Принцип Ле Шателье: смещение химического равновесия

В начале XX века человечеству грозил азотный голод. Урожаи зависели от чилийской селитры и гуано, запасы которых истощались, а атмосферный азот — почти четыре пятых воздуха — был недоступен растениям. Реакция азота с водородом давала аммиак, но выход был ничтожен: при атмосферном давлении и температуре, при которой реакция идёт с заметной скоростью, в равновесной смеси оставались доли процента аммиака. Фриц Габер решил задачу, сжав газ до двухсот атмосфер: равновесие сместилось, и аммиака стало в десятки раз больше. Он применил правило, сформулированное за четверть века до него французским химиком Анри Луи Ле Шателье, — принцип смещения химического равновесия.

Принцип Ле Шателье позволяет предсказать, как поведёт себя равновесие при изменении концентраций, давления и температуры, не вычисляя констант. На нём держатся условия синтеза аммиака и серной кислоты, получения эфиров и водорода, а в живой природе — перенос кислорода кровью, дыхание в горах, образование пещер. Ниже — формулировка и смысл принципа, влияние каждого фактора с разбором, количественное обоснование через константу равновесия, промышленные примеры, равновесия в организме, случаи, когда принцип применяют неверно, и задание 22 ЕГЭ.

• 1. Формулировка принципа
• 2. Изменение концентрации
• 3. Изменение давления
• 4. Изменение температуры
• 5. Почему принцип работает
• 6. Что не смещает равновесие
• 7. Синтез аммиака: все факторы сразу
• 8. Контактный способ: температура по этапам
• 9. Другие производства
• 10. Азот, война и мир
• 11. Принцип Ле Шателье в организме
• 12. Фазовые равновесия и давление
• 13. Растворимость и температура
• 14. Где принцип применяют неверно
• 15. ЕГЭ
• 16. Для олимпиад
• 17. Задания с разбором
• Литература

1. Формулировка принципа

Ле Шателье, инженер и химик Горной школы в Париже, занимался цементом, сплавами и высокотемпературными процессами. В 1884 году он сформулировал общий закон: если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, равновесие смещается в направлении, ослабляющем это воздействие. Независимо в 1887 году к той же мысли пришёл немецкий физик Карл Фердинанд Браун, изучая растворимость солей под давлением, — поэтому в физической литературе говорят о принципе Ле Шателье — Брауна [1]. В окончательной форме Ле Шателье изложил принцип в 1888 году.

Принцип Ле Шателье — правило, а не закон природы: он описывает следствие законов термодинамики и закона действующих масс, но в сложных случаях может давать неоднозначный ответ. Для школьных и почти всех практических задач его достаточно. Применяют его в три шага: определить, какое воздействие оказано (изменили концентрацию, давление или температуру); понять, какое направление реакции это воздействие «ослабит»; назвать направление смещения — к продуктам (вправо) или к исходным веществам (влево).

Кто такой Ле Шателье

Анри Луи Ле Шателье (1850–1936) происходил из семьи инженеров: его отец участвовал в строительстве первых французских железных дорог. Сам он всю жизнь соединял теорию с практикой. Он создал термопару из платины и сплава платины с родием (1886), которая до сих пор служит для измерения высоких температур в печах и лабораториях, и оптический пирометр. Он изучал схватывание цемента и показал, что его твердение — кристаллизация гидратов силикатов и алюминатов кальция из пересыщенного раствора. Его работы о сплавах заложили основы металлографии, а интерес к научной организации производства сделал его одним из первых популяризаторов идей Тейлора во Франции [2]. Принцип смещения равновесия — лишь одно из его достижений, но именно оно сделало его имя известным каждому школьнику.

2. Изменение концентрации

Если добавить в равновесную систему один из реагентов, скорость прямой реакции мгновенно возрастёт — молекул реагента стало больше, — а скорость обратной в первый момент не изменится. Прямая реакция начнёт обгонять обратную, реагенты будут расходоваться, продукты накапливаться, пока скорости вновь не сравняются при новых концентрациях. Равновесие смещается вправо, и добавленный реагент частично, но не полностью, расходуется. Удаление продукта действует так же: обратная реакция замедляется, и равновесие смещается в сторону продуктов.

Опыт с роданидом железа показывает это наглядно. В разбавленном растворе устанавливается равновесие, и раствор окрашен в оранжево-красный цвет. Добавление нескольких капель концентрированного раствора хлорида железа(III) или роданида калия делает раствор кроваво-красным — равновесие смещается к комплексу. Добавление твёрдого хлорида калия почти не меняет окраску: ионы калия и хлорид-ионы в реакции не участвуют. Добавление фторида натрия, связывающего ионы железа, обесцвечивает раствор — равновесие смещается влево, к ионам.

Количественно смещение объясняет закон действующих масс. Пусть в реакции $\mathrm{H}{}_2+\mathrm{I}{}_2\rightleftharpoons 2\mathrm{HI}$ с K = 64 установилось равновесие при концентрациях H₂ и I₂ по 0,2 и HI — 1,6 моль/л. Добавим водород до 1,2 моль/л. Новое равновесие: $(1,6+2y{)}^2/((1,2-y)(0,2-y))=64$. Уравнение сводится к квадратному $60y^2-96y+12,8=0$, и его корень $y\approx 0,147$: иода остаётся 0,053 моль/л, водорода — 1,053, иодоводорода — 1,89. Избыток водорода «вытянул» в продукт три четверти оставшегося иода, а сам израсходовался лишь на 12 %. Поэтому в промышленности дешёвый реагент берут в избытке, чтобы полнее использовать дорогой: в этерификации — избыток спирта или кислоты, при получении серной кислоты — избыток воздуха.

Удаление продукта — самый мощный приём. Если продукт непрерывно уходит из реакционной смеси — выпадает в осадок, улетучивается, отгоняется, — равновесие всё время смещается, и обратимая реакция идёт практически до конца. Этерификацию проводят с отгонкой воды или эфира, разложение известняка — с отводом углекислого газа тягой, синтез аммиака — с конденсацией аммиака из газа, выходящего из колонны, и возвратом непрореагировавшего газа. Именно поэтому реакции обмена, дающие осадок, газ или воду, идут до конца: продукт уходит из сферы реакции.

Отношение реакции

Строго направление смещения определяют, сравнивая отношение реакции Q — выражение того же вида, что константа, но с текущими, а не равновесными концентрациями, — с константой K. Если $Q<K$, продуктов меньше, чем в равновесии, и реакция идёт вправо; если $Q>K$ — влево; если $Q=K$, система в равновесии. Добавление реагента уменьшает Q (он стоит в знаменателе), и реакция идёт вправо, пока Q не вырастет до K. Этот подход — количественная форма принципа Ле Шателье, и он никогда не даёт неоднозначного ответа.

3. Изменение давления

Давление влияет на равновесие только тогда, когда в реакции участвуют газы и число молекул газов в левой и правой частях уравнения различно. При повышении давления (сжатии) равновесие смещается в сторону меньшего числа молекул газа — система «ослабляет» сжатие, уменьшая число частиц. При понижении давления — в сторону большего числа молекул.

Твёрдые вещества и жидкости при подсчёте не учитывают: их объём почти не зависит от давления. Для реакции углерода с углекислым газом считают только газы — одну молекулу CO₂ слева и две молекулы CO справа. Для реакций в растворе давление практически не влияет на равновесие.

Почему так происходит, видно из закона действующих масс. Если сжать смесь азота, водорода и аммиака вдвое, все концентрации вырастут вдвое. Числитель выражения константы $[\mathrm{NH}{}_3{]}^2$ увеличится в 4 раза, знаменатель $[\mathrm{N}{}_2][\mathrm{H}{}_2{]}^3$ — в 16 раз, и отношение реакции станет вчетверо меньше константы. Чтобы вернуться к равновесию, реакция должна пойти вправо. Для реакции без изменения числа молекул числитель и знаменатель растут одинаково, и равновесие не смещается.

Опыт с бурым газом даёт эффект, который легко увидеть. Шприц заполняют смесью оксида азота(IV) и тетраоксида диазота и резко сжимают поршень. В первый момент окраска темнеет — концентрация бурого NO₂ выросла просто от сжатия. Затем, за секунды, окраска заметно светлеет: равновесие $2\mathrm{NO}{}_2\rightleftharpoons \mathrm{N}{}_2\mathrm{O}{}_4$ смещается в сторону бесцветного димера, уменьшая число молекул. При резком растяжении поршня всё происходит в обратном порядке. Шприц нужно держать в вытяжном шкафу: оксиды азота ядовиты.

Синтез аммиака — классический пример. При 450 °C и 10 атмосферах равновесная смесь содержит лишь 2 % аммиака, при 100 атмосферах — 16 %, при 300 атмосферах — 36 %. Габер работал при 175–200 атмосферах; современные установки — при 150–300. Давления выше 300–350 атмосфер экономически невыгодны: растёт стоимость компрессоров, толстостенных колонн и энергии на сжатие газа, а выигрыш в выходе становится меньше [3].

Добавление инертного газа

Тонкий случай — добавление газа, который в реакции не участвует, например аргона. Если объём сосуда постоянен, концентрации реагирующих газов не меняются, и равновесие не смещается, хотя общее давление выросло. Если же постоянно общее давление (сосуд с поршнем), инертный газ, «разбавляя» смесь, уменьшает парциальные давления всех участников — это равносильно понижению давления, и равновесие смещается в сторону большего числа молекул. Поэтому накопление аргона и метана, попадающих в колонну синтеза аммиака вместе с азотом и водородом, снижает выход, и часть газа приходится постоянно выпускать из цикла.

4. Изменение температуры

При нагревании равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, поглощающей теплоту, при охлаждении — в сторону экзотермической. Это единственный фактор, который меняет саму константу равновесия: изменение концентраций и давления сдвигает состав при той же константе, а температура меняет константу по уравнению Вант-Гоффа.

Ампулы с оксидами азота показывают это так же наглядно, как шприц — влияние давления. Ампула в ледяной воде почти бесцветна: при охлаждении равновесие сдвигается к экзотермическому образованию N₂O₄. В кипятке ампула становится тёмно-бурой: равновесие смещается к NO₂. При атмосферном давлении и 100 °C диссоциировано около 90 % тетраоксида, при 0 °C — менее 10 %.

Другой красивый пример — хлорид кобальта(II). В водном растворе с избытком хлорид-ионов устанавливается равновесие между розовым аквакомплексом и синим хлоридным комплексом. Реакция образования хлоридного комплекса эндотермична, и при нагревании розовый раствор синеет, а при охлаждении снова розовеет. На этом основаны «симпатические чернила», невидимые надписи которых проявляются при нагревании, и индикаторы влажности.

Для экзотермических реакций возникает противоречие: охлаждение увеличивает равновесный выход, но замедляет реакцию. При комнатной температуре равновесие синтеза аммиака почти полностью сдвинуто к аммиаку, но реакция не идёт. При 700 °C она идёт быстро, но аммиака в равновесии почти нет. Компромисс — около 400–500 °C на катализаторе, который позволяет реакции идти быстро при температуре, где выход ещё приемлем. Для эндотермических реакций противоречия нет: нагрев ускоряет реакцию и смещает равновесие к продуктам, поэтому их проводят при высоких температурах — разложение известняка при 900–1000 °C, паровую конверсию метана в водород при 800–900 °C.

5. Почему принцип работает

Принцип Ле Шателье следует из того, как энергия Гиббса реакции зависит от состава смеси: $\Delta G=\Delta G^{\circ }+RT\ln Q=RT\ln (Q/K)$. В равновесии $Q=K$ и $\Delta G=0$. Если воздействие делает Q меньше K, то $\Delta G<0$ для прямой реакции, и она идёт самопроизвольно, пока Q не вырастет до K. Если Q больше K, самопроизвольна обратная реакция. Добавление реагента уменьшает Q, удаление продукта — тоже, и система отвечает прямой реакцией. Сжатие газов умножает Q на $(V_1/V_2{)}^{\Delta n}$: при уменьшении числа молекул ($\Delta n<0$) отношение падает, и реакция идёт вправо.

Температура действует иначе: она меняет саму константу. По уравнению Вант-Гоффа $d\ln K/dT=\Delta H^{\circ }/R{T}^2$; для эндотермической реакции производная положительна, и K растёт с температурой, для экзотермической — падает. Состав, бывший равновесным, при новой температуре оказывается неравновесным, и реакция идёт к новому равновесию. Таким образом, принцип Ле Шателье — не отдельный закон, а наглядное следствие двух количественных законов: закона действующих масс и уравнения Вант-Гоффа.

6. Что не смещает равновесие

Катализатор ускоряет прямую и обратную реакции в одинаковое число раз и не смещает равновесия; он лишь сокращает время его установления. Не смещают равновесие и добавление твёрдого вещества, участвующего в реакции (его концентрация в собственной фазе постоянна), и изменение давления для реакций без газов или без изменения числа молекул газов, и добавление веществ, не участвующих в реакции, при постоянном объёме.

Эти случаи постоянно встречаются в заданиях ЕГЭ как неверные варианты. В реакции $\mathrm{CaCO}{}_3(тв)\rightleftharpoons \mathrm{CaO}(тв)+\mathrm{CO}{}_2(г)$ добавление карбоната или оксида кальция не смещает равновесия, а удаление углекислого газа — смещает вправо. В реакции $\mathrm{FeO}(тв)+\mathrm{CO}(г)\rightleftharpoons \mathrm{Fe}(тв)+\mathrm{CO}{}_2(г)$ давление не влияет (одна молекула газа слева и одна справа), хотя в реакции участвуют газы. В реакции $\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH}+\mathrm{C}{}_2\mathrm{H}{}_5\mathrm{OH}\rightleftharpoons \mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOC}{}_2\mathrm{H}{}_5+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$ катализатор — серная кислота — ускоряет установление равновесия, но если её много, она к тому же связывает воду и тем смещает равновесие вправо — уже как водоотнимающее средство, а не как катализатор.

7. Синтез аммиака: все факторы сразу

Сам Ле Шателье в 1901 году первым попытался получить аммиак под давлением: он нагревал смесь азота и водорода при 200 атмосферах в присутствии железа. Но в установку попал воздух, смесь водорода с кислородом взорвалась, и опыты прекратили. Много лет спустя Ле Шателье признавал, что упустил открытие синтеза аммиака. Фриц Габер с английским инженером Робертом Ле Россиньолем в 1909 году построили лабораторную установку, работавшую при 175 атмосферах и 550 °C на осмиевом катализаторе, с циркуляцией газа: непрореагировавшую смесь возвращали в реактор, а аммиак конденсировали.

Все условия процесса Габера — Боша объясняются принципом Ле Шателье и кинетикой.

За один проход через колонну превращается лишь 15–25 % газа. Выходящую смесь охлаждают, аммиак сжижается и отделяется, а азот с водородом снова сжимают и возвращают в колонну. Так равновесие постоянно нарушается удалением продукта, и почти весь водород в конце концов превращается в аммиак. Процесс потребляет около 1–2 % всей энергии, производимой человечеством, главным образом на получение водорода из природного газа, — и кормит, по оценкам, около половины населения Земли [4].

8. Контактный способ: температура по этапам

Окисление сернистого газа $2\mathrm{SO}{}_2+\mathrm{O}{}_2\rightleftharpoons 2\mathrm{SO}{}_3+198\text{кДж}$ экзотермично и идёт с уменьшением числа молекул. По принципу Ле Шателье выгодны низкая температура и высокое давление. Но давление здесь не повышают: равновесие и при атмосферном давлении достаточно сдвинуто вправо, если температура не слишком высока, а сжатие агрессивного газа дорого.

С температурой сложнее. Ванадиевый катализатор начинает работать около 400–420 °C, а при такой температуре равновесная степень превращения — 98–99 %. Но реакция выделяет теплоту, и газ в слое катализатора разогревается до 580–600 °C, где равновесие уже ограничивает превращение тремя четвертями. Поэтому контактный аппарат делают из нескольких слоёв катализатора с теплообменниками между ними: газ, разогревшийся на первом слое, охлаждают и подают на второй, и так далее. На последних слоях при 420–440 °C достигается высокая степень превращения.

Современные установки используют ещё один приём Ле Шателье — двойное контактирование. После третьего слоя газ пропускают через абсорбер, где триоксид серы поглощается серной кислотой, то есть продукт удаляют из смеси. Оставшийся газ, обеднённый продуктом, снова нагревают и пропускают через четвёртый слой. Равновесие смещается вправо, и общая степень превращения достигает 99,7–99,9 %. Это важно не только для выхода: несгоревший сернистый газ, выброшенный в атмосферу, вызывает кислотные дожди.

9. Другие производства

Метанол получают из синтез-газа: $\mathrm{CO}+2\mathrm{H}{}_2\rightleftharpoons \mathrm{CH}{}_3\mathrm{OH}+91\text{кДж}$. Реакция экзотермична и идёт с уменьшением числа молекул — условия похожи на синтез аммиака: 50–100 атмосфер, 220–280 °C, медно-цинковый катализатор, циркуляция газа. Паровая конверсия метана $\mathrm{CH}{}_4+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{CO}+3\mathrm{H}{}_2-206\text{кДж}$, наоборот, эндотермична и увеличивает число молекул; её проводят при высокой температуре (800–900 °C) и относительно невысоком давлении, а пар берут в избытке, чтобы полнее превратить метан. Получение сложных эфиров ведут с избытком одного из реагентов и удалением воды или эфира отгонкой. Обжиг известняка проводят при высокой температуре и с постоянным отводом углекислого газа.

Во всех случаях химик-технолог решает одну задачу: найти условия, при которых и равновесие, и скорость достаточно благоприятны, а затраты на давление, нагрев и разделение продуктов оправданы. Принцип Ле Шателье подсказывает направление, а расчёт константы равновесия и скоростей — числа.

10. Азот, война и мир

Синтез аммиака изменил не только сельское хозяйство. Германия перед Первой мировой войной ввозила чилийскую селитру и для удобрений, и для производства взрывчатки. Когда британский флот перекрыл морские пути, страна осталась бы без пороха через несколько месяцев, если бы не заводы в Оппау и Лёйне, где по способу Габера — Боша получали аммиак, а из него — азотную кислоту окислением по Оствальду. Изобретение, задуманное ради хлеба, продлило войну. Сам Габер в те годы руководил созданием химического оружия — хлора и других газов, — и его жена, химик Клара Иммервар, покончила с собой в 1915 году, по-видимому, не приняв этой работы. Нобелевская премия Габера 1918 года вызвала протесты многих учёных.

После войны процесс Габера — Боша распространился по всему миру. Американский исследователь Вацлав Смил подсчитал, что без синтетического азота мировое сельское хозяйство не смогло бы прокормить около двух пятых нынешнего населения Земли [5]. Принцип Ле Шателье, применённый к одной реакции, оказался в числе открытий, сильнее всего изменивших историю XX века.

11. Принцип Ле Шателье в организме

Перенос кислорода кровью — цепочка обратимых равновесий, и организм управляет ими, меняя концентрации. В лёгких давление кислорода высоко, и равновесие $\mathrm{Hb}+\mathrm{O}{}_2\rightleftharpoons \mathrm{HbO}{}_2$ смещено вправо: гемоглобин насыщается кислородом на 97–98 %. В работающих мышцах давление кислорода низкое, и равновесие смещается влево — оксигемоглобин отдаёт кислород.

В 1904 году датский физиолог Кристиан Бор вместе с Карлом Хассельбальхом и Августом Крогом обнаружил, что углекислый газ уменьшает сродство гемоглобина к кислороду [6]. Работающая мышца выделяет углекислый газ и кислоты; ионы водорода присоединяются к гемоглобину, и равновесие смещается в сторону отдачи кислорода именно там, где он больше всего нужен. В лёгких, где углекислый газ уходит с выдохом, равновесие сдвигается обратно. Этот эффект Бора — блестящий пример принципа Ле Шателье, «встроенного» в физиологию.

В горах парциальное давление кислорода ниже: на высоте 5000 метров — около половины того, что на уровне моря. Равновесие смещается влево, гемоглобин хуже насыщается, и человек испытывает кислородное голодание. Организм отвечает, сдвигая другие равновесия: учащается дыхание, выводится больше углекислого газа, а за несколько недель почки выделяют гормон эритропоэтин, и в крови становится больше эритроцитов и гемоглобина. Повышение концентрации гемоглобина смещает равновесие связывания вправо — так происходит акклиматизация. Спортсмены тренируются в горах, чтобы после возвращения на равнину получить преимущество в переносе кислорода.

Углекислый газ транспортируется кровью в основном в виде гидрокарбоната. В тканях, где углекислого газа много, равновесие $\mathrm{CO}{}_2+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{H}{}^{+}+\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}$, ускоряемое ферментом карбоангидразой, смещается вправо; в лёгких, где углекислый газ удаляется, — влево, и гидрокарбонат превращается обратно в газ, который выдыхается. Та же пара равновесий — основа гидрокарбонатного буфера крови, который удерживает pH около 7,4: избыток кислоты связывается гидрокарбонатом, а избыток углекислого газа выдыхается.

Эмаль зубов

Эмаль зубов почти целиком состоит из гидроксиапатита — фосфата кальция с гидроксид-ионами. Во рту устанавливается равновесие между эмалью и слюной, насыщенной ионами кальция и фосфата. Когда бактерии зубного налёта сбраживают сахар до молочной кислоты, ионы водорода связывают гидроксид- и фосфат-ионы, и равновесие смещается в сторону растворения эмали. Если кислотные «атаки» часты, равновесие долго смещено влево, и начинается кариес. Фторид-ионы из зубной пасты замещают гидроксид-ионы и образуют фторапатит, который растворяется в кислоте хуже: равновесие растворения для него сдвинуто сильнее к твёрдой фазе.

12. Фазовые равновесия и давление

Принцип Ле Шателье применим не только к химическим реакциям, но и к любым равновесиям, в том числе между фазами. Кипение — равновесие жидкости и пара. Повышение давления смещает его в сторону жидкости, которая занимает меньший объём, поэтому при повышенном давлении вода кипит при более высокой температуре: в скороварке около 120 °C, в паровом котле электростанции — 300 °C и выше. На высоте, где давление ниже, вода кипит ниже 100 °C.

Плавление льда — особый случай. Лёд, в отличие от большинства веществ, имеет меньшую плотность, чем жидкость, и при плавлении объём уменьшается. Поэтому давление смещает равновесие лёд — вода в сторону воды и понижает температуру плавления, — но слабо, примерно на 0,0074 °C на атмосферу. Под давлением 1000 атмосфер лёд плавится около −7,5 °C. Ледник, на который давит толща льда в сотни метров, у ложа может подтаивать, и талая вода облегчает его скольжение. А вот популярное объяснение скольжения коньков давлением неверно: давления лезвия хватает лишь на десятые доли градуса, и скользкость льда объясняют тонким жидкоподобным слоем на поверхности.

Браун, сформулировавший принцип одновременно с Ле Шателье, изучал растворимость солей под давлением. Если растворение идёт с уменьшением объёма, давление увеличивает растворимость, если с увеличением — уменьшает [7]. Эффект мал при обычных давлениях, но важен в недрах Земли и в глубинах океана, где давление достигает сотен и тысяч атмосфер.

13. Растворимость и температура

Растворение — тоже равновесие, и температура смещает его в сторону эндотермического процесса. Растворение большинства твёрдых солей эндотермично, и их растворимость растёт с нагреванием: нитрата калия в 100 г воды при 0 °C растворяется 13 г, а при 100 °C — 246 г. Этим пользуются при перекристаллизации: горячий насыщенный раствор при охлаждении выделяет кристаллы, а примеси остаются в растворе.

Растворение газов, наоборот, экзотермично: молекулы газа, переходя в раствор, теряют свободу движения, и выделяется теплота. Поэтому растворимость газов при нагревании падает. В тёплой воде меньше растворённого кислорода: при 0 °C в литре воды растворяется около 14,6 мг кислорода из воздуха, при 20 °C — 9,1 мг, при 30 °C — 7,6 мг. Летом в мелких прудах рыба задыхается, особенно ночью, когда водоросли не выделяют кислород, а дыхание продолжается. Сбросы тёплой воды электростанций в реки опасны для рыб по той же причине. Некоторые соли — гидроксид кальция, сульфат кальция, карбонат лития — растворяются с выделением теплоты, и их растворимость с нагреванием уменьшается: насыщенный раствор известковой воды при нагревании мутнеет.

14. Где принцип применяют неверно

Принцип Ле Шателье формулирует, куда сместится равновесие, но не говорит, насколько, и в некоторых случаях его упрощённые формулировки приводят к ошибкам. Исследователи преподавания химии многократно показывали, что неточное применение принципа — одна из самых распространённых ошибок и школьников, и студентов.

Первая ловушка — «смещение ослабляет воздействие» не значит «устраняет». Если добавить в равновесную смесь водород, равновесие сместится вправо, но новая концентрация водорода будет больше прежней: часть добавленного водорода прореагирует, но не весь. Если нагреть систему, она поглотит часть теплоты, но температура не вернётся к исходной.

Вторая — добавление реагента в смеси газов при постоянном общем давлении. В синтезе аммиака добавление азота при постоянном давлении увеличивает его парциальное давление, но уменьшает парциальное давление водорода и аммиака, и при большом избытке азота равновесие может сместиться не к аммиаку, а к его разложению. Однозначный ответ даёт только сравнение отношения реакции Q с константой K.

Третья — разбавление раствора. Для реакции $\mathrm{Fe}{}^{3+}+\mathrm{SCN}{}^{-}\rightleftharpoons [\mathrm{FeSCN}]{}^{2+}$ разбавление водой уменьшает концентрации всех ионов одинаково, но числитель — одна концентрация, а знаменатель — произведение двух, и знаменатель уменьшается сильнее. Отношение реакции растёт, и равновесие смещается влево, к ионам: окраска бледнеет сильнее, чем от одного разбавления. Это аналог понижения давления для газов: разбавление смещает равновесие в сторону большего числа растворённых частиц. На этом же основан закон разбавления Оствальда: при разбавлении степень диссоциации слабой кислоты растёт.

Четвёртая — путаница скорости и равновесия. Нагревание ускоряет и экзотермическую, и эндотермическую реакцию, но смещает равновесие только в одну сторону. Катализатор ускоряет реакцию, но равновесия не смещает. Повышение давления ускоряет газовые реакции, даже если смещает равновесие влево.

15. ЕГЭ

Смещению равновесия посвящено задание 22 (элемент 1.8 кодификатора [8]). Обычно это задание на соответствие: для каждого воздействия на равновесную систему нужно указать направление смещения — в сторону прямой реакции, в сторону обратной реакции или практически не смещается. Реже нужно установить соответствие между уравнением реакции и направлением смещения при одном воздействии, например при повышении давления.

Алгоритм

Выписать из уравнения три вещи: какие вещества газы и сколько их молекул слева и справа; знак теплового эффекта; какие вещества твёрдые. Затем для каждого воздействия: концентрация реагента — увеличение вправо, уменьшение влево; концентрация продукта — наоборот; твёрдое вещество — не смещает; давление — в сторону меньшего числа молекул газа при повышении, при равенстве — не смещает; температура — при нагреве в сторону эндотермической реакции; катализатор — не смещает.

Разбор формулировок

«Установите соответствие между воздействием на систему 2SO₂(г) + O₂(г) ⇄ 2SO₃(г) + Q и направлением смещения равновесия: А) повышение температуры; Б) повышение давления; В) добавление катализатора; Г) уменьшение концентрации SO₃». А — влево (реакция экзотермична), Б — вправо (3 → 2 молекулы), В — не смещается, Г — вправо.

«Для системы C(тв) + H₂O(г) ⇄ CO(г) + H₂(г) − Q: А) повышение давления; Б) добавление углерода; В) понижение температуры; Г) увеличение концентрации водорода». А — влево (1 → 2 молекулы газа; уголь не считается), Б — не смещается (твёрдое вещество), В — влево (реакция эндотермична), Г — влево.

«Установите соответствие между уравнением и направлением смещения при повышении давления: А) N₂ + O₂ ⇄ 2NO; Б) N₂O₄ ⇄ 2NO₂; В) 2H₂ + O₂ ⇄ 2H₂O(г); Г) CaCO₃ ⇄ CaO + CO₂». А — не смещается (2 → 2), Б — влево, В — вправо (3 → 2), Г — влево.

«Для системы Fe³⁺ + 3SCN⁻ ⇄ Fe(SCN)₃ в растворе: А) добавление FeCl₃; Б) добавление KCl; В) повышение давления; Г) добавление щёлочи». А — вправо, Б — практически не смещается (ионы K⁺ и Cl⁻ не участвуют), В — не смещается (нет газов), Г — влево: щёлочь связывает ионы железа в гидроксид.

Частые ошибки

— Нагревание всегда «вправо» — нет, направление зависит от знака теплового эффекта.

— Добавление твёрдого вещества или катализатора «вправо» — нет, не смещает.

— Давление учитывают для твёрдых веществ и для реакций в растворе — нет.

— Путают «+Q» и «ΔH > 0»: «+Q» в правой части — экзотермическая реакция.

— Изменение концентрации вещества, связываемого побочной реакцией (щёлочь связывает ионы металла, кислота — гидроксид-ионы), не видят как изменение концентрации участника равновесия.

16. Для олимпиад

Отношение реакции

Для реакции $\mathrm{N}{}_2\mathrm{O}{}_4\rightleftharpoons 2\mathrm{NO}{}_2$ $K_c=4,6\cdot 10^{-3}$ моль/л при 25 °C. В сосуд ввели 0,10 моль/л N₂O₄ и 0,010 моль/л NO₂. В какую сторону пойдёт реакция? $Q=0,010^2/0,10=1,0\cdot 10^{-3}<K$, значит, реакция пойдёт вправо, с образованием NO₂. Найдём равновесие: $(0,010+2x{)}^2/(0,10-x)=4,6\cdot 10^{-3}$; $4x^2+0,0446x-3,6\cdot 10^{-4}=0$, $x\approx 0,0054$. Равновесные концентрации: NO₂ — 0,021, N₂O₄ — 0,095 моль/л.

Смещение при сжатии: насколько

Как изменится равновесная степень диссоциации N₂O₄ при увеличении давления с 1 до 4 бар при 25 °C ($K_p=0,15$ бар)? При 1 бар α ≈ 0,19 (расчёт в предыдущей статье). При 4 бар $16{\alpha }^2/(1-{\alpha }^2)=0,15$, $\alpha \approx 0,096$. Давление выросло вчетверо, а степень диссоциации уменьшилась вдвое — смещение заметное, но далеко не полное. Принцип Ле Шателье указывает направление, а количественный ответ дают константа равновесия и уравнение баланса.

Добавление азота при постоянном давлении

Для синтеза аммиака при постоянных температуре и общем давлении $K_p=x_{\mathrm{NH}{}_3}^2/(x_{\mathrm{N}{}_2}{x}_{\mathrm{H}{}_2}^3{P}^2)$, где x — мольные доли. Добавление азота к равновесной смеси увеличивает $x_{\mathrm{N}{}_2}$, но уменьшает $x_{\mathrm{H}{}_2}$ и $x_{\mathrm{NH}{}_3}$. Анализ показывает, что если мольная доля азота в смеси больше 0,5, добавление азота смещает равновесие в сторону разложения аммиака. Это известный пример, в котором упрощённое «добавили реагент — равновесие вправо» неверно.

17. Задания с разбором

Задание 1

Сформулируйте принцип Ле Шателье.

Задание 2

Куда сместится равновесие N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃ + Q при: а) повышении давления; б) нагревании; в) удалении аммиака; г) добавлении катализатора?

Задание 3

Куда сместится равновесие CO₂(г) + C(тв) ⇄ 2CO(г) − Q при повышении давления и при нагревании?

Задание 4

Почему давление не смещает равновесие H₂ + I₂ ⇄ 2HI (газы)?

Задание 5

Как сместить вправо равновесие этерификации CH₃COOH + C₂H₅OH ⇄ CH₃COOC₂H₅ + H₂O?

Задание 6

Почему синтез аммиака ведут при 400–500 °C, хотя охлаждение сдвигает равновесие к аммиаку?

Задание 7

Как влияет на равновесие CaCO₃(тв) ⇄ CaO(тв) + CO₂(г) добавление CaO?

Задание 8

Ампулу со смесью NO₂ и N₂O₄ опустили в лёд. Как изменилась окраска? Почему?

Задание 9

Как изменится окраска раствора с равновесием Fe³⁺ + SCN⁻ ⇄ [FeSCN]²⁺ при добавлении: а) KSCN; б) NaF; в) KCl?

Задание 10

Для паровой конверсии метана CH₄ + H₂O ⇄ CO + 3H₂ − Q укажите благоприятные температуру и давление.

Задание 11

Зачем в контактном аппарате несколько слоёв катализатора с охлаждением между ними?

Задание 12

Что такое эффект Бора?

Задание 13

Почему фторид в зубной пасте защищает эмаль?

Задание 14

В равновесной смеси H₂ + I₂ ⇄ 2HI (K = 64) концентрации H₂, I₂, HI — 0,2; 0,2; 1,6 моль/л. Добавили HI до 2,6 моль/л. Вычислите отношение реакции и определите направление смещения.

Задание 15

Как влияет добавление аргона при постоянном объёме на равновесие N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃? А при постоянном давлении?

Задание 16

Почему при разбавлении раствора уксусной кислоты её степень диссоциации растёт?

Задание 17

Для реакции 2H₂S + 3O₂ ⇄ 2SO₂ + 2H₂O(г) + Q укажите влияние повышения давления и нагревания.

Задание 18

Как акклиматизация в горах связана с принципом Ле Шателье?

Задание 19

Kc реакции N₂O₄ ⇄ 2NO₂ равна 4,6 · 10⁻³ моль/л. В сосуде [N₂O₄] = 0,05, [NO₂] = 0,02 моль/л. В какую сторону пойдёт реакция?

Задание 20

Почему Ле Шателье, понимавший роль давления, не открыл синтез аммиака?

Литература

1. De Heer J. The principle of Le Châtelier and Braun // Journal of Chemical Education. 1957. Vol. 34, № 8. P. 375. DOI: 10.1021/ed034p375.
2. Oesper R. E. The scientific career of Henry Louis Le Châtelier // Journal of Chemical Education. 1931. Vol. 8, № 3. P. 442. DOI: 10.1021/ed008p442.
3. Larson A. T., Dodge R. L. The ammonia equilibrium // Journal of the American Chemical Society. 1923. Vol. 45, № 12. P. 2918–2930. DOI: 10.1021/ja01665a017.
4. Erisman J. W., Sutton M. A., Galloway J. et al. How a century of ammonia synthesis changed the world // Nature Geoscience. 2008. Vol. 1, № 10. P. 636–639. DOI: 10.1038/ngeo325.
5. Smil V. Enriching the Earth: Fritz Haber, Carl Bosch, and the Transformation of World Food Production. Cambridge (MA): MIT Press, 2000. DOI: 10.7551/mitpress/2767.001.0001.
6. Bohr C., Hasselbalch K., Krogh A. Ueber einen in biologischer Beziehung wichtigen Einfluss, den die Kohlensäurespannung des Blutes auf dessen Sauerstoffbindung übt // Skandinavisches Archiv für Physiologie. 1904. Bd. 16, № 2. S. 402–412. DOI: 10.1111/j.1748-1716.1904.tb01382.x.
7. Braun F. Untersuchungen über die Löslichkeit fester Körper und die den Vorgang der Lösung begleitenden Volum- und Energieänderungen // Zeitschrift für Physikalische Chemie. 1887. Bd. 1U, № 1. S. 259–272. DOI: 10.1515/zpch-1887-0131.
8. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы среднего общего образования и элементов содержания для проведения единого государственного экзамена по химии, 2027 г. М.: ФИПИ, 2026.