Тепловой эффект химической реакции: энтальпия и закон Гесса

Зимой 1782–1783 года Антуан Лавуазье и Пьер Симон Лаплас поместили морскую свинку в металлическую корзинку, окружённую льдом, а лёд — ещё одной оболочкой льда, защищавшей от тепла комнаты. За десять часов растаяло около 370 граммов внутреннего льда. Затем учёные сожгли столько угля, сколько давало углекислого газа, выдыхаемого свинкой за то же время, и измерили, сколько льда растопит его теплота. Цифры оказались близкими. Лавуазье заключил, что дыхание — медленное горение, а теплота тела — теплота химической реакции [1]. С этого опыта началась термохимия — наука о тепловых эффектах реакций.

Каждая химическая реакция сопровождается выделением или поглощением энергии — чаще всего в виде теплоты. На этом держатся отопление и транспорт, металлургия и производство цемента, питание и обмен веществ, грелки и охлаждающие пакеты. Ниже — экзо- и эндотермические реакции, откуда берётся теплота реакции, энтальпия и энтальпии образования, закон Гесса, калориметрия, энергия топлив и пищи, тепловые эффекты растворения и вопрос о том, почему идут реакции, поглощающие теплоту. Расчёты по термохимическим уравнениям — тема следующей статьи серии.

• 1. Экзотермические и эндотермические реакции
• 2. Откуда берётся теплота реакции
• 3. Энтальпия и энтальпия образования
• 4. Закон Гесса
• 5. Как измеряют теплоту реакции
• 6. Внутренняя энергия и энтальпия
• 7. Энергия пищи
• 8. Тепловые эффекты растворения
• 9. Тепловые эффекты фазовых переходов
• 10. Грелки и самонагревающиеся консервы
• 11. Почему идут эндотермические реакции
• 12. Тепловые эффекты и выбор восстановителя
• 13. Энергия в живой природе и в промышленности
• 14. Взрывчатые вещества и ракетное топливо
• 15. ЕГЭ
• 16. Для олимпиад
• 17. Задания с разбором
• Литература

1. Экзотермические и эндотермические реакции

Реакции, идущие с выделением теплоты, называют экзотермическими, а с поглощением — эндотермическими. Экзотермичны горение, нейтрализация, большинство реакций соединения, окисление металлов, гашение извести, дыхание. Эндотермичны разложение карбонатов и гидроксидов, получение водяного газа, синтез оксида азота(II), фотосинтез, разложение воды электролизом.

В термохимии вещества, участвующие в реакции, называют системой, а всё остальное — окружающей средой. Экзотермическая реакция отдаёт энергию среде, и та нагревается: стакан с нейтрализующимися растворами становится тёплым. Эндотермическая отбирает энергию у среды, и та охлаждается: пакет с нитратом аммония и водой холодеет. Чтобы эндотермическая реакция шла долго, энергию нужно подводить постоянно — нагреванием, светом, электрическим током; как только подвод прекращается, реакция останавливается. Экзотермическая реакция, если её запустить, часто поддерживает себя сама: теплота реакции нагревает следующие порции вещества.

Знаки: ΔH и Q

Тепловой эффект записывают двумя способами, и их легко перепутать. Изменение энтальпии системы ΔH отрицательно для экзотермических реакций — система теряет энергию — и положительно для эндотермических. Величина Q, которую часто используют в школьных учебниках и в заданиях ЕГЭ, — теплота, выделившаяся в окружающую среду; для экзотермической реакции она положительна. Таким образом, $Q=-\Delta H$. Запись «$\mathrm{CH}{}_4+2\mathrm{O}{}_2\to \mathrm{CO}{}_2+2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}+890$ кДж» и запись «$\Delta H=-890$ кДж» означают одно и то же. Главное — внимательно смотреть, какая из величин дана в задаче.

Тепловой эффект относят к количествам веществ, указанным в уравнении коэффициентами. Если в уравнении горения метана выделяется 890 кДж, то при сгорании 2 моль метана выделится 1780 кДж, а при сгорании 0,1 моль — 89 кДж. Тепловой эффект зависит и от агрегатного состояния веществ: если вода образуется в виде пара, выделяется не 890, а 802 кДж — 88 кДж уходят на испарение двух молей воды. Поэтому в термохимических уравнениях указывают состояния веществ: (г), (ж), (тв).

2. Откуда берётся теплота реакции

При химической реакции одни связи рвутся, другие образуются. Разрыв связи всегда требует затраты энергии: чтобы растащить атомы, удерживаемые общей электронной парой, нужно преодолеть их притяжение. Образование связи, наоборот, всегда сопровождается выделением энергии. Энергия не «хранится в связях», как деньги в сундуке: она выделяется именно тогда, когда атомы соединяются, и затрачивается, когда их разъединяют. Тепловой эффект реакции — разность между энергией, выделившейся при образовании новых связей, и энергией, затраченной на разрыв старых.

Так можно оценить тепловой эффект любой газовой реакции по средним энергиям связей [2]. Для горения метана: разрываются четыре связи C–H (по 413 кДж/моль) и две связи O=O (по 498), то есть затрачивается 1652 + 996 = 2648 кДж; образуются две связи C=O в углекислом газе (по 799) и четыре связи O–H (по 463), то есть выделяется 1598 + 1852 = 3450 кДж. Разность — 802 кДж: столько и выделяется при сгорании метана с образованием водяного пара. Совпадение здесь почти точное, но обычно оценка по средним энергиям связей даёт погрешность в 10–30 кДж: прочность связи зависит от окружения атомов.

Отсюда понятно, почему горение углеводородов выделяет так много энергии. Связи C=O и O–H в продуктах прочнее, чем связи C–H и особенно O=O в реагентах. Молекула кислорода связана относительно слабо для двойной связи, и именно кислород — точнее, превращение слабой связи O=O в прочные связи с углеродом и водородом — даёт основную часть энергии горения. Поэтому теплота сгорания разных органических веществ, отнесённая к одному молю израсходованного кислорода, почти одинакова — около 400–450 кДж. Это правило позволяет оценить теплоту сгорания вещества, зная только его формулу.

Правило Торнтона

В 1917 году британский инженер-электрик Уильям Торнтон, анализируя теплоты сгорания сотен органических веществ, заметил, что в расчёте на один моль израсходованного кислорода они почти одинаковы [3]. Это прямое следствие того, что основной вклад в тепловой эффект горения вносит превращение кислорода в связи C=O и O–H.

Правило Торнтона используют физиологи: зная, сколько кислорода потребляет человек или животное, можно найти, сколько энергии он расходует, не зная, что именно окисляется в организме. На этом основана непрямая калориметрия — измерение энергозатрат по газообмену, которой пользуются в спортивной медицине и диетологии. Пожарные инженеры применяют то же правило в обратную сторону: мощность пожара оценивают по количеству кислорода, израсходованного из воздуха.

3. Энтальпия и энтальпия образования

Если реакция идёт при постоянном давлении — в открытом сосуде, в атмосфере, — теплота, которой система обменивается со средой, равна изменению особой величины, энтальпии $H$. Энтальпию нельзя измерить абсолютно, как нельзя измерить абсолютную высоту горы без условного уровня моря; измеряют только её изменение ΔH. Поэтому химики договорились об условном нуле: энтальпии образования простых веществ в их наиболее устойчивой форме при стандартных условиях (давление 1 бар, обычно температура 25 °C) принимают равными нулю. Нулю равны энтальпии образования $\mathrm{O}{}_2$, $\mathrm{N}{}_2$, $\mathrm{H}{}_2$, графита, ромбической серы, белого олова, металлического железа.

Стандартная энтальпия образования вещества ${\Delta }_f{H}^{\circ }$ — изменение энтальпии при образовании одного моля этого вещества из простых веществ в стандартных состояниях. Например, ${\Delta }_f{H}^{\circ }(\mathrm{CO}{}_2)=-393,5$ кДж/моль означает, что при сгорании одного моля графита в кислороде выделяется 393,5 кДж. Энтальпия образования озона положительна (+142,7 кДж/моль): из кислорода озон образуется с поглощением энергии, поэтому он менее устойчив и сильный окислитель. Алмаз имеет энтальпию образования +1,9 кДж/моль — он чуть менее устойчив, чем графит.

Энтальпии образования тысяч веществ измерены и собраны в справочниках; самые надёжные значения согласованы международным комитетом CODATA и опубликованы в таблицах NIST-JANAF [4]. Знак энтальпии образования многое говорит о веществе. Соединения с большой отрицательной энтальпией образования — оксид алюминия, карбонат кальция, хлорид натрия, вода — очень устойчивы и разлагаются лишь при сильном нагреве или электролизе. Соединения с положительной энтальпией образования — ацетилен, озон, оксиды азота, азид свинца, иодид азота — термодинамически неустойчивы относительно простых веществ и могут разлагаться со взрывом. Ацетилен под давлением выше 2 атмосфер способен взорваться без кислорода, поэтому его хранят в баллонах растворённым в ацетоне, которым пропитана пористая масса.

4. Закон Гесса

В 1840 году петербургский академик Герман Иванович Гесс, уроженец Женевы, выросший в России, сформулировал главный закон термохимии: тепловой эффект химической реакции не зависит от того, через какие промежуточные стадии она идёт, а определяется только начальным и конечным состоянием веществ [5]. Гесс пришёл к закону опытом: он измерял теплоту нейтрализации серной кислоты аммиаком, разбавляя кислоту водой в разной последовательности, и всякий раз сумма теплот отдельных операций оказывалась одинаковой. Гесс был одним из первых русских химиков, получивших мировую известность; он написал учебник «Основания чистой химии», выдержавший семь изданий, и преподавал химию наследнику престола, будущему императору Александру II.

Закон Гесса — частный случай закона сохранения энергии, сформулированного в общем виде на несколько лет позже Майером, Джоулем и Гельмгольцем. Если бы теплота зависела от пути, можно было бы провести реакцию в одну сторону по пути с большей теплотой, а обратно — по пути с меньшей, и получать энергию из ничего. Но практическая ценность закона в другом: он позволяет вычислять тепловые эффекты реакций, которые невозможно измерить напрямую.

Классический пример — образование угарного газа. Сжечь углерод так, чтобы получился только CO, невозможно: всегда образуется смесь с углекислым газом. Но можно измерить теплоту сгорания графита до CO₂ (393,5 кДж/моль) и теплоту сгорания CO до CO₂ (283,0 кДж/моль). По закону Гесса теплота образования CO равна разности: 393,5 − 283,0 = 110,5 кДж/моль.

С термохимическими уравнениями можно обращаться как с алгебраическими: складывать, вычитать, умножать на число. При перемене направления реакции знак теплового эффекта меняется на противоположный. Так энтальпии образования веществ, которые нельзя получить прямо из элементов, — глюкозы, бензола, метана — находят по их теплотам сгорания.

Главное следствие

Из закона Гесса следует простое правило расчёта: тепловой эффект реакции равен сумме энтальпий образования продуктов за вычетом суммы энтальпий образования реагентов, с учётом коэффициентов.

Для термитной реакции $\mathrm{Fe}{}_2\mathrm{O}{}_3+2\mathrm{Al}\to \mathrm{Al}{}_2\mathrm{O}{}_3+2\mathrm{Fe}$: $\Delta H=-1675,7-(-824,2)=-851,5$ кДж (энтальпии образования железа и алюминия равны нулю). Для горения этанола $\mathrm{C}{}_2\mathrm{H}{}_5\mathrm{OH}(ж)+3\mathrm{O}{}_2\to 2\mathrm{CO}{}_2+3\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}(ж)$: $\Delta H=2(-393,5)+3(-285,8)-(-277,7)=-1366,7$ кДж. Такие расчёты — основа энергетических балансов химических производств и двигателей.

5. Как измеряют теплоту реакции

Прибор для измерения теплоты называют калориметром. Ледяной калориметр Лавуазье и Лапласа измерял теплоту по массе растаявшего льда: на плавление килограмма льда нужно около 334 кДж, и, собрав и взвесив талую воду, можно было найти теплоту реакции. Прибор был остроумен, но капризен: лёд таял и от тепла комнаты, а часть талой воды застревала во льду. Современники с трудом воспроизводили результаты, и ледяной калориметр вскоре заменили водяным [1].

В водяном калориметре реакцию проводят в сосуде, погружённом в воду, и измеряют, на сколько нагрелась вода. Количество теплоты $Q=cm\Delta t$, где $c=4,18$ кДж/(кг·К) — удельная теплоёмкость воды. Если в калориметре с 0,5 кг воды температура поднялась на 2,4 градуса, выделилось $4,18\cdot 0,5\cdot 2,4\approx 5,0$ кДж (с поправкой на теплоёмкость самого сосуда, которую определяют заранее, сжигая эталонное вещество — обычно бензойную кислоту). Школьный калориметр — два вложенных друг в друга пластиковых стакана с термометром — позволяет так измерить теплоту нейтрализации с погрешностью в несколько процентов.

Во второй половине XIX века датчанин Юлиус Томсен и француз Марселен Бертло провели тысячи калориметрических измерений и составили первые обширные таблицы тепловых эффектов. Для измерения теплоты сгорания Бертло в 1881 году придумал калориметрическую бомбу — толстостенный стальной сосуд, заполненный кислородом под давлением около 25 атмосфер, в котором навеска вещества сгорает полностью от электрической искры. Бомба погружена в воду калориметра, и по нагреву воды находят теплоту сгорания. Калориметрические бомбы — главный прибор для определения теплоты сгорания топлив и энергетической ценности пищи и сегодня [6].

6. Внутренняя энергия и энтальпия

Калориметрическая бомба измеряет теплоту реакции при постоянном объёме — изменение внутренней энергии системы ΔU. Большинство же реакций идёт при постоянном давлении, и теплота, которой система обменивается со средой, равна ΔH. Разница в том, что при постоянном давлении система, образуя или поглощая газ, совершает работу против атмосферы, расширяясь или сжимаясь. Для реакций с газами $\Delta H=\Delta U+\Delta nRT$, где Δn — изменение числа молей газов.

Для горения метана с образованием жидкой воды $\mathrm{CH}{}_4(г)+2\mathrm{O}{}_2(г)\to \mathrm{CO}{}_2(г)+2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}(ж)$ число молей газов уменьшается с трёх до одного, $\Delta n=-2$. При 298 К поправка $\Delta nRT=-2\cdot 8,314\cdot 298=-4,96$ кДж. Значит, при постоянном давлении выделяется на 5 кДж больше, чем в бомбе: атмосфера, сжимая уменьшающийся объём газов, совершает над системой работу. Поправка мала по сравнению с 890 кДж, но в точной калориметрии её всегда учитывают. Для реакций без газов или без изменения числа молей газов ΔH и ΔU практически совпадают.

7. Энергия пищи

Пищевые калории — это тоже теплоты реакций. Американский химик Уилбур Этуотер в конце XIX века сжигал продукты в калориметрической бомбе и одновременно измерял, сколько энергии из них организм действительно усваивает, а сколько выводит с непереваренными остатками и мочевиной. Для этого он вместе с физиком Эдвардом Роза построил дыхательный калориметр — герметичную комнату, в которой человек жил по несколько суток, а приборы измеряли теплоту, выделяемую его телом, поглощённый кислород и выдохнутый углекислый газ [7]. Опыты показали, что тепловыделение человека совпадает с теплотой, рассчитанной по съеденной пище, с точностью до долей процента: закон сохранения энергии выполняется и для живого организма.

Этуотер вывел средние коэффициенты, которыми пользуются до сих пор: усвояемая энергия 1 г белков и углеводов — около 17 кДж (4 ккал), жиров — около 37 кДж (9 ккал), этанола — около 29 кДж (7 ккал). В калориметрической бомбе белок даёт больше — около 23 кДж/г: в бомбе азот сгорает до оксидов, а в организме выводится в виде мочевины, которая сама ещё может гореть. Жиры энергоёмки потому, что их молекулы почти не содержат кислорода, как и топливо, — каждый их атом углерода окисляется «с нуля». Поэтому запасы энергии в организме хранятся в виде жира: на 1 кг жира приходится около 37 МДж, а на 1 кг гликогена с его водой — лишь около 4–5 МДж.

Сравнение топлив и пищи показывает неожиданное: килограмм шоколада содержит в пять раз больше энергии, чем килограмм тротила, а килограмм бензина — в пятьдесят раз больше, чем лучший литий-ионный аккумулятор. Взрывчатка опасна не количеством энергии, а скоростью её выделения: тротил содержит в молекуле и горючее, и окислитель, и разлагается за микросекунды, а бензин и шоколад для «сгорания» нуждаются в кислороде воздуха. Водород — рекордсмен по энергии на килограмм, но газ очень лёгок, и на единицу объёма даже сжиженный водород уступает бензину почти вчетверо.

8. Тепловые эффекты растворения

Растворение тоже сопровождается тепловым эффектом, и он складывается из двух частей. Чтобы разрушить кристаллическую решётку или оторвать молекулы друг от друга, нужно затратить энергию. Когда частицы растворённого вещества окружаются молекулами воды — гидратируются, — энергия выделяется. Если гидратация выделяет больше, чем затрачено на разрушение решётки, раствор нагревается, если меньше — охлаждается.

Разогрев при разбавлении серной кислоты так велик, что лабораторное правило гласит: льют кислоту в воду, а не воду в кислоту. Если плеснуть воду в концентрированную кислоту, первые капли, оказавшись на поверхности тяжёлой кислоты, мгновенно вскипают и разбрызгивают её. Если же лить кислоту тонкой струйкой в воду при перемешивании, теплота распределяется по всему объёму. Сравнение безводного хлорида кальция и его кристаллогидрата поучительно: безводная соль при растворении сначала связывает воду в гидрат, и эта стадия выделяет много теплоты; гидрат уже «напился» и при растворении поглощает теплоту. Смесь снега с шестиводным хлоридом кальция охлаждается до −55 °C — так в XIX веке получали низкие температуры.

На растворении основаны одноразовые грелки и охлаждающие пакеты. В охлаждающем пакете для спортивных травм — нитрат аммония или мочевина и отдельно вода; если сжать пакет, перегородка рвётся, соль растворяется, и пакет охлаждается до нескольких градусов выше нуля. Тепловой эффект здесь — физико-химический: химических связей в молекулах не образуется, но перестраиваются взаимодействия ионов с водой.

9. Тепловые эффекты фазовых переходов

Плавление, испарение и возгонка тоже сопровождаются тепловыми эффектами, хотя химических связей в молекулах не рвут. Чтобы расплавить моль льда, нужно 6,0 кДж, чтобы испарить моль воды при 100 °C — 40,7 кДж: при испарении разрываются все водородные связи, а при плавлении лишь часть. Поэтому ожог паром опаснее ожога кипятком: конденсируясь на коже, пар отдаёт теплоту испарения. Тепловые эффекты переходов складываются по закону Гесса: теплота возгонки равна сумме теплот плавления и испарения.

Аллотропные превращения тоже имеют тепловые эффекты — небольшие, но важные. Переход графита в алмаз поглощает 1,9 кДж/моль, белого фосфора в красный — выделяет около 17 кДж/моль, ромбической серы в моноклинную — поглощает 0,3 кДж/моль. Поэтому в термохимических уравнениях указывают не только агрегатное состояние, но и аллотропную модификацию: теплота сгорания алмаза на 1,9 кДж/моль больше, чем графита, и по этой разнице, найденной сжиганием обоих в калориметрической бомбе, впервые установили, что графит устойчивее алмаза.

10. Грелки и самонагревающиеся консервы

Одноразовые грелки для рук греют настоящей химической реакцией — окислением железа. В пакете из нетканого материала — железный порошок, поваренная соль, активированный уголь, вермикулит и немного воды. Когда пакет вскрывают, воздух получает доступ к железу, и оно ржавеет, но в тысячи раз быстрее гвоздя: огромная поверхность порошка, соль и уголь, ускоряющие электрохимическую коррозию. Теплота окисления железа — около 400 кДж на моль железа в расчёте на образование гидроксида, и пакет держит температуру 50–60 °C несколько часов, пока железо не израсходуется.

Многоразовые грелки работают иначе — на кристаллизации пересыщенного раствора ацетата натрия. Раствор, приготовленный при нагревании, можно охладить до комнатной температуры, и он не кристаллизуется. Если щёлкнуть металлической пластинкой внутри грелки, возникают центры кристаллизации, раствор мгновенно застывает, выделяя теплоту кристаллизации, и нагревается до 58 °C — температуры плавления тригидрата. Это физический процесс, обратный растворению; грелку «заряжают», прогревая в кипятке.

Самонагревающиеся консервы и армейские пайки используют гашение извести или реакцию магния с водой. В двойном дне банки — негашёная известь и отдельно вода; при нажатии вода смешивается с известью, и реакция нагревает содержимое до 60–70 °C за несколько минут. В американских армейских пайках еду разогревают пакетом с порошком магниево-железного сплава: магний реагирует с солёной водой, железо ускоряет реакцию, образуя с магнием гальваническую пару.

11. Почему идут эндотермические реакции

В XIX веке Томсен и Бертло, обобщив тысячи измерений, выдвинули «принцип максимальной работы»: самопроизвольно идут только реакции, выделяющие теплоту, и из нескольких возможных реакций идёт та, что выделяет больше всего. Принцип хорошо описывал многие факты, но ему противоречили известные всем явления: соль растворяется в воде с охлаждением, лёд тает в комнате, поглощая теплоту, а при смешении кристаллов гидроксида бария с роданидом или хлоридом аммония смесь сама собой разжижается и охлаждается так, что стакан примерзает к мокрой подставке.

Объяснение дал американский физик Джозайя Уиллард Гиббс в 1876–1878 годах [8]. Самопроизвольность реакции определяется не только тепловым эффектом, но и изменением энтропии — меры неупорядоченности, числа способов, которыми могут расположиться частицы. Критерий — изменение энергии Гиббса:

Реакция идёт самопроизвольно, если $\Delta G<0$. Экзотермическая реакция, идущая с ростом энтропии, идёт всегда. Эндотермическая может идти, если энтропия растёт достаточно сильно, а температура достаточно высока, чтобы член $T\Delta S$ перевесил $\Delta H$. В реакции гидроксида бария с роданидом аммония из двух твёрдых веществ образуются газ, жидкость и раствор — энтропия растёт очень сильно. Разложение карбоната кальция эндотермично, но при нагревании выше 850–900 °C идёт: образуется газ, энтропия растёт. Растворение нитрата аммония идёт потому, что ионы, вырываясь из упорядоченного кристалла в раствор, приобретают свободу движения. Принцип Томсена — Бертло оказался верен лишь при низких температурах, где член $T\Delta S$ мал. Подробнее о связи энергии Гиббса с равновесием — в статьях о химическом равновесии.

12. Тепловые эффекты и выбор восстановителя

Энтальпии образования оксидов объясняют, какой металл может восстановить другой из оксида. Алюминий восстанавливает железо, хром, марганец из их оксидов потому, что оксид алюминия образуется с выделением гораздо большей энергии в расчёте на один атом кислорода: −558,6 кДж на моль атомов O против −274,7 у оксида железа(III) и −379,9 у оксида хрома(III). Реакция идёт с выделением разности этих энергий, и её теплоты хватает, чтобы расплавить металл.

Английский физикохимик Гарольд Эллингем в 1944 году предложил наглядный способ сравнения: построить для каждого металла график энергии Гиббса образования оксида (в расчёте на моль кислорода) против температуры [9]. Металл, линия которого лежит ниже, восстанавливает оксид металла, линия которого выше. Диаграммы Эллингема объяснили металлургам, почему железо можно получать углём в доменной печи, а алюминий, магний, титан — нельзя: их оксиды слишком устойчивы, и уголь восстанавливает их только при таких температурах, при которых металл реагирует с углеродом, образуя карбиды.

Устойчивость оксида алюминия объясняет и огромные затраты энергии на получение алюминия. Электролиз расплава оксида в криолите требует около 13–15 кВт·ч электроэнергии на килограмм металла, поэтому алюминиевые заводы строят рядом с крупными гидроэлектростанциями — в Сибири, Норвегии, Исландии, Канаде. Переплавка алюминиевого лома требует лишь около 5 % этой энергии: химическую работу по разрыву связей Al–O не нужно повторять. Поэтому переработка алюминиевых банок — одна из самых выгодных форм вторичного использования материалов.

13. Энергия в живой природе и в промышленности

Фотосинтез — самая масштабная эндотермическая реакция на Земле. На образование одного моля глюкозы из углекислого газа и воды требуется 2803 кДж, и эту энергию поставляет свет. Растения планеты ежегодно связывают более сотни миллиардов тонн углерода, превращая солнечную энергию в химическую. Дыхание и горение древесины, нефти, угля, газа — обратный процесс: накопленная энергия выделяется при окислении органических веществ кислородом, который сам был выделен фотосинтезом.

Клетка не сжигает глюкозу разом: энергия окисления запасается порциями в молекулах аденозинтрифосфата (АТФ). Гидролиз одной концевой фосфатной связи АТФ в стандартных условиях даёт около 30,5 кДж/моль свободной энергии, а в реальных условиях клетки, где концентрации АТФ, АДФ и фосфата далеки от стандартных, — около 50 кДж/моль. При полном окислении одной молекулы глюкозы образуется около 30 молекул АТФ, и в них запасается от трети до половины энергии глюкозы; остальное выделяется в виде теплоты, которая и поддерживает температуру тела теплокровных животных. Человек в покое выделяет около 80–100 Вт — как яркая лампа накаливания.

В промышленности тепловые эффекты определяют и экономику, и экологию. Производство цемента требует разложения известняка — сильно эндотермичной реакции — при 1450 °C в печах длиной до двухсот метров. На тонну клинкера расходуется 3–4 ГДж энергии топлива, и при этом выделяется углекислый газ и от сгорания топлива, и из самого известняка. В сумме цементная промышленность даёт около 7–8 % мировых выбросов углекислого газа. В синтезе аммиака, наоборот, теплота экзотермической реакции используется для подогрева поступающего газа: в колонне синтеза встроены теплообменники, и процесс почти не требует внешнего нагрева, — энергия тратится главным образом на получение водорода.

14. Взрывчатые вещества и ракетное топливо

Взрывчатое вещество — это горючее и окислитель в одной молекуле или в тесной смеси. Ему не нужен кислород воздуха, поэтому реакция идёт по всему объёму за микросекунды, а выделившиеся газы, нагретые до тысяч градусов, создают ударную волну. Чёрный порох — смесь селитры (окислитель), угля и серы — известен с IX века. В 1847 году итальянский химик Асканио Собреро получил нитроглицерин, а Альфред Нобель в 1867 году, пропитав им кизельгур, создал безопасный в обращении динамит. Состояние, заработанное на взрывчатке, Нобель завещал на премии, которые носят его имя.

Молекула нитроглицерина содержит даже чуть больше кислорода, чем нужно для полного окисления её углерода и водорода, — у неё положительный кислородный баланс. У тротила кислорода не хватает, и при взрыве образуется много угарного газа и сажи; поэтому его смешивают с окислителем — нитратом аммония. Теплота взрыва определяется по закону Гесса из энтальпий образования взрывчатого вещества и продуктов, а сила — скоростью реакции и объёмом газов [10].

Ракетное топливо — тоже горючее с окислителем, только сгорание должно идти не мгновенно, а равномерно. Основные двигатели космических кораблей «Спейс шаттл» и ракеты «Энергия» работали на жидком водороде и жидком кислороде — паре с наибольшей теплотой сгорания на килограмм. Твердотопливные ускорители сжигают смесь алюминиевого порошка с перхлоратом аммония: алюминий даёт большую теплоту образования оксида, а перхлорат — кислород и газообразные продукты. Двигатели ориентации спутников работают на гидразине, который разлагается на катализаторе на азот, водород и аммиак, выделяя теплоту без всякого окислителя.

15. ЕГЭ

Тепловым эффектам посвящён элемент 1.7 кодификатора [11]. В задании 17 нужно отнести реакцию к экзо- или эндотермическим; в задании 27 — рассчитать количество теплоты по термохимическому уравнению или массу вещества по выделившейся теплоте (подробно — в следующей статье серии). Для задания 17 полезно помнить типичные случаи.

Ловушки

— Не путать знаки: в записи «+ Q» с положительным Q реакция экзотермична, а ΔH < 0.

— Нагревание для запуска реакции не делает её эндотермической: горение угля начинают поджиганием, но оно экзотермично.

— Разложение не всегда эндотермично: разложение пероксида водорода, нитрата аммония, дихромата аммония идёт с выделением теплоты.

— Соединение не всегда экзотермично: N₂ + O₂ → 2NO поглощает теплоту.

Ещё три формулировки

«Выберите все реакции, которые одновременно экзотермические и окислительно-восстановительные: 1) горение метана; 2) разложение карбоната кальция; 3) нейтрализация; 4) алюминотермия; 5) синтез NO из азота и кислорода». Нейтрализация экзотермична, но не ОВР; синтез NO — ОВР, но эндотермичен. Ответ: 14.

«Выберите все эндотермические процессы: 1) растворение NH₄NO₃ в воде; 2) гашение извести; 3) разложение гидроксида меди(II); 4) испарение воды; 5) горение серы». Ответ: 134.

«Тепловой эффект реакции N₂ + 3H₂ → 2NH₃ равен 92 кДж. Чему равна теплота образования аммиака?» Теплота образования относится к одному молю продукта: 46 кДж/моль. Частая ошибка — ответ 92.

16. Для олимпиад

Энергия связи из термохимии

Найдём среднюю энергию связи N–H в аммиаке. Дано: ${\Delta }_f{H}^{\circ }(\mathrm{NH}{}_3)=-45,9$ кДж/моль; энергии связей N≡N — 945 и H–H — 436 кДж/моль. Для образования одного моля аммиака $\frac{1}{2}\mathrm{N}{}_2+\frac{3}{2}\mathrm{H}{}_2\to \mathrm{NH}{}_3$ нужно разорвать половину связи N≡N и полторы связи H–H: 472,5 + 654 = 1126,5 кДж; выделяется энергия трёх связей N–H. Из $-45,9=1126,5-3E(\mathrm{N}-\mathrm{H})$ получаем $E(\mathrm{N}-\mathrm{H})\approx 391$ кДж/моль. Высокий барьер разрыва тройной связи азота — главная причина того, что синтез аммиака требует катализатора, хотя реакция экзотермична.

Теплота нейтрализации

Теплота нейтрализации любой сильной кислоты любой сильной щёлочью в разбавленном растворе одинакова — около 57 кДж на моль образующейся воды. Причина в том, что во всех случаях идёт одна и та же реакция $\mathrm{H}{}^{+}+\mathrm{OH}{}^{-}\to \mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$, а остальные ионы остаются в растворе без изменений. Для слабой кислоты теплота меньше: часть энергии тратится на её диссоциацию. Нейтрализация уксусной кислоты гидроксидом натрия даёт около 56 кДж/моль, а циановодорода — лишь около 12 кДж/моль.

Калориметрическая задача

В калориметре смешали 100 мл 1 М соляной кислоты и 100 мл 1 М раствора гидроксида натрия, начальная температура обоих 20,0 °C, конечная — 26,8 °C. Теплоёмкость раствора примем как у воды, массу — 200 г. Выделилось $Q=4,18\cdot 0,200\cdot 6,8=5,68$ кДж на 0,100 моль воды, то есть 56,8 кДж/моль — в согласии со справочным значением. Если бы смешали растворы по 0,5 М, разогрев составил бы лишь 3,4 °C при той же молярной теплоте.

17. Задания с разбором

Задание 1

Какие из реакций экзотермические: горение водорода, разложение известняка, нейтрализация, синтез NO из N₂ и O₂, гашение извести?

Задание 2

Тепловой эффект реакции Q = +92 кДж. Чему равно ΔH? Экзо- или эндотермическая реакция?

Задание 3

Почему горение метана с образованием жидкой воды выделяет больше теплоты, чем с образованием пара?

Задание 4

Оцените ΔH реакции H₂ + Br₂(г) → 2HBr по энергиям связей: H–H 436, Br–Br 193, H–Br 366 кДж/моль.

Задание 5

Чему равна энтальпия образования кислорода O₂ и графита? А озона и алмаза?

Задание 6

Вычислите ΔH реакции CaO + CO₂ → CaCO₃: ΔfH(CaO) = −634,9, ΔfH(CO₂) = −393,5, ΔfH(CaCO₃) = −1207,6 кДж/моль.

Задание 7

Теплоты сгорания: C (графит) −393,5, H₂ −285,8, CH₄ −890,3 кДж/моль. Найдите ΔfH метана по закону Гесса.

Задание 8

Сформулируйте закон Гесса. Почему он следует из закона сохранения энергии?

Задание 9

Почему серную кислоту льют в воду, а не воду в кислоту?

Задание 10

Почему пакет с нитратом аммония и водой охлаждается?

Задание 11

Какая реакция греет одноразовую грелку для рук?

Задание 12

Почему идёт эндотермическая реакция Ba(OH)₂·8H₂O с NH₄SCN?

Задание 13

В калориметре с 250 г воды температура поднялась на 4,0 °C. Сколько теплоты выделилось?

Задание 14

Почему алюминий восстанавливает железо из оксида, а железо алюминий — нет?

Задание 15

Что опасно в соединениях с положительной энтальпией образования? Приведите пример.

Задание 16

Почему жир — более выгодный запас энергии для организма, чем гликоген?

Задание 17

Найдите ΔH реакции C₂H₄ + H₂ → C₂H₆, если ΔfH(C₂H₄) = +52,4, ΔfH(C₂H₆) = −84,0 кДж/моль.

Задание 18

Почему теплота нейтрализации сильных кислот сильными основаниями одинакова?

Задание 19

Что измерял Этуотер в дыхательном калориметре и что доказал?

Задание 20

По энергиям связей (C–H 413, O=O 498, C=O 799, O–H 463 кДж/моль) оцените теплоту сгорания метана до CO₂ и водяного пара.

Литература

1. Lodwig T. H., Smeaton W. A. The ice calorimeter of Lavoisier and Laplace and some of its critics // Annals of Science. 1974. Vol. 31, № 1. P. 1–18. DOI: 10.1080/00033797400200101.
2. Luo Y.-R. Comprehensive Handbook of Chemical Bond Energies. Boca Raton: CRC Press, 2007. DOI: 10.1201/9781420007282.
3. Thornton W. M. The relation of oxygen to the heat of combustion of organic compounds // The London, Edinburgh, and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science. 1917. Vol. 33, № 194. P. 196–203. DOI: 10.1080/14786440208635627.
4. Chase M. W. NIST-JANAF Thermochemical Tables. 4th ed. // Journal of Physical and Chemical Reference Data. Monograph 9. 1998. 1951 p.
5. Hess H. Thermochemische Untersuchungen // Annalen der Physik und Chemie. 1840. Bd. 126, № 6. S. 385–404. DOI: 10.1002/andp.18401260620.
6. Jessup R. S. Precise Measurement of Heat of Combustion with a Bomb Calorimeter. NBS Monograph 7. Washington: National Bureau of Standards, 1960. DOI: 10.6028/NBS.MONO.7.
7. Atwater W. O., Rosa E. B. A new respiration calorimeter and experiments on the conservation of energy in the human body. I // Physical Review (Series I). 1899. Vol. 9, № 3. P. 129–163. DOI: 10.1103/PhysRevSeriesI.9.129.
8. Gibbs J. W. On the equilibrium of heterogeneous substances // American Journal of Science. 1878. Ser. 3, Vol. 16, № 96. P. 441–458. DOI: 10.2475/ajs.s3-16.96.441.
9. Ellingham H. J. T. Reducibility of oxides and sulphides in metallurgical processes // Journal of the Society of Chemical Industry. 1944. Vol. 63, № 5. P. 125–133. DOI: 10.1002/jctb.5000630501.
10. Akhavan J. Thermochemistry of explosives // The Chemistry of Explosives. 2nd ed. Cambridge: Royal Society of Chemistry, 2004. P. 74–102. DOI: 10.1039/9781847552020-00074.
11. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы среднего общего образования и элементов содержания для проведения единого государственного экзамена по химии, 2027 г. М.: ФИПИ, 2026.