Электроотрицательность: шкалы и закономерности

В начале XIX века шведский химик Йёнс Якоб Берцелиус пропускал электрический ток через растворы солей и следил, где выделяются продукты. Кислород и кислоты собирались у положительного полюса, металлы и основания — у отрицательного. Берцелиус решил, что атомы сами несут электрические заряды: одни элементы «электроотрицательны» и притягиваются к положительному полюсу, другие «электроположительны». Он выстроил все известные элементы в один ряд — от самого электроотрицательного кислорода до самого электроположительного калия — и объяснял химическое сродство притяжением противоположных зарядов [1]. Теория электрохимического дуализма рухнула, когда химики узнали, что хлор может заменить водород в органических молекулах, не меняя их типа. Но слово «электроотрицательность» и сама идея ряда элементов по способности притягивать электроны пережили её на двести лет.

Сегодня электроотрицательность — одно из главных понятий химии. По ней определяют, полярна ли связь и к какому атому смещены электроны, какой атом в соединении получит отрицательную степень окисления, какой тип связи образуется — ковалентный или ионный. Закономерности её изменения по периодической системе повторяют закономерности энергии ионизации и радиуса атома и объединяют их в одну величину.

• 1. Что такое электроотрицательность
• 2. Шкала Полинга
• 3. Шкала Малликена
• 4. Шкала Оллреда — Рохова
• 5. Шкала Аллена
• 6. Электроотрицательность и энергия ионизации
• 7. Закономерности изменения электроотрицательности
• 8. Второй период подробно
• 9. Почему фтор — самый электроотрицательный элемент
• 10. Азот или хлор?
• 11. Электроотрицательность и тип связи
• 12. Дипольный момент — измеренная полярность
• 13. Электроотрицательность и степени окисления
• 14. Как электроотрицательность определяет продукты реакций
• 15. Электроотрицательность и прочность связей
• 16. Электроотрицательность и характер оксидов
• 17. Электроотрицательность и свойства соединений
• 18. Электроотрицательность и водородная связь
• 19. Электроотрицательность в органической химии
• 20. Электроотрицательность групп атомов
• 21. Электроотрицательность металлов
• 22. Электроотрицательность и ряд активности металлов
• 23. Водород между металлами и неметаллами
• 24. Электроотрицательность и растворимость
• 25. Электроотрицательность не постоянна
• 26. История изучения
• 27. Частые ошибки
• 28. Интересные факты
• 29. Частые вопросы
• 30. Что пока не решено
• 31. ЕГЭ
• 32. Для олимпиад
• 33. Задания с разбором
• Литература

1. Что такое электроотрицательность

Когда два разных атома образуют ковалентную связь, общая электронная пара редко делится между ними поровну. Обычно она смещена к одному из атомов, и на нём возникает частичный отрицательный заряд, а на другом — частичный положительный. Способность атома смещать к себе электроны связи и называют электроотрицательностью.

Определение. Электроотрицательность — способность атома в молекуле или кристалле притягивать к себе электроны, участвующие в образовании химических связей. Это относительная безразмерная величина; её значения зависят от выбранной шкалы.

Важно, что электроотрицательность — свойство атома в соединении, а не изолированного атома. У свободного атома есть энергия ионизации и сродство к электрону, которые измеряют непосредственно, а электроотрицательность — величина, которую выводят по совокупности данных. Поэтому существует несколько шкал, построенных разными способами, и ни одна из них не является единственно правильной. Хорошая шкала должна давать согласованный ряд элементов и объяснять полярность связей и свойства соединений.

2. Шкала Полинга

Первую количественную шкалу в 1932 году предложил Лайнус Полинг [2]. Он заметил, что связь между разными атомами A и B обычно прочнее, чем следовало бы ожидать по энергиям связей A–A и B–B. Энергия связи H–Cl — 432 кДж/моль, а среднее из энергий связей H–H (436) и Cl–Cl (243) — всего 339,5 кДж/моль. «Лишняя» прочность, по Полингу, возникает потому, что электроны смещены к хлору и к ковалентному притяжению добавляется электростатическое. Чем больше разница в способности атомов притягивать электроны, тем больше этот избыток:

Здесь энергии связей — в кДж/моль. Для хлороводорода $\Delta =432-339,5=92,5$ кДж/моль, и разность электроотрицательностей хлора и водорода $0,102\sqrt{92,5}\approx 0,98$. Формула даёт только разности, поэтому Полинг принял электроотрицательность фтора — самого электроотрицательного элемента — равной 4,0 и рассчитал от неё остальные. Позже Оллред уточнил значения по более точным энергиям связей [3], и шкала Полинга стала самой распространённой в учебниках [4].

У термохимической шкалы есть слабое место: она зависит от прочности связей A–A, а у некоторых элементов эти связи аномальны. Одинарные связи N–N, N–O, O–O, F–F необычно слабы: маленькие атомы второго периода с неподелёнными парами сильно отталкиваются. Энергия связи N–N — около 160 кДж/моль, вдвое меньше, чем C–C. Поэтому значения азота и кислорода по Полингу оказываются занижены, и азот в этой шкале попадает чуть ниже хлора. Шкалы, не зависящие от энергий связей, ставят азот выше хлора, и химические факты это подтверждают.

Метод Полинга легко проверить на других связях. Для фтороводорода энергия связи H–F — 570 кДж/моль, среднее из энергий H–H и F–F — $(436+159)/2=297,5$ кДж/моль, избыток $\Delta =272,5$ кДж/моль, и разность электроотрицательностей водорода и фтора $0,102\sqrt{272,5}\approx 1,68$. Для бромоводорода (энергия связи 366, связи Br–Br 193 кДж/моль) избыток — 51,5 кДж/моль, разность — около 0,73; для иодоводорода (298 и 151 кДж/моль) избыток всего 4,5 кДж/моль, разность — около 0,22. Галогены выстраиваются по убыванию электроотрицательности именно в том порядке, который дают все другие данные: фтор, хлор, бром, йод.

Полинг сначала брал среднее арифметическое энергий связей A–A и B–B. Для соединений щелочных металлов с водородом это давало отрицательный «избыток»: связь Li–H, например, слабее среднего из прочной связи H–H и слабой Li–Li. Поэтому позже стали брать среднее геометрическое, $\sqrt{D(\text{A–A})\cdot D(\text{B–B})}$, которое меньше арифметического и для таких пар даёт разумные значения. Сама необходимость выбирать способ усреднения показывает, что шкала Полинга — эмпирическая: она хорошо описывает энергии связей, но не выведена из строения атома.

3. Шкала Малликена

В 1934 году Роберт Малликен предложил определение, основанное на свойствах самого атома [6]. Атом, который трудно ионизовать (большая энергия ионизации $I$) и который охотно принимает электрон (большое сродство к электрону $A$), должен сильно притягивать электроны в связи. Мерой служит среднее:

Определение Малликена физически ясно: электроотрицательность — это средняя «цена» электрона для атома, учитывающая и его отрыв, и присоединение. Но есть тонкость: брать нужно энергии не для атома в основном состоянии, а для того «валентного состояния», в котором атом находится в соединении, с учётом гибридизации орбиталей. Такие энергии нельзя измерить прямо, их рассчитывают, и для многих элементов они известны с невысокой точностью. Если подставить в формулу энергии ионизации и сродства основного состояния, порядок близких по электроотрицательности элементов может нарушиться: например, сродство азота к электрону отрицательно из-за полузаполненного 2p-подуровня, и это занижает его значение, хотя к связи азота в соединениях это отношения не имеет. Развитие идеи Малликена — электроотрицательность отдельных орбиталей — предложили в 1962 году Юрген Хинце и Ханс Яффе [7].

Зависимость от валентного состояния хорошо видна на углероде. Хинце и Яффе рассчитали электроотрицательность гибридных орбиталей углерода и получили в привычных единицах около 2,5 для sp³-орбитали (как в метане), около 2,75 для sp² (как в этилене) и около 3,3 для sp (как в ацетилене) [7]. Чем больше в гибридной орбитали доля s-орбитали, проникающей ближе к ядру, тем сильнее атом притягивает её электроны. Углерод в ацетилене по электроотрицательности почти равен азоту — и это объясняет, почему ацетилен отдаёт протон, а этан нет.

4. Шкала Оллреда — Рохова

В 1958 году американские химики Альберт Оллред и Юджин Рохов предложили считать электроотрицательность силой, с которой атом притягивает электрон, находящийся на его «поверхности» — на расстоянии ковалентного радиуса от ядра [8]. По закону Кулона эта сила пропорциональна эффективному заряду ядра, действующему на такой электрон, и обратно пропорциональна квадрату радиуса. Чтобы получить привычный диапазон чисел, они подобрали коэффициенты:

где $r$ — ковалентный радиус в ангстремах, а $Z_{\text{эфф}}$ рассчитывают по правилам Слейтера для электрона, добавленного к внешнему слою [9]. Шкала Оллреда — Рохова наглядно показывает, откуда берётся электроотрицательность: из баланса заряда ядра и размера атома.

Посмотрим, как она различает азот и хлор. Для азота электрон на внешнем слое экранируют пять других электронов второго слоя (по 0,35) и два 1s-электрона (по 0,85): $Z_{\text{эфф}}=7-3,45=3,55$. Для хлора — семь электронов третьего слоя, восемь второго и два первого: $Z_{\text{эфф}}=17-11,25=5,75$. Эффективный заряд у хлора больше, но атом хлора намного крупнее. С ковалентными радиусами 71 и 102 пм [10]:

Табличные значения Оллреда — Рохова, полученные с другими радиусами, — 3,07 для азота и 2,83 для хлора. Порядок тот же: азот электроотрицательнее хлора, потому что его внешние электроны находятся намного ближе к ядру.

5. Шкала Аллена

Самая физически прозрачная из современных шкал предложена Леландом Алленом в 1989 году [11]. Аллен определил электроотрицательность как среднюю энергию одного валентного электрона в свободном атоме. Для элемента главной подгруппы с конфигурацией ns^anp^b она вычисляется по энергиям s- и p-электронов, которые измеряются спектроскопически с высокой точностью:

Множитель подобран так, чтобы числа были в привычном диапазоне. В 2000 году Аллен с коллегами рассчитал значения для всех элементов главных подгрупп, включая благородные газы [12]. Электроотрицательность благородных газов оказалась самой высокой в своих периодах: неон — 4,79, аргон — 3,24, криптон — 2,97, ксенон — 2,58. Это согласуется с тем, что их электроны удерживаются прочнее всего, и объясняет, почему соединения образует только ксенон (и в меньшей степени криптон) — и только с самыми электроотрицательными элементами, фтором и кислородом [13].

6. Электроотрицательность и энергия ионизации

Все шкалы электроотрицательности, построенные разными способами, тесно связаны с энергией ионизации. Если отложить электроотрицательность элементов главных подгрупп по Аллену против их первой энергии ионизации, точки лягут почти на одну полосу: литий, натрий, калий, цезий — внизу слева, фтор — вверху справа, остальные между ними [12]. Это не случайно. Энергия ионизации показывает, насколько прочно атом удерживает свой внешний электрон, а электроотрицательность — насколько прочно он удерживает электроны связи; обе величины определяются эффективным зарядом ядра и расстоянием от ядра до внешних электронов.

Отклонения от общей полосы поучительны. Водород с энергией ионизации 13,6 эВ — такой же, как у кислорода, — по электроотрицательности намного ниже кислорода: у атома кислорода, кроме внешних 2p-электронов, есть глубоко лежащие 2s-электроны, и средняя энергия валентных электронов, по которой Аллен определяет электроотрицательность, у него больше. Бор и алюминий, у которых энергия ионизации понижена из-за первого p-электрона, по электроотрицательности стоят там, где ожидается по их положению в периоде: электроотрицательность учитывает все валентные электроны, а не только самый слабо связанный. Поэтому электроотрицательность меняется по периоду плавнее, чем энергия ионизации, без её «провалов» у элементов 13-й и 16-й групп.

7. Закономерности изменения электроотрицательности

Все шкалы показывают одни и те же закономерности. В периоде слева направо электроотрицательность растёт: заряд ядра и эффективный заряд увеличиваются, радиус уменьшается, и атом всё сильнее притягивает электроны связи. Во втором периоде по Аллену — от 0,91 у лития до 4,19 у фтора, в третьем — от 0,87 у натрия до 2,87 у хлора. В главных подгруппах сверху вниз электроотрицательность уменьшается: растёт радиус, внешние электроны дальше от ядра. Среди галогенов — от 4,19 у фтора до 2,36 у йода, среди щелочных металлов — от 0,91 у лития до 0,66 у цезия [12].

Самый электроотрицательный элемент — фтор, самые электроположительные — цезий и франций. Электроотрицательность водорода средняя, около 2,2–2,3: в соединениях с металлами он получает отрицательный заряд (гидриды), с неметаллами — положительный. Ряд самых электроотрицательных элементов: фтор, кислород, азот, хлор, бром; затем идут близкие по значению углерод, сера и йод, затем водород и фосфор. Порядок углерода, серы и йода зависит от шкалы, а разница между ними мала.

Важно. Электроотрицательность меняется по таблице так же, как энергия ионизации, и обратно радиусу. Элементы с высокой электроотрицательностью — неметаллы, с низкой — металлы; граница между металлами и неметаллами проходит примерно по значению 2,0.

8. Второй период подробно

Проследим, как меняются величины, определяющие электроотрицательность, во втором периоде. Эффективный заряд ядра для электрона, добавленного к внешнему слою, по правилам Слейтера растёт на 0,65 с каждым элементом: на каждый новый протон приходится лишь 0,35 экранирования новым электроном. Ковалентный радиус одновременно уменьшается. Электроотрицательность по Оллреду и Рохову пропорциональна отношению этих величин, $Z_{\text{эфф}}/r^2$, и растёт почти вчетверо.

Литий с электроотрицательностью около 1 — типичный металл, отдающий электрон; бериллий с 1,5 образует уже заметно ковалентные соединения — его хлорид летуч и растворим в органических растворителях; бор с 2,0 — неметалл, образующий только ковалентные связи; углерод с 2,5 — центр органической химии с почти неполярными связями C–H; азот, кислород и фтор с 3,1–4,2 — самые сильные «притягиватели» электронов, образующие водородные связи и анионы. Каждое повышение электроотрицательности на полединицы меняет химию элемента качественно.

В третьем периоде картина та же, но значения ниже на 0,5–1,3: внешние электроны находятся на третьем уровне, дальше от ядра. Хлор (2,83–2,87) уступает не только фтору, но и азоту с кислородом. Поэтому хлор, хотя и сильный окислитель, в соединениях с кислородом и азотом проявляет положительные степени окисления: +1 в Cl₂O и NCl₃, +4 в ClO₂.

9. Почему фтор — самый электроотрицательный элемент

Фтор соединяет два свойства, каждое из которых повышает электроотрицательность: самый большой во втором периоде эффективный заряд ядра для внешних электронов (4,85 по Слейтеру для добавленного электрона) и самый маленький среди элементов второго периода радиус атома. Кислород уступает ему в эффективном заряде, а хлор — в размере: внешние электроны хлора находятся на третьем уровне. Благородный газ неон по шкале Аллена ещё выше, но он не образует связей, и вопрос о том, как он притягивает электроны связи, не возникает.

Предельная электроотрицательность делает фтор особенным партнёром. Во всех соединениях он имеет степень окисления −1 и никогда не бывает положительным. Он отнимает электроны у атомов, которые другим окислителям не уступают, и поэтому именно во фторидах элементы проявляют рекордные степени окисления: йод +7 в IF₇, платина +6 в PtF₆, серебро +2 в AgF₂, криптон +2 в KrF₂. Маленький атом фтора к тому же помещается вокруг центрального атома в большом числе — семь атомов вокруг йода, шесть вокруг платины, — чего не позволяют более крупные хлор и кислород.

10. Азот или хлор?

В учебниках и пособиях встречается ряд F > O > Cl > N, взятый из шкалы Полинга, и ряд F > O > N > Cl. Верен второй. По шкале Аллена азот (3,07) электроотрицательнее хлора (2,87), по шкале Оллреда — Рохова — тоже (3,07 и 2,83); в классической таблице Полинга из его книги 1960 года им приписаны одинаковые значения 3,0. Обратный порядок даёт только уточнённая термохимическая шкала, в которой значение азота занижено из-за аномально слабых одинарных связей N–N и N–O.

Химический опыт подтверждает, что азот электроотрицательнее хлора. Трихлорид азота NCl₃ — взрывчатая жидкость — гидролизуется водой с образованием аммиака и хлорноватистой кислоты:

Азот переходит в аммиак со степенью окисления −3, а хлор — в кислоту со степенью окисления +1. Значит, и в самом NCl₃ электронная плотность смещена к азоту: у азота −3, у хлора +1. Для сравнения, трихлорид фосфора гидролизуется совсем иначе — до фосфористой кислоты и хлороводорода ($\mathrm{PCl}{}_3+3\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\to \mathrm{H}{}_3\mathrm{PO}{}_3+3\mathrm{HCl}$): у фосфора +3, у хлора −1, потому что фосфор менее электроотрицателен, чем хлор.

11. Электроотрицательность и тип связи

Разность электроотрицательностей атомов определяет, насколько общая пара смещена к одному из них. Если атомы одинаковы — H₂, Cl₂, O₂, — пара принадлежит обоим в равной мере: связь ковалентная неполярная. Если электроотрицательности различаются немного, пара смещена к более электроотрицательному атому: связь ковалентная полярная, как в HCl, H₂O, NH₃. При большой разности пара почти целиком переходит к одному атому, возникают ионы — связь ионная, как в NaCl и CsF.

Полинг предложил оценивать долю ионности связи по разности электроотрицательностей [2]:

При разности 1,7 по шкале Полинга связь примерно наполовину ионная; это значение часто называют условной границей между полярной ковалентной и ионной связью. Граница действительно условна: переход непрерывен, и чисто ионных связей не бывает — даже во фториде цезия связь ионна примерно на 90 %.

Тип связи зависит не только от разности, но и от средней электроотрицательности атомов. Если оба атома электроположительны, как в металлах и сплавах, электроны принадлежат всему кристаллу — связь металлическая. Если оба электроотрицательны, электроны локализованы между атомами — связь ковалентная. Если один атом электроположителен, а другой электроотрицателен, — связь ионная. Эти три предельных случая образуют вершины треугольника, который в 1940-х годах предложили голландские химики Антон ван Аркел и Ян Кетелар; количественный вариант построил Уильям Йенсен [14].

12. Дипольный момент — измеренная полярность

Электроотрицательность нельзя измерить прямо, но полярность связей и молекул — можно. Если в молекуле центры положительного и отрицательного зарядов не совпадают, у неё есть дипольный момент — произведение заряда на расстояние между центрами. Его измеряют по поведению вещества в электрическом поле и выражают в дебаях (Д), в честь голландского физика Петера Дебая, получившего за эти работы Нобелевскую премию по химии 1936 года.

Дипольные моменты галогеноводородов уменьшаются вместе с разностью электроотрицательностей: у HF — 1,83 Д, у HCl — 1,11 Д, у HBr — 0,83 Д, у HI — 0,45 Д. Это прямое подтверждение того, что электронная пара связи смещена к галогену тем сильнее, чем он электроотрицательнее.

Но дипольный момент молекулы зависит ещё и от её формы. Связи C=O в молекуле CO₂ полярны, но молекула линейна, и диполи двух связей взаимно гасятся: дипольный момент равен нулю. То же у тетраэдрических CH₄ и CCl₄. Молекула воды угловая, диполи связей O–H складываются, и её момент — 1,85 Д; аммиак пирамидален — 1,47 Д. Самый показательный пример — трифторид азота NF₃. Связи N–F полярны сильнее, чем N–H, а дипольный момент всего 0,23 Д. В аммиаке смещение электронов к азоту и неподелённая пара азота направлены в одну сторону и складываются; во фториде азота связи оттягивают электроны от азота к фтору, в противоположную сторону от неподелённой пары, и вклады почти гасятся.

13. Электроотрицательность и степени окисления

Степень окисления — условный заряд атома, который получился бы, если бы все связи были ионными, а общие пары целиком перешли к более электроотрицательному атому. Поэтому именно электроотрицательность решает, какой из атомов получит отрицательную степень окисления. В воде кислород электроотрицательнее водорода: у кислорода −2, у водорода +1. В метане углерод электроотрицательнее водорода: углерод −4. В силане SiH₄ водород электроотрицательнее кремния: кремний +4, водород −1, и силан, в отличие от метана, легко гидролизуется — особенно в присутствии следов щёлочи — с выделением водорода: «гидридный» водород кремния соединяется с «протонным» водородом воды. В OF₂ фтор электроотрицательнее кислорода, и кислород имеет степень окисления +2.

Самый электроотрицательный элемент, фтор, во всех соединениях имеет степень окисления −1; кислород — отрицательную везде, кроме соединений с фтором. Металлы, электроотрицательность которых ниже, чем у любого неметалла, в соединениях с неметаллами всегда имеют положительные степени окисления.

14. Как электроотрицательность определяет продукты реакций

Электроотрицательность позволяет предсказать, какие продукты дадут ковалентные галогениды при гидролизе. Молекула воды атакует атом с частичным положительным зарядом, к нему присоединяется группа OH, а атом с частичным отрицательным зарядом уходит в виде аниона или присоединяет протон. Поэтому трихлорид фосфора даёт фосфористую кислоту и хлороводород (фосфор менее электроотрицателен, чем хлор), а трихлорид азота — аммиак и хлорноватистую кислоту (азот электроотрицательнее хлора). Монохлорид йода ICl гидролизуется до соляной и йодноватистой кислоты: положительно заряжен менее электроотрицательный йод, к нему и присоединяется группа OH.

Трихлорид бора и тетрахлорид кремния гидролизуются бурно, дымя во влажном воздухе. Тетрахлорид углерода CCl₄ с водой при обычных условиях не реагирует, хотя по электроотрицательности картина та же: углерод заряжен положительно. Причина не в электроотрицательности, а в доступности атома: маленький атом углерода закрыт четырьмя атомами хлора, и у него нет свободных орбиталей, к которым могла бы подойти молекула воды. У бора есть свободная орбиталь, атом кремния крупнее, и вода находит путь к ним. Электроотрицательность показывает направление реакции, но не её скорость.

По электроотрицательности предсказывают и продукты реакций межгалогенных соединений. В монофториде хлора ClF положительно заряжен хлор, и при гидролизе образуются фтороводород и хлорноватистая кислота. Во фториде кислорода OF₂ кислород положителен, и это единственный распространённый случай, когда кислород, а не фтор, оказывается в соединении «окисленным».

15. Электроотрицательность и прочность связей

Из идеи Полинга следует важный вывод: при прочих равных связь между атомами с сильно различающейся электроотрицательностью прочнее, чем можно ожидать по связям одинаковых атомов. «Ионная добавка» к энергии растёт как квадрат разности электроотрицательностей. Поэтому самые прочные одинарные связи — это связи элементов средней электроотрицательности с фтором и кислородом. Связь Si–F (около 565 кДж/моль) прочнее связи C–F (около 485), хотя атом кремния больше атома углерода; связь Si–O (около 452 кДж/моль) прочнее связи C–O (около 358).

Это объясняет многое в химии кремния. В природе кремний никогда не встречается в свободном виде и почти никогда не связан с углеродом или водородом: весь он находится в кварце, силикатах и алюмосиликатах, связанный с кислородом. Силаны, соединения кремния с водородом, самовоспламеняются на воздухе, превращаясь в диоксид кремния. Стекло, построенное из связей Si–O, устойчиво к кислотам, но фтороводородная кислота его растворяет: связь Si–F ещё прочнее, и реакция идёт с образованием летучего тетрафторида кремния.

На этом основано травление стекла — им наносят шкалы на мерную посуду и матируют стёкла. Та же логика объясняет, почему фториды многих элементов образуются с огромным выделением теплоты и почему фтор вытесняет кислород из воды: связь H–F прочнее связи H–O.

16. Электроотрицательность и характер оксидов

Характер оксида можно предсказать по разности электроотрицательностей элемента и кислорода. Если элемент намного менее электроотрицателен, чем кислород, связь в оксиде ионная, и в воде оксид даёт гидроксид-ионы — он основный. Если разность мала, связь ковалентная, и оксид с водой даёт кислоту. В третьем периоде по шкале Аллена разность для натрия — 2,74 (Na₂O — сильноосновный оксид), для магния — 2,32 (основный), для алюминия — 2,00 (амфотерный), для кремния — 1,69, фосфора — 1,36, серы — 1,02, хлора — 0,74 (кислотные, всё более сильные кислоты). Граница между основными и кислотными оксидами проходит примерно там, где разность около двух.

Та же закономерность получается, если рассуждать через размер и заряд условного иона: высокая электроотрицательность элемента, малый радиус и большой заряд его иона — проявления одного и того же сильного удерживания электронов.

17. Электроотрицательность и свойства соединений

Электроотрицательные атомы оттягивают на себя электронную плотность не только своей связи, но и соседних. Это индуктивный эффект, и он сильно влияет на кислотность. Уксусная кислота CH₃COOH имеет pK_a 4,76; хлоруксусная ClCH₂COOH — 2,86; трихлоруксусная — 0,65; трифторуксусная — около 0,2. Атомы хлора и фтора оттягивают электроны от карбоксильной группы, связь O–H ослабевает, и кислота становится сильнее в десятки тысяч раз.

Так же объясняется сила кислородсодержащих кислот галогенов: хлорноватистая кислота HOCl (pK_a 7,5) сильнее бромноватистой HOBr (8,6), а та — сильнее йодноватистой HOI (10,6). Более электроотрицательный хлор сильнее оттягивает электроны от атома кислорода, и протон отщепляется легче. Для водородных соединений неметаллов в группе закономерность обратная — там решает длина и прочность связи X–H, — но вдоль периода кислотность растёт вместе с электроотрицательностью: CH₄ не проявляет кислотных свойств, NH₃ — очень слабая кислота, H₂O — слабая, HF — заметно сильнее.

18. Электроотрицательность и водородная связь

Атом водорода, связанный с очень электроотрицательным атомом, почти лишён электронной плотности и может притягивать неподелённую пару соседнего электроотрицательного атома. Так возникает водородная связь. Прочные водородные связи образуются, когда водород связан с фтором, кислородом или азотом — тремя самыми электроотрицательными элементами [15], и это ещё одно химическое свидетельство того, что азот относится к ним, а хлор нет: связь H–Cl почти не даёт водородных связей.

Водородные связи определяют свойства воды: её аномально высокие температуры плавления и кипения, плотность льда меньше плотности жидкой воды, высокую теплоёмкость. Без водородных связей вода, судя по ряду H₂Te, H₂Se, H₂S, кипела бы около −80 °C. Водородные связи между основаниями удерживают две цепи ДНК, определяют форму белков и действие ферментов. Электроотрицательность кислорода и азота — одна из причин того, что жизнь построена на воде и белках.

19. Электроотрицательность в органической химии

В органических молекулах электроотрицательность объясняет, где находятся реакционные центры. Электроотрицательность углерода и водорода близки, и связи C–H почти неполярны, поэтому алканы малореакционны. Связи углерода с кислородом, азотом и галогенами полярны: на углероде частичный положительный заряд, и именно этот атом атакуют частицы с неподелённой парой — нуклеофилы. На этом основаны реакции галогеналканов, спиртов, альдегидов и кетонов.

Электроотрицательность соседних атомов видна и в спектрах ядерного магнитного резонанса. Чем сильнее соседний атом оттягивает электроны от протонов, тем слабее они экранированы и тем больше их химический сдвиг. У метилгалогенидов сигнал протонов метильной группы смещается в ряду CH₃I, CH₃Br, CH₃Cl, CH₃F от 2,16 до 2,68, 3,05 и 4,26 м. д. — в том же порядке, что и электроотрицательность галогена. Химики используют эту зависимость, чтобы по спектру определять, какие группы соседствуют с данным атомом водорода.

20. Электроотрицательность групп атомов

В органической химии важна электроотрицательность не только отдельных атомов, но и целых групп. Группа CF₃ притягивает электроны намного сильнее, чем CH₃: три атома фтора оттягивают электронную плотность от атома углерода, и он сам становится сильно электроотрицательным по отношению к соседям. Поэтому трифторуксусная кислота в десятки тысяч раз сильнее уксусной, а трифторметансульфоновая кислота — одна из самых сильных кислот, известных химикам. Электроотрицательность группы зависит от электроотрицательности её атомов и от того, как они соединены, и её оценивают по влиянию на кислотность и на спектры.

Так же объясняют, почему фенол — более сильная кислота, чем этанол, а амины с ароматическими кольцами — более слабые основания, чем алифатические: sp²-атомы углерода кольца электроотрицательнее sp³-атомов и вдобавок оттягивают неподелённую пару в сопряжённую систему. Электроотрицательность групп — один из главных инструментов, которым химики-органики предсказывают направление реакций и силу кислот и оснований.

21. Электроотрицательность металлов

У металлов электроотрицательность низкая, от 0,7 у цезия до примерно 2 у некоторых переходных металлов, и меняется вдоль d-рядов слабее, чем у элементов главных подгрупп: новые электроны поступают на предвнешний слой и экранируют ядро лучше. Самый электроотрицательный металл — золото: по шкале Полинга его значение около 2,5 — почти как у углерода, йода и серы. Причина — лантаноидное сжатие и релятивистское сжатие 6s-орбитали, из-за которых внешний электрон золота связан очень прочно. Поэтому золото образует аурид-ион Au⁻ в соединениях с цезием и рубидием, ведя себя как галоген, а сплавы золота с щелочными металлами — не металлические растворы, а соли.

Разность электроотрицательностей металлов определяет и характер их сплавов. Металлы с близкой электроотрицательностью и размером атомов образуют твёрдые растворы любого состава, как медь с никелем или золото с серебром. Если разность велика, вместо раствора образуются интерметаллические соединения определённого состава с частичным переносом электронов: при сплавлении натрия со свинцом или таллием получаются вещества вроде NaTl, в которых электроположительный натрий отдаёт электрон более электроотрицательному партнёру. Такие соединения называют фазами Цинтля, по имени немецкого химика Эдуарда Цинтля, изучавшего их в 1930-х годах.

22. Электроотрицательность и ряд активности металлов

Чем ниже электроотрицательность металла, тем легче он отдаёт электроны, — и всё же ряд активности металлов в растворах не совпадает с рядом электроотрицательности. Литий по электроотрицательности выше цезия, а стандартный электродный потенциал у него самый отрицательный. Медь и серебро по электроотрицательности близки к железу и олову, но в ряду напряжений стоят после водорода. Причина в том, что активность металла в растворе зависит не только от того, насколько атом держит свои электроны, но и от энергии разрушения кристаллической решётки металла и от энергии гидратации образующегося иона. Маленький ион лития гидратируется особенно сильно, а прочные решётки меди и благородных металлов требуют большой энергии для перевода атомов в раствор.

Поэтому электроотрицательность — надёжная характеристика тенденций для атомов в соединениях, но не замена электродным потенциалам, когда речь идёт о реакциях в растворе. Для сравнения восстановительной силы металлов в водных растворах пользуются рядом стандартных потенциалов, а электроотрицательностью — для предсказания полярности связей и состава соединений.

23. Водород между металлами и неметаллами

Электроотрицательность водорода (около 2,2–2,3) лежит посередине шкалы, и от партнёра зависит, каким будет водород в соединении. В связях с азотом, кислородом и фтором водород несёт частичный положительный заряд и отщепляется в виде протона — такие атомы водорода называют протонными или кислотными. В связях с бором, кремнием, алюминием, металлами водород несёт частичный отрицательный заряд и ведёт себя как гидрид-ион — это гидридный водород. В связях с углеродом водород почти нейтрален.

Разница проявляется в реакциях. Протонный и гидридный водород соединяются друг с другом, выделяя молекулярный водород: гидрид натрия бурно реагирует с водой, борогидрид натрия разлагается кислотами, силан гидролизуется в присутствии щёлочи. Углеводороды с водой не реагируют — их водород почти нейтрален. На этом же различии основана органическая химия восстановителей: алюмогидрид лития и борогидрид натрия переносят гидрид-ион на положительно заряженный атом углерода карбонильной группы, превращая альдегиды и кетоны в спирты.

24. Электроотрицательность и растворимость

Полярность связей определяет полярность молекул, а полярность молекул — то, какие вещества смешиваются и растворяются друг в друге. Вода — сильно полярная молекула с дипольным моментом 1,85 Д и с водородными связями. Ионы солей притягивают к себе её полярные молекулы — катион обращает к себе атомы кислорода с частичным отрицательным зарядом, анион — атомы водорода с положительным, — и энергия гидратации позволяет разрушить кристалл. Поэтому соли, кислоты, спирты, сахара растворяются в воде.

Неполярные вещества — углеводороды, масла, галогены — в воде почти не растворяются: их молекулы не могут образовать с водой ни водородных связей, ни сильных диполь-дипольных взаимодействий, а внедрение между молекулами воды разрывает водородные связи. Зато они хорошо растворяются в неполярных растворителях. Йод почти нерастворим в воде, но окрашивает тетрахлорид углерода или гексан в фиолетовый цвет; если встряхнуть водный раствор йода с тетрахлоридом углерода, йод почти целиком переходит в нижний органический слой. На этом основана экстракция — один из главных способов разделения веществ. Правило «подобное растворяется в подобном» — следствие электроотрицательности атомов, из которых построены молекулы растворителя и растворённого вещества.

25. Электроотрицательность не постоянна

Одно число на элемент — удобное упрощение. На деле электроотрицательность атома зависит от его состояния в соединении. Во-первых, от гибридизации: чем больше доля s-орбитали в гибридной орбитали, тем ближе к ядру её электроны и тем выше электроотрицательность. Углерод в sp-гибридизации электроотрицательнее, чем в sp³ [7]. Поэтому ацетилен (pK_a около 25) — кислота, способная отдать протон амиду натрия, а этан (pK_a около 50) — нет.

Во-вторых, от степени окисления: чем выше положительный заряд атома, тем сильнее он притягивает электроны. Марганец в MnO ведёт себя как металл, а в Mn₂O₇ — как неметалл; железо(III) — более сильная кислота Льюиса, чем железо(II). В-третьих, при образовании связи электроотрицательности атомов выравниваются: Роберт Сандерсон в 1951 году сформулировал принцип, по которому электронная плотность перераспределяется до тех пор, пока электроотрицательности всех атомов молекулы не сравняются [16]. Атом, отдавший часть плотности, становится электроотрицательнее, принявший — менее электроотрицательным.

26. История изучения

Понятие электроотрицательности возникло из электрохимии. Амедео Авогадро в 1809 году и Йёнс Якоб Берцелиус в 1811 году расположили элементы в ряд по их «электрохимическому» характеру, и Берцелиус построил на этом ряде теорию химического сродства [1]. Теория дуализма в середине XIX века была отвергнута, но ряд элементов от электроотрицательных к электроположительным сохранился в учебниках как качественное понятие.

Количественной величиной электроотрицательность стала в 1932 году благодаря Полингу [2], а через два года Малликен связал её с энергией ионизации и сродством к электрону [6]. Во второй половине XX века появились шкалы, основанные на строении атома: электростатическая шкала Оллреда и Рохова [8], орбитальная электроотрицательность Хинце и Яффе [7], спектроскопическая шкала Аллена [11, 12]. В XXI веке электроотрицательность определяют через средние энергии связи валентных электронов, и это позволяет рассчитать её даже для атомов под сверхвысоким давлением [17, 18].

27. Частые ошибки

• «Хлор электроотрицательнее азота». По шкалам Аллена и Оллреда — Рохова азот электроотрицательнее хлора; обратный порядок даёт только термохимическая шкала, где значение азота занижено из-за слабых связей N–N и N–O. Химический факт — гидролиз NCl₃ до аммиака и HOCl.
• «Электроотрицательность — свойство изолированного атома». Это свойство атома в соединении; у изолированного атома измеряют энергию ионизации и сродство к электрону.
• «Электроотрицательность и сродство к электрону — одно и то же». Сродство к электрону у хлора больше, чем у фтора, а электроотрицательность у фтора — наибольшая.
• «При разности 1,7 связь становится ионной». Граница условна: переход непрерывен. Хлорид алюминия при разности около 1,3–1,4 образует молекулы Al₂Cl₆, а фторид бора при большей разности — ковалентные молекулы BF₃.
• «У водорода всегда +1». В гидридах металлов водород электроотрицательнее металла и имеет степень окисления −1; в силане и боранах водород тоже несёт частичный отрицательный заряд.
• «Значения электроотрицательности одного элемента в разных таблицах должны совпадать». Шкалы построены по-разному, и числа различаются; сравнивать можно только значения из одной шкалы.

28. Интересные факты

• Полинг получил Нобелевскую премию по химии 1954 года за исследования природы химической связи, а в 1962 году — Нобелевскую премию мира за борьбу против ядерных испытаний. Он единственный, кто получил две неразделённые Нобелевские премии.
• Трихлорид азота, в котором азот отрицателен, а хлор положителен, — чрезвычайно взрывчатая жидкость. Её открыватель Пьер Дюлонг в 1811–1812 годах при опытах с ней был тяжело ранен взрывами и потерял глаз и часть пальцев.
• По шкале Аллена электроотрицательность неона (4,79) больше, чем фтора (4,19), а гелия — 4,16. Неон и гелий не образуют устойчивых соединений не потому, что не притягивают электроны, а потому, что их собственные электроны держатся слишком прочно для образования связей.
• Цезий и франций — самые электроположительные элементы; по шкале Аллена у цезия 0,66. Разница в электроотрицательности фтора и цезия так велика, что фторид цезия — одно из самых «ионных» веществ.
• Электроотрицательность углерода и водорода близки, и связь C–H почти неполярна. Поэтому углеводороды не растворяются в воде, а основу органической химии составляют малополярные связи углерода с углеродом и водородом.

29. Частые вопросы

Какой шкалой пользоваться?

Для качественных выводов — любой, но одной и той же. Для количественных сравнений удобны шкалы Аллена и Оллреда — Рохова, построенные по строению атома и охватывающие все элементы главных подгрупп одинаковым способом. Шкалу Полинга используют для оценки энергий связей.

Почему у электроотрицательности нет единиц измерения?

Шкала Полинга построена по разностям, выраженным через корень из энергии, и для удобства значения приведены к безразмерным числам с фтором около 4. Другие шкалы подогнаны к тому же диапазону, хотя исходно измеряют энергию (Малликен, Аллен) или силу (Оллред и Рохов).

Почему электроотрицательность в группе уменьшается, хотя заряд ядра растёт?

Прирост заряда ядра почти целиком экранирован новыми внутренними слоями, а внешние электроны с каждым периодом оказываются дальше от ядра. Притяжение к ядру электронов связи ослабевает.

Можно ли по электроотрицательности предсказать, пойдёт ли реакция?

Только качественно. Электроотрицательность показывает, куда смещаются электроны и какие продукты возможны, но выгодность реакции определяют энергии связей, решёток и гидратации. Например, сильный окислитель фтор вытесняет хлор из хлоридов, что согласуется с электроотрицательностью, но многие реакции зависят от кинетики и условий.

30. Что пока не решено

Единая шкала

Почти век химики спорят, что именно измеряет электроотрицательность и какую шкалу считать основной. Предложение определять электроотрицательность как среднюю энергию связи валентных электронов в основном состоянии атома [17] — одна из попыток, но общепринятой шкалы до сих пор нет.

Электроотрицательность под давлением

Расчёты показывают, что при давлениях в сотни тысяч и миллионы атмосфер электроотрицательности элементов меняются, а порядок элементов может переставляться: щелочные металлы становятся менее электроположительными, некоторые неметаллы — менее электроотрицательными [18]. Это помогает предсказывать необычные соединения, получаемые под давлением, например богатые натрием хлориды Na₃Cl, но проверено лишь для немногих систем.

31. ЕГЭ

Электроотрицательность прямо названа в кодификаторе ЕГЭ по химии [19]. Её закономерности нужны в заданиях на изменение свойств элементов, на определение вида химической связи и полярности связей, на расстановку степеней окисления. Обычно требуется расположить элементы в порядке возрастания или убывания электроотрицательности, выбрать соединения с ионной или ковалентной полярной связью, определить, к какому атому смещена электронная плотность.

Для экзамена важны несколько положений, связанных между собой. Электроотрицательность — способность атома в соединении притягивать к себе электроны связи; в периоде слева направо она растёт, в главной подгруппе сверху вниз уменьшается, и самый электроотрицательный элемент — фтор. Ряд самых электроотрицательных элементов начинается так: фтор, кислород, азот, хлор, бром; азот стоит выше хлора. Связь между одинаковыми атомами ковалентная неполярная, между разными неметаллами — ковалентная полярная, между типичным металлом и типичным неметаллом — ионная. Более электроотрицательный атом в соединении получает отрицательную степень окисления.

Разбор типичных формулировок

«Расположите элементы в порядке увеличения электроотрицательности: O, N, F». Второй период, электроотрицательность растёт слева направо: N, O, F.

«Расположите элементы в порядке уменьшения электроотрицательности: Cl, N, Br». N, Cl, Br. Азот электроотрицательнее хлора, хлор — брома.

«Выберите два вещества с ковалентной полярной связью: Cl₂, HCl, NaCl, NH₃, O₂». HCl и NH₃: связи между разными неметаллами. Cl₂ и O₂ — неполярная связь, NaCl — ионная.

«Расположите вещества в порядке увеличения полярности связи: HCl, HI, HF, HBr». HI, HBr, HCl, HF: полярность растёт с разностью электроотрицательностей водорода и галогена, то есть с электроотрицательностью галогена.

32. Для олимпиад

Энергия связи по Полингу

Формулу Полинга можно использовать в обратную сторону: зная электроотрицательности, оценить энергию связи A–B. Например, для связи H–F при $D(\text{H–H})=436$, $D(\text{F–F})=159$ кДж/моль и разности электроотрицательностей около 1,8:

Опытное значение — 570 кДж/моль; оценка верна по порядку и показывает, почему связь H–F самая прочная среди одинарных связей водорода: «ионная добавка» к ней огромна.

Доля ионности

Для хлорида натрия по шкале Оллреда — Рохова (Na 1,01, Cl 2,83) $\Delta \chi =1,82$, и доля ионности по Полингу $1-e^{-1,82^2/4}\approx 0,56$. Для фторида цезия (Cs 0,86, F 4,10) $\Delta \chi =3,24$, доля ионности около 0,93. Для хлороводорода (H 2,20) — около 0,09. Эти оценки грубы, но верно передают ряд: связь в HCl в основном ковалентна, в CsF почти целиком ионна.

Электроотрицательность по Малликену в электронвольтах

Для элементов, у которых энергия ионизации и сродство к электрону основного состояния хорошо отражают их поведение в соединениях, формулу Малликена можно применить прямо. Для фтора $(17,42+3,40)/2\approx 10,4$ эВ, для хлора $(12,97+3,61)/2\approx 8,3$ эВ, для лития $(5,39+0,62)/2\approx 3,0$ эВ. Отношение значений фтора и лития — около 3,5, близко к отношению по шкале Полинга (4,0 и 1,0) и Аллена (4,19 и 0,91). Для азота такой расчёт неприменим: из-за полузаполненного 2p-подуровня сродство к электрону основного состояния отрицательно и не отражает поведения азота в связях; нужны энергии валентного состояния.

33. Задания с разбором

Задание 1

Расположите элементы в порядке увеличения электроотрицательности: Si, Cl, P, S.

Задание 2

Расположите в порядке уменьшения электроотрицательности: I, F, Br, Cl.

Задание 3

Какой элемент электроотрицательнее — азот или хлор? Приведите химический довод.

Задание 4

В какой молекуле связь наиболее полярна: HF, HCl, HBr, HI?

Задание 5

Определите вид связи: Cl₂, KCl, H₂O, Fe, CO₂.

Задание 6

Определите степени окисления в OF₂, SiH₄, CH₄, NaH.

Задание 7

Рассчитайте по Полингу разность электроотрицательностей водорода и хлора: D(H–Cl) = 432, D(H–H) = 436, D(Cl–Cl) = 243 кДж/моль.

Задание 8

Рассчитайте по правилам Слейтера эффективный заряд для электрона, добавленного к внешнему слою атома фтора (как в шкале Оллреда — Рохова).

Задание 9

Почему трифторуксусная кислота намного сильнее уксусной?

Задание 10

Расположите кислоты HOCl, HOI, HOBr в порядке усиления.

Задание 11

Почему у водорода в гидриде натрия степень окисления −1?

Задание 12

Выберите верные утверждения. 1) Электроотрицательность фтора наибольшая среди элементов, образующих соединения. 2) В группе электроотрицательность растёт сверху вниз. 3) Электроотрицательность — свойство атома в соединении. 4) У азота электроотрицательность больше, чем у хлора. 5) Ионная связь возникает между одинаковыми атомами.

Задание 13

Почему ацетилен проявляет кислотные свойства, а этан — нет?

Задание 14

Почему ксенон образует соединения только с фтором и кислородом?

Задание 15

Как меняется тип связи в ряду NaCl, MgCl₂, AlCl₃, SiCl₄? Объясните через электроотрицательность.

Задание 16 (олимпиадное)

Оцените энергию связи H–F по формуле Полинга при разности электроотрицательностей 1,8 и сравните с опытом (570 кДж/моль).

Задание 17 (олимпиадное)

Рассчитайте по формуле Оллреда — Рохова электроотрицательность азота и хлора с радиусами 71 и 102 пм и эффективными зарядами 3,55 и 5,75.

Задание 18 (олимпиадное)

Оцените долю ионности связи в NaCl и CsF по формуле Полинга, если Δχ = 1,82 и 3,24.

Задание 19 (олимпиадное)

Почему в шкале Полинга электроотрицательность азота занижена? Какие свойства связей азота это вызывают?

Задание 20 (олимпиадное)

Объясните, почему электроотрицательность марганца в Mn₂O₇ выше, чем в MnO, и как это сказывается на характере оксидов.

Литература

1. Jensen W. B. Electronegativity from Avogadro to Pauling: Part 1: Origins of the electronegativity concept // Journal of Chemical Education. 1996. Vol. 73, № 1. P. 11–20. DOI: 10.1021/ed073p11.
2. Pauling L. The nature of the chemical bond. IV. The energy of single bonds and the relative electronegativity of atoms // Journal of the American Chemical Society. 1932. Vol. 54, № 9. P. 3570–3582. DOI: 10.1021/ja01348a011.
3. Allred A. L. Electronegativity values from thermochemical data // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1961. Vol. 17, № 3–4. P. 215–221. DOI: 10.1016/0022-1902(61)80142-5.
4. Pauling L. The Nature of the Chemical Bond and the Structure of Molecules and Crystals. 3rd ed. Ithaca: Cornell University Press, 1960. 644 p.
5. Leach M. R. Concerning electronegativity as a basic elemental property and why the periodic table is usually represented in its medium form // Foundations of Chemistry. 2013. Vol. 15, № 1. P. 13–29. DOI: 10.1007/s10698-012-9151-3.
6. Mulliken R. S. A new electroaffinity scale; together with data on valence states and on valence ionization potentials and electron affinities // The Journal of Chemical Physics. 1934. Vol. 2, № 11. P. 782–793. DOI: 10.1063/1.1749394.
7. Hinze J., Jaffé H. H. Electronegativity. I. Orbital electronegativity of neutral atoms // Journal of the American Chemical Society. 1962. Vol. 84, № 4. P. 540–546. DOI: 10.1021/ja00863a008.
8. Allred A. L., Rochow E. G. A scale of electronegativity based on electrostatic force // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1958. Vol. 5, № 4. P. 264–268. DOI: 10.1016/0022-1902(58)80003-2.
9. Slater J. C. Atomic shielding constants // Physical Review. 1930. Vol. 36, № 1. P. 57–64. DOI: 10.1103/PhysRev.36.57.
10. Cordero B., Gómez V., Platero-Prats A. E. et al. Covalent radii revisited // Dalton Transactions. 2008. № 21. P. 2832–2838. DOI: 10.1039/b801115j.
11. Allen L. C. Electronegativity is the average one-electron energy of the valence-shell electrons in ground-state free atoms // Journal of the American Chemical Society. 1989. Vol. 111, № 25. P. 9003–9014. DOI: 10.1021/ja00207a003.
12. Mann J. B., Meek T. L., Allen L. C. Configuration energies of the main group elements // Journal of the American Chemical Society. 2000. Vol. 122, № 12. P. 2780–2783. DOI: 10.1021/ja992866e.
13. Bartlett N. Xenon hexafluoroplatinate(V) Xe⁺[PtF₆]⁻ // Proceedings of the Chemical Society. 1962. № 6. P. 218.
14. Jensen W. B. A quantitative van Arkel diagram // Journal of Chemical Education. 1995. Vol. 72, № 5. P. 395. DOI: 10.1021/ed072p395.
15. Arunan E., Desiraju G. R., Klein R. A. et al. Definition of the hydrogen bond (IUPAC Recommendations 2011) // Pure and Applied Chemistry. 2011. Vol. 83, № 8. P. 1637–1641. DOI: 10.1351/PAC-REC-10-01-02.
16. Sanderson R. T. An interpretation of bond lengths and a classification of bonds // Science. 1951. Vol. 114, № 2973. P. 670–672. DOI: 10.1126/science.114.2973.670.
17. Rahm M., Zeng T., Hoffmann R. Electronegativity seen as the ground-state average valence electron binding energy // Journal of the American Chemical Society. 2019. Vol. 141, № 1. P. 342–351. DOI: 10.1021/jacs.8b10246.
18. Rahm M., Cammi R., Ashcroft N. W., Hoffmann R. Squeezing all elements in the periodic table: electron configuration and electronegativity of the atoms under compression // Journal of the American Chemical Society. 2019. Vol. 141, № 26. P. 10253–10271. DOI: 10.1021/jacs.9b02634.
19. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы среднего общего образования и элементов содержания для проведения единого государственного экзамена по химии, 2027 г. М.: ФИПИ, 2026.