Обратимые реакции и химическое равновесие

В 1799 году Клод Луи Бертолле, сопровождавший Наполеона в египетском походе, осматривал содовые озёра в долине Вади-Натрун. На берегах этих озёр из земли выступала природная сода — карбонат натрия. Бертолле понял, откуда она берётся: солёная вода, просачиваясь через известняковые породы, реагирует с карбонатом кальция, образуя карбонат натрия и хлорид кальция. Но в лаборатории эта реакция идёт в обратную сторону: из растворов соды и хлорида кальция выпадает мел. Значит, направление реакции зависит от условий — от того, сколько каждого вещества и что уходит из смеси [1]. Это наблюдение стало началом учения о химическом равновесии.

Большинство реакций в природе и технике обратимы: синтез аммиака, окисление сернистого газа, растворение углекислого газа в воде, связывание кислорода гемоглобином, образование сложных эфиров. Они не доходят до конца, а приходят в состояние равновесия, в котором исходные вещества и продукты сосуществуют в определённом соотношении. Ниже — что такое обратимые реакции и химическое равновесие, почему равновесие динамическое, константа равновесия и закон действующих масс, расчёт равновесных концентраций для задания 23 ЕГЭ, связь константы с энергией Гиббса, гетерогенные равновесия и равновесия в природе. О смещении равновесия — в следующей статье, о принципе Ле Шателье.

• 1. Обратимые и необратимые реакции
• 2. Химическое равновесие — динамическое
• 3. Равновесие или просто «ничего не происходит»
• 4. Как быстро устанавливается равновесие
• 5. Константа равновесия
• 6. Как открыли закон действующих масс
• 7. Расчёт равновесных концентраций
• 8. Константа равновесия и энергия Гиббса
• 9. Константа равновесия и температура
• 10. Как измеряют константы равновесия
• 11. Гетерогенные равновесия
• 12. Равновесия комплексообразования
• 13. Газ в жидкости: закон Генри
• 14. Распределение вещества между двумя жидкостями
• 15. Равновесия в природе
• 16. «Замороженное» равновесие: оксиды азота в двигателе
• 17. ЕГЭ
• 18. Для олимпиад
• 19. Задания с разбором
• Литература

1. Обратимые и необратимые реакции

Обратимыми называют реакции, которые при одних и тех же условиях идут одновременно в двух противоположных направлениях. В уравнении их обозначают двумя противоположно направленными стрелками: реакцию слева направо называют прямой, справа налево — обратной.

Необратимые реакции идут практически до конца в одном направлении. Признаки необратимости те же, что у реакций обмена, идущих до конца: образуется осадок, газ, уходящий из сферы реакции, или вода и другой слабый электролит; выделяется очень много энергии, как при горении и взрывах. Горение метана, нейтрализация соляной кислоты щёлочью, осаждение сульфата бария, растворение цинка в кислоте — необратимые реакции.

Строгого деления, однако, нет. В принципе все реакции обратимы: если продукт не уходит и энергия не рассеялась, обратная реакция идёт, хотя бы в ничтожной степени. Вода при 2000 °C заметно разлагается на водород и кислород, а при комнатной температуре доля разложившейся воды так мала, что её нельзя обнаружить. Карбонат кальция в закрытом сосуде при 800 °C разлагается лишь до тех пор, пока давление углекислого газа не достигнет определённой величины, а в открытой печи, где газ уносится, — полностью. Поэтому правильнее говорить о реакциях, практически обратимых в данных условиях, и о реакциях, практически необратимых.

Обратимость можно увидеть в простом опыте. Если смешать разбавленные растворы хлорида железа(III) и роданида калия, раствор окрашивается в кроваво-красный цвет — образуются роданидные комплексы железа. Если разлить окрашенный раствор в три пробирки и в одну добавить хлорид железа, во вторую — роданид калия, а в третью — хлорид калия, окраска первых двух усилится, а третьей почти не изменится. Значит, в растворе одновременно присутствуют и исходные ионы, и продукт, и их соотношение можно менять.

2. Химическое равновесие — динамическое

Пусть обратимая реакция началась с одних исходных веществ. Сначала прямая реакция идёт быстро, а обратная не идёт вовсе — продуктов ещё нет. По мере того как реагенты расходуются, прямая реакция замедляется, а накопившиеся продукты начинают реагировать друг с другом, и обратная реакция ускоряется. Наступает момент, когда скорости прямой и обратной реакций сравниваются. С этого момента концентрации всех веществ перестают меняться. Такое состояние называют химическим равновесием.

Главное в определении — слово «динамическое». В равновесии реакции не прекращаются: каждую секунду множество молекул реагентов превращается в продукты, и столько же молекул продуктов — обратно в реагенты. Внешне ничего не происходит, но на молекулярном уровне идёт непрерывный обмен. Это можно доказать методом меченых атомов: если в равновесную смесь водорода, иода и иодоводорода ввести немного радиоактивного иода, через некоторое время радиоактивные атомы обнаруживаются и в молекулах иода, и в молекулах иодоводорода, хотя концентрации веществ при этом не изменились.

Похожая картина — эскалатор, по которому одни люди поднимаются, а другие спускаются с той же частотой: количество людей наверху и внизу не меняется, но сами люди всё время меняются местами. Или река с плотиной, в которой уровень воды постоянен, потому что приток равен стоку. Состояние равновесия обладает тремя свойствами. Оно устанавливается самопроизвольно и при неизменных условиях сохраняется сколь угодно долго. К нему можно прийти с двух сторон — и от реагентов, и от продуктов, и равновесный состав окажется одинаковым. При изменении условий равновесие смещается, а при возвращении прежних условий восстанавливается.

Опыт Макса Боденштейна с иодоводородом наглядно показал второе свойство. Нагревая в запаянных ампулах при 448 °C в одних — смесь водорода с иодом, в других — чистый иодоводород, он через несколько часов находил в обоих случаях одну и ту же смесь, примерно на 78 % состоящую из иодоводорода (при равных начальных количествах водорода и иода); современные измерения дают при этой температуре константу равновесия около 50 [2]. Равновесие не «помнит», с какой стороны к нему пришли.

3. Равновесие или просто «ничего не происходит»

Не всякая смесь, в которой ничего не меняется, находится в равновесии. Смесь водорода с кислородом годами хранится без изменений, но она не в равновесии: равновесный состав при комнатной температуре — практически одна вода. Реакция просто не идёт из-за высокого барьера. Признак истинного равновесия — его можно достичь с двух сторон и оно восстанавливается после небольшого возмущения. Смесь водорода с кислородом нельзя получить, разлагая воду при комнатной температуре; искра превращает её в воду, и обратно она уже не превращается. Это метастабильное состояние, а не равновесие.

То же верно для алмаза, который при обычных условиях менее устойчив, чем графит, для сахара на воздухе, для азота и кислорода атмосферы, равновесие которых сдвинуто к оксидам азота и даже к азотной кислоте в морской воде. Мир вокруг нас в значительной степени неравновесен, и стабильность многих веществ — заслуга медленности реакций. Различать два случая важно: катализатор не меняет положения истинного равновесия, но может «запустить» реакцию в метастабильной системе и привести её к равновесию — как платина Дёберейнера поджигает водород.

4. Как быстро устанавливается равновесие

Константа равновесия говорит, каким будет состав в конце, но не говорит, когда этот конец наступит. Для простой обратимой реакции $\mathrm{A}\rightleftharpoons \mathrm{B}$ отклонение от равновесия убывает экспоненциально с характерным временем $\tau =1/(k_1+k_2)$ — суммой констант скорости прямой и обратной реакций. Для реакции на графике выше $\tau =1/0,15\approx 7$ мин, и через полчаса — четыре с половиной таких интервала — до равновесия остаётся около 1 %.

Ионные равновесия в растворе устанавливаются за доли секунды, а равновесие этерификации без катализатора — неделями: Бертло и Пеан де Сен-Жиль ждали годами при комнатной температуре и часами при 200 °C в запаянных трубках. Катализатор увеличивает обе константы скорости в одинаковое число раз и сокращает время установления равновесия, не меняя его положения. Поэтому в промышленности, где важна производительность, равновесие часто не успевает установиться полностью: смесь проходит через реактор за секунды, и выход определяется и константой равновесия, и скоростью.

5. Константа равновесия

В равновесии скорости прямой и обратной реакций равны. Для простой реакции $a\mathrm{A}+b\mathrm{B}<=>c\mathrm{C}+d\mathrm{D}$ по закону действующих масс $v_{\text{пр}}=k_1[\mathrm{A}{]}^a[\mathrm{B}{]}^b$, $v_{\text{обр}}=k_2[\mathrm{C}{]}^c[\mathrm{D}{]}^d$. Приравняв их, получаем, что отношение произведений равновесных концентраций — постоянная величина:

Это константа равновесия. Квадратные скобки обозначают равновесные концентрации, в моль/л. В числителе — продукты, в знаменателе — реагенты, каждая концентрация в степени своего коэффициента. Константа зависит от природы веществ и температуры, но не зависит от концентраций и от того, с какой стороны пришли к равновесию. Вывод через скорости справедлив для элементарных реакций, но само выражение для константы верно для любой обратимой реакции: его строго обосновывает термодинамика.

Для синтеза аммиака $K=[\mathrm{NH}{}_3{]}^2/([\mathrm{N}{}_2][\mathrm{H}{}_2{]}^3)$; для этерификации $K=[\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOC}{}_2\mathrm{H}{}_5][\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}]/([\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH}][\mathrm{C}{}_2\mathrm{H}{}_5\mathrm{OH}])$. Концентрации твёрдых веществ и чистых жидкостей в выражение не входят: их «концентрация» в собственной фазе постоянна и включена в константу. Для разложения карбоната кальция $\mathrm{CaCO}{}_3(тв)\rightleftharpoons \mathrm{CaO}(тв)+\mathrm{CO}{}_2(г)$ константа — просто равновесная концентрация (или давление) углекислого газа. Для реакций в разбавленных водных растворах в выражение не включают и воду: её концентрация, около 55,5 моль/л, почти не меняется.

Что говорит величина константы

Константа показывает, насколько далеко идёт реакция. Если K много больше единицы, в равновесии преобладают продукты, и реакция идёт практически до конца. Если много меньше единицы — преобладают исходные вещества, и реакция почти не идёт. Если K порядка единицы, в равновесной смеси сравнимые количества реагентов и продуктов.

Константы равновесия охватывают невообразимый диапазон. Для образования оксида азота(II) из азота и кислорода при комнатной температуре $K\approx 4\cdot 10^{-31}$: равновесная доля NO в воздухе — около $2\cdot 10^{-16}$, одна молекула на пять тысяч триллионов. При 2000 °C константа возрастает до $\sim 10^{-3}$, и в разряде молнии или в цилиндре двигателя оксид азота образуется в заметных количествах. Для окисления сернистого газа константа при 25 °C огромна — порядка $10^{24}$, но при обычной температуре реакция не идёт из-за медленности, а при 450 °C, где реакция идёт с катализатором, константа уже лишь порядка $10^4$.

6. Как открыли закон действующих масс

Бертолле в «Опыте химической статики» 1803 года утверждал, что направление реакции определяется не только «сродством» веществ, но и их «действующими массами» — количествами в единице объёма. Он ошибочно распространял эту идею и на состав соединений, считая, что он может меняться непрерывно, и в споре с Прустом проиграл. Мысль о роли количеств веществ была на полвека забыта.

Возродили её опыты Марселена Бертло и его ученика Леона Пеана де Сен-Жиля. В 1862 году они опубликовали обширное исследование этерификации: смешивали кислоты и спирты в разных соотношениях, выдерживали месяцами и годами при разных температурах и определяли, какая доля кислоты превратилась в эфир. Оказалось, что при равных количествах кислоты и спирта превращение всегда останавливается на двух третях, а избыток одного из реагентов увеличивает превращение другого.

Норвежцы Като Гульдберг и Петер Вааге в 1864 году предложили математическую формулировку: «действие» каждого вещества пропорционально его концентрации, и в равновесии действия прямой и обратной реакций уравновешиваются [3]. Данные Бертло и Пеана де Сен-Жиля для этерификации описывались их уравнением с константой около 4. Норвежская статья осталась незамеченной, французская 1867 года — тоже; лишь в 1879 году, после изложения на немецком, закон получил признание. К этому времени его независимо вывели Вант-Гофф и другие, но приоритет признали за Гульдбергом и Вааге [4].

Равновесие этерификации до сих пор — лучший пример того, как пользоваться законом действующих масс. Если смешать по 1 моль кислоты и спирта, в равновесии образуется $x$ моль эфира и $x$ моль воды, а кислоты и спирта останется по $1-x$. Уравнение $x^2/(1-x{)}^2=4$ даёт $x/(1-x)=2$, $x=2/3$. При двукратном избытке кислоты уравнение $x^2/((1-x)(2-x))=4$ даёт $x\approx 0,845$. В промышленности этилацетат получают, отгоняя эфир из реакционной смеси по мере образования: тогда равновесие постоянно нарушается, и реакция идёт почти до конца.

7. Расчёт равновесных концентраций

Задачи на равновесные концентрации решают с помощью таблицы из трёх строк: исходные концентрации, изменение (сколько прореагировало или образовалось) и равновесные концентрации. Изменения всех веществ связаны коэффициентами уравнения: если азота прореагировало $x$ моль/л, водорода прореагировало $3x$, а аммиака образовалось $2x$. Равновесная концентрация реагента — исходная минус прореагировавшая, продукта — исходная плюс образовавшаяся.

Пример 1. В реакторе постоянного объёма смешали азот и водород с исходными концентрациями 0,5 и 1,5 моль/л. К моменту равновесия концентрация аммиака стала 0,4 моль/л. Найдём равновесные концентрации азота и водорода.

Образовалось 0,4 моль/л аммиака — значит, прореагировало вдвое меньше азота (0,2) и в полтора раза больше водорода (0,6). Константа равновесия при этих условиях: $K=0,4^2/(0,3\cdot 0,9^3)=0,16/0,2187\approx 0,73$.

Пример 2. В реакции $2\mathrm{SO}{}_2+\mathrm{O}{}_2\rightleftharpoons 2\mathrm{SO}{}_3$ равновесные концентрации: SO₂ — 0,2, O₂ — 0,3, SO₃ — 0,6 моль/л. Найдём исходные концентрации SO₂ и O₂, если SO₃ вначале не было. Образовалось 0,6 SO₃ — прореагировало 0,6 SO₂ и 0,3 O₂. Исходные: SO₂ — 0,2 + 0,6 = 0,8 моль/л, O₂ — 0,3 + 0,3 = 0,6 моль/л. Задача в обратную сторону решается той же таблицей.

Пример 3. Для реакции $\mathrm{H}{}_2+\mathrm{I}{}_2\rightleftharpoons 2\mathrm{HI}$ при некоторой температуре K = 64. Смешали по 1 моль/л водорода и иода. Найдём равновесные концентрации. Пусть прореагировало $x$: $(2x{)}^2/(1-x{)}^2=64$, откуда $2x/(1-x)=8$ и $x=0,8$. Равновесные концентрации: H₂ и I₂ — по 0,2, HI — 1,6 моль/л. Когда уравнение квадратное, сначала стоит проверить, не извлекается ли из него корень, как здесь.

Пример 4. Реакция $\mathrm{CO}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{CO}{}_2+\mathrm{H}{}_2$ при 830 °C имеет K = 1. Смешали 1 моль/л CO и 3 моль/л пара. Пусть прореагировало $x$: $x^2/((1-x)(3-x))=1$, $x^2=3-4x+x^2$, $x=0,75$. Превратилось 75 % угарного газа; при равных количествах реагентов превратилось бы лишь 50 %. На этой реакции — паровой конверсии угарного газа — основано получение водорода для синтеза аммиака: избыток пара позволяет «дожать» превращение CO.

Количества или концентрации

Если объём реакционной смеси не меняется, в таблицу можно записывать не концентрации, а количества вещества в молях — коэффициенты связывают их так же. Но в выражение константы нужно подставлять именно концентрации. Для реакций, в которых число молекул газов не меняется (как синтез иодоводорода или паровая конверсия CO), объём в выражении константы сокращается, и константу можно считать прямо по количествам. Для синтеза аммиака — нельзя: объём остаётся в выражении в степени 2.

8. Константа равновесия и энергия Гиббса

Константа равновесия связана с изменением стандартной энергии Гиббса реакции простым уравнением, которое вывел Вант-Гофф:

При 25 °C $RT\ln 10\approx 5,7$ кДж/моль: каждые 5,7 кДж/моль энергии Гиббса меняют константу в десять раз. Реакция с $\Delta G^{\circ }=0$ имеет K = 1. При $\Delta G^{\circ }=-10$ кДж/моль K ≈ 56, при −50 — около $6\cdot 10^8$, при +50 — около $2\cdot 10^{-9}$. Поэтому реакции с $\Delta G^{\circ }$ более отрицательной, чем примерно −40 кДж/моль, на практике можно считать необратимыми, а с более положительной, чем +40, — практически не идущими. Обратимость, которую можно наблюдать, — удел реакций с $\Delta G^{\circ }$ в пределах нескольких десятков килоджоулей от нуля.

Для синтеза аммиака при 25 °C $\Delta G^{\circ }=-32,9$ кДж на 2 моль аммиака, и $K\approx 6\cdot 10^5$ (давления в барах): при комнатной температуре равновесие сильно сдвинуто к аммиаку. Но реакция при этой температуре не идёт из-за огромного барьера. При 450 °C, где катализатор работает, $\Delta G^{\circ }$ уже положительна, K около $2\cdot 10^{-4}$, и выход аммиака при атмосферном давлении ничтожен. Выход спасает высокое давление — об этом в статье о принципе Ле Шателье.

Связь константы с энергией Гиббса позволяет вычислять константы реакций, равновесие которых трудно измерить, по справочным энтальпиям и энтропиям веществ. Именно так Габер и его коллеги в начале XX века рассчитывали, при каких условиях синтез аммиака может дать приемлемый выход, — прежде чем строить установку.

9. Константа равновесия и температура

Константа равновесия зависит от температуры, и направление этой зависимости определяет тепловой эффект. Вант-Гофф в 1884 году вывел уравнение, позволяющее вычислить константу при одной температуре по её значению при другой:

Для экзотермической реакции ($\Delta H<0$) константа при нагревании уменьшается, для эндотермической — растёт. Синтез аммиака выделяет 92 кДж на 2 моль аммиака, и при нагревании с 25 до 450 °C константа падает с $6\cdot 10^5$ до примерно $2\cdot 10^{-4}$ — почти в три миллиарда раз. Образование оксида азота(II) поглощает 181 кДж, и его константа при нагревании от 25 до 2000 °C возрастает на 28 порядков. Уравнение Вант-Гоффа по форме совпадает с уравнением Аррениуса, и не случайно: Аррениус вывел своё уравнение, взяв за образец уравнение Вант-Гоффа. Качественные следствия — как смещается равновесие при нагревании — разобраны в статье о принципе Ле Шателье.

10. Как измеряют константы равновесия

Чтобы найти константу, нужно определить равновесный состав, не нарушив равновесия. Бертло и Пеан де Сен-Жиль останавливали этерификацию, резко охлаждая трубки, и титровали оставшуюся кислоту щёлочью. Боденштейн «замораживал» равновесие иодоводорода, быстро охлаждая ампулы, и анализировал смесь при комнатной температуре, где реакция не идёт. Этот приём работает для медленных реакций, равновесие которых не успевает сместиться при охлаждении.

Для быстрых равновесий измеряют физические свойства прямо в равновесной смеси. По интенсивности окраски определяют концентрации окрашенных веществ: роданидного комплекса железа, оксида азота(IV), иода. По давлению находят состав газовых равновесий с изменением числа молекул, как при диссоциации тетраоксида азота. По электропроводности раствора — степень диссоциации слабых электролитов; так в 1880-х годах Аррениус и Оствальд нашли константы диссоциации органических кислот. По электродвижущей силе гальванического элемента — константы окислительно-восстановительных равновесий, которые иногда составляют $10^{30}$ и больше и иначе неизмеримы. Наконец, константы вычисляют по справочным энергиям Гиббса через уравнение $\Delta G^{\circ }=-RT\ln K$.

11. Гетерогенные равновесия

Если участники реакции находятся в разных фазах, равновесие называют гетерогенным. В выражение константы входят только концентрации газов и растворённых веществ. Для разложения карбоната кальция константа равна давлению углекислого газа над ним, и это давление — однозначная функция температуры: при 700 °C около 0,03 атм, при 800 °C — около 0,2 атм, при 900 °C — около 1 атм. Если углекислый газ уносится и его давление ниже равновесного, разложение идёт; если давление выше — оксид кальция поглощает углекислый газ и превращается в карбонат. Поэтому известь, оставленная на воздухе, медленно «карбонизируется», а в печах для обжига известняка нужна хорошая тяга.

Количество твёрдых веществ на положение равновесия не влияет: добавив в сосуд ещё карбоната или оксида кальция, равновесное давление углекислого газа не изменишь. Но если одно из твёрдых веществ израсходуется полностью, равновесия больше нет. Так же устроены равновесия кристаллогидратов с водяным паром: медный купорос при данной температуре теряет воду, если влажность воздуха ниже равновесной, и поглощает её, если выше. На этом основано действие осушителей и индикаторов влажности: синий хлорид кобальта(II) на воздухе розовеет, превращаясь в гексагидрат, а при нагревании снова синеет.

Растворение малорастворимых солей — тоже гетерогенное равновесие. Для хлорида серебра $\mathrm{AgCl}(тв)\rightleftharpoons \mathrm{Ag}{}^{+}+\mathrm{Cl}{}^{-}$ константа $K_s=[\mathrm{Ag}{}^{+}][\mathrm{Cl}{}^{-}]=1,8\cdot 10^{-10}$ называется произведением растворимости. Если произведение концентраций ионов в растворе превышает её, выпадает осадок; если меньше — осадок растворяется. Этим объясняется, почему ионы серебра можно практически полностью осадить избытком хлорида и почему осадок хлорида серебра растворяется в растворе аммиака: аммиак связывает ионы серебра в комплекс, их концентрация падает, и равновесие сдвигается к растворению.

Полнота осаждения

Произведение растворимости позволяет ответить на вопрос, который постоянно возникает в анализе: сколько ионов остаётся в растворе после осаждения? В насыщенном растворе хлорида серебра концентрация ионов серебра — $1,3\cdot 10^{-5}$ моль/л. Если же добавить избыток хлорида, чтобы концентрация хлорид-ионов стала 0,1 моль/л, концентрация серебра упадёт до $1,8\cdot 10^{-10}/0,1=1,8\cdot 10^{-9}$ моль/л — в семь тысяч раз меньше. Это влияние одноимённого иона: избыток осадителя сдвигает равновесие к осадку. Поэтому осаждение считают практически полным, если в растворе осталось меньше $10^{-5}$–$10^{-6}$ моль/л иона, и в весовом анализе всегда берут полуторный-двойной избыток осадителя. Слишком большой избыток вреден: многие осадки растворяются в избытке реагента, образуя комплексы, как хлорид серебра в концентрированной соляной кислоте.

12. Равновесия комплексообразования

Ионы металлов в растворе обратимо связывают молекулы и ионы — лиганды, — образуя комплексы. Равновесие характеризуют константой устойчивости: чем она больше, тем прочнее комплекс. Для аммиачного комплекса серебра $\mathrm{Ag}{}^{+}+2\mathrm{NH}{}_3\rightleftharpoons [\mathrm{Ag}(\mathrm{NH}{}_3){}_2]{}^{+}$ она около $1,7\cdot 10^7$, для тетрааммиаката меди(II) — около $10^{13}$. Поэтому раствор аммиака растворяет осадок хлорида серебра: аммиак связывает ионы серебра, их свободная концентрация падает ниже той, что нужна для равновесия с осадком, и осадок растворяется. С бромидом серебра, произведение растворимости которого в 300 раз меньше, это удаётся хуже, а с иодидом — почти не удаётся.

Конкуренция равновесий объясняет многие качественные реакции. Голубой раствор сульфата меди от аммиака сначала мутнеет — выпадает гидроксид меди, — а при избытке аммиака осадок растворяется, и раствор становится ярко-синим: образуется комплекс. Кровяно-красный роданид железа обесцвечивается фторидом натрия: фторидный комплекс железа прочнее. Жёсткость воды устраняют, связывая ионы кальция и магния в прочные комплексы с трилоном Б, а в медицине тем же приёмом выводят из организма тяжёлые металлы: свинец, ртуть, кадмий.

13. Газ в жидкости: закон Генри

Растворение газа в жидкости — тоже равновесие: молекулы газа переходят в раствор и выходят обратно. В 1803 году английский химик Уильям Генри, измеряя растворимость газов в воде при разных давлениях, установил, что количество растворённого газа пропорционально его давлению над жидкостью [5]. Закон Генри — следствие закона действующих масс для гетерогенного равновесия $\mathrm{CO}{}_2(г)\rightleftharpoons \mathrm{CO}{}_2(р)$: константа равна отношению концентрации газа в растворе к его давлению.

Бутылка газированной воды закупорена под давлением углекислого газа 3–4 атмосферы. При открывании давление над жидкостью падает до атмосферного, а углекислого газа в воздухе — всего 0,04 %, и равновесие резко смещается: газ выходит пузырьками. Тот же закон объясняет кессонную болезнь водолазов. На глубине 30 метров давление вчетверо выше атмосферного, и в крови растворяется вчетверо больше азота. При быстром подъёме азот выделяется пузырьками в сосудах и тканях, вызывая боль и закупорку сосудов. Поэтому водолазы поднимаются медленно, с остановками, давая азоту время выйти через лёгкие, а для глубоких погружений азот в дыхательной смеси заменяют гелием, который хуже растворяется в крови.

14. Распределение вещества между двумя жидкостями

Если взболтать водный раствор иода с тетрахлоридом углерода, который с водой не смешивается, иод перейдёт в нижний слой и окрасит его в фиолетовый цвет, а водный слой побледнеет. Иод распределяется между двумя растворителями, и в равновесии отношение его концентраций постоянно. Этот закон распределения сформулировал в 1891 году Вальтер Нернст [6]. Для иода между тетрахлоридом углерода и водой коэффициент распределения около 85: в органическом слое иода в 85 раз больше, чем в водном.

На законе распределения основана экстракция — извлечение вещества растворителем. Расчёт показывает, что выгоднее экстрагировать несколькими малыми порциями, чем одной большой. Пусть 100 мл водного раствора иода экстрагируют 30 мл CCl₄. За один раз в воде останется доля $100/(100+85\cdot 30)=1/26,5\approx 3,8\%$ иода. Если разделить растворитель на три порции по 10 мл, после каждой остаётся $100/(100+850)\approx 10,5\%$, а после трёх — $0,105^3\approx 0,12\%$, в тридцать раз меньше. Этим правилом пользуются химики-синтетики, аналитики, технологи, извлекающие металлы из руд и лекарства из растений.

Многократное повторение распределения между двумя фазами превращается в хроматографию. Русский ботаник Михаил Семёнович Цвет в 1903 году пропустил экстракт листьев через стеклянную трубку, заполненную порошком мела, и увидел, как пигменты разделяются на цветные зоны — зелёные хлорофиллы и жёлтые каротиноиды [7]. Каждый пигмент многократно адсорбировался на меле и вновь переходил в растворитель, и вещества с разными константами равновесия двигались по колонке с разной скоростью. Цвет назвал метод хроматографией — «записью цвета». Сегодня хроматография — главный способ разделения и анализа веществ: от допинг-контроля до анализа нефти и лекарств.

15. Равновесия в природе

Карстовые пещеры и сталактиты созданы обратимой реакцией. Дождевая вода, просачиваясь через почву, насыщается углекислым газом, выделяемым корнями и микроорганизмами, и растворяет известняк, образуя растворимый гидрокарбонат кальция. Когда эта вода попадает в пещеру, где углекислого газа меньше, часть его выделяется из капли, равновесие сдвигается влево, и на потолке откладывается карбонат кальция. Сталактит растёт со скоростью от долей миллиметра до нескольких миллиметров в год, и за тысячи лет образуются каменные «органы» и «занавеси».

В океане цепочка равновесий углекислого газа — растворение, образование угольной кислоты, её диссоциация на гидрокарбонат и карбонат — поддерживает pH морской воды около 8,1 и связывает около четверти углекислого газа, выбрасываемого человечеством [8]. Растворяясь, лишний углекислый газ сдвигает равновесия, снижает pH и концентрацию карбонат-ионов. Этот процесс — закисление океана — затрудняет кораллам, моллюскам и планктонным организмам строительство раковин и скелетов из карбоната кальция. С начала промышленной эпохи pH поверхностных вод океана снизился примерно на 0,1, то есть концентрация ионов водорода выросла на четверть.

Перенос кислорода кровью — тоже обратимое связывание. В лёгких, где давление кислорода высоко, гемоглобин присоединяет кислород; в тканях, где оно низко, отдаёт. Угарный газ опасен потому, что его равновесие с гемоглобином сдвинуто в сторону связывания в 200–250 раз сильнее, чем у кислорода: даже при содержании CO в воздухе 0,1 % около половины гемоглобина оказывается занятым. Лечение отравления — это сдвиг равновесия: пострадавшему дают дышать чистым кислородом, иногда под повышенным давлением в барокамере, и кислород вытесняет угарный газ.

16. «Замороженное» равновесие: оксиды азота в двигателе

При высокой температуре равновесие устанавливается быстро, а при охлаждении реакция замедляется и может не успеть за изменением константы. Тогда состав смеси «застывает» таким, каким был при высокой температуре. В цилиндре двигателя при сгорании топлива температура достигает 2000–2500 °C, константа равновесия $\mathrm{N}{}_2+\mathrm{O}{}_2\rightleftharpoons 2\mathrm{NO}$ велика, и азот воздуха частично окисляется. При расширении газов и выходе из цилиндра температура падает за тысячные доли секунды; при комнатной температуре равновесие сдвинуто к азоту и кислороду почти нацело, но разложение NO настолько медленно, что не успевает произойти. В выхлопе остаются сотни миллионных долей оксида азота, который на воздухе окисляется до бурого NO₂ и участвует в образовании смога.

Отсюда два способа борьбы. Можно понизить температуру сгорания, разбавляя смесь частью выхлопных газов (рециркуляция), — тогда константа и скорость образования NO меньше. А можно ускорить разложение и восстановление NO катализатором уже после двигателя: родий в трёхкомпонентном нейтрализаторе ускоряет реакцию NO с угарным газом, давая азот и углекислый газ, — и смесь приближается к равновесию, которое при температуре выхлопа благоприятно для очистки. На том же приёме «закалки» основаны промышленные процессы: при пиролизе метана в ацетилен газ после реактора охлаждают водой за миллисекунды, чтобы неустойчивый при охлаждении ацетилен не успел разложиться.

17. ЕГЭ

Расчёт равновесных концентраций — задание 23 (элемент 1.8 кодификатора [9]). Дана обратимая реакция в закрытом сосуде, часть исходных или равновесных концентраций; нужно найти недостающие и выбрать их из списка чисел. Ответ — последовательность цифр, каждой концентрации соответствует номер в таблице вариантов. Задание проверяет одно умение — связывать изменения концентраций через коэффициенты, — но его постоянно решают неверно из-за невнимательности к коэффициентам и к тому, исходная или равновесная концентрация дана.

Разбор формулировок

«В реактор постоянного объёма поместили оксид серы(IV) и кислород. В результате протекания обратимой реакции 2SO₂(г) + O₂(г) ⇄ 2SO₃(г) установилось равновесие. Исходная концентрация SO₂ — 0,6 моль/л, равновесные концентрации O₂ и SO₃ — 0,3 и 0,4 моль/л. Определите исходную концентрацию O₂ (X) и равновесную концентрацию SO₂ (Y)». Образовалось 0,4 моль/л SO₃ — прореагировало 0,4 SO₂ и 0,2 O₂. X = 0,3 + 0,2 = 0,5; Y = 0,6 − 0,4 = 0,2.

«В реактор поместили NO₂, установилось равновесие 2NO₂ ⇄ N₂O₄. Исходная концентрация NO₂ — 1,2 моль/л, равновесная N₂O₄ — 0,4 моль/л. Найдите равновесную концентрацию NO₂». Образовалось 0,4 N₂O₄ — израсходовано 0,8 NO₂; осталось 0,4 моль/л. Частая ошибка — вычесть 0,4 вместо 0,8.

«В реакторе протекает реакция CO(г) + Cl₂(г) ⇄ COCl₂(г). Исходные концентрации CO и Cl₂ — 0,5 и 0,7 моль/л, равновесная концентрация CO — 0,2 моль/л. Найдите равновесные концентрации Cl₂ и COCl₂». Прореагировало 0,3 CO, столько же хлора; образовалось 0,3 фосгена. Cl₂ — 0,4, COCl₂ — 0,3 моль/л.

«В реакторе протекает реакция 2NO(г) + Cl₂(г) ⇄ 2NOCl(г). Исходная концентрация Cl₂ — 0,5 моль/л, равновесные концентрации NO и NOCl — 0,2 и 0,6 моль/л. Определите исходную концентрацию NO и равновесную концентрацию Cl₂». Образовалось 0,6 NOCl — израсходовано 0,6 NO и 0,3 Cl₂. Исходная NO — 0,8; равновесная Cl₂ — 0,2 моль/л.

«Для реакции CH₄(г) + H₂O(г) ⇄ CO(г) + 3H₂(г) исходные концентрации CH₄ и H₂O — 0,4 и 0,5 моль/л, равновесная концентрация H₂ — 0,6 моль/л. Найдите равновесные концентрации CH₄ и CO». Образовалось 0,6 H₂ — значит, 0,2 CO и израсходовано 0,2 CH₄ и 0,2 H₂O. CH₄ — 0,2; CO — 0,2 моль/л.

Самопроверка: равновесная концентрация не может быть отрицательной, а изменения веществ должны относиться как их коэффициенты. Если в ответе изменения 0,2 и 0,3 для веществ с коэффициентами 2 и 1, ошибка в расчёте.

Понятие равновесия проверяется и в задании 22 — о смещении равновесия; ему посвящена следующая статья серии. В задании 17 встречается характеристика «обратимая реакция»: обратимы синтез аммиака, окисление SO₂, этерификация, гидролиз сложных эфиров и солей, растворение хлора в воде, разложение карбоната кальция в закрытом сосуде.

18. Для олимпиад

Константа через давления

Для газовых реакций константу удобно выражать через парциальные давления: $K_p=p^2(\mathrm{NH}{}_3)/(p(\mathrm{N}{}_2)p^3(\mathrm{H}{}_2))$. Поскольку $p=cRT$, константы связаны соотношением $K_p=K_c(RT{)}^{\Delta n}$, где Δn — изменение числа молей газов. Для реакций без изменения числа молей (H₂ + I₂ ⇄ 2HI) константы совпадают.

Степень диссоциации N₂O₄

Тетраоксид диазота — бесцветный газ, оксид азота(IV) — бурый, и равновесие $\mathrm{N}{}_2\mathrm{O}{}_4\rightleftharpoons 2\mathrm{NO}{}_2$ видно глазом: при нагревании газ буреет, при охлаждении светлеет. При 25 °C $K_p\approx 0,15$ (бар). Найдём степень диссоциации α при общем давлении 1 бар. Из 1 моль N₂O₄ образуется $2\alpha$ моль NO₂, остаётся $1-\alpha$; всего $1+\alpha$ моль. Парциальные давления: $p(\mathrm{NO}{}_2)=2\alpha /(1+\alpha )$, $p(\mathrm{N}{}_2\mathrm{O}{}_4)=(1-\alpha )/(1+\alpha )$. $K_p=4{\alpha }^2/(1-{\alpha }^2)=0,15$, откуда ${\alpha }^2=0,15/4,15$, $\alpha \approx 0,19$. При давлении 10 бар $4{\alpha }^2\cdot 10/(1-{\alpha }^2)=0,15$ даёт $\alpha \approx 0,061$: сжатие подавляет диссоциацию — проявление принципа Ле Шателье.

Когда известна лишь масса смеси

Плотность равновесной смеси N₂O₄ и NO₂ по воздуху при некоторой температуре равна 2,5. Найдём состав. Средняя молярная масса $2,5\cdot 29=72,5$ г/моль. Пусть мольная доля NO₂ — $y$: $46y+92(1-y)=72,5$, $y\approx 0,42$. Средняя молярная масса — удобный способ определять состав газовых равновесий, когда число молей меняется: именно так в XIX веке измеряли диссоциацию паров при нагревании.

19. Задания с разбором

Задание 1

Какие из реакций обратимы: горение метана, синтез аммиака, нейтрализация HCl раствором NaOH, этерификация, растворение хлора в воде?

Задание 2

Почему химическое равновесие называют динамическим?

Задание 3

Запишите выражение константы равновесия реакции 2NO + O₂ ⇄ 2NO₂.

Задание 4

Запишите выражение константы для реакции C(тв) + CO₂(г) ⇄ 2CO(г).

Задание 5

В реакции N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃ исходные концентрации N₂ и H₂ — 1,0 и 3,0 моль/л, равновесная NH₃ — 0,6 моль/л. Найдите равновесные концентрации N₂ и H₂.

Задание 6

Для реакции задания 5 вычислите константу равновесия.

Задание 7

В реакции 2HI ⇄ H₂ + I₂ исходная концентрация HI — 1,0 моль/л, равновесная H₂ — 0,1 моль/л. Найдите равновесные концентрации HI и I₂.

Задание 8

Для реакции H₂ + I₂ ⇄ 2HI K = 49. Смешали по 0,5 моль/л H₂ и I₂. Найдите равновесную концентрацию HI.

Задание 9

Смешали по 1 моль уксусной кислоты и этанола (K = 4). Сколько эфира образуется?

Задание 10

Как изменится выход эфира, если взять 3 моль кислоты на 1 моль спирта?

Задание 11

Что можно сказать о реакции, константа равновесия которой при 25 °C равна 10⁻²⁰?

Задание 12

Вычислите K реакции с ΔG° = −17,1 кДж/моль при 25 °C.

Задание 13

Почему добавление карбоната кальция в закрытый сосуд с равновесием CaCO₃ ⇄ CaO + CO₂ не меняет давления CO₂?

Задание 14

Как образуются сталактиты? Запишите уравнение.

Задание 15

Почему отравление угарным газом лечат чистым кислородом?

Задание 16

В реакции 2SO₂ + O₂ ⇄ 2SO₃ равновесные концентрации SO₂, O₂ и SO₃ — 0,1; 0,2 и 0,8 моль/л. Найдите исходные концентрации SO₂ и O₂ (SO₃ не было).

Задание 17

Произведение растворимости AgCl 1,8 · 10⁻¹⁰. Найдите концентрацию ионов серебра в насыщенном растворе.

Задание 18

Почему в реакции N₂ + O₂ ⇄ 2NO оксид азота практически не образуется при комнатной температуре, но образуется в разряде молнии?

Задание 19

Степень диссоциации N₂O₄ при 1 бар и 25 °C около 19 %. Какая доля молекул в смеси — NO₂?

Задание 20

Что доказал опыт Бертолле с содовыми озёрами Египта?

Литература

1. Ead H. A. Globalization in Egypt in a historical context: Berthollet and the Egyptian natron // Journal of Globalization Studies. 2020. Vol. 11, № 1. DOI: 10.30884/jogs/2020.01.08.
2. Taylor A. H., Crist R. H. Rate and equilibrium studies on the thermal reaction of hydrogen and iodine // Journal of the American Chemical Society. 1941. Vol. 63, № 5. P. 1377–1385. DOI: 10.1021/ja01850a071.
3. Lund E. W. Guldberg and Waage and the law of mass action // Journal of Chemical Education. 1965. Vol. 42, № 10. P. 548. DOI: 10.1021/ed042p548.
4. Guldberg C. M., Waage P. Ueber die chemische Affinität // Journal für praktische Chemie. 1879. Bd. 19, № 1. S. 69–114. DOI: 10.1002/prac.18790190111.
5. Henry W. Experiments on the quantity of gases absorbed by water, at different temperatures, and under different pressures // Philosophical Transactions of the Royal Society of London. 1803. Vol. 93. DOI: 10.1098/rstl.1803.0004.
6. Nernst W. Verteilung eines Stoffes zwischen zwei Lösungsmitteln und zwischen Lösungsmittel und Dampfraum // Zeitschrift für Physikalische Chemie. 1891. Bd. 8U, № 1. S. 110–139. DOI: 10.1515/zpch-1891-0806.
7. Tswett M. Physikalisch-chemische Studien über das Chlorophyll. Die Adsorptionen // Berichte der Deutschen Botanischen Gesellschaft. 1906. Bd. 24, № 6. S. 316–323. DOI: 10.1111/j.1438-8677.1906.tb06524.x.
8. Zeebe R. E., Wolf-Gladrow D. CO₂ in Seawater: Equilibrium, Kinetics, Isotopes. Elsevier Oceanography Series 65. Amsterdam: Elsevier, 2001. 346 p.
9. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы среднего общего образования и элементов содержания для проведения единого государственного экзамена по химии, 2027 г. М.: ФИПИ, 2026.