты, если считать обе ступени полными, $[\mathrm{H}{}^{+}]=0,1$ и pH = 1 (на деле вторая ступень диссоциирует не полностью, и pH чуть выше, около 1,2).

Для щелочей сначала находят концентрацию гидроксид-ионов, а затем pH через ионное произведение. В 0,01 М растворе гидроксида натрия $[\mathrm{OH}{}^{-}]=10^{-2}$, pOH = 2, pH = 12. В 0,005 М растворе гидроксида бария $[\mathrm{OH}{}^{-}]=0,01$ (каждая формульная единица даёт два иона), pH = 12.

При разбавлении раствора сильной кислоты в 10 раз pH увеличивается на единицу, щёлочи — уменьшается на единицу. Но разбавлением нельзя «перейти» через нейтральную точку. Если разбавить 0,001 М соляную кислоту в миллион раз, концентрация кислоты станет $10^{-9}$ моль/л, но pH не станет равным 9: ионов водорода от самой воды ($10^{-7}$) намного больше, чем от кислоты, и pH окажется чуть меньше 7. Точный расчёт для очень разбавленных кислот учитывает автопротолиз: для $10^{-8}$ М соляной кислоты $[\mathrm{H}{}^{+}]\approx 1,05\cdot 10^{-7}$, pH ≈ 6,98. Это классический вопрос, на котором проверяют понимание, а не умение подставить в формулу.

Смешение кислоты и щёлочи

При смешении растворов кислоты и щёлочи сначала идёт нейтрализация, а pH определяет вещество, оставшееся в избытке. Смешаем 50 мл 0,1 М соляной кислоты и 30 мл 0,1 М гидроксида натрия. Кислоты 5 ммоль, щёлочи 3 ммоль, остаётся 2 ммоль кислоты в 80 мл: $[\mathrm{H}{}^{+}]=2/80=0,025$ моль/л, pH = 1,6. Если смешать равные количества, получится раствор соли сильной кислоты и сильного основания с pH 7; если щёлочь в избытке — щелочной раствор.

4. pH растворов слабых кислот и оснований

Слабая кислота диссоциирует лишь частично, и концентрацию ионов водорода находят через константу кислотности. Если степень диссоциации мала, концентрация недиссоциированной кислоты почти равна исходной c, и

Для 0,1 М уксусной кислоты ($K_a=1,75\cdot 10^{-5}$) $[\mathrm{H}{}^{+}]=\sqrt{1,75\cdot 10^{-6}}=1,32\cdot 10^{-3}$, pH = 2,88. Соляная кислота той же концентрации имеет pH = 1 — ионов водорода в 76 раз больше. Именно поэтому уксус можно лить в салат, а соляную кислоту такой же концентрации — нельзя, хотя кислоты в обоих растворах поровну.

Для слабого основания аналогично находят концентрацию гидроксид-ионов. В 0,1 М растворе аммиака ($K_b=1,8\cdot 10^{-5}$) $[\mathrm{OH}{}^{-}]=1,34\cdot 10^{-3}$, pOH = 2,87, pH = 11,13. Нашатырный спирт — около 10%-ного, то есть примерно 6 М, — имеет pH около 11,5–12: при увеличении концентрации в 60 раз pH растёт лишь на 0,9 — квадратный корень сглаживает изменения.

Формула с корнем годится, пока степень диссоциации меньше 5–10 %. Для очень разбавленных или не очень слабых кислот нужно решать квадратное уравнение $x^2/(c-x)=K_a$. Например, для 0,01 М хлоруксусной кислоты ($K_a=1,4\cdot 10^{-3}$) приближённая формула даёт $[\mathrm{H}{}^{+}]=3,7\cdot 10^{-3}$, а точное решение — $3,1\cdot 10^{-3}$; разница в pH — 0,08.

5. pH растворов многоосновных кислот и их солей

У многоосновной слабой кислоты каждая следующая ступень диссоциации идёт в тысячи раз слабее, поэтому pH определяет первая ступень. Для насыщенного раствора углекислого газа в воде (около 0,033 М угольной кислоты в пересчёте на растворённый CO₂, $K_1=4,5\cdot 10^{-7}$) $[\mathrm{H}{}^{+}]=\sqrt{4,5\cdot 10^{-7}\cdot 0,033}=1,2\cdot 10^{-4}$, pH ≈ 3,9 — так кисла газированная вода. Вторая ступень добавляет ничтожную долю ионов водорода.

Для солей многоосновных кислот pH определяет гидролиз по первой ступени. Раствор карбоната натрия щелочной потому, что карбонат-ион — основание, сопряжённое с гидрокарбонат-ионом ($K_2=4,7\cdot 10^{-11}$): $K_b=K_w/K_2=2,1\cdot 10^{-4}$. В 0,1 М растворе соды $[\mathrm{OH}{}^{-}]=\sqrt{2,1\cdot 10^{-5}}=4,6\cdot 10^{-3}$, pH ≈ 11,7. Раствор гидрокарбоната натрия, в котором ион HCO₃⁻ может и отдать протон, и принять, имеет pH около полусуммы двух показателей: $(\mathrm{p}{K}_1+\mathrm{p}{K}_2)/2=(6,35+10,33)/2\approx 8,3$, и этот pH почти не зависит от концентрации. Поэтому раствор питьевой соды мягкий, а кальцинированной — едкий.

6. pH растворов солей

Растворы солей бывают кислыми, нейтральными и щелочными. Соль сильной кислоты и сильного основания (NaCl, KNO₃, Na₂SO₄) даёт нейтральный раствор. Соль слабой кислоты и сильного основания (Na₂CO₃, CH₃COONa, Na₂S, K₃PO₄) — щелочной: анион слабой кислоты отнимает протоны у воды. Соль сильной кислоты и слабого основания (NH₄Cl, AlCl₃, CuSO₄, FeCl₃, ZnSO₄) — кислый: гидратированный катион отдаёт протоны воде. Этот процесс — гидролиз — разобран в следующей статье серии. Для расчёта pH раствора соли используют константу гидролиза: для 0,1 М ацетата натрия $K_b=K_w/K_a=5,7\cdot 10^{-10}$, $[\mathrm{OH}{}^{-}]=\sqrt{5,7\cdot 10^{-11}}=7,6\cdot 10^{-6}$, pH = 8,88.

7. pH и осаждение гидроксидов

Растворимость гидроксидов металлов прямо зависит от pH: чем выше концентрация гидроксид-ионов, тем меньше ионов металла может остаться в растворе. По произведению растворимости легко найти, при каком pH гидроксид начинает выпадать. Для гидроксида меди(II) ($K_s=2,2\cdot 10^{-20}$) в 0,01 М растворе соли $[\mathrm{OH}{}^{-}]=\sqrt{2,2\cdot 10^{-20}/0,01}=1,5\cdot 10^{-9}$ моль/л, pOH = 8,8, pH = 5,2. Для гидроксида железа(III) — уже при pH 1,8.

На этой разнице основана очистка растворов. В гидрометаллургии меди раствор, полученный выщелачиванием руды, содержит и медь, и железо. Если довести pH до 3–3,5, практически всё железо(III) выпадает в виде гидроксида, а медь остаётся в растворе. При подготовке питьевой воды в неё добавляют сульфат алюминия или хлорид железа(III) и поддерживают pH около 6–7: выпадают хлопья гидроксидов, которые захватывают взвесь, бактерии, органические вещества и оседают — это коагуляция. Сточные воды гальванических производств очищают от меди, никеля, цинка, повышая pH известью до 9–10.

8. pH и общая кислотность — не одно и то же

pH показывает концентрацию свободных ионов водорода, но не говорит, сколько всего кислоты в растворе. Раствор слабой кислоты может иметь не очень низкий pH, но содержать много кислоты в недиссоциированной форме, которая отдаёт протоны по мере их расходования. Количество щёлочи, нужное, чтобы оттитровать всю кислоту, называют титруемой, или общей, кислотностью. Лимонный сок с pH 2,3 содержит около 5–6 % лимонной кислоты; кола с pH 2,5 — лишь около 0,05 % фосфорной кислоты, а её вкус сглажен сахаром. По pH они близки, а по количеству кислоты различаются в сто раз.

Виноделы различают эти величины очень строго. pH вина (обычно 3–3,8) определяет устойчивость вина к микробам, цвет красного вина и действие диоксида серы как консерванта, а титруемая кислотность (5–9 г/л в пересчёте на винную кислоту) — его вкус. Два вина с одинаковым pH могут казаться совсем разными по кислотности, и наоборот. Так же в пищевой промышленности кислотность молока измеряют не pH, а титрованием — в градусах Тернера: число миллилитров 0,1 М щёлочи, израсходованных на 100 мл молока. Свежее молоко имеет 16–18 °Т, а при скисании кислотность растёт задолго до того, как заметно меняется pH.

9. Буферные растворы

Если в литр чистой воды капнуть миллилитр концентрированной соляной кислоты, pH упадёт с 7 до 2. Если же ту же каплю добавить в литр раствора, содержащего уксусную кислоту и ацетат натрия, pH почти не изменится. Растворы, сохраняющие pH при добавлении небольших количеств кислоты или щёлочи и при разбавлении, называют буферными. Они состоят из слабой кислоты и её соли (сопряжённого основания) или слабого основания и его соли: ацетатный буфер — уксусная кислота и ацетат натрия, аммиачный — аммиак и хлорид аммония, фосфатный — дигидрофосфат и гидрофосфат.

Механизм прост. Добавленные ионы водорода связываются ацетат-ионами в молекулы слабой уксусной кислоты, а добавленные гидроксид-ионы нейтрализуются уксусной кислотой. В обоих случаях сильная кислота или щёлочь заменяется слабой, и концентрация ионов водорода меняется мало.

pH буфера зависит от отношения концентраций кислоты и соли. Из выражения константы кислотности следует уравнение, которое в 1908 году вывел американский биохимик Лоуренс Хендерсон [5], а в 1916 году датский физиолог Карл Хассельбальх записал в логарифмической форме:

При равных концентрациях кислоты и соли pH буфера равен $\mathrm{p}{K}_a$: для ацетатного — 4,76, для аммиачного — 9,25, для фосфатного — 7,21. Подбирая кислоту и соотношение, можно приготовить буфер почти с любым pH. При разбавлении буфера отношение концентраций не меняется, и pH остаётся прежним — в отличие от раствора сильной кислоты, pH которого при разбавлении растёт. Буфер работает, пока количества добавленной кислоты или щёлочи заметно меньше количеств его компонентов; эту способность характеризуют буферной ёмкостью.

10. Как кровь держит pH 7,4

pH крови человека поддерживается в пределах 7,35–7,45. Если он падает ниже 7,35, развивается ацидоз, выше 7,45 — алкалоз; значения ниже 6,8 и выше 7,8 несовместимы с жизнью. При этом обмен веществ непрерывно поставляет в кровь кислоты: углекислый газ, молочную кислоту при работе мышц, кетоновые кислоты при голодании. За сутки человек выдыхает около 20 молей углекислого газа — огромное количество кислоты, — но pH крови почти не меняется.

Главный буфер крови — гидрокарбонатный: угольная кислота и гидрокарбонат-ион. Его особенность в том, что угольная кислота быстро разлагается на воду и углекислый газ, который уходит через лёгкие, а гидрокарбонат регулируют почки. Буфер «открыт» с обеих сторон, и организм управляет обоими компонентами.

В артериальной крови концентрация гидрокарбоната около 24 ммоль/л, а растворённого углекислого газа — около 1,2 ммоль/л (при парциальном давлении 40 мм рт. ст.). Отношение 20 : 1 и даёт pH = 6,1 + lg 20 = 7,4. При усиленной работе мышц молочная кислота связывается гидрокарбонатом, углекислый газ выдыхается, и человек начинает часто дышать — так организм выводит лишнюю кислоту. При волнении и частом поверхностном дыхании (гипервентиляции) углекислого газа выдыхается слишком много, pH крови растёт, возникает головокружение и покалывание в пальцах; помогает дыхание в бумажный пакет, возвращающее углекислый газ. Кроме гидрокарбонатного, кровь буферируют фосфаты и белки, прежде всего гемоглобин.

Ацидоз и алкалоз

Нарушения кислотно-основного равновесия делят на дыхательные и обменные. Дыхательный ацидоз возникает, когда лёгкие не выводят углекислый газ: при тяжёлой пневмонии, приступе астмы, отравлении снотворными, угнетающими дыхание. Углекислого газа в крови становится больше, отношение гидрокарбоната к нему падает, и pH снижается. Обменный ацидоз вызывают кислоты, накапливающиеся при нарушении обмена веществ: кетоновые кислоты при декомпенсированном сахарном диабете, молочная кислота при шоке, муравьиная кислота при отравлении метанолом. Организм компенсирует ацидоз учащённым глубоким дыханием — по нему врачи распознают диабетический кетоацидоз ещё до анализов, — а почки выводят ионы водорода и сохраняют гидрокарбонат.

Алкалоз — обратное состояние. Дыхательный алкалоз возникает при гипервентиляции: в горах на большой высоте, при волнении, лихорадке. Обменный — при длительной рвоте, когда организм теряет соляную кислоту желудка, или при избыточном приёме соды. Анализ газов крови — pH, парциального давления углекислого газа и концентрации гидрокарбоната — позволяет по уравнению Хендерсона — Хассельбальха отличить одно нарушение от другого и выбрать лечение: искусственную вентиляцию лёгких при дыхательном ацидозе, инсулин при кетоацидозе, раствор хлорида натрия при потере кислоты.

11. Как измеряют pH

Самый простой способ — индикаторная бумага, пропитанная смесью индикаторов: по цвету капли раствора определяют pH с точностью до единицы. Точнее измеряют pH-метром. Его главная часть — стеклянный электрод: тонкая мембрана из специального стекла, по обе стороны которой оказываются растворы с разной концентрацией ионов водорода. На мембране возникает разность потенциалов, пропорциональная разности pH: около 59 мВ на единицу pH при 25 °C. Чувствительность стекла к ионам водорода обнаружил немецкий физиолог Макс Кремер в 1906 году, а в 1909 году Фриц Габер и его польский ученик Зыгмунт Клеменсевич исследовали её подробно и предложили стеклянный электрод для измерения кислотности [6].

Практическим прибором pH-метр сделал американский химик Арнольд Бекман. В 1934 году к нему обратились производители цитрусовых из Калифорнии: им нужно было быстро измерять кислотность лимонного сока, а стеклянные электроды давали слишком слабый ток для обычных гальванометров. Бекман построил ламповый усилитель и создал компактный «кислотомер». Прибор оказался нужен не только садоводам, но и всем химическим лабораториям, и компания Бекмана выросла в одного из крупнейших производителей научных приборов. Перед измерением pH-метр калибруют по стандартным буферным растворам с известным pH, обычно 4,01, 6,86 и 9,18.

Водородный электрод Сёренсена

Сам Сёренсен измерял pH не стеклянным, а водородным электродом — платиновой пластинкой, покрытой тонкодисперсной платиновой чернью и омываемой водородом при давлении 1 атм. На поверхности платины устанавливается равновесие $2\mathrm{H}{}^{+}+2\mathrm{e}{}^{-}\rightleftharpoons \mathrm{H}{}_2$, и потенциал электрода зависит от концентрации ионов водорода по уравнению Нернста: при 25 °C он смещается на 0,059 В на каждую единицу pH. Сравнивая потенциал водородного электрода в исследуемом растворе с потенциалом электрода сравнения, Сёренсен находил pH с точностью до сотых. Водородный электрод с ионами водорода единичной активности стал нулём шкалы электродных потенциалов — тем самым «водородом» в ряду напряжений. Сёренсен же предложил наборы буферных растворов — фосфатный, цитратный, глициновый, — которыми пользуются до сих пор.

12. pH в организме

Разные отделы организма поддерживают разную кислотность, и это не случайность: ферменты каждого отдела работают при своём pH. Пепсин желудка активен при pH 1,5–2,5 и почти не работает в нейтральной среде; трипсин и липаза тонкой кишки, наоборот, работают в слабощелочной среде, которую создаёт гидрокарбонат сока поджелудочной железы, нейтрализующий кислоту, поступающую из желудка. Внутри клеток есть свои «желудки» — лизосомы, в которых при pH 4,5–5 ферменты расщепляют отслужившие белки и захваченные бактерии. Если лизосома разорвётся, её ферменты в нейтральной цитоплазме почти неактивны — это защищает клетку от самопереваривания.

Кожа слабокислая, и этот «кислотный плащ» подавляет рост многих бактерий. Моча может быть и кислой, и щелочной в зависимости от питания: мясная пища её подкисляет, растительная — подщелачивает. От pH мочи зависит, какие камни могут образоваться в почках: мочевая кислота выпадает в кислой моче, фосфаты кальция — в щелочной. Слюна близка к нейтральной и содержит гидрокарбонатный буфер, который нейтрализует кислоты, образуемые бактериями во рту; после сладкой еды pH на поверхности зубов на полчаса падает ниже 5,5, и эмаль начинает растворяться.

13. pH и лекарства

Многие лекарства — слабые кислоты или основания, и их поведение в организме зависит от pH. Через клеточные мембраны легко проходят незаряженные молекулы, а ионы — плохо. Ацетилсалициловая кислота (аспирин, $\mathrm{p}{K}_a\approx 3,5$) в желудке при pH 1,5–2 почти целиком находится в виде молекул и частично всасывается уже там; в кишечнике при pH 7–8 она в основном ионизирована, но огромная площадь кишечника компенсирует это. Слабые основания, наоборот, в желудке протонированы и всасываются в основном в кишечнике. Соотношение молекулярной и ионной форм рассчитывают по уравнению Хендерсона — Хассельбальха.

Фармацевты используют pH, чтобы управлять местом действия лекарства. Кишечнорастворимые оболочки таблеток делают из полимеров с кислотными группами: в кислом желудке они не растворяются и защищают слизистую от раздражающего лекарства или лекарство — от разрушения кислотой, а в слабощелочной среде кишечника ионизируются и растворяются. При отравлениях слабыми кислотами, например фенобарбиталом, врачи подщелачивают мочу гидрокарбонатом: в щелочной моче кислота ионизирована, не всасывается обратно через стенки почечных канальцев и быстрее выводится.

14. pH в природе

Чистая дождевая вода слегка кислая: в ней растворён углекислый газ атмосферы, и pH около 5,6. Шотландский химик Роберт Ангус Смит, первый инспектор по контролю загрязнения воздуха в Англии, в 1872 году ввёл термин «кислотный дождь», обнаружив в осадках промышленного Манчестера серную кислоту. Сто лет спустя кислотные дожди с pH 4–4,5, вызванные сернистым газом от сжигания угля, губили леса Центральной Европы и рыбу в тысячах озёр Скандинавии и Канады. После очистки дымовых газов от серы и перехода электростанций на газ кислотность осадков в Европе и Северной Америке заметно снизилась.

Океан — слабощелочной раствор с pH около 8,1. Он поглощает около четверти углекислого газа, выбрасываемого человечеством, и становится кислее. Американские климатологи Кен Калдейра и Майкл Уикетт в 2003 году рассчитали, что при продолжении выбросов pH поверхностных вод может снизиться к 2100 году ещё на 0,3–0,4, а в более далёкой перспективе — больше, чем за последние сотни миллионов лет [7]. Для кораллов, моллюсков и планктона, строящих раковины из карбоната кальция, это опасно: при снижении pH уменьшается концентрация карбонат-ионов, и осаждать карбонат становится труднее.

Жизнь существует в удивительно широком интервале pH. В кислых горячих источниках и шахтных водах с pH около 0–1 живут археи рода Picrophilus — рекордсмены среди ацидофилов. В содовых озёрах Восточной Африки с pH 10–12 обитают цианобактерии и рачки, которыми питаются фламинго. Внутри клеток этих организмов pH всё равно близок к нейтральному: мембрана и ионные насосы поддерживают разницу в несколько единиц pH между клеткой и средой.

15. pH в быту и технике

В плавательных бассейнах поддерживают pH 7,2–7,8. При более высоком pH хлор хуже обеззараживает воду: активное вещество — хлорноватистая кислота, которая в щелочной среде превращается в менее действенный гипохлорит-ион. При более низком pH вода раздражает глаза и разъедает оборудование. В аквариумах и гидропонике pH определяет, будут ли растениям доступны железо и фосфор. В пищевой промышленности кислотность определяет вкус и безопасность: консервы с pH ниже 4,6 (фрукты, соленья, томаты) можно стерилизовать при 100 °C, а с более высоким pH (мясо, овощи) — только при 115–121 °C, иначе выживают споры возбудителя ботулизма. Кислотность сыра, йогурта, вина и пива контролируют на каждом этапе производства — как в лаборатории «Карлсберга», где родилось понятие pH.

16. ЕГЭ

Ионное произведение воды и водородный показатель — элемент 1.10 кодификатора [8]. В ЕГЭ его проверяет прежде всего задание 21: нужно расположить растворы нескольких веществ одинаковой концентрации в порядке возрастания (или убывания) pH. Для этого вещества делят на группы: сильные кислоты (pH около 1 в 0,1 М растворе), слабые кислоты и соли, дающие кислую среду (pH от 2 до 6), нейтральные соли (pH 7), соли слабых кислот и сильных оснований, слабые основания (pH 8–11), щёлочи (pH около 13).

Разбор формулировок

«Расположите вещества в порядке возрастания pH их растворов одинаковой молярной концентрации: 1) KOH; 2) H₂SO₄; 3) NaCl; 4) HNO₃». Серная кислота двухосновная, ионов водорода в её растворе больше, чем в растворе азотной, — у неё pH меньше. Затем HNO₃, затем нейтральный NaCl, затем щёлочь. Ответ: 2431.

«Расположите в порядке убывания pH: 1) Na₂CO₃; 2) NaOH; 3) NH₄Cl; 4) KNO₃». Щёлочь — самый высокий pH, затем карбонат натрия (щелочная среда за счёт гидролиза), затем нейтральный нитрат калия, затем хлорид аммония (кислая среда). Ответ: 2143.

«Расположите в порядке возрастания pH: 1) HCl; 2) CH₃COOH; 3) CH₃COONa; 4) Ba(OH)₂». Сильная кислота, слабая кислота, соль слабой кислоты (слабощелочная), щёлочь. Ответ: 1234.

Ловушки

— Сравнивая сильные кислоты одинаковой концентрации, учитывайте основность: H₂SO₄ кислее HCl. Сравнивая щёлочи — кислотность: Ba(OH)₂ щелочнее NaOH.

— Слабая кислота той же концентрации даёт pH выше, чем сильная, но ниже 7.

— Кислые соли сильных кислот (NaHSO₄) дают кислую среду, а гидрокарбонат натрия — слабощелочную.

— pH = 7 соответствует нейтральной среде только при 25 °C.

17. Для олимпиад

pH смеси слабой кислоты и её соли

К 100 мл 0,2 М уксусной кислоты добавили 50 мл 0,2 М раствора гидроксида натрия. Найдём pH. Кислоты 20 ммоль, щёлочи 10 ммоль; образовалось 10 ммоль ацетата, осталось 10 ммоль кислоты. Отношение соли к кислоте 1 : 1, и pH = pKₐ = 4,76: получился буфер. Если бы щёлочи было 15 ммоль, отношение 15 : 5 = 3 и pH = 4,76 + lg 3 = 5,24.

Сколько кислоты выдержит буфер

Сколько миллилитров 1 М соляной кислоты можно добавить к 1 л буфера (по 0,1 моль уксусной кислоты и ацетата натрия), чтобы pH снизился не больше чем на 1? Нужно $\lg ((0,1-x)/(0,1+x))=-1$, то есть $(0,1-x)/(0,1+x)=0,1$, откуда $x=0,0818$ моль, около 82 мл. Чистая вода при добавлении того же количества кислоты изменила бы pH с 7 до 1,1.

Нейтральная вода при температуре тела

При 37 °C ионное произведение воды $2,4\cdot 10^{-14}$. pH нейтральной воды $=-\frac{1}{2}\lg (2,4\cdot 10^{-14})=6,81$. Кровь с pH 7,4 при температуре тела щелочнее нейтральной точки на 0,6 единицы, а не на 0,4, как может показаться, если мерить от 7.

18. Задания с разбором

Задание 1

Чему равно ионное произведение воды при 25 °C? Чему равны [H⁺] и [OH⁻] в чистой воде?

Задание 2

Найдите pH 0,001 М HCl и 0,001 М NaOH.

Задание 3

В растворе [OH⁻] = 10⁻⁴ моль/л. Найдите [H⁺] и pH.

Задание 4

Во сколько раз раствор с pH 2 кислее раствора с pH 5?

Задание 5

Как изменится pH 0,01 М HCl при разбавлении в 100 раз?

Задание 6

Почему pH 10⁻⁸ М HCl не равен 8?

Задание 7

Найдите pH 0,005 М Ba(OH)₂.

Задание 8

Найдите pH 0,01 М уксусной кислоты (Kₐ = 1,75 · 10⁻⁵).

Задание 9

Смешали 20 мл 0,1 М HCl и 30 мл 0,1 М NaOH. Найдите pH.

Задание 10

Расположите в порядке возрастания pH растворы одинаковой концентрации: NaOH, HCl, NH₄Cl, Na₂CO₃.

Задание 11

Что такое буферный раствор? Приведите пример.

Задание 12

Найдите pH буфера: 0,1 М CH₃COOH и 0,2 М CH₃COONa.

Задание 13

Почему при интенсивной физической нагрузке учащается дыхание?

Задание 14

Почему pH нейтральной воды при 100 °C меньше 7?

Задание 15

Почему дождевая вода в чистом воздухе имеет pH около 5,6?

Задание 16

pH поверхностных вод океана снизился с 8,2 до 8,1. На сколько процентов выросла концентрация ионов водорода?

Задание 17

Найдите pH 0,1 М раствора аммиака (K_b = 1,8 · 10⁻⁵).

Задание 18

Как устроен стеклянный электрод pH-метра?

Задание 19

Почему пепсин не работает в тонкой кишке?

Задание 20

Какой буфер (ацетатный, фосфатный, аммиачный) лучше всего подходит для поддержания pH 7,2?

Литература

1. Jensen W. B. The symbol for pH // Journal of Chemical Education. 2004. Vol. 81, № 1. P. 21. DOI: 10.1021/ed081p21.
2. Kohlrausch F., Heydweiller A. Ueber reines Wasser // Annalen der Physik. 1894. Bd. 289, № 10. S. 209–235. DOI: 10.1002/andp.18942891002.
3. Bandura A. V., Lvov S. N. The ionization constant of water over wide ranges of temperature and density // Journal of Physical and Chemical Reference Data. 2006. Vol. 35, № 1. P. 15–30. DOI: 10.1063/1.1928231.
4. Hammett L. P., Deyrup A. J. A series of simple basic indicators. I. The acidity functions of mixtures of sulfuric and perchloric acids with water // Journal of the American Chemical Society. 1932. Vol. 54, № 7. P. 2721–2739. DOI: 10.1021/ja01346a015.
5. Henderson L. J. Concerning the relationship between the strength of acids and their capacity to preserve neutrality // American Journal of Physiology. 1908. Vol. 21, № 2. P. 173–179. DOI: 10.1152/ajplegacy.1908.21.2.173.
6. Haber F., Klemensiewicz Z. Über elektrische Phasengrenzkräfte // Zeitschrift für Physikalische Chemie. 1909. Bd. 67U, № 1. S. 385–431. DOI: 10.1515/zpch-1909-6720.
7. Caldeira K., Wickett M. E. Anthropogenic carbon and ocean pH // Nature. 2003. Vol. 425, № 6956. P. 365. DOI: 10.1038/425365a.
8. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы среднего общего образования и элементов содержания для проведения единого государственного экзамена по химии, 2027 г. М.: ФИПИ, 2026.