Энергия ионизации и сродство к электрону

7 августа 1869 года во время полного солнечного затмения американские астрономы Уильям Харкнесс и Чарльз Янг разглядели в спектре солнечной короны яркую зелёную линию. Ни один известный элемент такой линии не давал, и её приписали новому элементу — «коронию». Семьдесят лет короний оставался загадкой. Разгадка пришла не от химиков, а от спектроскопистов: в 1939 году Вальтер Гротриан, а в 1941–1942 годах Бенгт Эдлен показали, что линии короны испускают атомы железа, кальция и никеля, потерявшие от девяти до пятнадцати электронов [1, 2]. Зелёная линия принадлежит иону железа без тринадцати электронов. Чтобы оторвать столько электронов, нужна энергия в сотни электронвольт на каждый следующий электрон, — значит, корона нагрета до миллионов градусов, хотя поверхность Солнца под ней имеет «всего» около 5800 К. Почему корона так горяча, спорят до сих пор, но то, что она горяча, установили по энергиям ионизации.

Энергия ионизации и сродство к электрону — две величины, которые показывают, насколько прочно атом держит свои электроны и насколько охотно принимает чужие. От них зависит, будет ли элемент металлом или неметаллом, какие ионы он образует, какие степени окисления для него устойчивы и почему натрий отдаёт ровно один электрон, магний — два, а алюминий — три. Закономерности их изменения по периодам и группам продолжают закономерности радиусов атомов.

• 1. Что такое энергия ионизации
• 2. Как измеряют энергию ионизации
• 3. Энергия ионизации в периоде
• 4. Энергия ионизации в группе
• 5. Последовательные энергии ионизации
• 6. Как ионизуются d-элементы
• 7. Инертная пара
• 8. Почему медь благородна, а цинк нет
• 9. Энергия ионизации и металлические свойства
• 10. Сродство к электрону
• 11. Почему фтор — самый сильный окислитель
• 12. Как измеряют сродство к электрону
• 13. Энергия ионизации, сродство и образование соединений
• 14. Энергии ионизации молекул
• 15. Ионизация в природе и технике
• 16. История изучения
• 17. Частые ошибки
• 18. Интересные факты
• 19. Частые вопросы
• 20. Что пока не решено
• 21. ЕГЭ
• 22. Для олимпиад
• 23. Задания с разбором
• Литература

1. Что такое энергия ионизации

Оторвать электрон от атома можно, только затратив энергию: электрон притягивается к ядру. Минимальная энергия, нужная для этого, называется энергией ионизации. Её определяют для изолированного атома в газе, в основном состоянии, чтобы на результат не влияли соседние атомы:

Определение. Первая энергия ионизации — минимальная энергия, необходимая для отрыва одного электрона от изолированного атома в газообразном состоянии в основном состоянии с образованием однозарядного положительного иона. Вторая энергия ионизации — энергия отрыва электрона от однозарядного иона, и так далее.

Энергию ионизации выражают в электронвольтах на атом или в килоджоулях на моль атомов. Электронвольт — энергия, которую приобретает электрон, пройдя разность потенциалов в один вольт; поэтому энергию ионизации в электронвольтах раньше называли потенциалом ионизации и выражали в вольтах. Перевод между единицами:

Первая энергия ионизации натрия — 5,14 эВ, или 496 кДж/моль; водорода — 13,60 эВ, или 1312 кДж/моль; гелия — 24,59 эВ, или 2372 кДж/моль, это самая большая первая энергия ионизации среди всех элементов [3]. Чем больше энергия ионизации, тем прочнее атом удерживает внешние электроны и тем слабее выражены у элемента металлические свойства.

2. Как измеряют энергию ионизации

Самый точный способ — спектроскопический. Линии в спектре атома соответствуют переходам внешнего электрона между уровнями, и линии одной серии сближаются к пределу, за которым электрон уже не связан с атомом. Энергия, отвечающая пределу серии, и есть энергия ионизации. Для натрия серия линий, связанных с основным состоянием 3s, сходится к 5,139 эВ. Так получено большинство значений в таблицах — с точностью до тысячных и десятитысячных долей электронвольта.

Другой способ — ионизация ударом электронов. Электроны разгоняют известным напряжением и пропускают через газ: пока энергия электронов меньше энергии ионизации, ионов почти нет, а при достижении порога ток ионов резко растёт. На этом принципе основан ионный источник масс-спектрометров: молекулы ионизуют электронами с энергией 70 эВ, выбивая электрон из любой молекулы.

Третий способ — фотоэлектронная спектроскопия. Вещество облучают ультрафиолетом или рентгеновскими лучами известной энергии и измеряют энергию вылетевших электронов. Разность энергии фотона и энергии электрона равна энергии связи электрона в атоме или молекуле. Метод разработали в начале 1960-х годов Дэвид Тёрнер в Лондоне, облучая молекулы ультрафиолетом гелиевой лампы [4], и Кай Зигбан в Уппсале, использовавший рентгеновские лучи [5]. Фотоэлектронный спектр показывает энергии не только внешних, но и внутренних электронов: каждой орбитали соответствует своя полоса.

Ещё в 1934 году Тьяллинг Купманс показал, что энергия ионизации приближённо равна энергии орбитали, с которой уходит электрон, взятой с обратным знаком [6]. Теорема Купманса превращает фотоэлектронные спектры в прямую «фотографию» энергетической диаграммы орбиталей. Позже Купманс стал экономистом и в 1975 году получил Нобелевскую премию по экономике — за теорию оптимального распределения ресурсов.

3. Энергия ионизации в периоде

В периоде слева направо первая энергия ионизации в целом растёт: во втором периоде — от 5,39 эВ у лития до 21,56 эВ у неона, в третьем — от 5,14 эВ у натрия до 15,76 эВ у аргона [3]. Причина та же, что и у уменьшения радиуса: электроны внешнего слоя плохо экранируют друг друга, эффективный заряд ядра растёт, а радиус уменьшается [7]. Электрон, находящийся ближе к ядру и притягиваемый бо́льшим эффективным зарядом, оторвать труднее. Максимум энергии ионизации в каждом периоде — у благородного газа с завершённым слоем, минимум — у щелочного металла, начинающего новый слой. Резкое падение после благородного газа отражает большой энергетический разрыв между заполненным np-подуровнем и следующим (n + 1)s-подуровнем [8].

Рост, однако, не монотонный. Во втором периоде энергия ионизации бора (8,30 эВ) меньше, чем бериллия (9,32 эВ), а кислорода (13,62 эВ) — меньше, чем азота (14,53 эВ). То же в третьем периоде: у алюминия меньше, чем у магния, у серы — меньше, чем у фосфора.

Объяснение связано с электронными конфигурациями. У бериллия 2s², у бора 2s²2p¹: внешний электрон бора — первый на 2p-подуровне. 2p-подуровень выше по энергии, чем 2s, а 2p-электрон частично экранирован парой 2s-электронов, которые проникают ближе к ядру. Поэтому его оторвать легче, чем 2s-электрон бериллия. У азота 2p³ — три электрона на трёх разных орбиталях с параллельными спинами. У кислорода 2p⁴ на одной из орбиталей впервые оказываются два электрона; находясь в одной области пространства, они сильнее отталкиваются, и одного из них оторвать легче. Отрыв этого электрона к тому же даёт ион O⁺ с устойчивой конфигурацией 2p³.

Важно. Энергия ионизации в периоде растёт с двумя закономерными провалами: после заполненного s-подуровня (элементы 13-й группы) и после наполовину заполненного p-подуровня (элементы 16-й группы). Провалы повторяются в каждом периоде — ещё одно проявление периодичности, на этот раз на уровне подуровней.

4. Энергия ионизации в группе

В группе сверху вниз первая энергия ионизации, как правило, уменьшается: у щелочных металлов — от 5,39 эВ у лития до 3,89 эВ у цезия, у галогенов — от 17,42 эВ у фтора до 10,45 эВ у йода, у благородных газов — от 24,59 эВ у гелия до 10,75 эВ у радона. С каждым периодом внешний электрон находится в новом слое, дальше от ядра, а эффективный заряд для него меняется мало. Поэтому вниз по группе металлические свойства усиливаются, а неметаллические ослабевают.

Как и у радиусов, здесь есть отклонения, вызванные сжатиями. Энергия ионизации галлия (6,00 эВ) немного больше, чем алюминия (5,99 эВ), хотя галлий стоит ниже; таллия (6,11 эВ) — больше, чем индия (5,79 эВ); свинца (7,42 эВ) — больше, чем олова (7,34 эВ). После заполнения 3d- и 4f-подуровней заряд ядра растёт сильнее, чем его успевают экранировать новые электроны, и внешние электроны удерживаются прочнее, чем можно было бы ожидать.

У тяжёлых элементов шестого периода к этому добавляются релятивистские эффекты: 6s-орбиталь сжимается и опускается по энергии [9]. Поэтому энергия ионизации золота (9,23 эВ) намного больше, чем серебра (7,58 эВ), а ртути (10,44 эВ) — больше, чем кадмия (8,99 эВ) и цинка (9,39 эВ). Золото и ртуть удерживают свою 6s-пару или единственный 6s-электрон необычно прочно — отсюда благородство золота и «инертность» ртути, которая в отличие от цинка и кадмия почти не растворяется в соляной кислоте.

5. Последовательные энергии ионизации

После того как от атома оторван первый электрон, можно оторвать второй, третий и так далее. Каждая следующая энергия ионизации больше предыдущей: электрон уходит от иона, заряд которого всё больше, а оставшиеся электроны отталкиваются друг от друга всё слабее. Но рост бывает плавным и бывает скачкообразным.

В таблице энергии в кДж/моль. У натрия вторая энергия ионизации больше первой в девять раз: после отрыва единственного 3s-электрона следующий электрон приходится вырывать из заполненного слоя 2s²2p⁶, расположенного ближе к ядру. У магния скачок — после второго электрона, у алюминия — после третьего. По положению скачка можно определить число валентных электронов атома и, значит, его группу [3].

Отсюда понятно, почему натрий в соединениях всегда +1, магний — +2, алюминий — +3. Чтобы получить ион Mg³⁺, нужно было бы затратить ещё 7733 кДж/моль — больше, чем можно получить при образовании любых химических связей. Поэтому магний никогда не теряет третий электрон, а натрий — второй.

Возникает другой вопрос: почему магний образует ион Mg²⁺, а не Mg⁺, если отрыв второго электрона стоит ещё 1451 кДж/моль? Ответ даёт энергия образования кристалла или гидратации: двухзарядный ион притягивает соседние ионы и молекулы воды намного сильнее однозарядного, и выигрыш с избытком покрывает затраты на вторую ионизацию. Расчёт по циклу Борна — Габера показывает, что гипотетический хлорид MgCl был бы неустойчив и распадался бы на магний и MgCl₂.

У d-элементов последовательные энергии ионизации растут плавнее, и устойчивыми бывают несколько степеней окисления. У железа энергии отрыва первого, второго и третьего электронов — 762, 1562 и 2957 кДж/моль, без резкого скачка; поэтому железо легко образует ионы Fe²⁺ и Fe³⁺, а в сильных окислителях — даже соединения в степени окисления +6.

6. Как ионизуются d-элементы

У атома железа конфигурация [Ar]3d⁶4s²: по правилу Клечковского 4s-подуровень заполняется раньше 3d. Логично было бы ожидать, что при ионизации первыми уйдут электроны, пришедшие последними, то есть 3d. На деле ион Fe²⁺ имеет конфигурацию [Ar]3d⁶: уходят оба 4s-электрона. Так же ведут себя все d-элементы: Mn²⁺ — 3d⁵, Cu²⁺ — 3d⁹, Zn²⁺ — 3d¹⁰.

Противоречия нет. Порядок заполнения описывает, какая конфигурация нейтрального атома имеет наименьшую энергию в целом, а не то, какая орбиталь «ниже». У d-элементов 3d-орбитали по энергии уже ниже 4s, но 4s-орбиталь простирается дальше от ядра, и электроны на ней меньше отталкиваются от остальных. Когда атом становится ионом, притяжение к ядру усиливается, 3d-орбитали опускаются ещё сильнее, и конфигурация с электронами только на 3d становится выгоднее [8]. Отрываются поэтому те электроны, которые слабее связаны и находятся дальше от ядра, — 4s.

Важно. При записи конфигураций ионов d-элементов электроны сначала снимают с внешнего ns-подуровня и только потом с (n−1)d: Fe [Ar]3d⁶4s² → Fe²⁺ [Ar]3d⁶ → Fe³⁺ [Ar]3d⁵. Конфигурация 3d⁵ с пятью неспаренными электронами особенно устойчива, и на воздухе соединения железа(II) окисляются до соединений железа(III).

7. Инертная пара

У тяжёлых p-элементов шестого периода — таллия, свинца, висмута — наиболее устойчивы степени окисления на две единицы ниже номера группы: +1, +2 и +3 вместо +3, +4 и +5. Соединения таллия(III), свинца(IV) и висмута(V) — сильные окислители: оксид свинца(IV) окисляет соляную кислоту до хлора, а висмутат натрия NaBiO₃ окисляет ионы марганца(II) до перманганата. Пару 6s², неохотно участвующую в образовании связей, называют инертной.

Энергии ионизации показывают причину. Чтобы перевести индий в степень окисления +3, после первого электрона нужно оторвать ещё два — 18,87 и 28,04 эВ, в сумме 46,9 эВ. У таллия те же два электрона — 6s-пара — стоят 20,43 и 29,83 эВ, в сумме 50,3 эВ, хотя таллий ниже в группе и должен был бы ионизоваться легче [3]. У свинца третья и четвёртая энергии ионизации (31,94 и 42,32 эВ) больше, чем у олова (30,50 и 40,73 эВ). 6s-электроны удерживаются прочнее из-за лантаноидного сжатия и релятивистского сжатия s-орбиталей [9], а выигрыш от образования дополнительных связей у больших атомов шестого периода меньше. Поэтому для них выгоднее не отдавать s-пару.

8. Почему медь благородна, а цинк нет

Энергия ионизации описывает изолированные атомы, а активность металла в растворе — превращение твёрдого металла в гидратированные ионы. Между ними три этапа: атомизация металла (разрушение кристалла на атомы), ионизация атомов и гидратация ионов. Поэтому ряд активности металлов не совпадает с рядом энергий ионизации.

Медь и цинк — соседи по периоду, и энергии отрыва двух электронов у них почти одинаковы: у меди 7,73 + 20,29 = 28,0 эВ, у цинка 9,39 + 17,96 = 27,4 эВ. Но цинк растворяется в соляной кислоте с выделением водорода, а медь — нет: стандартные электродные потенциалы −0,76 и +0,34 В. Разница — в энергии атомизации. Чтобы превратить моль цинка в газообразные атомы, нужно 130 кДж, а меди — 338 кДж: в меди, кроме 4s-электрона, в металлической связи частично участвуют и 3d-электроны, и кристалл намного прочнее. Эти лишние двести с лишним килоджоулей и делают медь «благородной». Так же объясняют малую активность золота и платины, у которых очень прочные металлические решётки, и высокую активность лития, у которого огромна энергия гидратации маленького иона.

9. Энергия ионизации и металлические свойства

Металлами являются элементы с небольшой энергией ионизации. Почти у всех металлов первая энергия ионизации меньше 10 эВ, а у самых активных — меньше 6 эВ; у неметаллов, кроме бора, кремния и тяжёлых элементов, она больше 10 эВ. Металлический атом легко отдаёт внешние электроны в общий «электронный газ» кристалла, отсюда электропроводность, металлический блеск, способность к образованию катионов. Чем меньше энергия ионизации, тем сильнее металл как восстановитель: цезий, рубидий и калий восстанавливают воду со взрывом, натрий — бурно, литий — спокойно, магний — только при нагревании.

Для металла в твёрдом состоянии вместо энергии ионизации важна работа выхода — энергия, нужная, чтобы вырвать электрон с поверхности. Она меньше энергии ионизации свободного атома и тоже меняется периодически: у цезия около 2,1 эВ, у натрия и калия около 2,3 эВ, у платины около 5,6 эВ. Поэтому фотокатоды, испускающие электроны под действием видимого света, делают из соединений цезия, натрия и калия, а электроды, которые не должны испускать электроны, — из платиновых металлов.

Высокая энергия ионизации неметаллов не значит, что они не образуют положительных ионов. Нил Бартлетт предсказал соединения ксенона, заметив, что энергия ионизации ксенона (12,13 эВ) почти равна энергии ионизации молекулы кислорода (12,07 эВ), которую окисляет гексафторид платины [11]. Сравнение энергий ионизации позволило предсказать реакцию, которую до того считали невозможной.

10. Сродство к электрону

Энергия ионизации описывает потерю электрона. Обратный процесс — присоединение электрона к нейтральному атому с образованием аниона:

Если анион устойчив, при этом выделяется энергия. Её называют сродством к электрону.

Определение. Сродство к электрону — энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к изолированному атому в газообразном состоянии с образованием однозарядного аниона. Чем больше сродство к электрону, тем прочнее анион и тем охотнее атом принимает электрон.

Знак требует внимания. Сродство к электрону хлора — 3,61 эВ, или 349 кДж/моль: столько энергии выделяется. В термохимии изменение энтальпии того же процесса записывают со знаком минус: ΔH = −349 кДж/моль. В таблицах встречаются оба способа, поэтому всегда нужно смотреть, о какой величине идёт речь — о выделяющейся энергии или об изменении энтальпии.

Сродство к электрону меняется по таблице не так правильно, как энергия ионизации, но общие закономерности видны. Самое большое сродство — у галогенов: им до завершения внешнего слоя не хватает одного электрона, и присоединив его, атом приобретает конфигурацию благородного газа. Хлор — 3,61 эВ, фтор — 3,40, бром — 3,36, йод — 3,06, астат — 2,42 эВ [12, 13]. Большое сродство и у элементов 16-й группы: кислород — 1,46 эВ, сера — 2,08 эВ. У щелочных металлов сродство небольшое, около 0,5 эВ: их анионы существуют, но легко теряют электрон.

Есть атомы, которые вовсе не присоединяют электрон: их анионы неустойчивы. У благородных газов внешний слой заполнен, и лишний электрон пришлось бы поместить в следующий слой, далеко от ядра. У бериллия и магния заполнен s-подуровень, а свободные p-орбитали лежат высоко. У азота каждая из трёх 2p-орбиталей занята одним электроном, и новый электрон пришлось бы поместить в пару, преодолевая отталкивание; его сродство к электрону чуть меньше нуля. Кальций, стронций и барий, неожиданно, присоединяют электрон — но очень слабо: у кальция сродство всего 0,025 эВ [14].

Почему сродство фтора меньше, чем хлора, хотя фтор — самый электроотрицательный элемент? Атом фтора очень мал: лишний электрон попадает в тесный 2p-подуровень, где уже семь электронов, и сильно отталкивается от них. У хлора 3p-подуровень просторнее, и отталкивание слабее. Тот же эффект делает сродство кислорода меньше, чем у серы, а азота — меньше, чем у фосфора: малый размер атомов второго периода оборачивается сильным отталкиванием электронов.

Важно. Второе сродство к электрону всегда отрицательно: присоединение электрона к аниону O⁻, уже заряженному отрицательно, требует энергии — больше 700 кДж/моль. Свободный ион O²⁻ в газе неустойчив и сразу теряет электрон. Он существует только в кристаллах и растворах, где его стабилизируют соседние катионы. То же относится к ионам S²⁻ и N³⁻.

11. Почему фтор — самый сильный окислитель

Если сродство к электрону у хлора больше, чем у фтора, почему фтор окисляет сильнее? Окислитель в реакции — не изолированный атом, а молекула простого вещества, и превращается он не в ион в газе, а в ион в растворе или в кристалле. Для полуреакции «половина молекулы галогена → галогенид-ион в воде» нужно разорвать половину связи в молекуле, присоединить электрон и гидратировать ион:

Для фтора: половина энергии связи F–F +79,5 кДж/моль, сродство к электрону −328, гидратация иона F⁻ около −506; в сумме около −754 кДж/моль. Для хлора: +121, −349 и около −364; в сумме около −592 кДж/моль. Фтор выигрывает больше полутора сотен килоджоулей по двум причинам: связь в молекуле F₂ необычно слаба (159 кДж/моль против 243 у хлора) из-за отталкивания неподелённых пар маленьких атомов, а маленький ион F⁻ гидратируется намного сильнее, чем Cl⁻. Поэтому стандартный потенциал фтора (2,87 В) намного выше, чем хлора (1,36 В), хотя по сродству к электрону хлор впереди.

12. Как измеряют сродство к электрону

Измерить сродство к электрону труднее, чем энергию ионизации: нужно сначала получить пучок отрицательных ионов, а их энергии связи малы. Современные значения получены методом лазерного фотоотщепления. Пучок анионов освещают лазером, плавно меняя длину волны, и находят порог, при котором фотон начинает отрывать лишний электрон; энергия фотона на пороге равна сродству к электрону. Метод в 1970–1980-х годах довели до точности в тысячные и десятитысячные доли электронвольта, и таблица Хотопа и Лайнбергера стала стандартом [12]. Для радиоактивного астата сродство к электрону измерили только в 2020 году [13].

13. Энергия ионизации, сродство и образование соединений

Может показаться, что реакция натрия с хлором выгодна потому, что натрий охотно отдаёт электрон, а хлор охотно принимает. На самом деле отрыв электрона от натрия требует 496 кДж/моль, а присоединение электрона к хлору даёт лишь 349 кДж/моль. Перенос электрона от изолированного атома натрия к изолированному атому хлора невыгоден: затраты на 147 кДж/моль больше выигрыша. Реакцию делает выгодной притяжение образовавшихся ионов друг к другу в кристалле.

Эти величины связывает цикл, который в 1919 году независимо предложили Макс Борн и Фриц Габер. Образование хлорида натрия из простых веществ мысленно разбивают на этапы: возгонка натрия, разрыв молекулы хлора на атомы, ионизация натрия, присоединение электрона к хлору и образование кристалла из газообразных ионов. По закону Гесса сумма энергий этапов равна теплоте образования вещества.

Энергия решётки, 786 кДж/моль, превышает все затраты, и в целом образование хлорида натрия выделяет 411 кДж/моль. Тот же цикл объясняет, почему не существует NaCl₂: вторая энергия ионизации натрия (4562 кДж/моль) так велика, что её не покроет никакая энергия решётки. И почему существует MgO с ионом O²⁻, хотя присоединение второго электрона к кислороду требует энергии: решётка из двухзарядных ионов в несколько раз прочнее, чем из однозарядных [16].

Энергия ионизации и сродство к электрону вместе определяют, насколько атом стремится притягивать электроны в химической связи. Роберт Малликен в 1934 году предложил считать мерой этого стремления среднее арифметическое двух величин — энергии ионизации и сродства к электрону, — взятых для того состояния атома, в котором он находится в соединении [17]. Так возникла одна из шкал электроотрицательности: элементы, которые трудно ионизовать и которые охотно принимают электрон, оказываются в ней наверху.

14. Энергии ионизации молекул

Молекулы тоже имеют энергии ионизации, и сравнение с атомами многое говорит о химической связи. Энергия ионизации молекулы водорода (15,43 эВ) больше, чем атома водорода (13,60 эВ): электрон в молекуле находится на связывающей орбитали, общей для двух ядер, и удерживается прочнее. Молекула азота (15,58 эВ) ионизуется труднее атома азота (14,53 эВ) по той же причине.

У молекулы кислорода наоборот: 12,07 эВ против 13,62 эВ у атома. Внешние электроны O₂ находятся на разрыхляющих π*-орбиталях, энергия которых выше, чем у атомных орбиталей; потеря такого электрона даже упрочняет связь — ион O₂⁺ прочнее молекулы O₂. То же у фтора: F₂ ионизуется легче атома (15,70 против 17,42 эВ). Именно поэтому энергия ионизации молекулы кислорода оказалась почти равной энергии ионизации ксенона, что и навело Бартлетта на мысль о соединениях благородных газов. Фотоэлектронные спектры молекул позволили увидеть связывающие и разрыхляющие орбитали экспериментально [4].

15. Ионизация в природе и технике

Энергии ионизации определяют, что происходит в звёздах. В 1920 году индийский физик Мегнад Саха вывел уравнение, связывающее долю ионизованных атомов с температурой и давлением газа [18]. Оно показало, что различия в спектрах звёзд объясняются не столько составом, сколько температурой: в горячих звёздах водород почти полностью ионизован, в холодных линии дают нейтральные атомы и молекулы. Опираясь на уравнение Сахи, Сесилия Пейн в 1925 году установила, что звёзды состоят в основном из водорода и гелия. Вокруг горячих звёзд излучение с энергией фотонов больше 13,6 эВ ионизует межзвёздный водород, и образуются светящиеся облака ионизованного водорода — такие, как туманность Ориона.

На Земле ионизацию используют в масс-спектрометрах, газоразрядных лампах, плазменных горелках для анализа состава веществ и в ионных двигателях космических аппаратов. В ионном двигателе атомы ксенона ионизуют, разгоняют электрическим полем до скоростей в десятки километров в секунду и выбрасывают. Ксенон выбрали потому, что он тяжёлый, химически инертен, хранится в баках в сжатом виде и при этом ионизуется легче, чем более лёгкие благородные газы: его энергия ионизации — 12,13 эВ против 15,76 эВ у аргона. Межпланетная станция Dawn на ксеноновых двигателях за 11 лет полёта посетила два крупнейших тела пояса астероидов — Весту и Цереру.

16. История изучения

Понятие ионизации пришло из физики газового разряда конца XIX века, а численные значения энергий ионизации — из двух источников. Первый — опыты с ударом электронов: в 1914 году Джеймс Франк и Густав Герц показали, что атомы ртути поглощают энергию электронов порциями, и измерили пороги возбуждения и ионизации. Второй — спектроскопия: после модели Бора стало ясно, что предел спектральной серии соответствует отрыву электрона, и к 1930-м годам энергии ионизации большинства элементов были известны с высокой точностью [3]. В 1919 году Борн и Габер связали энергии ионизации с термохимией ионных кристаллов, а в 1920 году Саха — с ионизацией газа в звёздах [18].

Квантовая механика объяснила закономерности: эффективный заряд по Слейтеру и энергии орбиталей по Купмансу сводят энергию ионизации к строению оболочек [6, 7]. С 1960-х годов фотоэлектронная спектроскопия дала энергии связи всех электронов атома [4, 5], а лазерное фотоотщепление — точные значения сродства к электрону [12]. Последние «белые пятна» среди лёгких элементов закрыли в XXI веке измерениями для астата [10, 13], а для тяжёлых — измерением энергии ионизации лоуренсия в 2015 году [19].

17. Частые ошибки

• «В периоде энергия ионизации растёт строго монотонно». Есть два провала: у элементов 13-й группы (после заполненного s-подуровня) и у элементов 16-й группы (после наполовину заполненного p-подуровня): $I_1(\mathrm{B})<I_1(\mathrm{Be})$, $I_1(\mathrm{O})<I_1(\mathrm{N})$.
• «Самое большое сродство к электрону у фтора». У хлора: 3,61 эВ против 3,40 эВ. Маленький атом фтора сильнее отталкивает лишний электрон. При этом фтор — самый электроотрицательный элемент: электроотрицательность и сродство к электрону — разные величины.
• «Натрий отдаёт электрон хлору, потому что так выгодно обоим атомам». Перенос электрона между изолированными атомами невыгоден: ионизация натрия требует на 147 кДж/моль больше, чем выделяется при присоединении электрона к хлору. Выгоду даёт образование кристалла.
• «Ион Mg²⁺ образуется потому, что он устойчивее атома магния». Свободный ион Mg²⁺ гораздо менее выгоден по энергии, чем атом: на его получение нужно 2189 кДж/моль. Он существует в соединениях благодаря энергии решётки или гидратации.
• «Ион O²⁻ устойчив, потому что у него конфигурация неона». В газе ион O²⁻ неустойчив: второй электрон оттолкнулся бы. Его стабилизируют соседние катионы в кристалле.
• «Энергия ионизации и сродство к электрону — одна величина с разными знаками». Энергия ионизации относится к отрыву электрона от нейтрального атома, сродство — к присоединению электрона к нейтральному атому. Энергии ионизации обычно в несколько раз больше сродства.

18. Интересные факты

• Самая большая первая энергия ионизации — у гелия (24,59 эВ), самая маленькая — у цезия (3,89 эВ). Франций, стоящий ниже цезия, вопреки закономерности ионизуется труднее (4,07 эВ): релятивистское сжатие 7s-орбитали делает его внешний электрон более прочно связанным.
• Сродство к электрону золота (2,31 эВ) больше, чем у кислорода, серы и всех металлов. Золото образует настоящие соли с анионом Au⁻ — например, аурид цезия CsAu, жёлтое вещество с ионной решёткой, полупроводник, а не металлический сплав.
• Ионосфера Земли образуется потому, что ультрафиолет Солнца ионизует атомы кислорода и молекулы азота в верхней атмосфере. Слои ионизованного газа отражают коротковолновые радиоволны, и благодаря этому возможна дальняя радиосвязь.
• Первый электрон атома урана отрывается при затрате 6,19 эВ, а последний, 92-й, удерживается ядром с энергией около 132 тысяч электронвольт — в двадцать с лишним тысяч раз прочнее. Такие «голые» ядра урана получают на ускорителях, чтобы проверять квантовую электродинамику в сильных полях.
• Молекула HeH⁺ — первое химическое соединение, возникшее во Вселенной после Большого взрыва, — была обнаружена в космосе только в 2019 году, в планетарной туманности NGC 7027. Гелий с самой высокой энергией ионизации образовал первую химическую связь именно в виде катиона.

19. Частые вопросы

Почему литий — самый сильный восстановитель в растворе, если его энергия ионизации больше, чем у цезия?

Стандартный электродный потенциал описывает переход металла в гидратированный ион, а не в ион в газе. Маленький ион лития притягивает молекулы воды намного сильнее, чем ион цезия, и энергия гидратации компенсирует большую энергию ионизации. В газе же, где гидратации нет, цезий отдаёт электрон легче лития.

Почему азот образует нитриды с ионом N³⁻, если его сродство к электрону отрицательно?

Присоединение трёх электронов к атому азота требует огромной энергии, но в нитриде лития Li₃N или магния Mg₃N₂ ион N³⁻ окружён катионами, и энергия решётки из высокозаряженных ионов перекрывает затраты. Как и ион O²⁻, ион N³⁻ существует только в кристалле.

Связана ли энергия ионизации с цветом пламени?

Косвенно. Цвет пламени определяется энергиями возбуждения, а не ионизации, но у атомов с малой энергией ионизации и уровни возбуждения расположены низко. Поэтому именно щелочные и щелочноземельные металлы окрашивают пламя: их атомы возбуждаются уже при температуре газовой горелки.

Можно ли по энергиям ионизации определить, к какой группе относится неизвестный элемент?

Да, по положению большого скачка в ряду последовательных энергий ионизации. Если скачок наступает после третьего электрона, у атома три валентных электрона, и элемент главной подгруппы относится к 13-й группе (III группе короткой таблицы).

20. Что пока не решено

Почему корона Солнца горячее его поверхности

Ионы железа в короне доказывают, что она нагрета до 1–2 миллионов кельвинов, тогда как фотосфера под ней — около 5800 К [2]. Тепло не может само течь от холодного к горячему, значит, корону нагревает какой-то иной механизм — магнитные волны или множество мелких вспышек при перестройке магнитного поля. Какой из них главный, выясняют космические аппараты, пролетающие сквозь корону, но окончательного ответа нет.

Энергии ионизации сверхтяжёлых элементов

В 2015 году японские физики измерили энергию ионизации лоуренсия, элемента 103: 4,96 эВ [19]. Малое значение подтвердило предсказание, что из-за релятивистских эффектов его внешний электрон находится на 7p-, а не на 6d-подуровне. Для более тяжёлых элементов энергии ионизации известны только по расчётам: их атомы получают по одному, и они живут секунды.

21. ЕГЭ

Энергия ионизации и сродство к электрону стоят за закономерностями, которые кодификатор ЕГЭ по химии относит к изменению свойств элементов по периодам и группам [20]: металлических и неметаллических свойств, восстановительной и окислительной способности. В заданиях обычно требуется расположить элементы в порядке усиления или ослабления металлических свойств или способности отдавать электроны; иногда прямо говорится об энергии ионизации.

Что обязательно знать

• Энергия ионизации — энергия отрыва электрона от атома; в периоде слева направо она в целом растёт, в группе сверху вниз уменьшается.
• Чем меньше энергия ионизации, тем сильнее металлические и восстановительные свойства.
• Сродство к электрону — энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к атому; наибольшее — у галогенов.
• Резкий скачок последовательных энергий ионизации показывает число валентных электронов.
• Отклонения в периоде: энергия ионизации элементов 13-й группы меньше, чем у элементов 2-й группы того же периода; у элементов 16-й группы — меньше, чем у элементов 15-й.

Разбор типичных формулировок

«Расположите элементы в порядке усиления металлических свойств: Mg, Na, Al». Металлические свойства в периоде усиливаются справа налево: Al, Mg, Na. Но если спрашивают именно о первой энергии ионизации, порядок другой: Na (5,14 эВ) < Al (5,99 эВ) < Mg (7,65 эВ). Металлические свойства определяются не только первой энергией ионизации.

«Выберите два элемента, атомы которых легче всего отдают электроны: Li, Be, Na, K, B». Легче всего отдают электрон атомы с наименьшей энергией ионизации — внизу первой группы: K и Na.

22. Для олимпиад

Энергия ионизации одноэлектронных ионов

Для частицы с одним электроном — H, He⁺, Li²⁺ — энергия ионизации точно выражается формулой модели Бора:

Для иона He⁺ ($Z=2$, $n=1$) $I=54,4$ эВ, для Li²⁺ — 122,4 эВ; это и есть вторая энергия ионизации гелия и третья — лития. Полная энергия отрыва обоих электронов от атома гелия: 24,59 + 54,42 = 79,0 эВ. Если бы электроны не отталкивались, первая энергия ионизации гелия равнялась бы второй, 54,4 эВ; то, что она меньше вдвое с лишним, — мера отталкивания двух 1s-электронов.

Почему нет хлорида MgCl

Оценим теплоту образования MgCl по циклу Борна — Габера: возгонка магния +148, первая ионизация +738, половина энергии связи Cl₂ +121, сродство к электрону хлора −349, энергия решётки (оценка по аналогии с NaCl) около −753 кДж/моль:

Для MgCl₂: $148+738+1451+2\cdot 121-2\cdot 349-2526\approx -645$ кДж/моль (опыт: −641). Отсюда реакция $2\mathrm{MgCl}\to \mathrm{Mg}+\mathrm{MgCl}{}_2$ выделяет около $-645-2\cdot (-95)=-455$ кДж: MgCl, даже если бы образовался, сразу распался бы. Вторая ионизация окупается многократно более прочной решёткой двухзарядного иона.

23. Задания с разбором

Задание 1

Расположите элементы в порядке увеличения первой энергии ионизации: Mg, Na, Al.

Задание 2

У какого атома больше первая энергия ионизации — азота или кислорода? Почему?

Задание 3

Расположите элементы в порядке уменьшения энергии ионизации: K, Li, Na.

Задание 4

Последовательные энергии ионизации элемента третьего периода: 578, 1817, 2745, 11577 кДж/моль. Определите элемент.

Задание 5

Почему вторая энергия ионизации натрия в девять раз больше первой?

Задание 6

Выразите первую энергию ионизации натрия 5,14 эВ в кДж/моль.

Задание 7

У какого атома больше сродство к электрону — фтора или хлора? Как это объяснить?

Задание 8

Запишите уравнения процессов, отвечающих первой энергии ионизации кальция и сродству к электрону серы.

Задание 9

Рассчитайте теплоту образования хлорида калия по циклу Борна — Габера: возгонка калия 89, энергия ионизации калия 419, половина энергии связи Cl₂ 121, сродство к электрону хлора 349, энергия решётки 717 кДж/моль.

Задание 10

Выберите верные утверждения. 1) Энергия ионизации гелия — наибольшая среди элементов. 2) В группе энергия ионизации растёт сверху вниз. 3) Сродство к электрону азота отрицательно. 4) Ион O²⁻ устойчив в газе. 5) Чем меньше энергия ионизации, тем сильнее металлические свойства.

Задание 11

Почему у благородных газов наибольшие энергии ионизации в своих периодах?

Задание 12

Почему энергия ионизации галлия не меньше, чем у алюминия, хотя галлий стоит ниже в группе?

Задание 13

Почему золото (9,23 эВ) ионизуется труднее серебра (7,58 эВ)?

Задание 14

Из какого металла лучше сделать фотокатод для видимого света — из цезия или платины? Почему?

Задание 15 (олимпиадное)

Рассчитайте энергию ионизации иона He⁺ и третью энергию ионизации лития.

Задание 16 (олимпиадное)

Какова наибольшая длина волны света, способного ионизовать атом водорода? А оторвать электрон от иона Cl⁻?

Задание 17 (олимпиадное)

Последовательные энергии ионизации элемента второго периода: 8,30; 25,15; 37,93; 259,4; 340,2 эВ. Определите элемент и объясните, почему скачок такой большой.

Задание 18 (олимпиадное)

Объясните, почему гипотетический хлорид MgCl должен распадаться на Mg и MgCl₂, используя оценки теплот образования −95 и −645 кДж/моль.

Задание 19 (олимпиадное)

Почему энергия ионизации франция (4,07 эВ) больше, чем цезия (3,89 эВ), вопреки закономерности для группы?

Задание 20 (олимпиадное)

Энергия ионизации ксенона 12,13 эВ, молекулы кислорода 12,07 эВ. Почему из этих чисел Бартлетт заключил, что ксенон должен реагировать с PtF₆?

Литература

1. Grotrian W. Zur Frage der Deutung der Linien im Spektrum der Sonnenkorona // Die Naturwissenschaften. 1939. Bd. 27, № 13. S. 214. DOI: 10.1007/BF01488890.
2. Edlén B. The identification of the coronal lines (George Darwin Lecture) // Monthly Notices of the Royal Astronomical Society. 1945. Vol. 105, № 6. P. 323–333. DOI: 10.1093/mnras/105.6.323.
3. Kramida A., Ralchenko Yu., Reader J., NIST ASD Team. NIST Atomic Spectra Database (version 5.11). Gaithersburg: National Institute of Standards and Technology, 2023. URL: https://physics.nist.gov/asd.
4. Turner D. W., Jobory M. I. A. Determination of ionization potentials by photoelectron energy measurement // The Journal of Chemical Physics. 1962. Vol. 37, № 12. P. 3007–3008. DOI: 10.1063/1.1733134.
5. Siegbahn K. Electron spectroscopy for atoms, molecules, and condensed matter (Nobel lecture) // Reviews of Modern Physics. 1982. Vol. 54, № 3. P. 709–728. DOI: 10.1103/RevModPhys.54.709.
6. Koopmans T. Über die Zuordnung von Wellenfunktionen und Eigenwerten zu den einzelnen Elektronen eines Atoms // Physica. 1934. Vol. 1, № 1–6. P. 104–113. DOI: 10.1016/S0031-8914(34)90011-2.
7. Slater J. C. Atomic shielding constants // Physical Review. 1930. Vol. 36, № 1. P. 57–64. DOI: 10.1103/PhysRev.36.57.
8. Schwarz W. H. E., Rich R. L. Theoretical basis and correct explanation of the periodic system: review and update // Journal of Chemical Education. 2010. Vol. 87, № 4. P. 435–443. DOI: 10.1021/ed800124m.
9. Pyykkö P. Relativistic effects in chemistry: more common than you thought // Annual Review of Physical Chemistry. 2012. Vol. 63. P. 45–64. DOI: 10.1146/annurev-physchem-032511-143755.
10. Rothe S., Andreyev A. N., Antalic S. et al. Measurement of the first ionization potential of astatine by laser ionization spectroscopy // Nature Communications. 2013. Vol. 4. Art. 1835. DOI: 10.1038/ncomms2819.
11. Bartlett N. Xenon hexafluoroplatinate(V) Xe⁺[PtF₆]⁻ // Proceedings of the Chemical Society. 1962. № 6. P. 218.
12. Hotop H., Lineberger W. C. Binding energies in atomic negative ions: II // Journal of Physical and Chemical Reference Data. 1985. Vol. 14, № 3. P. 731–750. DOI: 10.1063/1.555735.
13. Leimbach D., Karls J., Guo Y. et al. The electron affinity of astatine // Nature Communications. 2020. Vol. 11. Art. 3824. DOI: 10.1038/s41467-020-17599-2.
14. Andersen T. Atomic negative ions: structure, dynamics and collisions // Physics Reports. 2004. Vol. 394, № 4–5. P. 157–313. DOI: 10.1016/j.physrep.2004.01.001.
15. Wildt R. Electron affinity in astrophysics // The Astrophysical Journal. 1939. Vol. 89. P. 295–301. DOI: 10.1086/144048.
16. Kapustinskii A. F. Lattice energy of ionic crystals // Quarterly Reviews, Chemical Society. 1956. Vol. 10, № 3. P. 283–294. DOI: 10.1039/QR9561000283.
17. Mulliken R. S. A new electroaffinity scale; together with data on valence states and on valence ionization potentials and electron affinities // The Journal of Chemical Physics. 1934. Vol. 2, № 11. P. 782–793. DOI: 10.1063/1.1749394.
18. Saha M. N. Ionization in the solar chromosphere // Philosophical Magazine. Ser. 6. 1920. Vol. 40, № 238. P. 472–488. DOI: 10.1080/14786441008636148.
19. Sato T. K., Asai M., Borschevsky A. et al. Measurement of the first ionization potential of lawrencium, element 103 // Nature. 2015. Vol. 520, № 7546. P. 209–211. DOI: 10.1038/nature14342.
20. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы среднего общего образования и элементов содержания для проведения единого государственного экзамена по химии, 2027 г. М.: ФИПИ, 2026.