Скорость реакции и температура: правило Вант-Гоффа и энергия активации

В 1897 году американский физик Амос Долбир опубликовал заметку «Сверчок как термометр»: если сосчитать, сколько раз стрекочет древесный сверчок за минуту, можно узнать температуру воздуха [1]. Сверчок не знает физики — просто химические реакции в его мышцах и нервах при нагревании ускоряются, и стрекотание учащается. Тот же закон заставляет молоко скисать за день на столе и неделю в холодильнике, а яйцо — вариться дольше в горах, где вода кипит ниже 100 °C. Температура — самый сильный и самый универсальный фактор скорости реакций.

При нагревании на 10 °C скорость большинства реакций возрастает в 2–4 раза — это правило Вант-Гоффа. Почему так сильно, если средняя энергия молекул при этом растёт всего на 3 %? Ответ дал Сванте Аррениус: реагируют не все молекулы, а лишь те немногие, чья энергия превышает барьер — энергию активации. Ниже — правило Вант-Гоффа и расчёты по нему, энергия активации и распределение молекул по энергии, уравнение Аррениуса, температура в быту, в живых организмах и в промышленной безопасности, а также задания ЕГЭ и олимпиад.

• 1. Правило Вант-Гоффа
• 2. Энергия активации: перевал между долинами
• 3. Какие бывают энергии активации
• 4. Почему небольшой нагрев так сильно ускоряет реакцию
• 5. Уравнение Аррениуса
• 6. Теория столкновений: проверка на иодоводороде
• 7. Что означает температурный коэффициент
• 8. Температура на кухне
• 9. Температура и живые организмы
• 10. Ускоренные испытания: как узнать срок годности за полгода
• 11. Температура, почва и климат
• 12. Тепловой взрыв: когда реакция разогревает сама себя
• 13. Лампа Дэви: как охлаждение предотвращает взрыв
• 14. Температура выбирает продукт
• 15. Когда температура перестаёт помогать
• 16. Химия при абсолютном холоде
• 17. Нагрев и эндотермические реакции
• 18. Реакции, которые замедляются при нагреве
• 19. ЕГЭ
• 20. Для олимпиад
• 21. Задания с разбором
• Литература

1. Правило Вант-Гоффа

Голландский химик Якоб Хендрик Вант-Гофф, первый лауреат Нобелевской премии по химии (1901), в 1884 году в «Очерках по химической динамике» обобщил известные к тому времени данные: при повышении температуры на 10 градусов скорость химической реакции возрастает в 2–4 раза [2]. Число, показывающее, во сколько раз ускоряется реакция при нагревании на 10 °C, называют температурным коэффициентом γ. Если нагреть реакцию на $\Delta t$ градусов, скорость изменится в ${\gamma }^{\Delta t/10}$ раз:

Зависимость показательная, и это делает её очень сильной. При γ = 2 нагрев на 10 °C удваивает скорость, на 20 °C — учетверяет, на 50 °C — увеличивает в $2^5=32$ раза, на 100 °C — более чем в тысячу раз ($2^{10}=1024$). При γ = 3 нагрев на 100 °C ускоряет реакцию почти в 60 тысяч раз. Охлаждение действует так же сильно в обратную сторону.

Расчёты по правилу Вант-Гоффа

Пример 1. Реакция при 20 °C заканчивается за 3 часа. Сколько времени она займёт при 50 °C, если γ = 3? Скорость вырастет в $3^{(50-20)/10}=3^3=27$ раз, а время сократится во столько же раз: 180 мин : 27 ≈ 6,7 мин.

Пример 2. При нагревании от 30 до 60 °C скорость реакции выросла в 64 раза. Найдём γ: ${\gamma }^3=64$, откуда $\gamma =4$.

Пример 3. До какой температуры нужно нагреть реакцию, идущую при 25 °C, чтобы при γ = 2 ускорить её в 16 раз? $2^{\Delta t/10}=16=2^4$, $\Delta t=40$ °C, искомая температура 65 °C.

Правило Вант-Гоффа приближённое. Оно хорошо работает в интервале нескольких десятков градусов около комнатной температуры, но при сильном нагреве температурный коэффициент уменьшается, а у ферментативных реакций выше оптимума скорость вообще падает, потому что белок денатурирует. Строгая зависимость — уравнение Аррениуса, о котором ниже.

2. Энергия активации: перевал между долинами

Почему водород и кислород не реагируют при комнатной температуре, хотя реакция выделяет огромное количество энергии? Чтобы атомы перестроились, старые связи должны сначала ослабнуть, а новые — ещё не успеть образоваться. В этот момент система проходит через неустойчивое промежуточное состояние с повышенной энергией — переходное состояние, или активированный комплекс. Энергия, которую частицы должны иметь сверх средней, чтобы достичь переходного состояния, — энергия активации $E_a$.

Энергетический профиль реакции похож на дорогу через горный перевал из одной долины в другую. Реагенты — первая долина, продукты — вторая, переходное состояние — вершина перевала. Даже если вторая долина лежит намного ниже первой (реакция сильно экзотермична), путник должен сначала подняться на перевал. Чем он выше, тем медленнее реакция. Обратная реакция идёт через тот же перевал, и её энергия активации больше прямой на величину теплового эффекта: $E_a^{\text{обр}}=E_a^{\text{пр}}-\Delta H$ (для экзотермической реакции ΔH отрицательно).

Энергия активации большинства реакций, идущих при комнатной температуре с заметной скоростью, — от 40 до 120 кДж/моль. Реакции с энергией активации меньше 40 кДж/моль идут практически мгновенно — таковы реакции ионов в растворе и соединение радикалов. Реакции с энергией активации выше 150 кДж/моль при комнатной температуре практически не идут и требуют сильного нагревания: разложение иодоводорода, азота с кислородом, горение без поджигания. Тепловой эффект и энергия активации — разные величины: горение водорода выделяет 286 кДж на моль воды, но смесь водорода с кислородом стабильна, потому что барьер для первых стадий цепного процесса высок.

Представление об активированном комплексе развили в 1935 году американский химик Генри Эйринг и независимо от него британцы Мередит Эванс и Майкл Поляни в теории переходного состояния [3]. Она связала скорость реакции со строением и энергией переходного состояния и позволила вычислять константы скорости из свойств молекул. Современная квантовая химия рассчитывает энергию переходных состояний для реакций, которые трудно изучить экспериментально, — от реакций в атмосфере до механизмов ферментов.

3. Какие бывают энергии активации

Энергия активации — характеристика не вещества, а процесса, и по её величине можно многое сказать о том, что происходит на молекулярном уровне. Процессы, в которых не рвутся химические связи, имеют низкие барьеры. Диффузия молекул в воде требует около 15–20 кДж/моль — столько нужно, чтобы разорвать водородные связи с соседями и протиснуться дальше. Поэтому вязкость воды и скорость растворения сахара при нагреве от 20 до 30 °C меняются лишь на 20–30 %, а не в разы. Реакции радикалов и ионов друг с другом имеют барьеры от нуля до 20 кДж/моль.

Особенно поучителен последний пример. Денатурация белка требует одновременного разрыва многих слабых связей, удерживающих его пространственную форму, и её энергия активации огромна — сотни килоджоулей на моль [4]. Поэтому денатурация очень чувствительна к температуре: белок яйца при 55 °C сворачивается часами, а при 75 °C — за минуты. Сварить яйцо «всмятку» удаётся именно благодаря резкому порогу: белок, нагретый сильнее, твердеет, а желток, нагретый слабее, ещё жидкий. Для мономолекулярного разрыва связи энергия активации близка к энергии самой связи: термический крекинг этана начинается с разрыва связи C–C, на которую нужно около 370 кДж/моль, и требует 700–900 °C.

4. Почему небольшой нагрев так сильно ускоряет реакцию

При нагревании от 25 до 35 °C абсолютная температура растёт с 298 до 308 К — на 3,4 %. На столько же растёт средняя кинетическая энергия молекул и примерно на 1,7 % — их средняя скорость, а значит, и число столкновений. Если бы скорость реакции определялась числом столкновений, нагрев на 10 градусов ускорял бы её на пару процентов, а не в 2–4 раза. Разгадка в том, что молекулы движутся с разными скоростями.

В 1860 году шотландский физик Джеймс Клерк Максвелл вывел закон распределения молекул газа по скоростям [5], а австриец Людвиг Больцман обобщил его на распределение по энергиям. Большинство молекул имеют энергию, близкую к средней, но небольшая доля — «хвост» распределения — движется гораздо быстрее. Реагируют именно эти быстрые молекулы, энергия которых превышает энергию активации. При нагревании весь график распределения смещается вправо и расплывается, и доля молекул в хвосте растёт непропорционально сильно.

Доля молекул с энергией выше $E_a$ пропорциональна множителю Больцмана $e^{-E_a/RT}$. Для энергии активации 50 кДж/моль при 298 К он равен примерно $1,7\cdot 10^{-9}$: лишь две молекулы из миллиарда достаточно «горячи». При 308 К — $3,3\cdot 10^{-9}$, почти вдвое больше. Средняя энергия выросла на 3 %, а число активных молекул — вдвое. Это и есть правило Вант-Гоффа, увиденное изнутри.

5. Уравнение Аррениуса

В 1889 году шведский физикохимик Сванте Аррениус, изучая, как скорость гидролиза сахарозы зависит от температуры, предложил уравнение, ставшее основой химической кинетики [6]:

Здесь $k$ — константа скорости, $E_a$ — энергия активации, $R=8,314$ Дж/(моль·К) — универсальная газовая постоянная, $T$ — абсолютная температура, $A$ — предэкспоненциальный множитель, учитывающий частоту столкновений и долю удачно ориентированных. Аррениус предположил, что в реакцию вступают не обычные молекулы, а немногие «активные», находящиеся в равновесии с остальными, и что доля активных растёт с температурой по закону Больцмана. Слово «активация» в химии пошло от него [7].

Если прологарифмировать уравнение, получится $\ln k=\ln A-E_a/(RT)$ — прямая в координатах $\ln k$ и $1/T$. По её наклону находят энергию активации. Самые известные данные для такого графика получил Макс Боденштейн, в 1890-х годах изучавший разложение иодоводорода при температурах от 556 до 781 К [8].

Зная константы скорости при двух температурах, энергию активации можно найти без графика:

Для иодоводорода между 556 и 781 К: $\ln (3,95\cdot 10^{-2}/3,52\cdot 10^{-7})=11,6$; $1/556-1/781=5,18\cdot 10^{-4}$ К⁻¹; $E_a=11,6\cdot 8,314/5,18\cdot 10^{-4}\approx 186$ кДж/моль. Высокий барьер объясняет, почему иодоводород при комнатной температуре практически не разлагается, хотя реакция лишь слабо эндотермична.

Откуда взялась экспонента

Форму уравнения подсказала термодинамика. Вант-Гофф ещё в 1884 году вывел, как константа равновесия зависит от температуры: $d\ln K/dT=\Delta H/R{T}^2$. Поскольку константа равновесия равна отношению констант скорости прямой и обратной реакций, он предположил, что каждая из них подчиняется уравнению того же вида, с некоторой «энергией» в числителе. Аррениус дал этой энергии физический смысл: это энергия, которую нужно сообщить обычным молекулам, чтобы превратить их в активные. Интегрирование и дало экспоненту $e^{-E_a/RT}$. Аррениус проверил уравнение на данных разных исследователей для нескольких реакций, и оно описало их хорошо. Однако до 1910-х годов оно оставалось одним из нескольких конкурирующих эмпирических законов, и лишь теория столкновений убедила химиков, что именно оно отражает физику процесса [7].

6. Теория столкновений: проверка на иодоводороде

Аррениус ввёл энергию активации как эмпирическую величину. Объяснить её на молекулярном уровне попытались немецкий физикохимик Макс Траутц в 1916 году [9] и независимо британец Уильям Льюис в 1918 году [10]. Их теория столкновений рассматривала молекулы газа как твёрдые шарики: скорость реакции равна числу столкновений в секунду, умноженному на долю столкновений с энергией выше барьера. Число столкновений вычисляется из размеров и скоростей молекул по кинетической теории газов, а доля активных — по закону Больцмана.

Льюис проверил теорию на разложении иодоводорода — той самой реакции, которую измерил Боденштейн. Подставив диаметр молекулы HI и энергию активации из опыта, он вычислил константу скорости при 556 К и получил $3,5\cdot 10^{-7}$ л/(моль·с) — почти точно то, что нашёл Боденштейн. Это совпадение стало триумфом теории и доказательством того, что энергия активации — не формальная константа, а реальный энергетический барьер, который преодолевают сталкивающиеся молекулы. Для более сложных молекул теория давала скорости, завышенные в сотни и тысячи раз: не учитывалась ориентация. Эту поправку и учла теория переходного состояния Эйринга, Эванса и Поляни.

7. Что означает температурный коэффициент

Из уравнения Аррениуса видно, что температурный коэффициент не произволен: он определяется энергией активации. Чем выше барьер, тем сильнее реакция откликается на нагрев. Реакция с низким барьером и так идёт быстро, и дополнительная энергия её почти не ускоряет; реакция с высоким барьером при нагреве ускоряется резко.

Отсюда понятно, почему правило Вант-Гоффа так часто выполняется. Энергии активации реакций, которые мы наблюдаем при комнатной температуре, лежат в узком интервале. Реакции с барьером меньше 40 кДж/моль заканчиваются мгновенно, и измерять их скорость обычными методами нельзя. Реакции с барьером выше 120 кДж/моль при комнатной температуре не идут, и их изучают при нагревании. Наблюдаемые же реакции — с барьером 50–100 кДж/моль — дают γ от 2 до 4. При более высокой температуре тот же барьер даёт меньший γ: для $E_a=100$ кДж/моль нагрев с 25 до 35 °C ускоряет реакцию в 3,7 раза, а с 500 до 510 °C — лишь в 1,2 раза.

Связь работает и в обратную сторону: по измеренному γ можно оценить энергию активации. Если какой-то процесс ускоряется при нагреве на 10 °C ровно вдвое, его энергия активации около 53 кДж/моль. Так биологи оценивают барьеры процессов в организмах, не зная их механизма, — по тому, как частота сердцебиения, скорость роста или стрекотания сверчка зависят от температуры.

8. Температура на кухне

Холодильник — самое распространённое применение кинетики. Порча продуктов — это реакции окисления жиров, гидролиза белков и, главное, размножение бактерий, обмен веществ которых тоже подчиняется закону Аррениуса. При охлаждении с 20 до 4 °C скорость этих процессов падает в 3–5 раз, а в морозильнике при −18 °C — в десятки раз; кроме того, вода замерзает, и бактерии перестают размножаться. Поэтому мясо хранится в холодильнике несколько дней, а в морозильнике — месяцы.

Варка — тот же закон в обратную сторону. Белки яйца сворачиваются при 60–80 °C, и чем выше температура, тем быстрее. В кипящей воде на уровне моря (100 °C) яйцо варится вкрутую за 8–10 минут. На вершине Эвереста атмосферное давление втрое ниже, вода кипит около 70 °C, и сварить яйцо вкрутую почти невозможно. Скороварка, наоборот, повышает давление примерно до двух атмосфер, вода кипит при 115–120 °C, и мясо готовится в 3–4 раза быстрее. Консервы стерилизуют в автоклавах при 121 °C: споры бактерий, выдерживающие кипячение часами, при этой температуре гибнут за минуты.

Реакция Майяра — взаимодействие сахаров с аминокислотами, дающее корочку хлеба, аромат жареного мяса и кофе, — при 100 °C идёт очень медленно, а при 150–180 °C — за минуты. Поэтому варёное мясо не покрывается корочкой, а жареное покрывается: в воде температура не поднимается выше 100 °C, на сковороде поверхность нагревается гораздо сильнее. Французский врач и химик Луи Камиль Майяр описал эту реакцию в 1912 году, изучая, как аминокислоты реагируют с глюкозой при нагревании [11].

9. Температура и живые организмы

Обмен веществ — совокупность тысяч ферментативных реакций, и его скорость тоже растёт с температурой. Американские экологи Джеймс Гиллули, Джеймс Браун и их соавторы в 2001 году показали, что интенсивность обмена у самых разных организмов — от одноклеточных до растений и позвоночных — при поправке на массу тела зависит от температуры по закону Аррениуса с энергией активации около 0,6–0,7 эВ, или 60–65 кДж/моль [12]. Это соответствует γ около 2,3. Холоднокровные животные — ящерицы, насекомые, рыбы — в холоде становятся вялыми: их реакции замедляются вместе с температурой тела. Сверчок Долбира стрекочет при 25 °C более чем вдвое чаще, чем при 13 °C.

Теплокровные животные поддерживают постоянную температуру тела, и их обмен веществ не зависит от погоды. Но повышение температуры тела при лихорадке на 1 °C ускоряет обмен примерно на 10 %, и больному нужно больше воды и энергии. Охлаждение, наоборот, замедляет потребность тканей в кислороде: при операциях на сердце и после остановки кровообращения тело пациента охлаждают до 32–34 °C, чтобы мозг дольше переносил нехватку кислорода. Клетки, сперматозоиды, эмбрионы хранят в жидком азоте при −196 °C: при этой температуре химические реакции практически останавливаются, и биологический материал может храниться десятилетиями.

Ферменты — исключение из правила «чем горячее, тем быстрее». Скорость ферментативной реакции растёт с температурой до оптимума, а затем резко падает: белок теряет пространственную структуру. У большинства ферментов человека оптимум около 37–40 °C. Но микробиолог Томас Брок в 1969 году выделил из горячих источников Йеллоустона бактерию Thermus aquaticus, живущую при 70 °C [13]. Её ДНК-полимераза — Taq-полимераза — работает при 72 °C и выдерживает кратковременный нагрев до 95 °C. Именно она сделала возможной полимеразную цепную реакцию: без термостойкого фермента после каждого цикла нагрева пришлось бы добавлять новый.

10. Ускоренные испытания: как узнать срок годности за полгода

Срок годности лекарства — время, за которое содержание действующего вещества снизится, например, до 90 % от заявленного, — определяется скоростью его разложения. Ждать несколько лет, чтобы проверить новое лекарство, невозможно, и фармацевты пользуются законом Аррениуса. Препарат выдерживают при повышенной температуре, разложение идёт быстрее, и по его скорости при нескольких температурах вычисляют скорость при температуре хранения. Международные правила требуют испытаний при 40 °C и 75 % влажности в течение шести месяцев параллельно с долгосрочными при 25 °C [14].

Для реакции с энергией активации 85 кДж/моль нагрев с 25 до 40 °C ускоряет разложение примерно в пять раз, и полгода при 40 °C соответствуют двум-трём годам при 25 °C. Так же оценивают срок службы пластмасс, резины, красок, клеев. Но метод работает лишь при условии, что механизм не меняется с температурой: если при нагреве включается другая реакция или вещество плавится, прогноз неверен. Поэтому ускоренные испытания всегда подтверждают долгосрочными.

11. Температура, почва и климат

Мёртвое органическое вещество почвы — опавшие листья, корни, остатки животных — разлагается бактериями и грибами до углекислого газа. Скорость этого разложения, как и любого обмена веществ, растёт с температурой: при нагреве на 10 °C она увеличивается в среднем в 2–3 раза. Поэтому в тропиках листовой опад исчезает за месяцы, а в тундре и тайге копится десятилетиями, образуя торф. В почвах планеты запасено углерода примерно в два-три раза больше, чем в атмосфере, и вопрос о том, насколько быстрее он будет уходить в воздух при потеплении, — один из ключевых для прогнозов климата [15].

Особенно чувствительна вечная мерзлота. В ней органическое вещество, накопленное за тысячи лет, сохраняется именно потому, что при отрицательной температуре скорость разложения ничтожна. При оттаивании скорость резко возрастает, и выделяющиеся углекислый газ и метан усиливают парниковый эффект, который вызывает дальнейшее потепление, — та же положительная обратная связь, что и при тепловом взрыве, только растянутая на десятилетия. Так закон Аррениуса, выведенный для гидролиза сахара в пробирке, оказывается одним из множителей в уравнениях климатических моделей.

12. Тепловой взрыв: когда реакция разогревает сама себя

Экзотермическая реакция выделяет теплоту, теплота повышает температуру, а температура ускоряет реакцию. Если теплота успевает уходить в окружающую среду, установится равновесие между нагревом и охлаждением. Но выделение теплоты растёт с температурой экспоненциально, по закону Аррениуса, а теплоотвод — лишь пропорционально разности температур. При некоторых условиях теплоотвод перестаёт справляться: температура растёт, реакция ускоряется, температура растёт ещё быстрее — происходит тепловой взрыв. Теорию этого явления в 1928 году построил Николай Николаевич Семёнов [16]. Он показал, что существует критическое условие — сочетание размера сосуда, температуры стенок и скорости тепловыделения, — переход через которое превращает спокойную реакцию во взрыв.

Тепловое самовоспламенение известно давно. Влажное сено в стогу самонагревается за счёт жизнедеятельности бактерий и медленного окисления и иногда загорается само. Промасленная ветошь, сложенная в кучу, может вспыхнуть: льняное масло окисляется кислородом воздуха, теплота плохо отводится из глубины кучи, и окисление ускоряется. Угольные отвалы и склады угля тлеют изнутри. Во всех случаях масса вещества велика, поверхность, через которую уходит теплота, мала, и критическое условие Семёнова оказывается нарушенным.

Тот же механизм лежит в основе пожаров литий-ионных аккумуляторов. При перегреве, повреждении или коротком замыкании внутри элемента начинается разложение электролита и реакции электродов с выделением теплоты; при 150–200 °C они ускоряются настолько, что элемент разогревается до сотен градусов за секунды, выделяя горючие газы. В химической промышленности «разгон» реакции — главная причина аварий. В 1976 году на заводе в итальянском городе Севезо реактор для получения трихлорфенола, оставленный без охлаждения, перегрелся, и сработавший предохранительный клапан выбросил в атмосферу облако, содержащее высокотоксичный диоксин. После этой аварии в Европе приняли директивы о безопасности химических производств, которые так и называют — «директивы Севезо».

Температура самовоспламенения

Любую горючую смесь можно поджечь, не поднося к ней огня, — достаточно нагреть её до температуры самовоспламенения, при которой тепловыделение начинает обгонять теплоотвод. Для разных веществ она различается сильно.

Пары сероуглерода воспламеняются от горячей батареи отопления или лампы накаливания, поэтому с ним работают только в вытяжном шкафу вдали от нагретых предметов. Диэтиловый эфир опасен и тем, что его пары тяжелее воздуха и стелются по столу к нагревательным приборам. Метан, напротив, требует высокой температуры — от горячей поверхности он не загорится, нужна искра или пламя, которые создают местную температуру в тысячи градусов [17].

13. Лампа Дэви: как охлаждение предотвращает взрыв

В начале XIX века английские угольные шахты освещали открытыми свечами и масляными лампами, и взрывы рудничного газа — метана — уносили сотни жизней. В 1815 году Хамфри Дэви по просьбе общества шахтовладельцев исследовал горение метана и нашёл неожиданное решение [18]. Он окружил пламя лампы цилиндром из тонкой медной или железной сетки. Металл сетки хорошо проводит тепло и отнимает его у газа, проходящего через ячейки. Пламя внутри лампы горит, но, пытаясь прорваться наружу через сетку, охлаждается ниже температуры воспламенения метана и гаснет. Взрывоопасный газ снаружи остаётся холодным.

Лампа Дэви — наглядный пример того, что горение — реакция, скорость которой определяется температурой: достаточно отвести теплоту, и цепь «нагрев → ускорение → ещё больший нагрев» обрывается. Лампа служила ещё и индикатором: в присутствии метана над пламенем появлялся голубой ореол, и по его высоте шахтёры судили о концентрации газа. Тот же принцип используют огнепреградители на резервуарах с бензином и в газовых магистралях: пакеты из металлических сеток или узких каналов пропускают газ, но не пропускают пламя.

14. Температура выбирает продукт

Если вещество может реагировать по двум путям с разными энергиями активации, нагрев ускоряет оба, но не одинаково: путь с более высоким барьером ускоряется сильнее. Поэтому температура меняет не только скорость, но и соотношение продуктов. Этанол с концентрированной серной кислотой около 140 °C даёт в основном диэтиловый эфир, а выше 170 °C — этилен: внутримолекулярная дегидратация имеет более высокий барьер и при нагреве обгоняет межмолекулярную.

Хлор с холодным раствором щёлочи даёт гипохлорит, а с горячим — хлорат: при нагревании быстрее идёт диспропорционирование гипохлорита. Отщепление галогеноводорода от галогеналканов конкурирует с замещением на гидроксил, и высокая температура благоприятствует отщеплению. Бромирование толуола на холоду с катализатором идёт в кольцо, а при нагревании на свету — в боковую цепь, по радикальному механизму. Химик-технолог подбирает температуру как компромисс: достаточно высокую, чтобы реакция шла быстро, и достаточно низкую, чтобы не ускорились побочные процессы.

15. Когда температура перестаёт помогать

Для гетерогенной реакции нагрев ускоряет химическую стадию на поверхности, но почти не ускоряет доставку реагента, которая зависит от диффузии с низким барьером. При невысокой температуре медленна химическая стадия, и скорость растёт с температурой по Аррениусу — это кинетический режим. При высокой температуре химическая стадия становится столь быстрой, что реагент расходуется у поверхности мгновенно, и скорость определяется подводом — диффузионный режим. Тогда дальнейший нагрев почти не ускоряет реакцию, зато сильно помогают перемешивание, дутьё, измельчение.

Горение угля хорошо показывает переход между режимами. Пока уголь только разгорается, скорость определяется химической реакцией углерода с кислородом и резко зависит от температуры. В раскалённой топке кислород реагирует, едва коснувшись поверхности угля, и скорость горения определяет тяга — поток воздуха. Поэтому в кузнице раздувают горн мехами, а не подогревают уголь сильнее. Советский физикохимик Давид Франк-Каменецкий в книге «Диффузия и теплопередача в химической кинетике» (1947) построил теорию этих режимов, которой пользуются при проектировании печей, реакторов и двигателей.

16. Химия при абсолютном холоде

Если скорость реакций так сильно падает при охлаждении, можно ли вообще ожидать химии в межзвёздных облаках, где температура около 10 К? По уравнению Аррениуса реакция с барьером 50 кДж/моль при 10 К шла бы в $e^{-600}$ раз медленнее, чем без барьера, — это число настолько мало, что за всё время существования Вселенной не прореагировала бы ни одна молекула. Тем не менее радиоастрономы обнаружили в межзвёздных облаках более двухсот молекул — от воды и аммиака до спиртов, нитрилов и фуллеренов.

Объяснение предложили в 1973 году американские астрохимики Эрик Хербст и Уильям Клемперер: межзвёздная химия держится на реакциях без барьера — между ионами и молекулами [19]. Космические лучи ионизуют молекулярный водород, образуется ион $\mathrm{H}{}_3{}^{+}$, и он отдаёт протон любой встречной молекуле. Ион притягивает нейтральную молекулу, индуцируя в ней диполь, и реакция идёт при каждом столкновении, а при низкой температуре — даже быстрее, потому что медленные частицы дольше находятся рядом. Так из простейших частиц за миллионы лет строятся сложные молекулы, которые потом попадают в протопланетные диски и кометы.

Другой путь — туннельный эффект. Лёгкие частицы, прежде всего атом водорода, подчиняются законам квантовой механики и могут «просочиться» сквозь барьер, не поднимаясь на его вершину. При обычных температурах этот вклад мал, но при очень низких становится главным: реакции переноса атома водорода в твёрдых телах при температурах жидкого гелия идут с постоянной, не зависящей от температуры скоростью. Туннелирование протонов и электронов важно и для ферментов при обычной температуре — например, для переноса электронов в дыхательной цепи митохондрий.

17. Нагрев и эндотермические реакции

Для эндотермических реакций нагрев выгоден вдвойне. Он ускоряет реакцию, как и любую другую, и смещает равновесие в сторону продуктов, поскольку реакция поглощает теплоту. Поэтому разложение карбонатов, получение водяного газа, паровую конверсию метана в водород, крекинг и дегидрирование проводят при высокой температуре. Обжиг известняка при 900–1000 °C идёт быстро и до конца, а при 600 °C — медленно и с низким давлением углекислого газа.

Для экзотермических обратимых реакций — синтеза аммиака, окисления сернистого газа — нагрев ускоряет установление равновесия, но смещает его в сторону исходных веществ. Приходится искать компромисс: температура достаточно высокая, чтобы реакция шла быстро, но не настолько, чтобы равновесный выход стал слишком мал. Именно поэтому синтез аммиака ведут при 400–500 °C на катализаторе, а не при комнатной температуре, где равновесие выгоднее, но реакция практически не идёт. Подробно о влиянии температуры на равновесие — в статье о принципе Ле Шателье.

18. Реакции, которые замедляются при нагреве

Есть и реакции, скорость которых при нагревании падает. Окисление оксида азота(II) кислородом $2\mathrm{NO}+\mathrm{O}{}_2\to 2\mathrm{NO}{}_2$ при 300 К идёт быстрее, чем при 600 К. Это не нарушает закона Аррениуса, а отражает сложный механизм: две молекулы NO сначала обратимо образуют непрочный димер $\mathrm{N}{}_2\mathrm{O}{}_2$, и лишь он реагирует с кислородом. Образование димера экзотермично, и при нагревании равновесие смещается в сторону распада димера; его концентрация падает быстрее, чем растёт константа скорости следующей стадии. Наблюдаемая энергия активации оказывается отрицательной.

Похоже ведут себя и многие реакции соединения радикалов и ионов, и ферментативные реакции выше оптимума, и рост кристаллов из переохлаждённых растворов. Каждый такой случай говорит о том, что реакция идёт через промежуточную частицу, устойчивость которой падает с температурой. Отрицательная энергия активации — признак сложного механизма, и её обнаружение часто становится ключом к его разгадке.

19. ЕГЭ

Влияние температуры проверяется в задании 18 вместе с другими факторами скорости (элемент 1.6 кодификатора [20]): «выберите все воздействия, которые увеличивают скорость реакции». Нагревание увеличивает скорость любой реакции из школьного курса — и экзотермической, и эндотермической. Это частая ловушка: учащиеся путают влияние температуры на скорость с её влиянием на равновесие. Для экзотермической реакции нагрев смещает равновесие влево, но скорость и прямой, и обратной реакции при этом растёт. Охлаждение уменьшает скорость всех реакций.

Расчёты по правилу Вант-Гоффа в действующих заданиях ЕГЭ не встречаются, но входят в программы профильных курсов, олимпиад и вступительных испытаний ведущих вузов. Достаточно помнить формулу $v_2/v_1={\gamma }^{\Delta t/10}$ и уметь её обращать: найти γ по отношению скоростей, температуру — по требуемому ускорению, время — по известному времени при другой температуре (время обратно пропорционально скорости).

Разбор формулировки

«Из предложенного перечня выберите все воздействия, которые приводят к увеличению скорости реакции 2SO₂ + O₂ ⇄ 2SO₃ (ΔH < 0): 1) понижение температуры; 2) повышение температуры; 3) добавление катализатора V₂O₅; 4) понижение давления; 5) увеличение концентрации кислорода». Повышение температуры ускоряет реакцию, хотя смещает равновесие влево; катализатор и увеличение концентрации кислорода тоже ускоряют. Понижение температуры и давления замедляют. Ответ: 235.

Задачи вступительных испытаний

В профильных вузах встречаются задачи, где одновременно меняются концентрация и температура. «Во сколько раз изменится скорость элементарной реакции 2A + B → C, если концентрацию A увеличить в 2 раза, а температуру повысить на 20 °C (γ = 3)?» Концентрация даёт множитель $2^2=4$, температура — $3^2=9$; общий множитель 36. «При 40 °C реакция заканчивается за 54 мин. При какой температуре она закончится за 2 мин, если γ = 3?» Скорость должна вырасти в 27 = 3³ раза — нагреть на 30 °C, до 70 °C. «Скорость реакции при охлаждении от 80 до 50 °C уменьшилась в 8 раз. Найдите γ и энергию активации». ${\gamma }^3=8$, γ = 2; по уравнению Аррениуса $E_a=R\ln 8/(1/323-1/353)\approx 66$ кДж/моль.

20. Для олимпиад

Энергия активации по двум температурам

Константа скорости реакции при 300 К равна $2,0\cdot 10^{-3}$ с⁻¹, при 320 К — $8,0\cdot 10^{-3}$ с⁻¹. Найдём энергию активации: $\ln 4=1,386$; $1/300-1/320=2,08\cdot 10^{-4}$ К⁻¹; $E_a=1,386\cdot 8,314/2,08\cdot 10^{-4}\approx 55,3$ кДж/моль. Температурный коэффициент в этом интервале — $4^{1/2}=2$.

Правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса расходятся

Пусть γ = 2 при 25 °C. По Вант-Гоффу нагрев с 25 до 125 °C ускоряет реакцию в $2^{10}=1024$ раза. Энергия активации, соответствующая γ = 2 при 298 К, — около 53 кДж/моль; по Аррениусу отношение констант при 398 и 298 К: $\exp [53000/8,314\cdot (1/298-1/398)]=\exp (5,37)\approx 215$. Правило Вант-Гоффа завысило ускорение почти в пять раз: при высокой температуре γ уменьшается. Поэтому для больших интервалов температур пользуются только уравнением Аррениуса.

Энергия активации обратной реакции

Для реакции $\mathrm{H}{}_2+\mathrm{I}{}_2\to 2\mathrm{HI}$ энергия активации около 165 кДж/моль, тепловой эффект $\Delta H\approx -9$ кДж (в газовой фазе). Энергия активации обратной реакции — разложения иодоводорода — $165+9\approx 174$ кДж/моль, что близко к значению, найденному по данным Боденштейна (186 кДж/моль; расхождение связано с упрощённым механизмом и погрешностями старых измерений).

21. Задания с разбором

Задание 1

Во сколько раз увеличится скорость реакции при нагревании от 20 до 50 °C, если γ = 2?

Задание 2

При нагревании на 40 °C скорость реакции выросла в 81 раз. Найдите γ.

Задание 3

Реакция при 60 °C заканчивается за 2 мин. Сколько времени она займёт при 30 °C (γ = 2)?

Задание 4

На сколько градусов нужно нагреть реакцию, чтобы при γ = 3 ускорить её в 243 раза?

Задание 5

Во сколько раз уменьшится скорость при охлаждении от 70 до 40 °C, если γ = 2,5?

Задание 6

Что такое энергия активации? Почему смесь водорода с кислородом не реагирует при комнатной температуре?

Задание 7

Как влияет повышение температуры на скорость экзотермической реакции?

Задание 8

Почему при нагревании на 10 °C средняя энергия молекул растёт лишь на 3 %, а скорость реакции — в 2–4 раза?

Задание 9

Какой из двух реакций с Eₐ = 40 и Eₐ = 120 кДж/моль нагрев на 10 °C даёт большее ускорение?

Задание 10

Константа скорости при 290 К равна 1,0·10⁻⁴, при 310 К — 4,0·10⁻⁴ с⁻¹. Найдите Eₐ.

Задание 11

Почему в скороварке мясо готовится быстрее?

Задание 12

Почему продукты хранят в холодильнике?

Задание 13

Объясните, почему скорость ферментативной реакции выше 40–50 °C падает.

Задание 14

Что такое тепловой взрыв? Приведите пример.

Задание 15

Почему этанол с серной кислотой даёт эфир при 140 °C и этилен при 170 °C?

Задание 16

Как связаны энергии активации прямой и обратной реакции?

Задание 17

Как с помощью графика ln k против 1/T найти энергию активации?

Задание 18

Почему в межзвёздных облаках при 10 К всё же идут химические реакции?

Задание 19

Пары какого вещества могут воспламениться от горячей батареи: метана, сероуглерода, водорода?

Задание 20

Реакция имеет γ = 2 при 25 °C. Оцените по уравнению Аррениуса, во сколько раз она ускорится при нагреве до 75 °C, и сравните с правилом Вант-Гоффа.

Литература

1. Dolbear A. E. The cricket as a thermometer // The American Naturalist. 1897. Vol. 31, № 371. P. 970–971. DOI: 10.1086/276739.
2. van ’t Hoff J. H. Études de dynamique chimique. Amsterdam: F. Muller, 1884. 214 p.
3. Eyring H. The activated complex in chemical reactions // The Journal of Chemical Physics. 1935. Vol. 3, № 2. P. 107–115. DOI: 10.1063/1.1749604.
4. Lumry R., Eyring H. Conformation changes of proteins // The Journal of Physical Chemistry. 1954. Vol. 58, № 2. P. 110–120. DOI: 10.1021/j150512a005.
5. Maxwell J. C. Illustrations of the dynamical theory of gases. Part I // The London, Edinburgh, and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science. 1860. Vol. 19, № 124. P. 19–32. DOI: 10.1080/14786446008642818.
6. Arrhenius S. Über die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Inversion von Rohrzucker durch Säuren // Zeitschrift für Physikalische Chemie. 1889. Bd. 4U, № 1. S. 226–248. DOI: 10.1515/zpch-1889-0416.
7. Laidler K. J. The development of the Arrhenius equation // Journal of Chemical Education. 1984. Vol. 61, № 6. P. 494. DOI: 10.1021/ed061p494.
8. Bodenstein M. Gasreaktionen in der chemischen Kinetik. II // Zeitschrift für Physikalische Chemie. 1899. Bd. 29U, № 1. S. 295–314. DOI: 10.1515/zpch-1899-2919.
9. Trautz M. Das Gesetz der Reaktionsgeschwindigkeit und der Gleichgewichte in Gasen // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 1916. Bd. 96, № 1. S. 1–28. DOI: 10.1002/zaac.19160960102.
10. Lewis W. C. McC. Studies in catalysis. Part IX. The calculation in absolute measure of velocity constants and equilibrium constants in gaseous systems // Journal of the Chemical Society, Transactions. 1918. Vol. 113. P. 471–492. DOI: 10.1039/CT9181300471.
11. Maillard L. C. Action des acides aminés sur les sucres; formation des mélanoïdines par voie méthodique // Comptes rendus de l’Académie des sciences. 1912. T. 154. P. 66–68.
12. Gillooly J. F., Brown J. H., West G. B. et al. Effects of size and temperature on metabolic rate // Science. 2001. Vol. 293, № 5538. P. 2248–2251. DOI: 10.1126/science.1061967.
13. Brock T. D., Freeze H. Thermus aquaticus gen. n. and sp. n., a nonsporulating extreme thermophile // Journal of Bacteriology. 1969. Vol. 98, № 1. P. 289–297. DOI: 10.1128/JB.98.1.289-297.1969.
14. ICH. Q1A(R2): Stability Testing of New Drug Substances and Products. Geneva: International Council for Harmonisation, 2003.
15. Davidson E. A., Janssens I. A. Temperature sensitivity of soil carbon decomposition and feedbacks to climate change // Nature. 2006. Vol. 440, № 7081. P. 165–173. DOI: 10.1038/nature04514.
16. Semenoff N. Zur Theorie des Verbrennungsprozesses // Zeitschrift für Physik. 1928. Bd. 48, № 7–8. S. 571–582. DOI: 10.1007/BF01340021.
17. Zabetakis M. G. Flammability Characteristics of Combustible Gases and Vapors. Bulletin 627. Washington: U.S. Bureau of Mines, 1965. DOI: 10.2172/7328370.
18. Davy H. On the fire-damp of coal mines, and on methods of lighting the mines so as to prevent its explosion // The Philosophical Magazine. 1815. Vol. 46, № 212. P. 444–458. DOI: 10.1080/14786441508638577.
19. Herbst E., Klemperer W. The formation and depletion of molecules in dense interstellar clouds // The Astrophysical Journal. 1973. Vol. 185. P. 505–533. DOI: 10.1086/152436.
20. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы среднего общего образования и элементов содержания для проведения единого государственного экзамена по химии, 2027 г. М.: ФИПИ, 2026.