Скорость химической реакции: природа веществ, концентрация, поверхность

Порох сгорает за тысячные доли секунды, железный мост ржавеет десятилетиями, а сталактит в пещере растёт на сантиметр за сотню лет. Все три процесса — химические реакции, и все они выгодны с точки зрения энергии. Различаются они скоростью, и именно скорость решает, станет ли реакция взрывом, полезным производством или незаметным процессом. Химическая кинетика — наука о скоростях реакций — объясняет, почему мука в мешке безопасна, а мучная пыль в воздухе взрывается, почему тлеющая лучинка вспыхивает в кислороде и почему магний реагирует с кислотой быстрее железа.

Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры, площади поверхности соприкосновения (для гетерогенных реакций) и присутствия катализатора. Ниже разобраны первые три фактора, кроме температуры: что такое скорость и как её измеряют, закон действующих масс, роль измельчения и перемешивания. Температура и энергия активации, а также катализ — темы следующих статей серии.

• 1. Что такое скорость реакции
• 2. Скорость меняется по ходу реакции
• 3. Как измеряют скорость
• 4. Природа реагирующих веществ
• 5. Концентрация и закон действующих масс
• 6. Столкновения: почему не каждое приводит к реакции
• 7. Элементарные реакции и молекулярность
• 8. Кислород: концентрация, которая меняет всё
• 9. Площадь поверхности
• 10. Пылевые взрывы
• 11. Пределы воспламенения: когда концентрация решает всё
• 12. Из чего складывается скорость гетерогенной реакции
• 13. Предел скорости в растворе
• 14. Все факторы в одном процессе: коррозия
• 15. Среда и растворитель
• 16. Иодные часы Ландольта
• 17. Выгодно, но медленно: кинетическая устойчивость
• 18. Факторы скорости: сводка
• 19. ЕГЭ
• 20. Для олимпиад
• 21. Задания с разбором
• Литература

1. Что такое скорость реакции

Скорость гомогенной реакции — изменение концентрации реагента или продукта за единицу времени. Если за время $\Delta t$ концентрация реагента уменьшилась на $\Delta c$, средняя скорость

Знак «минус» нужен потому, что концентрация реагента убывает, а скорость считают положительной. Единица скорости — моль/(л·с), иногда моль/(л·мин) или моль/(л·ч). Если концентрация вещества за 20 секунд уменьшилась с 0,80 до 0,50 моль/л, средняя скорость равна 0,30 : 20 = 0,015 моль/(л·с).

Скорость, найденная по разным веществам одной реакции, различается, если различаются коэффициенты. В реакции $\mathrm{N}{}_2+3\mathrm{H}{}_2\to 2\mathrm{NH}{}_3$ водород расходуется втрое быстрее азота, а аммиак образуется вдвое быстрее, чем расходуется азот. Чтобы скорость реакции не зависела от выбора вещества, изменение концентрации делят на коэффициент: $v=-\Delta c(\mathrm{N}{}_2)/\Delta t=-\frac{1}{3}\Delta c(\mathrm{H}{}_2)/\Delta t=\frac{1}{2}\Delta c(\mathrm{NH}{}_3)/\Delta t$. В заданиях ЕГЭ обычно указывают, по какому веществу считать скорость.

Для гетерогенной реакции, идущей на границе фаз, скорость относят к единице площади поверхности: количество вещества, прореагировавшего на 1 м² поверхности за 1 с. Поэтому скорость растворения цинка в кислоте зависит не от массы цинка, а от площади его поверхности, и кусок цинка, раздробленный в порошок, растворяется в десятки раз быстрее.

2. Скорость меняется по ходу реакции

По мере того как реагенты расходуются, их концентрация падает, и реакция замедляется. Поэтому средняя скорость за разные промежутки времени различается, а скорость в данный момент — мгновенная — равна наклону касательной к кривой «концентрация — время». Хорошо изученный пример — разложение оксида азота(V) в растворе в тетрахлориде углерода, которое в 1930 году подробно исследовали Генри Эйринг и Фаррингтон Дэниелс [1].

За первые 10 минут концентрация уменьшилась с 2,00 до 1,38 моль/л, а через полчаса за такие же 10 минут — лишь с 0,66 до 0,45 моль/л. Скорость упала втрое вместе с концентрацией. Эта реакция первого порядка: её скорость в каждый момент пропорциональна текущей концентрации, $v=kc(\mathrm{N}{}_2\mathrm{O}{}_5)$. У таких реакций постоянен период полупревращения — время, за которое прореагирует половина вещества: здесь он около 19 минут, и за каждые 19 минут остаётся половина от того, что было. Подробнее о реакциях первого порядка — в отдельной статье.

3. Как измеряют скорость

Чтобы найти скорость, нужно следить за концентрацией какого-нибудь участника реакции во времени. Прямой способ — отбирать пробы и анализировать их, например титрованием. Но удобнее измерять свойство, которое меняется вместе с концентрацией и не требует остановки реакции: объём выделившегося газа, давление в закрытом сосуде, окраску раствора, его электропроводность или кислотность, угол вращения плоскости поляризации света.

Последний способ лёг в основу первого количественного кинетического исследования. В 1850 году немецкий химик Людвиг Вильгельми изучал гидролиз сахарозы в кислом растворе — превращение тростникового сахара в смесь глюкозы и фруктозы. Раствор сахарозы вращает плоскость поляризации света вправо, а смесь продуктов — влево, и по показаниям поляриметра Вильгельми следил, как идёт реакция, не вмешиваясь в неё [2]. Он обнаружил, что скорость пропорциональна количеству ещё не прореагировавшего сахара, записал это в виде дифференциального уравнения и получил экспоненциальный закон убывания. Работа осталась почти незамеченной, и закономерность пришлось открывать заново.

Для очень быстрых реакций нужны особые приёмы. В 1923 году британские физиологи Хамилтон Хартридж и Фрэнсис Роутон придумали метод струи: растворы реагентов быстро смешивают и пропускают по трубке, и состав, измеренный на разном расстоянии от места смешения, соответствует разному времени реакции [3]. Так они измерили скорость связывания кислорода гемоглобином — тысячные доли секунды. В 1950 году британские химики Рональд Норриш и Джордж Портер создали импульсный фотолиз: мощная вспышка света разрывает молекулы, а вторая, спектроскопическая, вспышка через микросекунды фиксирует образовавшиеся радикалы [4]. Немецкий физикохимик Манфред Эйген разработал релаксационные методы: систему в равновесии резко возмущают скачком температуры или давления и следят, как она возвращается к равновесию, — так измерили скорость соединения ионов водорода и гидроксида, одной из самых быстрых реакций в растворе [5]. Все трое получили Нобелевскую премию по химии 1967 года.

4. Природа реагирующих веществ

При одинаковых условиях разные вещества реагируют с разной скоростью, и первая причина — их строение. Реакции между ионами в растворе обычно идут практически мгновенно: при сливании растворов хлорида бария и сульфата натрия осадок появляется сразу. Ионы уже «готовы» к реакции — им не нужно разрывать прочные связи, достаточно встретиться. Реакции между молекулами, в которых рвутся ковалентные связи, идут медленнее, и их скорости различаются на десятки порядков.

Наглядный пример — металлы в соляной кислоте одинаковой концентрации. Магний растворяется бурно, с шипением и разогревом; цинк выделяет пузырьки водорода спокойно; железо реагирует медленно, а медь не реагирует вовсе. Различие связано с тем, насколько легко атомы металла отдают электроны и как прочно они удерживаются в металлической решётке. Другой ряд — галогены с водородом. Фтор реагирует с водородом со взрывом даже в темноте и при сильном охлаждении, хлор — на свету или при нагревании, бром — при нагревании и медленнее, а иод — лишь при сильном нагревании и не до конца. Скорость падает вместе с окислительной активностью галогена.

Природа веществ проявляется и в органической химии. Алкены обесцвечивают бромную воду за секунды, алканы при тех же условиях не реагируют вовсе. Фенол реагирует с бромной водой мгновенно, бензол — только с жидким бромом и катализатором. Этанол с натрием реагирует спокойнее воды, а уксусная кислота с натрием — бурно. Природа реагентов — фактор, который нельзя изменить, не заменив вещество, но знание его помогает выбрать реагент: для быстрой реакции берут более активное вещество, а для контролируемой — менее активное.

Даже ионы бывают медленными

Утверждение «реакции ионов идут мгновенно» верно для реакций обмена, где ионы лишь соединяются в осадок или слабый электролит. Но если реакция требует перестройки окружения иона, ионы могут быть очень медленными. Ион металла в воде окружён гидратной оболочкой — несколькими молекулами воды, связанными с ним донорно-акцепторными связями, — и прежде чем к иону присоединится другая частица, одна из молекул воды должна уйти. Скорость этого обмена у разных ионов различается на двадцать порядков [6].

Американский химик канадского происхождения Генри Таубе в 1952 году предложил делить комплексы на лабильные, обменивающие лиганды быстрее чем за минуту, и инертные, которым на это нужны часы и годы [7]. Он показал, что инертность определяется электронной конфигурацией иона: у иона хрома(III) с тремя d-электронами и у ионов кобальта(III), родия(III), иридия(III) с шестью замена лиганда энергетически особенно невыгодна. Поэтому раствор хлорида хрома(III) после растворения кристаллов меняет цвет с зелёного на фиолетовый часами — молекулы воды медленно вытесняют хлорид-ионы из окружения хрома. За исследование механизмов переноса электрона в комплексах Таубе получил Нобелевскую премию по химии 1983 года. Природа вещества, таким образом, может значить больше, чем любая концентрация: никаким увеличением концентрации не ускорить реакцию инертного комплекса до скорости реакции лабильного.

5. Концентрация и закон действующих масс

Чтобы молекулы прореагировали, они должны столкнуться. Число столкновений в единице объёма пропорционально концентрации каждого вещества: если удвоить концентрацию одного реагента, вдвое возрастёт число его встреч с молекулами другого. Отсюда главный закон кинетики — закон действующих масс: при постоянной температуре скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов в степенях, равных (для простых, одностадийных реакций) их коэффициентам. Для реакции $a\mathrm{A}+b\mathrm{B}->\text{продукты}$:

Коэффициент $k$ называют константой скорости. Он равен скорости при концентрациях всех реагентов 1 моль/л, зависит от природы веществ и температуры, но не от концентраций. Закон сформулировали норвежцы — математик Като Гульдберг и химик Петер Вааге, приходившиеся друг другу свояками: они были женаты на сёстрах Риддерволь, а Вааге, овдовев, женился ещё на одной из сестёр. Первая работа вышла в 1864 году на норвежском языке и осталась неизвестной в Европе; лишь изложение 1879 года на немецком привлекло внимание [8]. Независимо и почти одновременно английские исследователи — химик Огастес Вернон Харкорт и математик Уильям Эссон — экспериментально показали, что скорость реакции перманганата калия со щавелевой кислотой пропорциональна концентрации реагентов [9].

Пользоваться законом действующих масс нужно аккуратно. Показатели степени равны коэффициентам только для элементарных реакций, идущих в одну стадию. Большинство реакций идут через несколько стадий, и их кинетическое уравнение находят опытом. Реакция водорода с бромом $\mathrm{H}{}_2+\mathrm{Br}{}_2\to 2\mathrm{HBr}$ имеет сложное уравнение скорости с дробным показателем — следствие цепного механизма, установленного Боденштейном и американским химиком Сэмюэлом Линдом [10]. Показатель степени при концентрации называют порядком реакции по этому веществу — понятие ввёл в 1884 году Якоб Вант-Гофф в «Очерках по химической динамике» [11]; подробно о порядке и способах его определения — в отдельной статье. В школьных задачах закон применяют к реакциям, считая их элементарными, если не сказано иное.

Расчёты по закону действующих масс

Пусть для реакции $2\mathrm{NO}+\mathrm{O}{}_2\to 2\mathrm{NO}{}_2$ скорость описывается уравнением $v=k{c}^2(\mathrm{NO})c(\mathrm{O}{}_2)$ — эта реакция действительно имеет третий порядок. Как изменится скорость, если концентрацию NO увеличить в 3 раза? Скорость пропорциональна квадрату концентрации NO и вырастет в $3^2=9$ раз. Если увеличить в 2 раза концентрацию обоих веществ, скорость вырастет в $2^2\cdot 2=8$ раз. Реакция окисления оксида азота(II) замечательна ещё и тем, что с ростом температуры её скорость немного уменьшается, — редкий пример, связанный с её сложным механизмом.

Для газов концентрацию можно менять давлением. При сжатии газовой смеси в 2 раза концентрации всех газов возрастают вдвое; скорость реакции $2\mathrm{NO}+\mathrm{O}{}_2$ вырастет в 8 раз, а скорость реакции первого порядка — вдвое. Для реакций в растворе давление почти не влияет: жидкости практически несжимаемы.

Твёрдые вещества в законе действующих масс

В кинетическое уравнение гетерогенной реакции не входят концентрации твёрдых веществ: их «концентрация» в собственной фазе постоянна, а реагируют только частицы на поверхности. Для горения угля $\mathrm{C}+\mathrm{O}{}_2\to \mathrm{CO}{}_2$ закон записывают как $v=kc(\mathrm{O}{}_2)$, а влияние угля учитывают через площадь его поверхности, которая входит в константу. Поэтому увеличение массы угля в печи не ускоряет горения, если не увеличилась площадь, на которой уголь соприкасается с воздухом.

6. Столкновения: почему не каждое приводит к реакции

Закон действующих масс опирается на простую картину: скорость пропорциональна числу столкновений. Но если подсчитать столкновения, станет ясно, что реагирует лишь ничтожная их часть. В газе при нормальных условиях каждая молекула сталкивается с другими несколько миллиардов раз в секунду, а в одном кубическом сантиметре происходит около $10^{28}$–$10^{29}$ столкновений за секунду. Если бы каждое столкновение молекул водорода и кислорода приводило к реакции, смесь превратилась бы в воду за наносекунды. На деле она стоит годами.

Причин две. Во-первых, сталкивающиеся частицы должны обладать энергией не ниже определённого барьера — энергии активации, иначе они просто разлетятся, не перестроив связей. Доля таких «активных» столкновений резко растёт с температурой, о чём пойдёт речь в следующей статье серии. Во-вторых, частицы должны столкнуться в подходящей ориентации. Чтобы гидроксид-ион заместил бром в бромметане, он должен подойти к атому углерода с тыльной стороны, противоположной атому брома; удар по атому брома или по атомам водорода реакции не даст. Для сложных молекул удачная ориентация встречается редко, и доля «правильных» ударов — стерический множитель — может составлять тысячные и миллионные доли.

Эти поправки не отменяют закона действующих масс: при постоянной температуре доля удачных столкновений постоянна, и скорость по-прежнему пропорциональна числу столкновений, то есть произведению концентраций. Константа скорости $k$ как раз и вбирает в себя долю удачных встреч: у быстрых реакций она велика, у медленных — мала.

7. Элементарные реакции и молекулярность

Большинство реакций идёт через несколько элементарных стадий — актов, в которых частицы непосредственно превращаются друг в друга. Число частиц, участвующих в элементарном акте, называют молекулярностью. Мономолекулярны распад или перегруппировка одной молекулы, например разрыв молекулы хлора на свету. Бимолекулярны столкновения двух частиц — их большинство. Тримолекулярные акты, требующие одновременной встречи трёх частиц, редки: вероятность того, что третья частица окажется в нужном месте в ту ничтожную долю секунды, пока сталкиваются две первые, очень мала. Акты с четырьмя и более частицами практически не встречаются.

Поэтому уравнение $2\mathrm{KMnO}{}_4+16\mathrm{HCl}\to 2\mathrm{KCl}+2\mathrm{MnCl}{}_2+5\mathrm{Cl}{}_2+8\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$ никак не может описывать один акт: восемнадцать частиц не встречаются одновременно. Это суммарная запись цепочки простых стадий, и её кинетическое уравнение нельзя написать по коэффициентам. Только для элементарной стадии порядок по каждому веществу совпадает с его коэффициентом, а общий порядок — с молекулярностью. Тримолекулярные стадии всё же бывают: в реакции $2\mathrm{NO}+\mathrm{O}{}_2$ молекулы NO на короткое время образуют непрочный димер, который реагирует с кислородом, и поэтому реакция подчиняется уравнению третьего порядка.

Медленная стадия многостадийной реакции определяет её общую скорость, как самый узкий участок дороги определяет пропускную способность всей трассы. Её называют лимитирующей. Ускорить реакцию можно, лишь ускорив именно эту стадию, — поэтому знание механизма позволяет понять, на какие факторы скорость откликается, а на какие нет.

8. Кислород: концентрация, которая меняет всё

Самый наглядный опыт с концентрацией знаком всем, кто проходил получение кислорода: тлеющая лучинка, внесённая в сосуд с кислородом, вспыхивает ярким пламенем. В воздухе кислорода около 21 % по объёму, и дерево горит спокойно; в чистом кислороде концентрация в пять раз выше, и скорость горения возрастает так, что тлеющий уголёк превращается в факел. Железная проволока, которая на воздухе только раскаляется, в кислороде сгорает, разбрасывая искры окалины.

Эта зависимость стала причиной трагедии. 27 января 1967 года во время наземной тренировки в кабине космического корабля «Аполлон-1», заполненной чистым кислородом под давлением чуть выше атмосферного, от искры в проводке загорелась обивка. Материалы, которые в обычном воздухе тлели бы, в чистом кислороде вспыхнули, и за несколько секунд пожар охватил кабину; три астронавта погибли [12]. После катастрофы в кабинах на старте стали использовать смесь кислорода с азотом, а материалы — заменять негорючими. В больницах по той же причине вблизи кислородных баллонов и концентраторов запрещено курить и пользоваться открытым огнём.

Обратный приём — снижение концентрации окислителя — лежит в основе тушения пожаров. Углекислотный огнетушитель вытесняет воздух от горящего предмета, а песок или плотное покрывало прекращают доступ кислорода. Пищевые продукты упаковывают в азот или вакуум, чтобы замедлить окисление жиров; винные бочки заполняют доверху, чтобы вино не скисало. Во всех этих случаях скорость нежелательной реакции снижают, уменьшая концентрацию одного из реагентов.

9. Площадь поверхности

В гетерогенной реакции частицы встречаются только на границе фаз: молекулы кислоты сталкиваются лишь с теми атомами цинка, которые находятся на поверхности куска, а внутренние атомы ждут своей очереди. Поэтому скорость гетерогенной реакции пропорциональна площади поверхности соприкосновения. Измельчение, не меняя ни массы, ни химического состава, увеличивает эту площадь во столько раз, во сколько уменьшился размер частиц.

Отсюда многие привычные приёмы. Дрова колют на поленья, а для растопки щепят на лучину: щепки разгораются от спички, полено — нет. Сахарный песок растворяется в чае быстрее кускового сахара. В доменную печь загружают руду не глыбами, а кусками определённого размера, а в цементных печах сырьё размалывают в тонкий порошок. Лекарство в виде мелкодисперсного порошка всасывается быстрее, чем то же вещество в крупных кристаллах, и фармацевты специально подбирают размер частиц, чтобы управлять скоростью действия.

Железо в виде гвоздя ржавеет месяцами, а в виде тончайшего порошка, полученного разложением оксалата или восстановлением оксида водородом при невысокой температуре, вспыхивает на воздухе само — такое железо называют пирофорным. Поверхность его частиц так велика, что теплота окисления не успевает рассеиваться, частицы разогреваются, и реакция ускоряется, пока порошок не раскалится. Алюминиевая пудра горит ослепительной вспышкой, хотя алюминиевую кастрюлю ставят на огонь без опасения.

10. Пылевые взрывы

Самое грозное проявление этого фактора — взрыв пыли. Мука, сахар, крахмал, угольная, древесная, металлическая пыль, рассеянные в воздухе, образуют смесь, в которой каждая пылинка окружена кислородом. Если концентрация пыли попадает в определённый интервал (для многих органических пылей — от нескольких десятков граммов на кубический метр), искры достаточно, чтобы горение пробежало по облаку за доли секунды, а газы, нагретые до сотен градусов, разрушили здание [13].

2 мая 1878 года в Миннеаполисе взорвалась мельница «Уошберн А» — тогда крупнейшая в мире. Мучная пыль, скопившаяся в воздухе, воспламенилась, вероятно, от искры между жерновами; взрыв разрушил мельницу и соседние предприятия, погибли 18 человек. Расследование этой катастрофы привело к первым мерам защиты: вентиляции, удалению пыли, запрету открытого огня. Угольная пыль многократно усиливает взрывы метана в шахтах: ударная волна от взрыва газа поднимает пыль с пола и стен выработок, и она догорает с ещё большей силой. Поэтому выработки посыпают инертной каменной пылью — известняком, который разбавляет угольную пыль и гасит пламя.

Пылевые взрывы и сегодня случаются на элеваторах, сахарных заводах, предприятиях по обработке древесины и металлов. Безопасный мешок муки и опасное облако мучной пыли — одно и то же вещество, отличающееся только площадью поверхности. Химик сказал бы, что изменилась не термодинамика, а кинетика: горение муки выгодно в любом виде, но идёт быстро лишь тогда, когда каждая частица доступна кислороду.

11. Пределы воспламенения: когда концентрация решает всё

Горючий газ в смеси с воздухом может гореть лишь в определённом интервале концентраций. Если газа слишком мало, теплоты, выделяющейся при горении соседних молекул, не хватает, чтобы поджечь следующий слой смеси, и пламя гаснет. Если газа слишком много, не хватает кислорода. Между нижним и верхним пределами смесь взрывоопасна: искра вызывает пламя, бегущее по всему объёму [14].

Метан взрывоопасен в интервале от 5 до 15 % — поэтому в шахтах постоянно измеряют его содержание и при приближении к 1–2 % останавливают работы и усиливают вентиляцию. Природный газ в квартире сам по себе не горит, пока его концентрация не достигла 5 %, и опасен как раз тогда, когда утечка накопила его достаточно. Водород горит при содержании от 4 до 75 %: широкий интервал делает его опасным топливом, хотя он быстро улетучивается вверх. Пары бензина воспламеняются уже при 1,4 %, поэтому пустая канистра из-под бензина опаснее полной: в полной для горения не хватает воздуха, а в пустой пары смешаны с ним в самой опасной пропорции.

Пределы зависят от температуры, давления и содержания кислорода. В чистом кислороде верхний предел многих газов поднимается почти до 100 %, а при добавлении инертного газа — азота, углекислого газа — интервал сужается и при некотором разбавлении исчезает совсем. На этом основано «флегматизирование» — заполнение ёмкостей с горючими жидкостями азотом, и тушение пожаров в закрытых помещениях инертными газами.

12. Из чего складывается скорость гетерогенной реакции

Гетерогенная реакция идёт в несколько этапов. Сначала молекулы реагента должны дойти до поверхности — за счёт диффузии или перемешивания. Затем они реагируют на поверхности. Наконец, продукты должны уйти от неё, освобождая место. Общая скорость определяется самым медленным этапом. Если медленна сама химическая стадия, ускорить реакцию можно, увеличив температуру или площадь поверхности. Если медленна доставка реагента, помогает перемешивание.

Растворение мрамора в соляной кислоте хорошо показывает роль перемешивания: в покое кусок мрамора окружается слоем раствора, обеднённого кислотой и насыщенного хлоридом кальция, и пузырьки углекислого газа выделяются всё медленнее. Если раствор перемешивать, свежая кислота постоянно подходит к поверхности, и реакция идёт быстрее. В промышленных реакторах для гетерогенных реакций — растворения руд, обжига в кипящем слое — перемешивание и подача свежего реагента так же важны, как температура.

Продукт иногда сам тормозит реакцию, покрывая поверхность. Свинец в разбавленной серной или соляной кислоте почти не растворяется: на поверхности образуется слой малорастворимого сульфата или хлорида свинца, отрезающий металл от кислоты. Алюминий на воздухе покрывается плотной плёнкой оксида толщиной в несколько нанометров, и поэтому, несмотря на большую химическую активность, не корродирует. Если плёнку разрушить — например, натерев алюминий солью ртути, образующей амальгаму, — металл бурно реагирует даже с водой.

13. Предел скорости в растворе

Есть ли у скорости верхняя граница? В растворе частицы не летят свободно, как в газе, а протискиваются между молекулами растворителя. Даже если реакция происходит при первой же встрече, её скорость ограничена тем, как быстро частицы диффундируют друг к другу. Для небольших молекул в воде этот предел составляет около $10^9$–$10^{10}$ л/(моль·с). Реакции, идущие с такой скоростью, называют контролируемыми диффузией.

Самая быстрая известная реакция в водном растворе — соединение иона водорода с гидроксид-ионом. Эйген измерил её константу скорости: около $1,4\cdot 10^{11}$ л/(моль·с), выше обычного диффузионного предела [5]. Причина в том, что протон не путешествует сам: он перескакивает по цепочке водородных связей от молекулы воды к молекуле, и заряд передаётся по «эстафете» быстрее, чем могла бы продиффундировать любая частица. Некоторые ферменты работают почти на диффузионном пределе: карбоангидраза эритроцитов превращает до миллиона молекул углекислого газа в секунду, а каталаза разлагает пероксид водорода так быстро, что её скорость определяется лишь тем, как быстро молекулы субстрата подходят к активному центру.

Метан в атмосфере — хороший пример того, как концентрация второго реагента определяет время жизни вещества. Радикалов OH в воздухе ничтожно мало — около миллиона в кубическом сантиметре, в десятки триллионов раз меньше, чем молекул, — и реакция с каждой молекулой метана происходит в среднем раз в несколько лет [15]. Поэтому метан успевает перемешаться по всей атмосфере и накапливается в ней, усиливая парниковый эффект.

14. Все факторы в одном процессе: коррозия

Ржавление железа — гетерогенная реакция металла с кислородом и водой, и на её скорости сказываются все факторы сразу. В сухом воздухе железо почти не ржавеет: без плёнки влаги на поверхности электрохимический процесс не идёт. Чем выше влажность и чем дольше поверхность остаётся мокрой, тем быстрее коррозия. Ионы хлора из морского воздуха или дорожной соли и сернистый газ промышленных городов повышают проводимость плёнки влаги и разрушают защитные слои, ускоряя ржавление в десятки раз.

Такие категории агрессивности атмосферы установлены международным стандартом ISO 9223 и используются при проектировании мостов, опор и трубопроводов [16]. Разница в сто раз между сухим помещением и морским побережьем — результат разной концентрации воды, кислорода и активирующих ионов на поверхности металла. Защитные меры действуют на те же факторы: краска отрезает металл от воды и кислорода, цинковое покрытие жертвует собой, а ингибиторы коррозии, добавляемые в охлаждающую воду, образуют на поверхности плёнку, тормозящую реакцию.

15. Среда и растворитель

Для реакций в растворе важна не только концентрация, но и сам растворитель. Твёрдые вещества, смешанные всухую, реагируют медленно, а в растворе — мгновенно, потому что ионы и молекулы свободно движутся. Растворитель может и ускорять, и замедлять реакцию в тысячи раз. Полярные растворители, хорошо сольватирующие ионы, ускоряют реакции, в которых образуются заряженные частицы: сольволиз трет-бутилхлорида, начинающийся с распада на ионы, в воде идёт в сотни тысяч раз быстрее, чем в этаноле. Апротонные растворители — ацетон, диметилсульфоксид — ускоряют реакции анионов, не связывая их водородными связями.

Кислотность среды тоже влияет на скорость. Многие реакции катализируются кислотами или основаниями: гидролиз сложных эфиров, сахарозы, крахмала, бромирование ацетона. Перманганат окисляет органические вещества в кислой среде быстрее, чем в нейтральной. Строго говоря, ионы водорода здесь — катализатор или реагент, и их концентрация входит в закон скорости. Именно это измерил Вильгельми: скорость гидролиза сахарозы зависела от концентрации кислоты, хотя сама кислота не расходовалась.

16. Иодные часы Ландольта

Наглядный опыт, показывающий зависимость скорости от концентрации, тоже придумал Ганс Ландольт — тот самый, что двадцать лет проверял закон сохранения массы. В 1886 году он описал реакцию иодноватой кислоты (или иодата калия) с сернистой кислотой в присутствии крахмала [17]. Смешанные растворы остаются бесцветными несколько секунд или минут, а затем мгновенно, по всему объёму сразу, становятся тёмно-синими.

Иодат медленно окисляет гидросульфит, образуя иодид-ион. Иодид с иодатом даёт иод, но, пока в растворе остаётся гидросульфит, иод мгновенно восстанавливается обратно до иодида. Лишь когда весь гидросульфит израсходован, иод начинает накапливаться и окрашивает крахмал. Время до появления окраски тем меньше, чем выше концентрация иодата: удвоив концентрацию, можно почти вдвое сократить ожидание. Измеряя это время секундомером при разных концентрациях и температурах, школьники в лаборатории получают настоящие кинетические данные — так же, как Ландольт, который нашёл, что время обратно пропорционально концентрации иодата и сокращается при нагревании.

Иодные часы — пример реакции, в которой мгновенная «вспышка» в конце скрывает медленный процесс, шедший всё время. Похожий принцип используют индикаторы годности продуктов и лекарств: цветовая метка меняется, когда в ней накопится определённое количество продукта медленной реакции, скорость которой зависит от температуры хранения.

17. Выгодно, но медленно: кинетическая устойчивость

Важнейший урок кинетики: выгодность реакции и её скорость — разные вещи. Сахар в сахарнице окружён кислородом, и его окисление до углекислого газа и воды выделило бы почти 5650 кДж на моль, — но сахар может храниться веками. Алмаз при обычных условиях менее устойчив, чем графит, но превращение алмаза в графит при комнатной температуре идёт так медленно, что за время существования Вселенной не произошло бы заметно. Смесь водорода с кислородом устойчива, пока её не подожгли. Такие системы называют метастабильными, или кинетически устойчивыми: реакция в них выгодна, но её скорость ничтожна.

Вся жизнь держится на кинетической устойчивости. Белки, жиры, нуклеиновые кислоты в присутствии кислорода и воды термодинамически неустойчивы: их окисление и гидролиз выгодны. Но без катализаторов эти реакции идут годами и тысячелетиями: пептидная связь в нейтральной воде гидролизуется с периодом полупревращения порядка сотен лет [18]. Клетка управляет своей химией, ускоряя нужные реакции ферментами в миллионы и миллиарды раз и оставляя остальные медленными. Поэтому вопрос «пойдёт ли реакция?» всегда двойной: выгодна ли она (это решает термодинамика) и пойдёт ли с заметной скоростью (это решает кинетика).

Противоположный случай — реакции, которые идут быстро, хотя выгода невелика. Нейтрализация сильной кислоты щёлочью выделяет всего 57 кДж на моль воды, но идёт мгновенно: ион водорода переходит к гидроксид-иону по цепочке водородных связей, почти без барьера. Скорость определяется не тем, сколько энергии выделится, а тем, какой барьер нужно преодолеть и как часто частицы встречаются.

18. Факторы скорости: сводка

Не влияют на скорость: масса твёрдого вещества при той же площади поверхности, объём раствора при той же концентрации, давление для реакций в растворе, концентрация продукта для необратимых реакций. Именно эти «пустые» варианты чаще всего встречаются в ЕГЭ в качестве неверных ответов.

19. ЕГЭ

Скорость реакции и факторы, от которых она зависит, проверяет задание 18 (элемент 1.6 кодификатора, базовый уровень [19]). Типичная формулировка: «Из предложенного перечня выберите все внешние воздействия, которые приводят к увеличению скорости реакции цинка с соляной кислотой». Правильные ответы — повышение температуры, увеличение концентрации кислоты, измельчение цинка; неправильные — увеличение массы цинка в виде той же гранулы, добавление воды, повышение давления, добавление хлорида цинка.

Ловушки

— Давление влияет только на реакции с участием газов-реагентов. Для реакции цинка с кислотой выделение газообразного водорода не делает давление фактором скорости.

— Разбавление водой уменьшает концентрацию, а значит, и скорость.

— Для гомогенной реакции, например горения метана или нейтрализации в растворе, площадь поверхности не фактор.

— Добавление продукта не замедляет необратимую реакцию: скорость прямой реакции зависит от концентрации реагентов.

— Увеличение концентрации твёрдого вещества — бессмысленная формулировка; для угля или железа важна поверхность.

Расчётная задача

«В реакции A + 2B → C концентрация вещества B за 10 с уменьшилась с 0,9 до 0,5 моль/л. Найдите среднюю скорость реакции по веществу A». Скорость по B: (0,9 − 0,5) : 10 = 0,04 моль/(л·с). Вещество A расходуется вдвое медленнее: 0,02 моль/(л·с).

Ещё три формулировки

«Выберите все воздействия, которые не влияют на скорость реакции железа с раствором сульфата меди(II): 1) повышение давления; 2) измельчение железа; 3) добавление сульфата железа(II); 4) нагревание; 5) увеличение концентрации CuSO₄». Давление не влияет (реагенты не газы), продукт не влияет на скорость необратимой реакции. Ответ: 13.

«Выберите все реакции, скорость которых зависит от площади поверхности соприкосновения: 1) C + O₂; 2) H₂ + Cl₂; 3) Zn + HCl; 4) NaOH + HCl в растворе; 5) CaCO₃ + HCl». Гетерогенные реакции 1, 3, 5. Ответ: 135.

«Как изменится скорость элементарной реакции 2NO(г) + O₂(г) → 2NO₂(г) при уменьшении объёма сосуда в 2 раза?» Концентрации обоих газов вырастут вдвое: $2^2\cdot 2=8$ — скорость возрастёт в 8 раз. Частая ошибка — ответ «в 2 раза» или «в 4 раза».

20. Для олимпиад

Метод начальных скоростей

Порядок реакции находят, измеряя начальную скорость при разных начальных концентрациях. Для реакции $2\mathrm{NO}+2\mathrm{H}{}_2\to \mathrm{N}{}_2+2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$ получены данные: при $c(\mathrm{NO})=0,01$ и $c(\mathrm{H}{}_2)=0,01$ моль/л скорость $v_1$; при удвоении $c(\mathrm{NO})$ — $4v_1$; при удвоении $c(\mathrm{H}{}_2)$ — $2v_1$. Значит, порядок по NO — второй ($2^2=4$), по водороду — первый, общий порядок третий: $v=k{c}^2(\mathrm{NO})c(\mathrm{H}{}_2)$. Порядок по водороду не совпадает с коэффициентом 2 — реакция не элементарна, и её первая, медленная стадия — $2\mathrm{NO}+\mathrm{H}{}_2\to \mathrm{N}{}_2\mathrm{O}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$.

Избыток реагента и псевдопервый порядок

Если один из реагентов взят в большом избытке, его концентрация за время реакции почти не меняется, и реакция второго порядка ведёт себя как реакция первого. Гидролиз сахарозы $\mathrm{C}{}_{12}\mathrm{H}{}_{22}\mathrm{O}{}_{11}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\to \mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_{12}\mathrm{O}{}_6+\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_{12}\mathrm{O}{}_6$ формально бимолекулярен, но воды в разбавленном растворе около 55 моль/л, и её убыль незаметна, — поэтому Вильгельми и наблюдал первый порядок. Химики пользуются этим приёмом сознательно: взяв все реагенты, кроме одного, в избытке, определяют порядок по оставшемуся веществу. Константа, найденная так, — эффективная: $k^{\prime }=kc(\text{избыточного реагента})$.

Единицы константы скорости

Единицы $k$ зависят от порядка: скорость в моль/(л·с) делится на концентрацию в степени общего порядка. Для первого порядка — с⁻¹, для второго — л/(моль·с), для третьего — л²/(моль²·с). По единицам константы, данной в условии, можно узнать порядок реакции: если $k=6,2\cdot 10^{-4}{\text{с}}^{-1}$, реакция первого порядка.

Период полупревращения

Для реакции первого порядка $c=c_0{e}^{-kt}$, и период полупревращения $t_{1/2}=\ln 2/k$ не зависит от начальной концентрации. Для разложения оксида азота(V) $t_{1/2}=0,693/6,2\cdot 10^{-4}\approx 1120$ с ≈ 19 мин. За час (около 3,2 периода) остаётся $2^{-3,2}\approx 0,11$ исходного количества — 0,21 моль/л из 2,00.

21. Задания с разбором

Задание 1

Концентрация вещества за 30 с уменьшилась с 1,2 до 0,6 моль/л. Найдите среднюю скорость.

Задание 2

В реакции N₂ + 3H₂ → 2NH₃ скорость расходования азота 0,1 моль/(л·с). С какой скоростью расходуется водород и образуется аммиак?

Задание 3

Как изменится скорость элементарной реакции 2A + B → C, если концентрацию A увеличить в 2 раза?

Задание 4

Как изменится скорость той же реакции при увеличении давления в 3 раза (A и B — газы)?

Задание 5

Выберите все факторы, увеличивающие скорость реакции железа с соляной кислотой: измельчение железа, разбавление кислоты, нагревание, повышение давления, увеличение концентрации кислоты.

Задание 6

Почему магний реагирует с соляной кислотой быстрее железа при одинаковых условиях?

Задание 7

Запишите кинетическое уравнение горения угля C + O₂ → CO₂. Почему в него не входит концентрация угля?

Задание 8

Почему мучная пыль может взорваться, а мешок муки — нет?

Задание 9

Почему тлеющая лучинка вспыхивает в кислороде?

Задание 10

Как влияет на скорость реакции BaCl₂ + Na₂SO₄ в растворе повышение давления?

Задание 11

Почему свинец почти не растворяется в разбавленной серной кислоте?

Задание 12

Сколько раз нужно разрезать кубик с ребром 1 см по каждому направлению, чтобы получить кубики с ребром 1 мм, и во сколько раз вырастет поверхность?

Задание 13

Константа скорости реакции имеет единицы л/(моль·с). Какой порядок реакции?

Задание 14

Для реакции первого порядка период полупревращения 10 мин. Какая доля вещества останется через 30 мин?

Задание 15

Почему смесь водорода с кислородом может храниться годами?

Задание 16

Объясните, зачем при растворении мрамора в кислоте раствор перемешивают.

Задание 17

В реакции 2NO + O₂ → 2NO₂ (v = k·c²(NO)·c(O₂)) концентрацию NO уменьшили в 2 раза. Во сколько раз нужно увеличить концентрацию O₂, чтобы скорость не изменилась?

Задание 18

Какой галоген реагирует с водородом в темноте со взрывом? Расположите F₂, Cl₂, Br₂, I₂ по убыванию скорости реакции с водородом.

Задание 19

По данным начальных скоростей реакции A + B → C: при удвоении c(A) скорость не изменилась, при удвоении c(B) выросла в 2 раза. Запишите кинетическое уравнение.

Задание 20

Почему пирофорное железо вспыхивает на воздухе, а железный гвоздь — нет?

Литература

1. Eyring H., Daniels F. The decomposition of nitrogen pentoxide in inert solvents // Journal of the American Chemical Society. 1930. Vol. 52, № 4. P. 1472–1486. DOI: 10.1021/ja01367a027.
2. Wilhelmy L. Ueber das Gesetz, nach welchem die Einwirkung der Säuren auf den Rohrzucker stattfindet // Annalen der Physik und Chemie. 1850. Bd. 157, № 11. S. 413–428. DOI: 10.1002/andp.18501571106.
3. Hartridge H., Roughton F. J. W. A method of measuring the velocity of very rapid chemical reactions // Proceedings of the Royal Society of London. Series A. 1923. Vol. 104, № 726. P. 376–394. DOI: 10.1098/rspa.1923.0116.
4. Porter G. Flash photolysis and spectroscopy. A new method for the study of free radical reactions // Proceedings of the Royal Society of London. Series A. 1950. Vol. 200, № 1061. P. 284–300. DOI: 10.1098/rspa.1950.0018.
5. Eigen M. Methods for investigation of ionic reactions in aqueous solutions with half-times as short as 10⁻⁹ sec // Discussions of the Faraday Society. 1954. Vol. 17. P. 194–205. DOI: 10.1039/DF9541700194.
6. Helm L., Merbach A. E. Inorganic and bioinorganic solvent exchange mechanisms // Chemical Reviews. 2005. Vol. 105, № 6. P. 1923–1960. DOI: 10.1021/cr030726o.
7. Taube H. Rates and mechanisms of substitution in inorganic complexes in solution // Chemical Reviews. 1952. Vol. 50, № 1. P. 69–126. DOI: 10.1021/cr60155a003.
8. Guldberg C. M., Waage P. Ueber die chemische Affinität // Journal für praktische Chemie. 1879. Bd. 19, № 1. S. 69–114. DOI: 10.1002/prac.18790190111.
9. Harcourt A. G. V., Esson W. On the laws of connexion between the conditions of a chemical change and its amount // Proceedings of the Royal Society of London. 1865. Vol. 14. P. 470–474. DOI: 10.1098/rspl.1865.0080.
10. Bodenstein M., Lind S. C. Geschwindigkeit der Bildung des Bromwasserstoffs aus seinen Elementen // Zeitschrift für Physikalische Chemie. 1907. Bd. 57U, № 1. S. 168–192. DOI: 10.1515/zpch-1907-5711.
11. van ’t Hoff J. H. Études de dynamique chimique. Amsterdam: F. Muller, 1884. 214 p.
12. NASA. Report of Apollo 204 Review Board to the Administrator, National Aeronautics and Space Administration. Washington, 1967.
13. Eckhoff R. K. Dust explosion prevention and mitigation, status and developments in basic knowledge and in practical application // International Journal of Chemical Engineering. 2009. Vol. 2009. Article 569825. DOI: 10.1155/2009/569825.
14. Zabetakis M. G. Flammability Characteristics of Combustible Gases and Vapors. Bulletin 627. Washington: U.S. Bureau of Mines, 1965. DOI: 10.2172/7328370.
15. Atkinson R., Baulch D. L., Cox R. A. et al. Evaluated kinetic and photochemical data for atmospheric chemistry: Volume II — gas phase reactions of organic species // Atmospheric Chemistry and Physics. 2006. Vol. 6. P. 3625–4055. DOI: 10.5194/acp-6-3625-2006.
16. ISO 9223:2012. Corrosion of metals and alloys — Corrosivity of atmospheres — Classification, determination and estimation. Geneva: ISO, 2012.
17. Landolt H. Ueber die Zeitdauer der Reaction zwischen Jodsäure und schwefliger Säure // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1886. Bd. 19, № 1. S. 1317–1365. DOI: 10.1002/cber.188601901293.
18. Radzicka A., Wolfenden R. Rates of uncatalyzed peptide bond hydrolysis in neutral solution and the transition state affinities of proteases // Journal of the American Chemical Society. 1996. Vol. 118, № 26. P. 6105–6109. DOI: 10.1021/ja954077c.
19. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы среднего общего образования и элементов содержания для проведения единого государственного экзамена по химии, 2027 г. М.: ФИПИ, 2026.