Термохимические уравнения и расчёты по ним

Сколько газа сгорит, пока закипит чайник? Сколько водорода нужно ракете, чтобы вывести спутник на орбиту? Сколько килокалорий в куске хлеба и сколько из них уйдёт на подъём по лестнице? Все эти вопросы решаются одним инструментом — термохимическим уравнением: уравнением реакции, в котором указан её тепловой эффект. Оно связывает массы и объёмы веществ с количеством выделившейся или поглощённой энергии так же надёжно, как обычное уравнение связывает массы реагентов и продуктов.

Расчёты по термохимическим уравнениям — отдельное задание ЕГЭ (задание 27), и в нём почти не бывает подвохов, если твёрдо знать несколько правил. Ниже — как записывают термохимические уравнения и что означает тепловой эффект в них, основные типы задач с разборами (прямые, обратные, на смеси, на составление уравнения, на закон Гесса, на энтальпии образования, на нагрев воды и выход), история единиц теплоты и типичные ошибки. О природе тепловых эффектов, энтальпии и законе Гесса — в предыдущей статье серии.

• 1. Как записывают термохимическое уравнение
• 2. Главный принцип: пропорция по количеству вещества
• 3. Тип 1: сколько теплоты выделится
• 4. Тип 2: сколько вещества нужно
• 5. Тип 3: составить термохимическое уравнение
• 6. Тип 4: смеси
• 7. Тип 5: сложение уравнений по закону Гесса
• 8. Тип 6: по теплотам образования
• 9. Тип 16: неполное сгорание
• 10. Тип 7: примеси, избыток, выход
• 11. Тип 8: теплота и нагрев
• 12. Тип 17: нагрев при растворении
• 13. Тип 18: энергия суточного рациона
• 14. Тип 9: по энергиям связей
• 15. Как оценить теплоту образования без справочника
• 16. Тип 10: природный газ на кухне
• 17. Тип 11: теплота образования кристаллогидрата
• 18. Тип 12: теплота образования по теплоте сгорания
• 19. Тип 13: сколько углекислого газа на единицу энергии
• 20. Тип 14: энергетическая ценность продукта
• 21. Тип 15: энергобаланс производства
• 22. Единицы теплоты: от калории к джоулю
• 23. Типичные ошибки и самопроверка
• 24. ЕГЭ
• 25. Для олимпиад
• 26. Задания с разбором
• Литература

1. Как записывают термохимическое уравнение

Термохимическое уравнение — уравнение реакции с указанием агрегатного состояния веществ и теплового эффекта. Тепловой эффект относится к тем количествам веществ, которые указаны коэффициентами. Запись

означает: при взаимодействии 2 моль водорода с 1 моль кислорода с образованием 2 моль водяного пара выделяется 484 кДж. Та же реакция в виде $\mathrm{H}{}_2(г)+\frac{1}{2}\mathrm{O}{}_2(г)\to \mathrm{H}{}_2\mathrm{O}(г)+242\text{кДж}$ описывает образование одного моля воды. Дробные коэффициенты в термохимических уравнениях допустимы и даже удобны, когда нужно отнести теплоту к одному молю вещества — например, при записи уравнения образования или сгорания.

Тепловой эффект записывают двумя способами. В заданиях ЕГЭ и школьных учебниках чаще встречается запись с Q в правой части: «+ Q» для экзотермических реакций, «− Q» для эндотермических. В научной литературе используют изменение энтальпии ΔH, знак которого противоположен: $\Delta H=-Q$. Уравнение выше в научной форме выглядит так: $2\mathrm{H}{}_2(г)+\mathrm{O}{}_2(г)\to 2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}(г)$, $\Delta H=-484$ кДж. Если в задаче сказано «тепловой эффект реакции равен 484 кДж» или «выделилось 484 кДж», речь идёт о Q.

Почему указывают состояния веществ

Тепловой эффект зависит от того, в каком состоянии находятся вещества. Если вода образуется не в виде пара, а в жидком виде, к теплоте реакции добавляется теплота конденсации — около 44 кДж на моль. Поэтому

Разница 88 кДж — теплота испарения двух молей воды. Так же различаются теплоты образования графита и алмаза, белого и красного фосфора, ромбической и моноклинной серы. Если в задаче состояния не указаны, решают по данному уравнению, не пытаясь его «уточнить».

Теплота образования и теплота сгорания

Два частных случая термохимических уравнений имеют особые названия. Теплота образования — тепловой эффект образования одного моля вещества из простых веществ: уравнение $\frac{1}{2}\mathrm{N}{}_2+\frac{3}{2}\mathrm{H}{}_2\to \mathrm{NH}{}_3+46\text{кДж}$ означает, что теплота образования аммиака 46 кДж/моль. Теплота сгорания — тепловой эффект полного сгорания одного моля вещества в кислороде: $\mathrm{CH}{}_4+2\mathrm{O}{}_2\to \mathrm{CO}{}_2+2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}(ж)+890\text{кДж}$ — теплота сгорания метана 890 кДж/моль. Если в задаче дана теплота сгорания или образования, термохимическое уравнение можно записать самому, поставив перед нужным веществом коэффициент 1.

2. Главный принцип: пропорция по количеству вещества

Количество выделившейся теплоты прямо пропорционально количеству прореагировавшего вещества. Если в уравнении на $\nu$ моль вещества приходится $Q$ кДж, то на $n$ моль приходится

Поэтому любую задачу решают в три шага: перевести данную массу или объём в количество вещества, составить пропорцию с коэффициентом из уравнения, найти теплоту или, наоборот, количество вещества, а из него — массу или объём. Пропорцию составляют по тому веществу, о котором идёт речь в задаче; если реагенты взяты не в стехиометрическом соотношении, — по тому, которое в недостатке.

Запомнить связь массы, объёма и количества вещества помогают три формулы: $n=m/M$, $n=V/V_m$ (для газов при нормальных условиях $V_m=22,4$ л/моль) и $n=N/N_A$. В ответах ЕГЭ теплоту обычно округляют до целых килоджоулей, а массы и объёмы — до десятых, если в задании не указано иное.

3. Тип 1: сколько теплоты выделится

Задача 1.1. По уравнению $\mathrm{CH}{}_4+2\mathrm{O}{}_2\to \mathrm{CO}{}_2+2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}+890\text{кДж}$ найдите, сколько теплоты выделится при сгорании 48 г метана. Количество метана: 48 : 16 = 3 моль. В уравнении 1 моль метана даёт 890 кДж, 3 моль — $3\cdot 890=2670$ кДж.

Задача 1.2. По уравнению $2\mathrm{C}{}_2\mathrm{H}{}_2+5\mathrm{O}{}_2\to 4\mathrm{CO}{}_2+2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}+2610\text{кДж}$ найдите теплоту сгорания 11,2 л ацетилена (н. у.). Ацетилена 11,2 : 22,4 = 0,5 моль. В уравнении 2610 кДж приходится на 2 моль ацетилена, на 0,5 моль — $2610\cdot 0,5/2=652,5$ кДж. Типичная ошибка — не разделить на коэффициент 2 и получить 1305 кДж.

Задача 1.3. По уравнению $\mathrm{S}+\mathrm{O}{}_2\to \mathrm{SO}{}_2+297\text{кДж}$ найдите, сколько теплоты выделится, если образовалось 128 г сернистого газа. Сернистого газа 128 : 64 = 2 моль; теплоты — 594 кДж. Пропорцию можно строить по любому участнику реакции, лишь бы учесть его коэффициент.

Задача 1.4. Сколько теплоты поглотится при разложении 25 г карбоната кальция, если $\mathrm{CaCO}{}_3\to \mathrm{CaO}+\mathrm{CO}{}_2-178\text{кДж}$? Карбоната 0,25 моль, поглотится $0,25\cdot 178=44,5$ кДж. Знак «минус» в записи означает поглощение; в ответе пишут «поглотится 44,5 кДж» или «44,5».

4. Тип 2: сколько вещества нужно

Задача 2.1. По уравнению $2\mathrm{Mg}+\mathrm{O}{}_2\to 2\mathrm{MgO}+1204\text{кДж}$ найдите массу магния, при сгорании которого выделилось 301 кДж. Пропорция: 2 моль магния — 1204 кДж, $x$ моль — 301 кДж; $x=2\cdot 301/1204=0,5$ моль, масса $0,5\cdot 24=12$ г.

Задача 2.2. Какой объём водорода (н. у.) нужно сжечь, чтобы получить 1452 кДж, если $2\mathrm{H}{}_2+\mathrm{O}{}_2\to 2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}(ж)+572\text{кДж}$? На 2 моль водорода — 572 кДж, на $x$ моль — 1452; $x=2\cdot 1452/572\approx 5,08$ моль, объём $5,08\cdot 22,4\approx 113,7$ л.

Задача 2.3. При разложении оксида ртути(II) поглотилось 45,5 кДж; $2\mathrm{HgO}\to 2\mathrm{Hg}+\mathrm{O}{}_2-182\text{кДж}$. Найдите объём выделившегося кислорода. На 1 моль кислорода — 182 кДж, на 45,5 кДж — 0,25 моль, 5,6 л. Здесь удобно строить пропорцию прямо по кислороду, коэффициент которого 1.

5. Тип 3: составить термохимическое уравнение

В таких задачах дан опыт: масса вещества и выделившаяся теплота. Нужно найти тепловой эффект в расчёте на коэффициенты уравнения.

Задача 3.1. При сгорании 2,4 г магния выделилось 60,2 кДж теплоты. Составьте термохимическое уравнение. Магния 2,4 : 24 = 0,1 моль. В уравнении $2\mathrm{Mg}+\mathrm{O}{}_2\to 2\mathrm{MgO}$ участвует 2 моль магния, это в 20 раз больше, чем в опыте, и теплота в 20 раз больше: $60,2\cdot 20=1204$ кДж. Ответ: $2\mathrm{Mg}+\mathrm{O}{}_2\to 2\mathrm{MgO}+1204\text{кДж}$.

Задача 3.2. При сгорании 1 г этанола выделилось 29,7 кДж. Найдите теплоту сгорания этанола. Молярная масса этанола 46 г/моль; теплота сгорания $29,7\cdot 46\approx 1366$ кДж/моль. Уравнение: $\mathrm{C}{}_2\mathrm{H}{}_5\mathrm{OH}+3\mathrm{O}{}_2\to 2\mathrm{CO}{}_2+3\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}+1366\text{кДж}$.

Задача 3.3. При образовании 3,4 г аммиака из простых веществ выделилось 9,2 кДж. Найдите теплоту образования аммиака и запишите уравнение синтеза с целыми коэффициентами. Аммиака 0,2 моль, теплота образования $9,2/0,2=46$ кДж/моль. Для уравнения $\mathrm{N}{}_2+3\mathrm{H}{}_2\rightleftharpoons 2\mathrm{NH}{}_3$ (2 моль аммиака) — 92 кДж.

Полезная проверка: теплота сгорания органических веществ на моль израсходованного кислорода — около 400–470 кДж (правило Торнтона). Если в задаче на сгорание получилось 50 или 5000 кДж на моль кислорода, в расчёте ошибка.

6. Тип 4: смеси

Если сгорает смесь веществ, общая теплота складывается из теплот сгорания каждого компонента. Задачи на смеси решают системой уравнений: одно — по количеству (массе, объёму) смеси, другое — по теплоте.

Задача 4.1. При сгорании 11,2 л (н. у.) смеси метана и пропана выделилось 1001 кДж. Теплоты сгорания: метан 890, пропан 2220 кДж/моль. Найдите объёмную долю метана. Количество смеси 0,5 моль: $x+y=0,5$; теплота: $890x+2220y=1001$. Подставив $x=0,5-y$: $445+1330y=1001$, $y=0,418$ моль пропана, $x=0,082$ моль метана. Объёмная доля метана — 0,082 : 0,5 ≈ 16 %.

Задача 4.2. Смесь угля и серы массой 10 г сожгли, выделилось 250 кДж. Теплоты сгорания: C — 393,5, S — 297 кДж/моль. Масса угля $m$, серы $10-m$: $393,5\cdot m/12+297\cdot (10-m)/32=250$; $32,79m+92,81-9,28m=250$; $m\approx 6,69$ г угля и 3,31 г серы.

Удобная проверка: средняя теплота на моль смеси (в задаче 4.1 — 1001 : 0,5 = 2002 кДж/моль) должна лежать между теплотами сгорания компонентов. Если она вышла за эти пределы, ошибка в условии или расчёте.

7. Тип 5: сложение уравнений по закону Гесса

Термохимические уравнения можно складывать, вычитать и умножать на числа, как алгебраические. Цель — получить искомое уравнение из данных, а его тепловой эффект — тем же действием над тепловыми эффектами.

Задача 5.1. Даны уравнения: (1) $\mathrm{C}+\mathrm{O}{}_2\to \mathrm{CO}{}_2+393,5$; (2) $2\mathrm{CO}+\mathrm{O}{}_2\to 2\mathrm{CO}{}_2+566$. Найдите тепловой эффект реакции $\mathrm{C}+\mathrm{CO}{}_2\to 2\mathrm{CO}$. Нужное уравнение получим, вычтя (2) из (1): при вычитании кислород сокращается, угарный газ оказывается в правой части, а углекислый газ — в левой (две молекулы минус одна). Получаем $\mathrm{C}+\mathrm{CO}{}_2\to 2\mathrm{CO}$, $Q=393,5-566=-172,5$ кДж. Реакция эндотермическая; именно поэтому в верхней части доменной печи, где мало кислорода, раскалённый кокс превращает углекислый газ в угарный, поглощая теплоту.

Задача 5.2. Найдите теплоту образования метана, если теплоты сгорания: C — 393,5, H₂ — 285,8, CH₄ — 890,3 кДж/моль. Сложим уравнение сгорания углерода и удвоенное уравнение сгорания водорода и вычтем уравнение сгорания метана: $\mathrm{C}+2\mathrm{H}{}_2\to \mathrm{CH}{}_4$, $Q=393,5+2\cdot 285,8-890,3=74,8$ кДж/моль. Метан образуется из элементов с выделением теплоты.

8. Тип 6: по теплотам образования

Если известны теплоты образования всех участников реакции, её тепловой эффект равен сумме теплот образования продуктов минус сумма теплот образования реагентов, с учётом коэффициентов (теплоты образования простых веществ равны нулю). В записи через Q:

Задача 6.1. Теплоты образования: Fe₂O₃ — 824, Al₂O₃ — 1676 кДж/моль. Найдите тепловой эффект реакции $\mathrm{Fe}{}_2\mathrm{O}{}_3+2\mathrm{Al}\to \mathrm{Al}{}_2\mathrm{O}{}_3+2\mathrm{Fe}$ и теплоту, выделяющуюся при реакции 10,8 г алюминия. $Q=1676-824=852$ кДж на 2 моль алюминия; алюминия 0,4 моль — $852\cdot 0,4/2=170,4$ кДж.

Задача 6.2. Теплоты образования: NH₃ — 46, NO — −90 (образуется с поглощением), H₂O(г) — 242 кДж/моль. Найдите тепловой эффект окисления аммиака на платине $4\mathrm{NH}{}_3+5\mathrm{O}{}_2\to 4\mathrm{NO}+6\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}(г)$. $Q=(4\cdot (-90)+6\cdot 242)-4\cdot 46=-360+1452-184=908$ кДж. Реакция сильно экзотермична, и тепла хватает, чтобы платиновая сетка в реакторе оставалась раскалённой без внешнего нагрева.

9. Тип 16: неполное сгорание

Углерод при недостатке кислорода сгорает не до углекислого, а частично до угарного газа, и теплоты выделяется меньше. Задачи на неполное сгорание сочетают тип 4 (смеси) и тип 5 (закон Гесса).

Задача 16.1. При сгорании 12 г угля выделилось 300 кДж. Теплоты образования CO₂ и CO — 393,5 и 110,5 кДж/моль. Какая доля углерода превратилась в углекислый газ? Углерода 1 моль; пусть $x$ моль дало CO₂, а $1-x$ — CO: $393,5x+110,5(1-x)=300$, $283x=189,5$, $x\approx 0,67$. Две трети углерода сгорело полностью, треть — до угарного газа.

Расчёт показывает, сколько теряется при плохой тяге. Сгорание до CO даёт лишь 110,5 из возможных 393,5 кДж — меньше трети энергии. Остальная энергия уходит в трубу вместе с угарным газом, а угарный газ, попадая в помещение, связывается с гемоглобином в 200–250 раз прочнее кислорода. Поэтому печную заслонку закрывают только после того, как угли перестали давать синее пламя — пламя горящего угарного газа. Тот же расчёт объясняет, зачем в топках и котлах подают воздух с избытком: полное сгорание и выгоднее, и безопаснее.

10. Тип 7: примеси, избыток, выход

Задача 7.1. Сколько теплоты выделится при сгорании 200 г угля, содержащего 10 % негорючих примесей? Чистого углерода 180 г, 15 моль; теплоты $15\cdot 393,5=5902,5$ кДж.

Задача 7.2. Смешали 4 г водорода и 48 г кислорода и подожгли. Сколько теплоты выделилось ($2\mathrm{H}{}_2+\mathrm{O}{}_2\to 2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}(ж)+572$ кДж)? Водорода 2 моль, кислорода 1,5 моль; на 2 моль водорода нужен 1 моль кислорода — кислород в избытке. Теплоту считают по водороду: 572 кДж. Если считать по кислороду (1,5 · 572 = 858 кДж), ответ будет неверным.

Задача 7.3. В реакции $\mathrm{N}{}_2+3\mathrm{H}{}_2\rightleftharpoons 2\mathrm{NH}{}_3+92$ кДж из 2 моль азота и 6 моль водорода прореагировало лишь 20 % смеси. Сколько теплоты выделилось? Прореагировало 0,4 моль азота, образовалось 0,8 моль аммиака, теплоты $92\cdot 0,4=36,8$ кДж. В обратимых реакциях теплоту считают по фактически прореагировавшему количеству, а не по взятому.

11. Тип 8: теплота и нагрев

Связь теплоты реакции с практикой — задачи о нагревании. Количество теплоты, нужное для нагрева воды, $Q=cm\Delta t$, где удельная теплоёмкость воды $c=4,18$ кДж/(кг·К). Если часть теплоты теряется, учитывают коэффициент полезного действия.

Задача 8.1. Какой объём метана (н. у.) нужно сжечь, чтобы нагреть 10 л воды от 15 до 95 °C, если КПД нагревателя 80 %? Нужно $4,18\cdot 10\cdot 80=3344$ кДж полезной теплоты; сжечь нужно столько, чтобы выделилось $3344/0,8=4180$ кДж. Метана $4180/890=4,70$ моль, объём $4,70\cdot 22,4\approx 105$ л. Для сравнения: газовый счётчик квартиры, где готовят и греют воду, за месяц отсчитывает несколько кубометров — десятки тысяч литров газа.

Задача 8.2. В калориметре смешали 100 г 3,65%-ной соляной кислоты и 100 г раствора гидроксида натрия в избытке; температура поднялась на 6,8 °C. Теплоёмкость смеси примем как у воды, 4,18 Дж/(г·К), теплоёмкостью сосуда пренебрежём. Найдите теплоту нейтрализации. Выделилось $4,18\cdot 200\cdot 6,8=5685$ Дж ≈ 5,69 кДж; хлороводорода 3,65 г, то есть 0,1 моль. Теплота нейтрализации — $5,69/0,1\approx 57$ кДж/моль, в согласии со справочным значением для сильных кислот и щелочей. В точных опытах учитывают и теплоёмкость самого калориметра, которую находят заранее, проводя в нём реакцию с известной теплотой.

Задача 8.3. Сколько сахара (теплота сгорания 16,5 кДж/г) «сжигает» человек массой 70 кг, поднимаясь по лестнице на 10 м, если КПД мышц около 25 %? Работа против силы тяжести $mgh=70\cdot 9,8\cdot 10=6860$ Дж ≈ 6,9 кДж; затраты энергии — вчетверо больше, 27,4 кДж; сахара — около 1,7 г. Подъём на десятый этаж «стоит» меньше одной чайной ложки сахара — поэтому похудеть одними лестницами трудно.

Задача 8.4. Основные двигатели ракеты расходуют 500 кг жидкого водорода в секунду (с кислородом в стехиометрическом соотношении). Какую тепловую мощность развивает двигатель? Водорода $500000/2=250000$ моль в секунду; при образовании пара выделяется 242 кДж на моль водорода — $6,05\cdot 10^7$ кДж/с, или около 60 ГВт, — мощность нескольких десятков крупных электростанций.

12. Тип 17: нагрев при растворении

Задача 17.1. В 1 л воды при 20 °C влили 98 г концентрированной серной кислоты (теплота растворения около 96 кДж/моль). Оцените, до какой температуры нагреется раствор. Кислоты 1 моль, выделится 96 кДж. Масса раствора 1098 г; если теплоёмкость раствора принять как у воды, $\Delta t=96000/(4,18\cdot 1098)\approx 21$ °C. Раствор нагреется примерно до 41 °C. Если же ту же кислоту влить в 100 мл воды, масса раствора 198 г и нагрев составил бы около 116 градусов — вода закипела бы задолго до этого. Отсюда правило: концентрированную кислоту разбавляют малыми порциями, при перемешивании и охлаждении.

Задача 17.2. Охлаждающий пакет содержит 50 г нитрата аммония и 150 мл воды при 25 °C. До какой температуры он охладится (теплота растворения +25,7 кДж/моль)? Соли 50 : 80 = 0,625 моль, поглотится 16,1 кДж; масса раствора 200 г; $\Delta t=16100/(4,18\cdot 200)\approx 19$ °C. Пакет охладится примерно до 6 °C — как раз для холодного компресса.

13. Тип 18: энергия суточного рациона

Рассчитаем, что происходит с химической точки зрения, когда человек получает за сутки 2000 ккал. Это $2000\cdot 4,184=8368$ кДж. Если бы вся эта энергия поступала с глюкозой (теплота окисления 2803 кДж/моль), понадобилось бы $8368/2803=2,99$ моль, или около 540 г глюкозы.

На окисление 2,99 моль глюкозы нужно 17,9 моль кислорода — около 400 л при нормальных условиях, — и образуется столько же углекислого газа, около 790 г. Человек действительно выдыхает за сутки 0,8–1 кг углекислого газа, а поглощает около 0,6 кг кислорода (точное значение зависит от того, какую долю энергии дают жиры: на тот же килоджоуль жиры требуют чуть больше кислорода и дают меньше углекислого газа). Мощность обмена — $8368000/86400\approx 97$ Вт, как у лампы накаливания. Из этой энергии на мышечную работу уходит лишь малая часть, остальное — на поддержание температуры тела и работу органов.

14. Тип 9: по энергиям связей

Для газовых реакций тепловой эффект можно оценить по энергиям связей: сумма энергий образующихся связей минус сумма энергий разрываемых. В записи через Q положительный результат означает выделение теплоты.

Задача 9.1. Оцените тепловой эффект реакции $\mathrm{CH}{}_2=\mathrm{CH}{}_2+\mathrm{H}{}_2\to \mathrm{CH}{}_3-\mathrm{CH}{}_3$, если энергии связей: C=C — 614, C–C — 348, C–H — 413, H–H — 436 кДж/моль. Разрываются: связь C=C и связь H–H — 614 + 436 = 1050 кДж. Образуются: связь C–C и две новые связи C–H (четыре прежние C–H остаются) — 348 + 2 · 413 = 1174 кДж. $Q=1174-1050=124$ кДж. Опыт даёт 137 кДж: средние энергии связей — приближение.

Задача 9.2. Почему реакция $\mathrm{N}{}_2+\mathrm{O}{}_2\to 2\mathrm{NO}$ эндотермична? Разрываются связь N≡N (945) и O=O (498), всего 1443 кДж; образуются две связи N=O (по 631), 1262 кДж. $Q=1262-1443=-181$ кДж: энергия разрыва тройной связи азота больше, чем выделяется при образовании оксида. Опытное значение — −180 кДж.

15. Как оценить теплоту образования без справочника

Американский физикохимик Сидни Бенсон в 1958 году предложил метод групповых вкладов: энтальпию образования органической молекулы можно сложить из вкладов отдельных групп атомов, учитывающих ближайшее окружение [1]. Для алканов достаточно двух групп: метильной CH₃, связанной с одним атомом углерода (вклад −42,2 кДж/моль), и метиленовой CH₂, связанной с двумя (−20,6 кДж/моль).

Для газообразного бутана $\mathrm{CH}{}_3-\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{CH}{}_3$: $2\cdot (-42,2)+2\cdot (-20,6)=-125,6$ кДж/моль; опытное значение — −125,6. Для октана: $2\cdot (-42,2)+6\cdot (-20,6)=-208,0$; опыт — −208,7. Каждая следующая группа CH₂ гомологического ряда понижает энтальпию образования примерно на 20,6 кДж/моль, а теплоту сгорания повышает на 658 кДж/моль: на сгорание группы CH₂ уходит 1,5 моль кислорода, и правило Торнтона даёт тот же порядок, около 440 кДж на моль кислорода.

Метод Бенсона, дополненный поправками на напряжение циклов, разветвление и сопряжение, позволяет оценить теплоты образования тысяч веществ, которые никто не измерял, с точностью 4–8 кДж/моль. Им пользуются при моделировании горения топлив, химии атмосферы и промышленных процессов, где нужны данные для сотен промежуточных частиц.

16. Тип 10: природный газ на кухне

Природный газ — в основном метан с примесями этана, пропана, азота и углекислого газа. Его энергетическую ценность указывают в мегаджоулях на кубический метр. Рассчитаем её для газа состава: 95 % метана, 3 % этана и 2 % азота по объёму. В кубометре при нормальных условиях $1000/22,4=44,6$ моль газа: 42,4 моль метана и 1,34 моль этана. Теплота: $42,4\cdot 890+1,34\cdot 1560\approx 37740+2090=39830$ кДж ≈ 39,8 МДж/м³. Азот не горит и лишь разбавляет газ.

Расчёт показывает, почему газовые компании пересчитывают объём газа в энергию: газ разных месторождений различается составом, и кубометр попутного нефтяного газа, богатого пропаном и бутаном, даёт заметно больше теплоты, чем кубометр сухого метанового газа. Расход газа плитой при приготовлении ужина — около 0,2–0,5 м³, то есть 8–20 МДж теплоты, из которых до кастрюль доходит меньше половины.

17. Тип 11: теплота образования кристаллогидрата

Теплоту присоединения воды к безводной соли трудно измерить напрямую: реакция идёт медленно и неполно. Её находят по закону Гесса из двух теплот растворения, которые измерить легко. Растворение безводного сульфата меди(II) выделяет 66,5 кДж/моль, а растворение медного купороса $\mathrm{CuSO}{}_4\cdot 5\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$ поглощает 11,7 кДж/моль [2]. Оба процесса дают один и тот же раствор. Значит, путь «безводная соль → кристаллогидрат → раствор» и путь «безводная соль → раствор» имеют одинаковый суммарный эффект.

Присоединение воды к безводному сульфату меди сильно экзотермично. Это можно почувствовать: если капнуть водой на белый порошок безводного сульфата меди, он синеет и заметно нагревается. Так же устроены осушители: безводный хлорид кальция, оксид фосфора(V), силикагель поглощают воду с выделением теплоты.

18. Тип 12: теплота образования по теплоте сгорания

Большинство органических веществ нельзя получить прямо из элементов, и их теплоты образования находят по теплотам сгорания, которые измеряют в калориметрической бомбе.

Задача 12.1. Теплота сгорания бензола 3268 кДж/моль, теплоты образования CO₂ и H₂O(ж) — 393,5 и 285,8 кДж/моль. Найдите теплоту образования бензола. Уравнение сгорания $\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_6+\frac{15}{2}\mathrm{O}{}_2\to 6\mathrm{CO}{}_2+3\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}+3268$. По следствию закона Гесса: $3268=6\cdot 393,5+3\cdot 285,8-Q_{\text{обр}}(\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_6)$, откуда $Q_{\text{обр}}=2361+857,4-3268=-49,6$ кДж/моль. Знак «минус» в записи через Q означает, что бензол образуется из графита и водорода с поглощением теплоты, — его стандартная энтальпия образования положительна.

19. Тип 13: сколько углекислого газа на единицу энергии

Термохимические уравнения позволяют сравнить топлива не только по теплоте, но и по выбросам. При сгорании 1 моль метана выделяется 890 кДж и образуется 1 моль (44 г) углекислого газа — 49 г на мегаджоуль. При сгорании 1 моль углерода — 393,5 кДж и тот же моль CO₂ — 112 г на мегаджоуль, более чем вдвое больше.

Поэтому перевод электростанций с угля на природный газ уменьшает выбросы углекислого газа примерно вдвое при той же выработке энергии; эту оценку используют международные методики расчёта выбросов парниковых газов [3]. Водород при сгорании даёт только воду, но сам водород сегодня получают в основном из метана паровой конверсией, при которой углекислый газ всё равно образуется, — и честное сравнение требует учёта всей цепочки.

20. Тип 14: энергетическая ценность продукта

Энергетическую ценность пищи рассчитывают по составу, используя коэффициенты Этуотера: 17 кДж на грамм белков и углеводов, 37 кДж на грамм жиров [4]. Пусть в 100 г хлеба 8 г белков, 1 г жиров и 49 г углеводов. Энергетическая ценность: $8\cdot 17+1\cdot 37+49\cdot 17=136+37+833=1006$ кДж, или $1006/4,184\approx 240$ ккал. Именно такое число и указано на упаковке. Энергия пищевых волокон учитывается отдельно (около 8 кДж/г), а энергия алкоголя — 29 кДж/г.

21. Тип 15: энергобаланс производства

Термохимические расчёты — основа проектирования химических заводов. Посчитаем, сколько теплоты выделяется при производстве тонны серной кислоты из серы. Процесс идёт в три стадии: сжигание серы (297 кДж на моль), окисление сернистого газа на катализаторе (99 кДж на моль) и поглощение триоксида с образованием кислоты (около 130 кДж на моль). В сумме — около 526 кДж на моль серной кислоты.

В тонне серной кислоты $10^6/98\approx 10200$ моль; теплоты $10200\cdot 526\approx 5,4\cdot 10^6$ кДж, или 5,4 ГДж. Это столько же, сколько дают при сгорании около 140 м³ природного газа. Поэтому современный сернокислотный завод — производитель энергии: теплоту реакций снимают котлами-утилизаторами, получают пар и вырабатывают электричество не только для себя, но и на продажу. Без расчёта тепловых эффектов нельзя было бы ни спроектировать охлаждение реакторов, ни использовать эту теплоту.

22. Единицы теплоты: от калории к джоулю

До середины XIX века теплоту считали особым невесомым веществом — теплородом — и измеряли собственной единицей. Французский физик и химик Николя Клеман в лекциях 1824 года ввёл калорию — количество теплоты, нужное, чтобы нагреть килограмм воды на один градус [5]. Позже так стали называть теплоту нагрева одного грамма, а прежнюю, в тысячу раз большую, — большой калорией, или килокалорией. Пищевые «калории» на упаковках продуктов — это именно килокалории.

Британский пивовар и физик Джеймс Прескотт Джоуль в 1840-х годах показал, что теплота — не вещество, а форма энергии. В знаменитом опыте падающий груз вращал лопастное колесо в сосуде с водой, вода нагревалась от трения, и Джоуль измерил, сколько механической работы нужно, чтобы нагреть фунт воды на градус по Фаренгейту [6]. Механический эквивалент теплоты, по его данным, — около 4,15 джоуля на калорию в современных единицах, очень близко к принятому сейчас значению 4,184. Так теплоту и работу стали измерять одной единицей.

В 1948 году Генеральная конференция по мерам и весам рекомендовала измерять теплоту в джоулях, а с введением Международной системы единиц в 1960 году калория стала внесистемной единицей [7]. Термохимическая калория определена как ровно 4,184 Дж. В химии, медицине и диетологии калории всё ещё в ходу: 1 ккал = 4,184 кДж. В задачах ЕГЭ теплоту всегда дают в килоджоулях.

23. Типичные ошибки и самопроверка

Ошибки в задачах на термохимию повторяются из года в год, и почти все они связаны с невнимательностью к уравнению.

Первая — забыть коэффициент. Если в уравнении $2\mathrm{C}{}_2\mathrm{H}{}_2+5\mathrm{O}{}_2\to 4\mathrm{CO}{}_2+2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}+2610$ кДж, то 2610 кДж выделяются при сгорании 2, а не 1 моль ацетилена. Пропорцию надо строить с учётом коэффициента того вещества, по которому идёт расчёт.

Вторая — перепутать знак. «Поглотилось» и «выделилось» означают противоположное; знак Q в уравнении и знак ΔH противоположны. Ответ обычно записывают положительным числом, а смысл передают словом.

Третья — считать по веществу в избытке. В реакцию вступает столько, сколько позволяет вещество в недостатке, и теплота пропорциональна именно ему.

Четвёртая — пренебречь состоянием веществ. Если дано уравнение с жидкой водой, а в задаче вода — пар, нужно либо пересчитать с теплотой испарения, либо решать по данному уравнению, если задача этого не требует.

Пятая — ошибиться в молярной массе или объёме. Проверить порядок величины помогают ориентиры: 1 моль метана даёт около 900 кДж, 1 г любого топлива — 20–55 кДж, 1 г пищи — от 4 (овощи) до 37 (жир) кДж. Ответ «сгорание 1 г угля выделило 3000 кДж» явно неверен.

24. ЕГЭ

Задание 27 — расчёт по термохимическому уравнению (элемент 1.7 кодификатора [8]). Оно оценивается одним баллом, ответ — число, обычно целое или с одним знаком после запятой. Встречаются четыре формулировки: найти теплоту по массе или объёму вещества; найти массу или объём по теплоте; найти тепловой эффект в уравнении по данным опыта; найти теплоту для вещества, взятого с примесями или в избытке. Задачи на смеси и на закон Гесса встречаются реже, но полезны как тренировка.

Алгоритм

Записать уравнение и подчеркнуть вещество, о котором идёт речь, и его коэффициент. Перевести данные в моли. Составить пропорцию: коэффициент — тепловой эффект уравнения, найденное количество — искомая теплота (или наоборот). Перевести моли в граммы или литры, если нужно. Округлить, как требует условие. Проверить порядок величины.

Разбор формулировок

«В результате реакции, термохимическое уравнение которой 2KClO₃ = 2KCl + 3O₂ + 91 кДж, выделилось 182 кДж теплоты. Вычислите массу образовавшегося кислорода (г)». На 3 моль кислорода — 91 кДж; на 182 кДж — 6 моль, 192 г. Ответ: 192.

«Согласно термохимическому уравнению реакции CaO(тв) + H₂O(ж) = Ca(OH)₂(тв) + 70 кДж, для получения 15 кДж теплоты потребуется оксид кальция массой ... г». На 1 моль CaO — 70 кДж; на 15 кДж — 0,214 моль, 12 г. Ответ: 12.

«При сгорании 6,72 л (н. у.) ацетилена выделилось 390 кДж теплоты. Определите тепловой эффект реакции 2C₂H₂ + 5O₂ = 4CO₂ + 2H₂O». Ацетилена 0,3 моль; на 2 моль — $390\cdot 2/0,3=2600$ кДж. Ответ: 2600.

Ещё четыре формулировки

«Согласно термохимическому уравнению реакции 2NaHCO₃(тв) = Na₂CO₃(тв) + CO₂(г) + H₂O(г) − 64 кДж, при разложении 33,6 г гидрокарбоната натрия поглощается теплота в количестве ... кДж». 0,4 моль; на 2 моль — 64; на 0,4 — 12,8. Ответ: 12,8.

«При образовании 1 г воды из простых веществ выделилось 15,9 кДж. Тепловой эффект реакции 2H₂ + O₂ = 2H₂O равен ... кДж». На 36 г — $15,9\cdot 36\approx 572$. Ответ: 572.

«В реакции 4Al + 3O₂ = 2Al₂O₃ + 3350 кДж выделилось 837,5 кДж. Масса сгоревшего алюминия ... г». На 4 моль — 3350; x = 1 моль; 27 г. Ответ: 27.

«Сгорело 2 моль метана, выделилось 1604 кДж. Чему равен тепловой эффект реакции CH₄ + 2O₂ = CO₂ + 2H₂O(г)?» 802 кДж. В условии вода — пар, поэтому ответ меньше, чем 890 кДж для жидкой воды.

25. Для олимпиад

Адиабатическая температура пламени

До какой температуры могли бы нагреться продукты сгорания водорода в кислороде, если вся теплота идёт на их нагрев? При образовании одного моля водяного пара выделяется 242 кДж. Средняя теплоёмкость пара в широком интервале температур — около 50 Дж/(моль·К). Нагрев: $\Delta T=242000/50\approx 4800$ К. На деле пламя водорода в кислороде — около 3000 °C: при такой температуре вода частично диссоциирует на водород, кислород, атомы и радикалы OH, и эта диссоциация поглощает часть теплоты. В воздухе температура пламени водорода ещё ниже — около 2100 °C: теплота тратится и на нагрев азота, которого в воздухе вчетверо больше, чем кислорода.

Зависимость теплового эффекта от температуры

Тепловой эффект слабо зависит от температуры, и эту зависимость описывает закон Кирхгофа: $\Delta H(T_2)=\Delta H(T_1)+\Delta C_p(T_2-T_1)$, где $\Delta C_p$ — разность теплоёмкостей продуктов и реагентов. Для синтеза аммиака $\Delta C_p\approx -45$ Дж/К на 2 моль аммиака, и при переходе от 25 к 500 °C тепловой эффект меняется с −92 до примерно −113 кДж. В школьных задачах этой зависимостью пренебрегают.

Сколько энергии теряется при неполном окислении в организме

Белки в организме окисляются не до азота, а до мочевины, которая выводится с мочой. Теплота сгорания мочевины 632 кДж/моль. Сколько энергии «уносит» мочевина при окислении 100 г белка, если в белке около 16 % азота? Азота 16 г, или 1,14 моль атомов; мочевина $\mathrm{CO}(\mathrm{NH}{}_2){}_2$ содержит два атома азота — образуется 0,57 моль мочевины, и с ней уходит $0,57\cdot 632\approx 360$ кДж. Это и есть разница между теплотой сгорания белка в бомбе (около 2350 кДж на 100 г) и его энергетической ценностью для организма (около 1700 кДж на 100 г) — бо́льшая её часть; остальное приходится на неполное усвоение.

Теплота сгорания и формула вещества

При сгорании 0,01 моль углеводорода выделилось 22,2 кДж, а объём углекислого газа (н. у.) составил 672 мл. Найдите формулу. Углерода 0,03 моль на 0,01 моль вещества — три атома. По правилу Торнтона на моль кислорода приходится около 440 кДж; теплота сгорания вещества 2220 кДж/моль соответствует около 5 моль кислорода. Углеводород C₃Hᵧ расходует $3+y/4=5$ моль кислорода, $y=8$: это пропан C₃H₈. Правило Торнтона позволяет решить задачу без справочника.

26. Задания с разбором

Задание 1

C + O₂ → CO₂ + 393,5 кДж. Сколько теплоты выделится при сгорании 36 г углерода?

Задание 2

2H₂ + O₂ → 2H₂O(ж) + 572 кДж. Сколько теплоты выделится при сгорании 44,8 л водорода (н. у.)?

Задание 3

N₂ + O₂ → 2NO − 180 кДж. Сколько теплоты поглотится при образовании 15 г NO?

Задание 4

4P + 5O₂ → 2P₂O₅ + 3010 кДж. Какая масса фосфора сгорела, если выделилось 752,5 кДж?

Задание 5

При сгорании 3,2 г серы выделилось 29,7 кДж. Составьте термохимическое уравнение.

Задание 6

Теплота сгорания пропана 2220 кДж/моль. Какой объём пропана (н. у.) нужно сжечь, чтобы получить 11 100 кДж?

Задание 7

Fe₂O₃ + 2Al → Al₂O₃ + 2Fe + 852 кДж. Сколько теплоты выделится, если получено 28 г железа?

Задание 8

Смешали 8 г водорода и 32 г кислорода. Сколько теплоты выделится (2H₂ + O₂ → 2H₂O(ж) + 572 кДж)?

Задание 9

Сколько теплоты выделится при сгорании 1 кг угля с 20 % негорючих примесей (теплота сгорания C 393,5 кДж/моль)?

Задание 10

При сгорании 22,4 л (н. у.) смеси метана и этана выделилось 1150 кДж (теплоты сгорания 890 и 1560 кДж/моль). Найдите количество метана.

Задание 11

C + O₂ → CO₂ + 393,5; CO + ½O₂ → CO₂ + 283. Найдите теплоту образования CO.

Задание 12

Теплоты образования: CO₂ 393,5, H₂O(ж) 285,8, C₂H₅OH(ж) 277,7 кДж/моль. Найдите теплоту сгорания этанола.

Задание 13

Сколько теплоты нужно, чтобы нагреть 2 кг воды от 20 до 70 °C?

Задание 14

Какая масса пропана нужна для нагрева 5 кг воды от 20 до 100 °C при КПД 50 % (теплота сгорания 2220 кДж/моль)?

Задание 15

CaCO₃ → CaO + CO₂ − 178 кДж. Сколько теплоты нужно для получения 5,6 кг негашёной извести?

Задание 16

Почему тепловой эффект реакции 2H₂ + O₂ с образованием жидкой воды на 88 кДж больше, чем с образованием пара?

Задание 17

Переведите 2000 ккал в килоджоули.

Задание 18

В реакции N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃ + 92 кДж образовалось 34 г аммиака. Сколько теплоты выделилось?

Задание 19

При растворении 4 г NaOH в воде выделилось 4,45 кДж. Найдите теплоту растворения на моль.

Задание 20

Человек массой 60 кг поднялся на 300 м. Сколько граммов жира (37 кДж/г) он израсходовал при КПД мышц 25 %?

Литература

1. Benson S. W., Buss J. H. Additivity rules for the estimation of molecular properties. Thermodynamic properties // The Journal of Chemical Physics. 1958. Vol. 29, № 3. P. 546–572. DOI: 10.1063/1.1744539.
2. Wagman D. D., Evans W. H., Parker V. B. et al. The NBS tables of chemical thermodynamic properties. Selected values for inorganic and C1 and C2 organic substances in SI units // Journal of Physical and Chemical Reference Data. 1982. Vol. 11, Suppl. 2. 392 p.
3. IPCC. 2006 IPCC Guidelines for National Greenhouse Gas Inventories. Vol. 2: Energy. Hayama: IGES, 2006.
4. FAO. Food Energy — Methods of Analysis and Conversion Factors. FAO Food and Nutrition Paper 77. Rome: FAO, 2003.
5. Hargrove J. L. History of the calorie in nutrition // The Journal of Nutrition. 2006. Vol. 136, № 12. P. 2957–2961. DOI: 10.1093/jn/136.12.2957.
6. Joule J. P. On the mechanical equivalent of heat // Philosophical Transactions of the Royal Society of London. 1850. Vol. 140. P. 61–82. DOI: 10.1098/rstl.1850.0004.
7. IUPAC. Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry (Green Book). 3rd ed. / E. R. Cohen, T. Cvitaš, J. G. Frey et al. Cambridge: RSC Publishing, 2007. DOI: 10.1039/9781847557889.
8. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы среднего общего образования и элементов содержания для проведения единого государственного экзамена по химии, 2027 г. М.: ФИПИ, 2026.