Катализ и ингибиторы

В 1823 году немецкий химик Иоганн Вольфганг Дёберейнер направил струю водорода на кусочек губчатой платины — и платина раскалилась, а водород вспыхнул. Металл не горел и не расходовался, но заставлял газ соединяться с кислородом при комнатной температуре. Через несколько лет «огниво Дёберейнера» — стеклянный сосуд, в котором цинк с серной кислотой давал водород, а платиновая губка его поджигала, — стояло в тысячах домов Европы. Это было первое массовое применение катализа, хотя слова «катализ» ещё не существовало.

Сегодня с помощью катализаторов производят около 90 % продукции химической промышленности: аммиак и удобрения, серную и азотную кислоты, бензин и пластмассы, лекарства. Каталитический нейтрализатор очищает выхлоп автомобиля, ферменты управляют каждой реакцией в живой клетке, а атомы хлора, наоборот, каталитически разрушают озоновый слой. Ниже — что такое катализатор и почему он ускоряет реакцию, гомогенный и гетерогенный катализ, ферменты, автокатализ, ингибиторы, история катализа и задания ЕГЭ и олимпиад.

• 1. Что такое катализатор
• 2. Как катализатор ускоряет реакцию
• 3. Гомогенный катализ
• 4. Гетерогенный катализ
• 5. Катализаторы большой химии
• 6. Промоторы, носители и каталитические яды
• 7. Катализатор выбирает продукт
• 8. Ферменты — катализаторы жизни
• 9. Фотокатализ и электрокатализ
• 10. Цеолиты и органокатализ
• 11. Автокатализ и колебательные реакции
• 12. Ингибиторы
• 13. Катализ и «зелёная» химия
• 14. ЕГЭ
• 15. Для олимпиад
• 16. Задания с разбором
• Литература

1. Что такое катализатор

Катализатор — вещество, которое увеличивает скорость реакции, но в итоге не расходуется. Он участвует в реакции, образуя с реагентами промежуточные соединения, но на последней стадии восстанавливается в прежнем виде. Поэтому в суммарное уравнение катализатор не входит и записывается над стрелкой, а небольшое его количество может превратить огромное количество реагентов: одна молекула фермента каталазы разлагает миллионы молекул пероксида водорода в секунду.

Термин предложил в 1835 году шведский химик Йёнс Якоб Берцелиус. Он собрал разрозненные наблюдения — превращение крахмала в сахар под действием кислоты, открытое Готлибом Кирхгофом в 1811 году, разложение пероксида водорода металлами, опыты Дёберейнера с платиной — и предположил, что существует особая «каталитическая сила», с помощью которой вещества пробуждают дремлющее сродство других веществ [1]. Слово «катализ» Берцелиус образовал от греческого «каталисис» — разрушение, разложение. Объяснение «силой» ничего не объясняло, и в XIX веке катализ оставался загадкой.

Современное определение дал в 1894 году немецкий физикохимик Вильгельм Оствальд: катализатор — вещество, которое изменяет скорость химической реакции, не входя в состав конечных продуктов. Оствальд подчеркнул главное: катализатор не может сдвинуть равновесие или заставить идти реакцию, невыгодную термодинамически, — он лишь ускоряет достижение равновесия, одинаково ускоряя прямую и обратную реакции. За работы по катализу, химическому равновесию и скоростям реакций Оствальд получил Нобелевскую премию по химии 1909 года.

2. Как катализатор ускоряет реакцию

Катализатор не «подталкивает» молекулы и не сообщает им энергию. Он открывает другой путь реакции — через промежуточные соединения с катализатором, — и каждая стадия этого пути имеет более низкий барьер, чем исходная некаталитическая реакция. Если реакцию $\mathrm{A}+\mathrm{B}\to \mathrm{AB}$ ускоряет катализатор K, механизм можно записать так:

Поскольку скорость экспоненциально зависит от энергии активации, даже небольшое её снижение даёт огромный выигрыш. Разложение пероксида водорода в отсутствие катализатора имеет энергию активации около 75 кДж/моль, а в присутствии иодид-ионов — около 57 кДж/моль. Разница в 18 кДж/моль при 25 °C ускоряет реакцию в $e^{18000/(8,314\cdot 298)}\approx 1400$ раз. Иодид при этом последовательно окисляется пероксидом до гипоиодит-иона и восстанавливается обратно:

Эту реакцию легко наблюдать: если к 30%-ному пероксиду водорода с каплей моющего средства добавить раствор иодида калия, из цилиндра вырывается столб густой пены — опыт, известный как «слоновья зубная паста». Пена желтеет от следов иода, а цилиндр горячий: реакция экзотермична, и выделяющийся кислород вспенивает моющее средство.

Катализатор и равновесие

Катализатор понижает барьер и прямой, и обратной реакции на одну и ту же величину, ведь переходное состояние у них общее. Поэтому он ускоряет обе реакции в одинаковое число раз и не смещает равновесия. Оствальд доказал это мысленным опытом: если бы катализатор смещал равновесие, например, в реакции, идущей с изменением объёма газа, то, попеременно вводя и убирая катализатор, можно было бы заставить поршень двигаться туда и обратно и получить вечный двигатель. Это невозможно, следовательно, катализатор равновесия не смещает. Практический вывод: катализатор нужен, чтобы быстрее прийти к равновесию, а выход продукта определяют температура, давление и концентрации. В заданиях ЕГЭ о смещении равновесия добавление катализатора — всегда неверный ответ.

3. Гомогенный катализ

Если катализатор находится в одной фазе с реагентами — растворён вместе с ними или смешан в газе, — катализ называют гомогенным. Самый распространённый гомогенный катализатор — ион водорода. Кислоты ускоряют этерификацию, гидролиз сложных эфиров, сахарозы и крахмала, гидратацию алкенов, дегидратацию спиртов. Механизм обычно один: протон присоединяется к атому кислорода и делает соседний атом углерода более доступным для атаки, а в конце реакции отщепляется.

Исторически первым крупным каталитическим производством был камерный способ получения серной кислоты. Начиная с 1746 года, когда англичанин Джон Робак построил первую камеру из свинцовых листов, сернистый газ окисляли кислородом воздуха в присутствии оксидов азота. Оксид азота(IV) окислял сернистый газ, сам восстанавливаясь до оксида азота(II), а тот вновь окислялся кислородом. Оксиды азота работали переносчиками кислорода и почти не расходовались.

Тот же принцип переноса проявляется в атмосфере, но с разрушительными последствиями. В 1974 году американские химики Марио Молина и Шервуд Роуленд показали, что хлорфторуглероды — фреоны холодильников и аэрозольных баллонов — поднимаются в стратосферу, где ультрафиолет отрывает от них атомы хлора [2]. Атом хлора отнимает у озона атом кислорода, образуя оксид хлора, а тот, встречая атом кислорода, отдаёт свой кислород и освобождает хлор для следующего цикла. Один атом хлора, прежде чем выйти из цикла, разрушает десятки тысяч молекул озона.

Открытие антарктической озоновой дыры в 1985 году подтвердило прогноз, и в 1987 году был подписан Монреальский протокол о запрете фреонов. Молина, Роуленд и голландец Пауль Крутцен, показавший роль оксидов азота в разрушении озона, получили Нобелевскую премию по химии 1995 года. Сейчас содержание хлора в стратосфере медленно снижается, и озоновый слой, по прогнозам, восстановится к середине века.

В современной химической промышленности гомогенные катализаторы — чаще всего растворимые комплексы переходных металлов: родия, палладия, рутения, кобальта. В процессе Вакера, разработанном в 1950-х годах в Германии, этилен окисляют кислородом до уксусного альдегида на хлориде палладия с солями меди; комплексы родия превращают метанол и угарный газ в уксусную кислоту; палладиевые катализаторы соединяют органические фрагменты в реакциях кросс-сочетания, за которые Ричард Хек, Эйити Нэгиси и Акира Судзуки получили Нобелевскую премию 2010 года. Преимущество гомогенных катализаторов — высокая избирательность: каждый ион металла в растворе работает одинаково. Недостаток — их трудно отделить от продуктов.

4. Гетерогенный катализ

Если катализатор — твёрдое вещество, а реагенты — газы или жидкости, катализ называют гетерогенным. Реакция идёт на поверхности катализатора и складывается из нескольких стадий: молекулы реагентов адсорбируются на поверхности, их связи ослабевают или рвутся, образовавшиеся фрагменты реагируют друг с другом, и продукт десорбируется, освобождая место. Американский химик Ирвинг Ленгмюр в 1910-х годах, работая в лаборатории компании General Electric, показал, что молекулы газа удерживаются на поверхности слоем толщиной в одну молекулу, и описал, как заполнение поверхности зависит от давления [3]. За исследования поверхностных явлений он получил Нобелевскую премию 1932 года.

Британский химик Хью Тейлор в 1925 году заметил, что реагирует не вся поверхность катализатора, а лишь немногие особые места — выступы, рёбра, дефекты кристаллов, где атомы металла связаны с меньшим числом соседей и химически активнее [4]. Он назвал их активными центрами. Поэтому катализатор стараются сделать как можно более мелкодисперсным: платину и палладий наносят наночастицами на пористый оксид алюминия или уголь, а железный катализатор синтеза аммиака имеет пористую структуру с поверхностью в десятки квадратных метров на грамм.

Принцип Сабатье: не слишком сильно и не слишком слабо

Почему для одной реакции лучше железо, а для другой — платина? Ответ сформулировал Поль Сабатье: хороший катализатор связывает реагенты с умеренной силой. Если связь слишком слабая, молекулы не задерживаются на поверхности и не активируются. Если слишком прочная, промежуточные частицы «прилипают» к поверхности и не уходят, отравляя её. Лучше всех работают металлы с промежуточной прочностью связи. Если отложить активность катализаторов против энергии связывания реагента с металлом, получается кривая в форме вулкана с вершиной посередине.

Для синтеза аммиака на вершине «вулкана» оказываются рутений, осмий и железо: молибден и вольфрам связывают азот слишком прочно, а никель, кобальт, платина — слишком слабо. Именно поэтому Габер нашёл осмий, а Миташ — железо. Современная теория, основанная на квантово-химических расчётах энергии адсорбции, позволяет предсказывать положение металлов и сплавов на вулканной кривой и подбирать катализаторы по расчёту, а не перебором тысяч составов, как во времена Миташа [5].

Синтез аммиака

Самый важный гетерогенный каталитический процесс — синтез аммиака из азота и водорода. Немецкий химик Фриц Габер в 1909 году получил аммиак в лаборатории на осмиевом катализаторе при 175 атмосферах и 550 °C. Осмий был редок и дорог, и инженер концерна BASF Карл Бош вместе с химиком Алвином Миташем взялся найти дешёвую замену. Команда Миташа провела около 20 тысяч опытов с несколькими тысячами составов и нашла железный катализатор с добавками оксидов калия и алюминия, который используется до сих пор. В 1913 году заработал первый завод. Габер получил Нобелевскую премию 1918 года, Бош — 1931 года.

Механизм процесса через восемьдесят лет расшифровал немецкий физикохимик Герхард Эртль. Изучая поверхность железа в сверхвысоком вакууме, он показал, что самая медленная стадия — разрыв тройной связи в молекуле азота, адсорбированной на железе; атомы азота затем последовательно присоединяют атомы водорода [6]. Оксид калия облегчает этот разрыв, передавая железу электронную плотность. За исследования химических процессов на твёрдых поверхностях Эртль получил Нобелевскую премию 2007 года. Сегодня в мире производят около 180 миллионов тонн аммиака в год, и азот почти половины белков в организмах людей прошёл через железный катализатор Габера — Боша [7].

5. Катализаторы большой химии

Серную кислоту сегодня получают контактным способом: сернистый газ окисляют кислородом на твёрдом катализаторе, а образовавшийся триоксид поглощают серной кислотой. Сначала катализатором служила платина, но мышьяк, содержавшийся в сернистом газе из пирита, быстро её «отравлял». В 1910–1920-х годах платину заменили оксидом ванадия(V) с добавками сульфатов калия, который дешевле и устойчив к ядам. Механизм прост: ванадий(V) окисляет сернистый газ, восстанавливаясь до ванадия(IV), а кислород снова окисляет его.

Азотную кислоту получают окислением аммиака по способу Оствальда, предложенному им в 1902 году. Смесь аммиака с воздухом пропускают через сетки из сплава платины с родием при 850–900 °C; газ проходит через сетку за тысячные доли секунды, и за это время более 95 % аммиака превращается в оксид азота(II). Без катализатора аммиак горит до азота, и процесс Оствальда — яркий пример того, что катализатор выбирает не только скорость, но и путь реакции. За год работы платиновые сетки теряют часть металла, уносимого газом в виде летучего оксида, и на заводах ставят «уловители» из палладия, которые этот металл перехватывают.

Каталитический нейтрализатор автомобиля, появившийся в США в 1975 году, — керамические соты, покрытые тонким слоем оксида алюминия с наночастицами платины, палладия и родия. На их поверхности одновременно идут три реакции: угарный газ и несгоревшие углеводороды окисляются до углекислого газа и воды, а оксиды азота восстанавливаются до азота. Поэтому его называют трёхкомпонентным. Он снижает выбросы этих веществ на 90 % и более, но работает только после прогрева примерно до 250–300 °C, — поэтому основная часть вредных выбросов приходится на первые минуты после холодного пуска.

6. Промоторы, носители и каталитические яды

Промышленный катализатор — не чистое вещество, а сложная композиция. Активный компонент — металл или оксид, на котором идёт реакция. Носитель — пористый оксид алюминия, кремнезём, уголь — держит частицы активного компонента и не даёт им спекаться. Промоторы — добавки, которые сами по себе каталитически не активны, но усиливают действие катализатора. В железном катализаторе синтеза аммиака оксид алюминия не даёт кристаллам железа укрупняться при нагреве, а оксид калия облегчает разрыв связи в молекуле азота. Без промоторов катализатор работает в несколько раз хуже.

Каталитические яды, напротив, необратимо связываются с активными центрами и выводят их из строя. Соединения серы отравляют никелевые и железные катализаторы, мышьяк — платиновые, угарный газ — платиновые электроды топливных элементов. Свинец из этилированного бензина за несколько тысяч километров пробега покрывал поверхность автомобильного нейтрализатора, и нейтрализаторы стали массовыми только после перехода на неэтилированный бензин. Поэтому газы перед каталитическими реакторами тщательно очищают: природный газ перед получением водорода освобождают от сероводорода, а сернистый газ перед контактным аппаратом — от пыли и мышьяка.

Яды полезны в органическом синтезе. Палладий на карбонате кальция, отравленный ацетатом свинца и хинолином, — катализатор Линдлара — гидрирует алкины только до алкенов, не затрагивая двойную связь, потому что частично отравленная поверхность слабее удерживает алкены, и они уходят, не успев присоединить вторую молекулу водорода. Так получают цис-алкены, в том числе для синтеза витаминов и душистых веществ.

7. Катализатор выбирает продукт

Из одних и тех же исходных веществ на разных катализаторах получаются разные продукты. Катализатор ускоряет не все возможные реакции, а лишь те, для которых открывает лёгкий путь. Этанол на оксиде алюминия при 350 °C теряет воду и превращается в этилен, на меди при 300 °C теряет водород и превращается в уксусный альдегид, а на смешанном катализаторе Лебедева из оксидов цинка и алюминия даёт бутадиен.

Смесь угарного газа с водородом — синтез-газ — на никеле превращается в метан, на медно-цинковом катализаторе — в метанол, а на железе или кобальте — в смесь жидких углеводородов (синтез Фишера — Тропша, разработанный в Германии в 1920-х годах). Этот процесс позволял Германии в годы Второй мировой войны получать синтетическое топливо из угля, а сегодня в ЮАР и Катаре из угля и природного газа производят им дизельное топливо и парафины.

Избирательность — главное достоинство хорошего катализатора. Высший её уровень — асимметрический катализ, при котором из несимметричных исходных веществ получается лишь один из двух зеркальных изомеров. Уильям Ноулз, Рёдзи Ноёри и Барри Шарплесс получили за него Нобелевскую премию 2001 года. По методу Ноулза в 1970-х годах начали получать L-ДОФА — лекарство от болезни Паркинсона: зеркальный изомер этого вещества бесполезен, и катализатор позволяет не тратить половину сырья на ненужный продукт.

8. Ферменты — катализаторы жизни

Почти каждая реакция в живой клетке ускоряется своим ферментом — биологическим катализатором, обычно белком. Без ферментов химия жизни шла бы в тысячи и миллиарды раз медленнее: глюкоза не окислялась бы, белки не расщеплялись, ДНК не копировалась. О природе ферментов спорили долго. Луи Пастер считал брожение неотделимым от живых дрожжевых клеток, а в 1897 году немецкий химик Эдуард Бухнер показал, что сок, выжатый из растёртых дрожжей и не содержащий ни одной живой клетки, сбраживает сахар. Ферменты оказались веществами, а не «жизненной силой». В 1926 году американский биохимик Джеймс Самнер получил кристаллы фермента уреазы и доказал, что это белок; Нобелевскую премию он получил в 1946 году.

Ферменты превосходят небиологические катализаторы и скоростью, и избирательностью. Американские биохимики Анна Радзицка и Ричард Вулфенден в 1995 году сравнили скорости реакций в активных центрах ферментов и тех же реакций в воде без катализатора [8].

Каждый фермент ускоряет, как правило, одну реакцию или реакции одного типа с близкими веществами. В 1894 году немецкий химик Эмиль Фишер, изучая ферменты, расщепляющие сахара, обнаружил, что они различают даже зеркальные изомеры, и предложил образ «ключа и замка»: субстрат подходит к активному центру фермента, как ключ к замку [9]. В 1958 году американский биохимик Дэниел Кошланд уточнил картину гипотезой индуцированного соответствия: активный центр не жёсткий, а подстраивается под субстрат, как перчатка под руку, и именно это подстраивание напрягает связи субстрата, облегчая реакцию [10].

Кинетика ферментативных реакций

В 1913 году немецкий биохимик Леонор Михаэлис и канадский врач Мод Ментен, изучая расщепление сахарозы ферментом инвертазой, вывели уравнение, связывающее скорость ферментативной реакции с концентрацией субстрата [11]. Фермент E сначала соединяется с субстратом S в комплекс ES, а комплекс превращается в продукт и свободный фермент.

Уравнение Михаэлиса — Ментен объясняет «насыщение»: при избытке субстрата все молекулы фермента заняты, и скорость перестаёт расти, сколько бы субстрата ни добавляли. Так же ведут себя и многие гетерогенные катализаторы, поверхность которых полностью покрыта реагентом. Ментен, одна из первых женщин в Канаде, получивших степень доктора медицины, была очень разносторонним исследователем: кроме кинетики ферментов, она одной из первых применила электрофорез для разделения белков гемоглобина.

Ферменты вне клетки

Ферменты работают и на производстве, и в быту. Протеазы и липазы в стиральных порошках расщепляют белковые и жировые пятна при 30–40 °C. Глюкозоизомераза превращает глюкозу кукурузного крахмала во фруктозу для сладких сиропов. Ферменты сычуга — химозин — свёртывают молоко при производстве сыра; сегодня их получают генно-инженерными микроорганизмами. Ферментами производят полусинтетические антибиотики, отдельные изомеры лекарств и аминокислоты. Нобелевская премия 2018 года досталась американке Фрэнсис Арнольд за направленную эволюцию ферментов: её лаборатория создаёт ферменты, ускоряющие реакции, которых нет в живой природе.

Катализаторами в клетке служат не только белки. В 1980-х годах американские биохимики Томас Чек и Сидни Олтмен обнаружили, что молекулы РНК тоже могут катализировать реакции — разрезать и сшивать другие РНК. Каталитические РНК назвали рибозимами; за их открытие Чек и Олтмен получили Нобелевскую премию 1989 года. Даже главная реакция синтеза белка — образование пептидной связи в рибосоме — катализируется не белком, а рибосомной РНК.

9. Фотокатализ и электрокатализ

Катализатор может использовать не только тепло, но и свет. В 1972 году японские химики Акира Фудзисима и Кэнъити Хонда показали, что электрод из диоксида титана, освещённый ультрафиолетом, разлагает воду: на нём выделяется кислород, а на платиновом электроде — водород [12]. Квант света выбивает электрон в зону проводимости полупроводника, и образовавшиеся электрон и «дырка» служат восстановителем и окислителем. Диоксид титана стал самым известным фотокатализатором. Им покрывают «самоочищающиеся» стёкла, плитку и фасадные краски: на свету он окисляет органические загрязнения до углекислого газа и воды, а его поверхность становится смачиваемой, и вода смывает грязь сплошной плёнкой.

Электрокатализаторы ускоряют реакции на электродах. Водород при электролизе воды быстрее всего выделяется на платине, кислород — на оксидах иридия и рутения. В топливных элементах, превращающих энергию соединения водорода с кислородом в электричество, обе реакции идут на наночастицах платины, нанесённых на углерод. Платина дорога и редка, поэтому поиск дешёвых электрокатализаторов — на основе никеля, кобальта, железа, сульфидов молибдена — один из главных вопросов водородной энергетики. Природа решила эту задачу давно: фермент гидрогеназа выделяет и окисляет водород на активном центре из железа и никеля так же быстро, как платина.

10. Цеолиты и органокатализ

Цеолиты — алюмосиликаты с решёткой, пронизанной каналами и полостями молекулярного размера, — сочетают кислотный катализ с ситовым эффектом: в каналы проходят только молекулы определённой формы и размера. В 1960-х годах компания Mobil начала применять цеолиты в каталитическом крекинге нефти, и выход бензина резко вырос. Синтетический цеолит ZSM-5 с каналами диаметром около 0,55 нм превращает метанол в бензин, пропуская наружу лишь молекулы подходящего размера. Сегодня каталитический крекинг на цеолитах — крупнейший по объёму каталитический процесс в мире.

Долгое время считалось, что хорошие катализаторы — это либо металлы и их соединения, либо ферменты. В 2000 году немецкий химик Беньямин Лист и шотландско-американский химик Дэвид Макмиллан независимо показали, что небольшие органические молекулы — например, аминокислота пролин — могут избирательно катализировать органические реакции, давая один из зеркальных изомеров. Органокатализаторы дёшевы, нетоксичны и не боятся воды и воздуха. За создание этого направления Лист и Макмиллан получили Нобелевскую премию 2021 года.

11. Автокатализ и колебательные реакции

Иногда катализатором служит продукт самой реакции. Такую реакцию называют автокаталитической: сначала она идёт медленно, а по мере накопления продукта ускоряется. Классический пример — восстановление перманганата калия щавелевой кислотой в кислой среде. Первые капли перманганата обесцвечиваются медленно, а затем раствор обесцвечивается мгновенно: катализатором служат ионы марганца(II), образующиеся в реакции. Если добавить в раствор немного сульфата марганца заранее, реакция пойдёт быстро с самого начала. Эту реакцию изучали ещё Харкорт и Эссон в 1860-х годах, устанавливая закон действующих масс.

Автокатализ лежит в основе самой удивительной из химических реакций — колебательной. В 1951 году советский биохимик Борис Павлович Белоусов, пытаясь воспроизвести в пробирке цикл Кребса, смешал лимонную кислоту, бромат калия, серную кислоту и соль церия. Раствор периодически, с интервалом около минуты, менял цвет с бесцветного на жёлтый и обратно. Белоусов дважды отправлял статью в журналы, и дважды её отклоняли: рецензенты считали, что такие колебания противоречат второму началу термодинамики. Лишь в 1959 году краткое сообщение вышло в малоизвестном сборнике тезисов. В 1960-х годах аспирант Анатолий Маркович Жаботинский подробно изучил реакцию, заменив лимонную кислоту малоновой и добавив индикатор ферроин, с которым раствор периодически краснеет и синеет.

Механизм реакции Белоусова — Жаботинского расшифровали в 1972 году американские химики Ричард Филд, Эндре Кёрёш и Ричард Нойес: он включает около двадцати стадий, среди которых есть автокаталитическое образование бромистой кислоты и её подавление бромид-ионами [13]. Колебания не противоречат термодинамике: система в целом необратимо идёт к равновесию, а колеблются лишь концентрации промежуточных веществ, пока исходные вещества не израсходуются. В тонком слое без перемешивания реакция даёт бегущие концентрические и спиральные волны, похожие на волны возбуждения в сердечной мышце. В 1980 году Белоусов, Жаботинский и их коллеги получили Ленинскую премию — Белоусов, к сожалению, лишь посмертно.

12. Ингибиторы

Ингибитор — вещество, замедляющее реакцию. Ингибиторы иногда называют «отрицательными катализаторами», но это неточно: катализатор не расходуется, а ингибитор, как правило, расходуется, связывая активные частицы реакции или блокируя поверхность. Поэтому ингибитор действует, пока не израсходуется, а затем реакция идёт с обычной скоростью.

Ингибиторы цепных реакций перехватывают свободные радикалы и обрывают цепи. Жиры и масла прогоркают на воздухе по радикально-цепному механизму, и в пищевые продукты добавляют антиоксиданты: природные токоферолы (витамин E), аскорбиновую кислоту, синтетические фенолы. Мономеры — стирол, акрилаты, винилхлорид — при хранении могут самопроизвольно полимеризоваться, иногда со взрывом, и в них добавляют гидрохинон, отдающий атом водорода растущей радикальной цепи. Перед полимеризацией ингибитор удаляют. Огнетушащие порошки и галогенсодержащие составы гасят пламя не только охлаждением, но и тем, что связывают радикалы H и OH, ведущие цепь горения.

Ингибиторы коррозии адсорбируются на поверхности металла и тормозят электрохимические реакции. Их добавляют в охлаждающие жидкости двигателей, в соляную кислоту для травления стальных листов (чтобы кислота растворяла окалину, но не сам металл), в нефтепроводы. В автомобильном антифризе, кроме этиленгликоля, содержатся силикаты, фосфаты и органические ингибиторы, защищающие алюминий, медь и сталь системы охлаждения.

Лекарства-ингибиторы

Огромное число лекарств — ингибиторы ферментов. Ацетилсалициловая кислота (аспирин) необратимо ацетилирует фермент циклооксигеназу, синтезирующий простагландины — вещества, вызывающие воспаление, боль и свёртывание крови. Механизм действия аспирина, применявшегося с 1899 года, установил лишь в 1971 году британский фармаколог Джон Вейн, получивший за это Нобелевскую премию по физиологии и медицине 1982 года [14]. Пенициллин блокирует фермент, сшивающий клеточную стенку бактерий, — поэтому он губителен для бактерий и безвреден для человека, у которого такого фермента нет. Статины подавляют фермент синтеза холестерина, ингибиторы протеазы ВИЧ — фермент, без которого вирус не может собрать новые частицы.

Ингибиторы бывают конкурентными и неконкурентными. Конкурентный ингибитор похож на субстрат и занимает активный центр, не превращаясь в продукт; его действие ослабевает при избытке субстрата. Так метанол, отравление которым приводит к слепоте и смерти, лечат этанолом: фермент алкогольдегидрогеназа окисляет оба спирта, и этанол, занимая фермент, замедляет превращение метанола в ядовитый формальдегид и муравьиную кислоту, пока метанол не выведется из организма. Неконкурентный ингибитор связывается с другим участком фермента и меняет его форму, и избыток субстрата его действие не снимает.

13. Катализ и «зелёная» химия

В середине XX века многие органические вещества получали стехиометрическими реакциями: окислитель, восстановитель или кислота расходовались в количествах, сравнимых с массой продукта, и превращались в отходы. Голландский химик Роджер Шелдон в 1992 году предложил оценивать производства числом, которое назвал E-фактором: сколько килограммов отходов приходится на килограмм продукта [15]. Оказалось, что в нефтепереработке E-фактор меньше 0,1, в основной химии — от 1 до 5, а в производстве лекарств и тонком органическом синтезе — от 25 до 100 и более.

Главный способ снизить количество отходов — заменить стехиометрические реагенты каталитическими. Окисление спирта дихроматом даёт на каждый моль продукта соли хрома, токсичные и требующие утилизации; каталитическое окисление кислородом воздуха даёт лишь воду. Гидрирование водородом на палладии вместо восстановления металлом в кислоте не оставляет солей металла. Каталитические процессы обычно идут при более низкой температуре и экономят энергию. Поэтому катализ называют одним из краеугольных камней «зелёной» химии — подхода, цель которого не очищать отходы, а не производить их.

14. ЕГЭ

Катализ проверяется в заданиях 17 и 18 (элементы 1.5 и 1.6 кодификатора [16]): нужно отнести реакцию к каталитическим и знать, что катализатор ускоряет реакцию. В задании 22 о смещении равновесия катализатор — всегда отвлекающий вариант: он равновесие не смещает. В цепочках превращений катализатор над стрелкой часто подсказывает продукт: никель или платина — гидрирование, серная кислота при нагревании — этерификация или дегидратация, соли ртути — реакция Кучерова, хлорид алюминия — алкилирование или изомеризация, оксид алюминия — дегидратация, медь — дегидрирование спиртов.

Каталитические реакции школьного курса

Ловушки

— «Катализатор увеличивает выход продукта» — неверно: он ускоряет установление равновесия, но не меняет его положения.

— «Катализатор не участвует в реакции» — неверно: он участвует, образуя промежуточные соединения, но восстанавливается.

— «Ингибитор — это отрицательный катализатор, который не расходуется» — неверно: ингибиторы обычно расходуются.

— Хлорид алюминия в реакции Фриделя — Крафтса и бромид железа(III) при бромировании бензола — катализаторы, а не реагенты, хотя при записи уравнений их иногда путают с реагентами.

Ещё три формулировки

«Из предложенного перечня выберите все реакции, которые в промышленности проводят на гетерогенных катализаторах: 1) синтез аммиака; 2) окисление SO₂ в SO₃; 3) нейтрализация серной кислоты аммиаком; 4) окисление аммиака до NO; 5) гидратация этилена на фосфорной кислоте, нанесённой на силикагель». Нейтрализация катализатора не требует. Ответ: 1245.

«Выберите все верные утверждения о катализаторе: 1) увеличивает скорость прямой и обратной реакций; 2) смещает равновесие в сторону продуктов; 3) снижает энергию активации; 4) расходуется в реакции; 5) может определять, какой продукт образуется». Ответ: 135.

«Какие воздействия увеличат скорость разложения пероксида водорода: 1) добавление MnO₂; 2) охлаждение; 3) добавление каталазы; 4) разбавление водой; 5) нагревание». Ответ: 135.

15. Для олимпиад

Число оборотов

Эффективность катализатора характеризуют числом оборотов — сколько молекул субстрата превращает один активный центр за секунду. У карбоангидразы оно достигает $10^6$ с⁻¹, у каталазы — порядка $10^7$ с⁻¹. Сколько пероксида водорода разложит за минуту 1 мг каталазы (молярная масса около 240 000 г/моль, четыре активных центра)? Количество фермента $10^{-3}/240000\approx 4,2\cdot 10^{-9}$ моль, активных центров $1,7\cdot 10^{-8}$ моль; при числе оборотов $4\cdot 10^7$ с⁻¹ за 60 с превратится $1,7\cdot 10^{-8}\cdot 4\cdot 10^7\cdot 60\approx 40$ моль, то есть около 1,4 кг пероксида водорода. На практике скорость ограничивается подводом субстрата и инактивацией фермента, но порядок величины показывает мощь биологических катализаторов.

Константа Михаэлиса

При концентрации субстрата 2 ммоль/л скорость ферментативной реакции составляет $\frac{2}{3}$ от максимальной. Найдём $K_m$: $2/3=2/(K_m+2)$, откуда $K_m=1$ ммоль/л. При какой концентрации скорость достигнет 90 % от максимальной? $0,9=S/(1+S)$, $S=9$ ммоль/л. Чтобы поднять скорость с $\frac{2}{3}$ до 90 % от максимальной, концентрацию субстрата приходится увеличить в 4,5 раза — проявление насыщения.

Катализатор и константа равновесия

Катализатор снизил энергию активации прямой реакции на 20 кДж/моль. Во сколько раз изменились константы скорости прямой и обратной реакций при 300 К и константа равновесия? Обе константы скорости выросли в $e^{20000/(8,314\cdot 300)}=e^{8,02}\approx 3000$ раз, ведь барьер обратной реакции снизился на ту же величину. Константа равновесия $K=k_{\text{пр}}/k_{\text{обр}}$ не изменилась.

16. Задания с разбором

Задание 1

Что такое катализатор? Чем он отличается от реагента?

Задание 2

Почему катализатор не смещает химическое равновесие?

Задание 3

Запишите механизм разложения пероксида водорода в присутствии иодид-ионов.

Задание 4

Во сколько раз ускорит реакцию при 25 °C снижение энергии активации на 11,4 кДж/моль?

Задание 5

Какие из реакций каталитические: синтез аммиака, нейтрализация, окисление SO₂ в SO₃ в контактном аппарате, горение метана, гидратация этилена?

Задание 6

Чем гомогенный катализ отличается от гетерогенного? Приведите примеры.

Задание 7

Почему атом хлора в стратосфере разрушает много молекул озона?

Задание 8

Какие продукты дают этанол на оксиде алюминия и на меди при нагревании?

Задание 9

Что такое промотор? Приведите пример.

Задание 10

Почему автомобили с нейтрализатором нельзя заправлять этилированным бензином?

Задание 11

Почему реакция перманганата со щавелевой кислотой сначала идёт медленно, а потом ускоряется?

Задание 12

Чем ингибитор отличается от катализатора?

Задание 13

Зачем в стирол при хранении добавляют гидрохинон?

Задание 14

Почему отравление метанолом лечат этанолом?

Задание 15

При какой концентрации субстрата скорость ферментативной реакции равна половине максимальной?

Задание 16

Какие продукты даёт синтез-газ CO + H₂ на никеле, на медно-цинковом катализаторе и на железе?

Задание 17

Почему в контактном способе платину заменили оксидом ванадия?

Задание 18

Что доказал опыт Бухнера 1897 года?

Задание 19

Ферментативная реакция при 4 ммоль/л субстрата идёт со скоростью 80 % от максимальной. Найдите Kₘ.

Задание 20

Как изменится константа равновесия реакции при добавлении катализатора, снижающего Eₐ прямой реакции на 30 кДж/моль?

Литература

1. Lindström B., Pettersson L. J. A brief history of catalysis // CATTECH. 2003. Vol. 7, № 4. P. 130–138. DOI: 10.1023/A:1025001809516.
2. Molina M. J., Rowland F. S. Stratospheric sink for chlorofluoromethanes: chlorine atom-catalysed destruction of ozone // Nature. 1974. Vol. 249, № 5460. P. 810–812. DOI: 10.1038/249810a0.
3. Langmuir I. The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinum // Journal of the American Chemical Society. 1918. Vol. 40, № 9. P. 1361–1403. DOI: 10.1021/ja02242a004.
4. Taylor H. S. A theory of the catalytic surface // Proceedings of the Royal Society of London. Series A. 1925. Vol. 108, № 745. P. 105–111. DOI: 10.1098/rspa.1925.0061.
5. Medford A. J., Vojvodic A., Hummelshøj J. S. et al. From the Sabatier principle to a predictive theory of transition-metal heterogeneous catalysis // Journal of Catalysis. 2015. Vol. 328. P. 36–42. DOI: 10.1016/j.jcat.2014.12.033.
6. Ertl G. Reactions at surfaces: from atoms to complexity (Nobel lecture) // Angewandte Chemie International Edition. 2008. Vol. 47, № 19. P. 3524–3535. DOI: 10.1002/anie.200800480.
7. Erisman J. W., Sutton M. A., Galloway J. et al. How a century of ammonia synthesis changed the world // Nature Geoscience. 2008. Vol. 1, № 10. P. 636–639. DOI: 10.1038/ngeo325.
8. Radzicka A., Wolfenden R. A proficient enzyme // Science. 1995. Vol. 267, № 5194. P. 90–93. DOI: 10.1126/science.7809611.
9. Fischer E. Einfluss der Configuration auf die Wirkung der Enzyme // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1894. Bd. 27, № 3. S. 2985–2993. DOI: 10.1002/cber.18940270364.
10. Koshland D. E. Application of a theory of enzyme specificity to protein synthesis // Proceedings of the National Academy of Sciences of the USA. 1958. Vol. 44, № 2. P. 98–104. DOI: 10.1073/pnas.44.2.98.
11. Johnson K. A., Goody R. S. The original Michaelis constant: translation of the 1913 Michaelis–Menten paper // Biochemistry. 2011. Vol. 50, № 39. P. 8264–8269. DOI: 10.1021/bi201284u.
12. Fujishima A., Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode // Nature. 1972. Vol. 238, № 5358. P. 37–38. DOI: 10.1038/238037a0.
13. Field R. J., Kőrös E., Noyes R. M. Oscillations in chemical systems. II. Thorough analysis of temporal oscillation in the bromate–cerium–malonic acid system // Journal of the American Chemical Society. 1972. Vol. 94, № 25. P. 8649–8664. DOI: 10.1021/ja00780a001.
14. Vane J. R. Inhibition of prostaglandin synthesis as a mechanism of action for aspirin-like drugs // Nature New Biology. 1971. Vol. 231, № 25. P. 232–235. DOI: 10.1038/newbio231232a0.
15. Sheldon R. A. The E Factor: fifteen years on // Green Chemistry. 2007. Vol. 9, № 12. P. 1273. DOI: 10.1039/b713736m.
16. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы среднего общего образования и элементов содержания для проведения единого государственного экзамена по химии, 2027 г. М.: ФИПИ, 2026.