Радиусы атомов и ионов: закономерности изменения

В 1870 году, через несколько месяцев после первой таблицы Менделеева, немецкий химик Лотар Мейер опубликовал график, который стал первой наглядной картиной периодичности. Он делил атомный вес каждого элемента на плотность его простого вещества и получал «атомный объём» — сколько места занимает моль атомов. Отложенный против атомного веса, атомный объём рисовал зубчатую линию: острые вершины приходились на щелочные металлы — литий, натрий, калий, рубидий, цезий, — а провалы на середину периодов [1]. Моль натрия занимает около 24 см³, моль калия — около 45, моль цезия — около 70, а моль алюминия, стоящего в том же периоде, что натрий, — всего 10. Мейер ещё не знал, что такое атом изнутри, но уже увидел главное: размер атома меняется периодически.

Радиус атома — одна из основных характеристик, от которых зависят остальные свойства элемента. Чем больше атом, тем слабее ядро удерживает внешние электроны, тем легче атом их отдаёт и тем сильнее выражены металлические свойства. От радиуса зависят прочность и длина связей, строение кристаллов, кислотность водородных соединений, характер оксидов и гидроксидов. Закономерности изменения радиусов по периодам и группам — основа для понимания остальных закономерностей периодической системы.

• 1. Почему у атома нет границы
• 2. Какие бывают радиусы
• 3. Как измерили размеры атомов
• 4. Радиус в периоде
• 5. Радиус в группе
• 6. Радиусы d- и f-элементов
• 7. Радиусы ионов
• 8. Радиус и свойства
• 9. Радиус и окислительно-восстановительные свойства
• 10. Жёсткие и мягкие ионы
• 11. Радиусы и строение кристаллов
• 12. Радиусы и прочность ионных кристаллов
• 13. Размеры ионов в живой природе
• 14. История изучения
• 15. Частые ошибки
• 16. Интересные факты
• 17. Частые вопросы
• 18. Что пока не решено
• 19. ЕГЭ
• 20. Для олимпиад
• 21. Задания с разбором
• Литература

1. Почему у атома нет границы

Атом — не твёрдый шарик. Электроны в нём описываются орбиталями, а электронная плотность вокруг ядра не обрывается на каком-то расстоянии, а убывает постепенно, почти по экспоненте. Поэтому у атома нет поверхности, и вопрос «каков радиус атома» не имеет единственного ответа. Можно договориться считать радиусом расстояние, внутри которого находится, скажем, 90 % электронной плотности, или расстояние до максимума плотности внешних электронов, но любая такая граница условна.

Порядок величины при этом определён надёжно. Радиус атома водорода в модели Бора — 52,9 пм, или 0,529 Å; размеры атомов всех элементов лежат в пределах от 30 до 300 пм. Для сравнения, ядро в сто тысяч раз меньше: радиус ядра — несколько фемтометров (1 фм = 10⁻¹⁵ м). Если увеличить атом до размеров стадиона, ядро будет размером с горошину в центре поля.

Определение. Радиус атома — условная величина, характеризующая размер атома; её определяют по расстояниям между ядрами атомов в веществе или рассчитывают по распределению электронной плотности. Значение зависит от способа определения, поэтому сравнивают только радиусы одного вида.

На практике о размерах атомов судят по тому, насколько близко сходятся их ядра. Это расстояние можно измерить очень точно — дифракцией рентгеновских лучей в кристаллах, дифракцией электронов в газах, по вращательным спектрам молекул. Межъядерное расстояние делят между двумя атомами, и так получают радиусы разных видов.

2. Какие бывают радиусы

Если два одинаковых атома связаны одинарной ковалентной связью, половина длины связи даёт ковалентный радиус. Длина связи в молекуле хлора Cl₂ — 199 пм, значит, ковалентный радиус хлора около 99 пм. Для металлов берут половину расстояния между соседними атомами в кристалле — это металлический радиус: у натрия 186 пм. Если атомы не связаны, а лишь соприкасаются — например, атомы хлора соседних молекул в кристалле Cl₂, — половина расстояния между ними даёт ван-дер-ваальсов радиус: у хлора 175 пм, в 1,8 раза больше ковалентного. Атомы, связанные химической связью, перекрываются своими электронными облаками и сближаются сильнее, чем атомы, лишь касающиеся друг друга [2].

Особый случай — ионные радиусы. В кристалле хлорида натрия расстояние между ядрами ионов Na⁺ и Cl⁻ равно 282 пм, но как разделить его между катионом и анионом? Ответ зависит от того, какой радиус принять за исходный. В 1920-х годах Виктор Гольдшмидт исходил из радиусов фторид- и оксид-ионов, найденных по оптическим данным, а Лайнус Полинг рассчитал радиусы ионов по их электронному строению [3, 4]. Сегодня пользуются таблицей Роберта Шеннона 1976 года, построенной по тысячам кристаллических структур: в ней радиус иона зависит от заряда и от координационного числа — числа ближайших соседей [5]. По Шеннону радиус Na⁺ при шести соседях — 102 пм, радиус Cl⁻ — 181 пм, в сумме 283 пм, почти точно расстояние в кристалле.

Наконец, радиусы можно рассчитать, не глядя на вещество: найти по квантовомеханическим расчётам расстояние от ядра до максимума электронной плотности внешней орбитали (орбитальный радиус) [6] или до поверхности, где плотность падает до заданного малого значения [7]. Расчётные радиусы удобны тем, что определены для всех элементов, включая благородные газы, единым способом.

Важно. Из таблицы видно, почему нельзя сравнивать радиусы разных видов. Ван-дер-ваальсов радиус аргона (188 пм) больше ковалентного радиуса хлора (99 пм), но это не значит, что атом аргона почти вдвое больше атома хлора: у аргона просто нет ковалентного радиуса, с которым его можно сравнить. Расчётные радиусы показывают, что атом аргона немного меньше атома хлора, как и следует из закономерности для периода.

3. Как измерили размеры атомов

Первые надёжные оценки дала рентгеноструктурная кристаллография. В 1920 году Лоуренс Брэгг, сын и соавтор Уильяма Брэгга, сопоставил расстояния между атомами в десятках кристаллов и обнаружил, что их можно представить как сумму постоянных «радиусов»: расстояние между атомами A и B в разных кристаллах примерно равно сумме радиусов A и B [8]. Это было неочевидно: атомы в разных веществах окружены разными соседями. Правило аддитивности оказалось приближённым, но достаточно точным, чтобы составлять таблицы радиусов, и с тех пор такие таблицы уточняют уже сто лет. В 1964 году Джон Слейтер свёл тысячи межатомных расстояний к одному набору «радиусов атомов в кристаллах», пригодному сразу для ионных, ковалентных и металлических веществ: сумма двух радиусов предсказывала расстояние с точностью около 12 пм [9].

Современные ковалентные радиусы получены статистически. В 2008 году группа Сантьяго Альвареса из Барселоны проанализировала больше 228 тысяч экспериментальных длин связей из Кембриджской базы структурных данных и вычислила ковалентные радиусы почти всех элементов с указанием погрешности [10]. По этой таблице ковалентный радиус хлора — 102 пм, немного больше, чем половина длины связи в молекуле Cl₂: связи хлора с другими атомами в среднем длиннее. Пекка Пюиккё составил похожую таблицу из расчётов для всех элементов до 118-го [11]. Ван-дер-ваальсовы радиусы в 1964 году собрал Арнольд Бонди [2], а в 2013 году Альварес уточнил их по пяти миллионам межатомных контактов в кристаллах [12].

4. Радиус в периоде

В периоде слева направо радиус атома уменьшается. Во втором периоде ковалентный радиус падает от 128 пм у лития до 57 пм у фтора, в третьем — от 166 пм у натрия до 102 пм у хлора [10]. На первый взгляд это странно: у фтора девять электронов, у лития три, а атом фтора вдвое меньше. Но все электроны второго периода находятся на одном и том же втором уровне, а заряд ядра растёт от +3 до +9. Ядро притягивает внешние электроны всё сильнее и стягивает электронное облако.

Важно, однако, не сам заряд ядра, а та его часть, которую «чувствует» внешний электрон. Внутренние электроны находятся между ядром и внешним электроном и частично компенсируют заряд ядра — экранируют его. Действующий на электрон заряд называют эффективным зарядом ядра:

где $S$ — постоянная экранирования. В 1930 году Джон Слейтер предложил простые правила для её оценки: каждый электрон того же слоя добавляет к $S$ 0,35, каждый электрон предыдущего слоя — 0,85, каждый электрон более глубоких слоёв — 1,00 [13]. Для 2s-электрона лития экранируют два 1s-электрона: $S=2\cdot 0,85=1,70$, $Z_{\text{эфф}}=3-1,70=1,30$. Для 2p-электрона фтора экранируют два 1s-электрона и шесть других электронов второго слоя: $S=2\cdot 0,85+6\cdot 0,35=3,80$, $Z_{\text{эфф}}=9-3,80=5,20$. Эффективный заряд вырос в четыре раза.

Электроны одного слоя экранируют друг друга плохо, потому что находятся примерно на одном расстоянии от ядра и большую часть времени не «загораживают» ядро друг от друга. Поэтому каждый новый протон в ядре увеличивает эффективный заряд почти на 0,65, и радиус уменьшается. В начале периода уменьшение особенно резкое — от лития к бериллию на 32 пм, — а к концу периода оно замедляется: радиус уже мал, и дальнейшее стягивание облака встречает растущее отталкивание электронов.

Благородные газы в этот ряд по экспериментальным радиусам не вписываются: они почти не образуют связей, и для них известны только ван-дер-ваальсовы радиусы. Расчётные радиусы показывают, что неон, аргон и криптон продолжают закономерность: атом неона меньше атома фтора, атом аргона — меньше атома хлора [7].

5. Радиус в группе

В группе сверху вниз радиус атома растёт. Ковалентные радиусы щелочных металлов: литий — 128 пм, натрий — 166, калий — 203, рубидий — 220, цезий — 244 пм; галогенов: фтор — 57, хлор — 102, бром — 120, йод — 139 пм. С каждым периодом у атома появляется ещё один электронный слой, и внешние электроны оказываются всё дальше от ядра.

Заряд ядра при этом растёт очень сильно — от лития к натрию на 8, от натрия к калию тоже на 8, дальше на 18 и 18. Почему же он не стягивает атом? Потому что прирост заряда почти целиком экранируется новыми внутренними слоями. По правилам Слейтера эффективный заряд для внешнего s-электрона у лития 1,30, у натрия — 2,20, у калия — тоже 2,20 [13]. Эффективный заряд меняется мало, а расстояние до внешнего слоя растёт — и атом становится больше. Более точные расчёты эффективных зарядов по волновым функциям, выполненные Энрико Клементи с коллегами, дают ту же картину [14].

Важно. В периоде число электронных слоёв постоянно, и радиус определяется ростом эффективного заряда — он уменьшается. В группе эффективный заряд почти постоянен, и радиус определяется числом слоёв — он растёт. Поэтому самые большие атомы — у щелочных металлов внизу первой группы, самые маленькие — у неметаллов в правом верхнем углу таблицы.

Рост радиуса в группе не всегда равномерный. От алюминия к галлию ковалентный радиус почти не меняется (121 и 122 пм), хотя у галлия на один слой больше. Перед галлием заполнился 3d-подуровень: заряд ядра вырос не на 8, а на 18, а десять d-электронов экранируют ядро хуже, чем s- и p-электроны. Это d-сжатие. Оно делает галлий похожим на алюминий не только размером, но и химией: оба образуют амфотерные гидроксиды и устойчивые соединения в степени окисления +3. Самый лёгкий элемент группы тоже стоит особняком: атом бора (84 пм) намного меньше атома алюминия, а сам бор — неметалл. У 2p-орбиталей, впервые появляющихся во втором периоде, нет радиальных узлов, и электроны на них держатся необычно близко к ядру; поэтому все элементы второго периода заметно меньше своих аналогов [15].

6. Радиусы d- и f-элементов

У d-элементов радиус меняется вдоль периода слабо. Металлические радиусы в четвёртом периоде уменьшаются от 164 пм у скандия до 124–128 пм у железа, кобальта, никеля и меди и снова немного растут к цинку. Новые электроны у d-элементов поступают не во внешний, а в предвнешний слой, на (n−1)d-подуровень. Они находятся ближе к ядру, чем внешние ns-электроны, и экранируют прирост заряда лучше, чем электроны того же слоя; эффективный заряд для внешних электронов растёт медленно. Поэтому d-элементы одного периода похожи по размерам атомов и по многим свойствам больше, чем p-элементы.

Ещё слабее меняется радиус у лантаноидов: электроны заполняют 4f-подуровень, глубоко спрятанный под 5s- и 5p-электронами. Но изменение направленное, и за 14 элементов оно накапливается. Радиус иона La³⁺ — 103 пм, иона Lu³⁺ — 86 пм [5]: от лантана к лютецию ион «сжимается» на 17 %. Это лантаноидное сжатие. Небольшая его часть объясняется релятивистскими эффектами, а основная — слабым экранированием ядра f-электронами [16, 17].

Следствия лантаноидного сжатия видны во всём шестом периоде. Элементы, стоящие после лантаноидов, — гафний, тантал, вольфрам — имеют почти такие же радиусы, как их соседи по группе из пятого периода: цирконий, ниобий, молибден. Ковалентные радиусы циркония и гафния совпадают — по 175 пм [10], и их химия настолько сходна, что гафний открыли лишь в 1923 году, хотя он содержится во всех циркониевых минералах. Вместо ожидаемого роста радиуса сверху вниз в побочных подгруппах 5-го и 6-го периодов он почти не меняется.

7. Радиусы ионов

Когда атом отдаёт электроны и превращается в катион, он сильно уменьшается. Металлический радиус натрия — 186 пм, а радиус иона Na⁺ — 102 пм. Причин две: натрий теряет весь внешний третий слой, и у катиона остаётся только конфигурация неона 1s²2s²2p⁶; кроме того, оставшиеся десять электронов притягиваются одиннадцатью протонами, и облако стягивается сильнее. Анион, наоборот, больше нейтрального атома: ковалентный радиус хлора около 99 пм, а радиус иона Cl⁻ — 181 пм. Лишний электрон увеличивает взаимное отталкивание электронов, а заряд ядра остаётся прежним [5].

Наглядно влияние заряда ядра видно в изоэлектронном ряду — у частиц с одинаковым числом электронов. Ионы O²⁻, F⁻, Na⁺, Mg²⁺, Al³⁺ содержат по десять электронов, как атом неона, но заряды их ядер — от 8 до 13. Радиусы: 140, 133, 102, 72 и 54 пм. Чем больше протонов приходится на те же десять электронов, тем меньше частица.

Для ионов одного элемента радиус тем меньше, чем выше заряд: Fe²⁺ — 78 пм, Fe³⁺ — 65 пм; Pb²⁺ — 119 пм, Pb⁴⁺ — 78 пм. Ион марганца в степени окисления +7 в составе перманганат-иона настолько мал, что по таблице Шеннона его радиус при четырёх соседях — около 25 пм. Ионный радиус зависит и от числа соседей: у иона Na⁺ при четырёх соседях он 99 пм, при шести — 102 пм, при восьми — 118 пм. Поэтому в таблицах Шеннона у одного иона несколько радиусов, и сравнивать нужно значения для одинакового окружения.

Важно. Закономерности для ионов те же, что для атомов: в группе радиус ионов одного заряда растёт сверху вниз, в изоэлектронном ряду уменьшается с ростом заряда ядра. Катион всегда меньше своего атома, анион — больше.

8. Радиус и свойства

Радиус атома во многом определяет химическое поведение элемента. Чем больше атом, тем дальше от ядра внешние электроны и тем легче атом их отдаёт. Поэтому в группе щелочных металлов активность растёт сверху вниз: литий спокойно реагирует с водой, натрий бегает по её поверхности, калий загорается, а рубидий и цезий реагируют со взрывом. По той же причине в группе усиливаются металлические и ослабевают неметаллические свойства.

От радиуса зависят длина и прочность связей. Длины связей в молекулах галогеноводородов растут от HF к HI: 92, 127, 141 и 161 пм, а энергии связей падают: 570, 432, 366 и 298 кДж/моль. Связь с большим атомом длиннее и слабее, и в растворе такая молекула легче отщепляет протон. Поэтому кислотность растёт от фтороводородной кислоты к йодоводородной: HF — кислота средней силы, а HCl, HBr и HI — сильные. Так же от H₂O к H₂Te растёт кислотность водородных соединений 16-й группы.

Для ионов важен не только размер, но и заряд. Американский химик Джордж Картледж в 1928 году ввёл ионный потенциал — отношение заряда иона к его радиусу, $\phi =z/r$, — и показал, что он хорошо предсказывает характер гидроксидов [18]. Маленький высокозаряженный ион сильно притягивает электроны атома кислорода, связь O–H в гидроксиде ослабляется, и гидроксид отщепляет протон — проявляет кислотные свойства. Большой ион с малым зарядом удерживает кислород слабо, и гидроксид отщепляет ион OH⁻ — проявляет основные свойства. По Картледжу, если $\sqrt{\phi }$ (радиус в ангстремах) меньше 2,2, гидроксид основный, от 2,2 до 3,2 — амфотерный, больше 3,2 — кислотный.

Похожая мысль лежит в основе правил Казимира Фаянса (1923) о поляризации ионов: маленький и высокозаряженный катион сильно деформирует электронное облако аниона, и связь становится частично ковалентной [19]. Поэтому хлорид лития растворяется в спиртах и ацетоне, а хлорид натрия — почти нет; хлорид алюминия возгоняется уже около 180 °C, а хлорид натрия плавится при 801 °C. По той же причине карбонаты маленьких катионов разлагаются легче: карбонат магния — около 500 °C, кальция — около 900 °C, бария — выше 1300 °C. Катион с большим отношением заряда к радиусу «оттягивает» к себе кислород карбонат-иона и облегчает отщепление CO₂.

Маленькие ионы сильнее притягивают молекулы воды. Энергия гидратации иона Li⁺ — около −520 кДж/моль, Na⁺ — около −410, K⁺ — около −320 [20]. Ион лития окружает себя прочной гидратной оболочкой и движется в растворе вместе с ней. Поэтому в воде ион лития — самый медленный из ионов щелочных металлов: его предельная подвижность почти вдвое меньше, чем у иона калия, хотя сам «голый» ион лития вдвое меньше [21].

9. Радиус и окислительно-восстановительные свойства

Чем меньше атом неметалла, тем сильнее он притягивает чужие электроны. Поэтому окислительная способность галогенов падает сверху вниз: фтор — самый сильный окислитель среди простых веществ, хлор слабее, бром ещё слабее, йод слабее всех. Стандартные электродные потенциалы пар «галоген — галогенид-ион» уменьшаются от 2,87 В у фтора до 1,36 В у хлора, 1,07 В у брома и 0,54 В у йода. Каждый галоген вытесняет нижестоящие из их солей: хлор выделяет бром из раствора бромида калия, бром — йод из иодида.

У галогенид-ионов закономерность обратная: чем больше ион, тем слабее он удерживает лишний электрон и тем более сильный это восстановитель. Иодид-ион окисляется легче всех, фторид-ион почти не окисляется. На этом основано различие в поведении галогенидов с концентрированной серной кислотой: из хлорида натрия она вытесняет хлороводород, а бромиды и иодиды частично окисляет — до брома и йода, восстанавливаясь при этом до SO₂ или даже до H₂S.

У щелочных металлов восстановительная способность в целом растёт вниз по группе вместе с радиусом, но здесь есть известная загадка. Стандартный электродный потенциал лития (−3,04 В) самый отрицательный среди всех металлов — отрицательнее, чем у цезия (−3,03 В) и калия (−2,93 В). При этом с водой литий реагирует намного спокойнее калия. Дело в том, что потенциал описывает переход металла в гидратированный ион в растворе, а маленький ион лития притягивает молекулы воды особенно сильно: большая энергия гидратации компенсирует то, что оторвать электрон от атома лития труднее. Скорость же реакции с водой — другая величина, она зависит от того, как быстро идёт процесс на поверхности металла; литий к тому же не плавится от теплоты реакции, в отличие от натрия и калия.

10. Жёсткие и мягкие ионы

В 1963 году американский химик Ральф Пирсон обобщил множество наблюдений в принципе жёстких и мягких кислот и оснований [22]. Маленькие ионы с большим зарядом, электронное облако которых трудно деформировать, — «жёсткие»: среди катионов это H⁺, Li⁺, Mg²⁺, Al³⁺, Fe³⁺, среди анионов — F⁻, OH⁻, O²⁻. Большие ионы с малым зарядом и легко деформируемым облаком — «мягкие»: катионы Ag⁺, Hg²⁺, Cu⁺, анионы I⁻, S²⁻. Жёсткое предпочитает соединяться с жёстким, мягкое — с мягким.

Принцип объясняет многие на первый взгляд несвязанные факты. Фторид серебра хорошо растворим в воде, а иодид серебра — одна из самых нерастворимых солей; у лития всё наоборот: фторид лития мало растворим, иодид лития растворяется очень хорошо. Алюминий, магний и кальций встречаются в земной коре в виде оксидов, силикатов, карбонатов и фторидов, а серебро, ртуть, свинец, медь и цинк — в виде сульфидов: галенит PbS, киноварь HgS, цинковая обманка ZnS. Гольдшмидт ещё в 1920-х годах разделил элементы на «литофильные», тяготеющие к кислороду, и «халькофильные», тяготеющие к сере; по Пирсону это жёсткие и мягкие катионы. Ртуть и свинец ядовиты отчасти потому, что как мягкие катионы прочно связываются с серой в белках.

11. Радиусы и строение кристаллов

Ионный кристалл устроен так, чтобы катионы касались анионов и как можно больше анионов окружало каждый катион, но анионы не наползали друг на друга. Сколько анионов поместится вокруг катиона, зависит от отношения радиусов $r_{+}/r_{-}$. Полинг в 1929 году превратил это в правило: при отношении от 0,225 до 0,414 устойчиво окружение из четырёх анионов (тетраэдр), от 0,414 до 0,732 — из шести (октаэдр), больше 0,732 — из восьми (куб) [23].

Для хлорида натрия $r_{+}/r_{-}=102/181=0,56$, и каждый ион окружён шестью ионами противоположного знака. Для хлорида цезия отношение 0,96 (радиус Cs⁺ при восьми соседях — 174 пм), и ион цезия окружён восемью ионами хлора: решётка другого типа. Для сфалерита ZnS — $60/184=0,33$, и у каждого иона четыре соседа. Правило работает не всегда — у многих солей лития и у соединений с заметной ковалентностью оно ошибается, — но объясняет, почему вещества с похожими формулами имеют разные кристаллические структуры.

Радиусы помогают понять и изоморфизм — способность ионов замещать друг друга в кристаллах. Гольдшмидт сформулировал правило: ионы замещают друг друга, если их радиусы различаются не больше чем на 15 % [3]. Поэтому ионы Mg²⁺ (72 пм) и Fe²⁺ (78 пм) свободно замещают друг друга в оливине, а редкие земли с близкими радиусами всегда встречаются вместе в одних минералах — это и сделало их разделение такой трудной задачей.

12. Радиусы и прочность ионных кристаллов

Ионы в кристалле притягиваются по закону Кулона: чем больше их заряды и чем меньше расстояние между ними, тем прочнее кристалл. Мерой прочности служит энергия кристаллической решётки — энергия, которую нужно затратить, чтобы разобрать моль кристалла на отдельные газообразные ионы. В ряду галогенидов натрия расстояние между ионами растёт вместе с радиусом аниона, и энергия решётки падает: у фторида натрия — 923 кДж/моль, у хлорида — 786, у бромида — 747, у иодида — 704. В том же порядке понижаются температуры плавления: 993, 801, 747 и 661 °C.

Советский химик Анатолий Капустинский в 1956 году показал, что энергию решётки можно оценить, зная только радиусы и заряды ионов [24]:

где $\nu$ — число ионов в формульной единице, $z_{+}$ и $z_{-}$ — заряды ионов, радиусы — в пикометрах. Для хлорида натрия ($\nu =2$, сумма радиусов 283 пм) формула даёт около 746 кДж/моль — на 5 % меньше опытного значения. Для оксида магния заряды ионов вдвое больше, а сумма радиусов меньше — 212 пм:

Это в пять раз больше, чем у хлорида натрия, и почти точно совпадает с опытом. Поэтому оксид магния плавится лишь при 2852 °C и служит огнеупором для футеровки печей, а хлорид натрия плавится при 801 °C. Заряд ионов влияет на прочность решётки сильнее, чем радиус, но при одинаковых зарядах всё решает размер.

13. Размеры ионов в живой природе

Живые клетки различают ионы прежде всего по размеру. Ионы натрия и калия одинаково заряжены, но радиус K⁺ — 138 пм, а Na⁺ — 102 пм. Калиевые каналы в мембранах нервных клеток пропускают ионы калия примерно в десять тысяч раз легче, чем ионы натрия. Как это возможно, если меньший ион натрия, казалось бы, должен проходить легче? Ответ дала структура калиевого канала, которую в 1998 году расшифровала группа Родерика Маккиннона [25]. Узкая часть канала — селективный фильтр — выстлана атомами кислорода карбонильных групп белка, расположенными так, что они точно заменяют ион калия гидратную оболочку из молекул воды. Ион калия сбрасывает воду и проходит сквозь фильтр почти без затрат энергии. Ион натрия слишком мал: атомы кислорода фильтра не могут приблизиться к нему так, как молекулы воды, и ему выгоднее остаться в растворе. За эту работу Маккиннон получил Нобелевскую премию по химии 2003 года.

Сходство размеров объясняет и токсичность некоторых ионов. Ион стронция (118 пм) похож на ион кальция (100 пм), и радиоактивный стронций-90, образующийся при ядерных взрывах и авариях, встраивается в кости вместо кальция и облучает костный мозг десятилетиями: период его полураспада — 28,8 года. Ион кадмия (95 пм) по размеру почти совпадает с ионом кальция и тоже накапливается в костях; в 1950–1960-х годах в Японии загрязнение рисовых полей кадмием вызвало болезнь итай-итай, при которой кости становятся хрупкими. Ион лития (76 пм) близок по размеру к иону магния (72 пм) — пример диагонального сходства, — и одно из объяснений действия солей лития как лекарства — конкуренция с магнием в активных центрах ферментов.

Размер иона может меняться и внутри одного белка. В гемоглобине ион железа(II) находится в центре плоского порфиринового кольца. Пока кислород не присоединён, железо находится в высокоспиновом состоянии, его радиус около 78 пм, и ион слишком велик, чтобы поместиться в отверстие кольца: он выступает из плоскости примерно на 40 пм. Присоединив молекулу кислорода, железо переходит в низкоспиновое состояние, уменьшается до 61 пм и втягивается в плоскость кольца, увлекая за собой связанный с ним остаток гистидина и часть белковой цепи. Это движение передаётся соседним субъединицам и облегчает присоединение кислорода к ним — так Макс Перуц в 1970 году объяснил кооперативность гемоглобина [26].

14. История изучения

Интерес к размерам атомов старше представлений об их строении. Уже Лотар Мейер в 1870 году видел, что атомные объёмы меняются периодически, но атомный объём зависит и от строения простого вещества — плотная упаковка металла, молекулы неметалла, — поэтому кривая Мейера смешивала размер атомов с особенностями кристаллов [1]. Настоящие межатомные расстояния стали доступны после 1912 года, когда открыли дифракцию рентгеновских лучей в кристаллах. В 1920 году Лоуренс Брэгг показал, что расстояния складываются из радиусов, а в 1926–1927 годах Гольдшмидт и Полинг составили таблицы ионных радиусов и сформулировали правила строения ионных кристаллов [3, 4, 8, 23].

Квантовая механика объяснила, откуда берутся закономерности. Правила экранирования Слейтера (1930) свели изменение радиусов к простой величине — эффективному заряду ядра [13], а расчёты 1960-х годов дали орбитальные радиусы и эффективные заряды для всех атомов [6, 14]. Шеннон в 1976 году уточнил ионные радиусы по множеству кристаллических структур [5]. В XXI веке появились статистические таблицы ковалентных и ван-дер-ваальсовых радиусов по сотням тысяч и миллионам структур и попытки определить размер атома единым способом для всех элементов [7, 10, 12].

15. Частые ошибки

• «В периоде радиус уменьшается, потому что растёт число электронов». Электронов становится больше, но радиус уменьшается из-за роста заряда ядра и эффективного заряда: электроны одного слоя плохо экранируют друг друга.
• «Раз заряд ядра в группе растёт, атом должен сжиматься». Прирост заряда почти полностью экранирован новыми внутренними слоями; эффективный заряд для внешних электронов меняется мало, а число слоёв растёт, поэтому радиус увеличивается.
• «Атом аргона больше атома хлора». Так кажется, если сравнить ван-дер-ваальсов радиус аргона (188 пм) с ковалентным радиусом хлора (99 пм). Сравнивать можно только радиусы одного вида; по расчётным радиусам аргон меньше хлора.
• «Катион больше атома, ведь у него положительный заряд». Наоборот: катион меньше атома, потому что теряет внешние электроны, а оставшиеся сильнее притягиваются ядром. Анион больше атома.
• «У частиц с одинаковой конфигурацией одинаковый размер». В изоэлектронном ряду O²⁻, F⁻, Na⁺, Mg²⁺, Al³⁺ радиус уменьшается почти втрое: чем больше заряд ядра, тем сильнее стянуто одно и то же электронное облако.
• «В группе радиус растёт равномерно». После заполнения d- и f-подуровней рост замедляется или исчезает: галлий почти равен алюминию, гафний — цирконию.

16. Интересные факты

• Поперёк человеческого волоса толщиной 70 мкм уложилось бы несколько сотен тысяч атомов углерода.
• В 1989 году сотрудники IBM Дональд Эйглер и Эрхард Швайцер с помощью сканирующего туннельного микроскопа выложили на поверхности никеля название своей компании из 35 атомов ксенона — первая «надпись» из отдельных атомов [27].
• Гидрид-ион H⁻ огромен для единственного протона: его радиус в гидридах металлов около 140 пм — как у оксид-иона. Два электрона, удерживаемые зарядом +1, образуют рыхлое и легко деформируемое облако.
• Голый протон H⁺ в тысячи раз меньше любого атома, поэтому в воде он не существует отдельно, а всегда связан с молекулами воды.
• Ион лития меньше иона калия, но в воде движется почти вдвое медленнее: он тащит за собой прочную гидратную оболочку. На этом основано различие свойств солей лития и калия во многих процессах — от аккумуляторов до работы нервных клеток.

17. Частые вопросы

Почему атом фтора меньше атома кислорода, хотя у него больше электронов?

Электроны обоих атомов находятся на втором уровне, а заряд ядра фтора на единицу больше. Новый электрон фтора экранирует ядро от остальных внешних электронов лишь на 0,35, а новый протон добавляет целую единицу заряда; эффективный заряд растёт, и облако стягивается.

Почему ковалентный радиус водорода в таблицах 31 пм, а половина длины связи в молекуле H₂ — 37 пм?

Табличный радиус получен статистически по связям водорода с разными атомами — C–H, N–H, O–H и другими. В таких связях водород «уступает» больше места партнёру, чем в молекуле H₂, и среднее значение оказывается меньше. Это ещё один пример того, что радиус — условная величина.

Как радиус связан с металлическими свойствами?

Чем больше атом при той же конфигурации внешнего слоя, тем слабее удерживаются внешние электроны и тем легче атом их отдаёт. Поэтому металлические свойства усиливаются вниз по группе и слева в периоде — туда же, куда растёт радиус.

Можно ли увидеть отдельный атом?

Да. Сканирующий туннельный и атомно-силовой микроскопы показывают отдельные атомы на поверхности, а электронные микроскопы с коррекцией аберраций — атомы в толще кристалла. На изображениях атомы выглядят как размытые пятна: изображение отражает распределение электронной плотности, у которой нет резкой границы.

Почему радиус иона зависит от числа соседей?

Чем больше соседей у иона, тем сильнее они отталкиваются друг от друга и тем дальше расходятся. Расстояние до каждого соседа растёт, и та его часть, которую приписывают иону, увеличивается. Поэтому радиус Na⁺ при восьми соседях на 16 пм больше, чем при шести.

Какой радиус использовать в задачах на закономерности?

Любой, но один и тот же для всех сравниваемых элементов. Для элементов главных подгрупп удобны ковалентные радиусы, для металлов — металлические, для ионов — ионные радиусы при одинаковом числе соседей. Закономерности — уменьшение в периоде и рост в группе — получаются для радиусов любого вида.

18. Что пока не решено

Единое определение размера атома

Ковалентные, металлические, ионные и ван-дер-ваальсовы радиусы нельзя сравнивать между собой, а для благородных газов и многих тяжёлых элементов часть видов радиусов не определена. Предлагаются расчётные шкалы, например радиус поверхности, где электронная плотность свободного атома падает до 0,001 электрона на кубический бор [7], но единой общепринятой шкалы нет.

Атомы под давлением

При давлениях в миллионы атмосфер, как в недрах планет, атомы сжимаются неодинаково, и привычные закономерности меняются: меняются электронные конфигурации, электроотрицательность, даже порядок элементов по размеру [28]. Натрий под давлением около двух миллионов атмосфер становится прозрачным диэлектриком. Как строится «периодическая система под давлением», только начинают изучать.

Размеры сверхтяжёлых атомов

Для элементов седьмого периода релятивистское сжатие 7s-орбитали должно нарушать обычный рост радиуса в группе: по расчётам атомы франция и радия меньше, чем дала бы простая экстраполяция, а атомы коперниция и флеровия — непривычно компактны. Измерить эти размеры на опыте пока невозможно: эти элементы получают по нескольку атомов.

19. ЕГЭ

Закономерности изменения радиусов атомов по периодам и группам входят в кодификатор ЕГЭ по химии в составе закономерностей изменения свойств элементов [29]. Обычно требуется выбрать из ряда элементы одного периода или одной группы и расположить их по возрастанию или убыванию радиуса атомов; в тех же заданиях радиус соседствует с электроотрицательностью, металлическими свойствами и числом электронов во внешнем слое.

Что обязательно знать

• В периоде слева направо радиус атомов уменьшается: число электронных слоёв одинаково, а заряд ядра и эффективный заряд растут.
• В группе (главной подгруппе) сверху вниз радиус атомов растёт: увеличивается число электронных слоёв.
• Самый маленький атом среди элементов главных подгрупп (кроме водорода и гелия) — фтор, самый большой из устойчивых — цезий.
• Катион меньше атома, анион больше атома; в изоэлектронном ряду радиус уменьшается с ростом заряда ядра.
• С ростом радиуса усиливаются металлические и восстановительные свойства, ослабевают неметаллические и окислительные.

Разбор типичных формулировок

«Из указанных элементов выберите три элемента одного периода и расположите их в порядке увеличения радиуса атомов: Na, Al, P, N, K». Третий период: Na, Al, P. Радиус в периоде растёт справа налево: P, Al, Na.

«Расположите элементы в порядке уменьшения радиуса атомов: Mg, Ca, Be». Одна группа, радиус уменьшается снизу вверх: Ca, Mg, Be.

«Выберите два элемента, у которых радиус атома больше, чем у кремния: C, Al, Na, S, Cl». В третьем периоде больше кремния атомы, стоящие левее: Na и Al. Углерод стоит над кремнием и меньше его; сера и хлор правее и тоже меньше.

20. Для олимпиад

Эффективный заряд по Слейтеру

Правила Слейтера для s- и p-электронов: электроны более высоких слоёв не экранируют; каждый электрон того же слоя (подуровни ns и np), кроме рассматриваемого, добавляет к постоянной экранирования 0,35 (в слое 1s — 0,30); каждый электрон слоя n − 1 — 0,85; каждый электрон слоёв n − 2 и глубже — 1,00. Для 3p-электрона хлора:

Для 3s-электрона натрия $Z_{\text{эфф}}=11-(8\cdot 0,85+2\cdot 1,00)=2,2$. В одном периоде эффективный заряд вырос почти втрое, и атом хлора (102 пм) намного меньше атома натрия (166 пм).

Радиус атома из плотности металла

Натрий кристаллизуется в объёмноцентрированной кубической решётке, где атомы-шары занимают долю объёма $\pi \sqrt{3}/8=0,680$. Молярный объём натрия — $22,99/0,968=23,75$ см³/моль, на один атом приходится

Сам атом занимает $0,680\cdot 39,44=26,82$ ų, откуда $r=\sqrt[3]{3\cdot 26,82/(4\pi )}=1,86$ Å, то есть 186 пм — ровно табличный металлический радиус натрия. Так по плотности и типу решётки получают размеры атомов, не измеряя расстояний.

Где ломается правило отношения радиусов

Для хлорида калия $r_{+}/r_{-}=138/181=0,76$: по правилу Полинга следовало бы ожидать восемь соседей, как в CsCl, но KCl кристаллизуется в решётке типа NaCl с шестью соседями. Разница энергий двух решёток мала, и простая геометрическая модель жёстких шаров её не улавливает. Правило полезно как ориентир, но не как закон.

Радиус аниона по постоянной решётки

Первым способом разделить межионное расстояние был приём Альфреда Ланде (1920). В кристалле хлорида лития маленькие катионы помещаются в пустотах между крупными анионами, и анионы соприкасаются друг с другом вдоль диагонали грани кубической ячейки. Постоянная решётки LiCl — 513 пм; диагональ грани равна $a\sqrt{2}$ и вмещает четыре радиуса аниона:

Это совпадает с радиусом Шеннона. Зная радиус хлорид-иона, из постоянной решётки NaCl (564 пм, межионное расстояние 282 пм) находят радиус иона натрия: 282 − 181 = 101 пм.

21. Задания с разбором

Задание 1

Расположите элементы в порядке увеличения радиуса атомов: Mg, Na, Al.

Задание 2

Расположите галогены в порядке уменьшения радиуса атомов: Cl, I, F, Br.

Задание 3

Атом какого из элементов имеет наибольший радиус: Li, Be, Na, Mg?

Задание 4

Из элементов N, P, Si, Mg, C выберите три элемента одного периода и расположите их в порядке уменьшения радиуса атомов.

Задание 5

Что больше: атом натрия или ион Na⁺? Атом хлора или ион Cl⁻? Объясните.

Задание 6

Расположите изоэлектронные частицы S²⁻, Cl⁻, K⁺, Ca²⁺ в порядке увеличения радиуса.

Задание 7

Рассчитайте по правилам Слейтера эффективный заряд ядра для 2p-электрона азота.

Задание 8

Почему от натрия к калию радиус атома растёт, хотя заряд ядра увеличивается на 8?

Задание 9

Почему галлий почти не больше алюминия по радиусу атома?

Задание 10

Почему химические свойства циркония и гафния так похожи, что их трудно разделить?

Задание 11

Оцените расстояние K–Cl в кристалле хлорида калия по ионным радиусам (K⁺ 138 пм, Cl⁻ 181 пм).

Задание 12

Какой ион больше — Fe²⁺ или Fe³⁺? Почему?

Задание 13

Расположите галогеноводороды в порядке увеличения длины связи и в порядке увеличения силы кислоты в водном растворе. Объясните связь этих рядов.

Задание 14

Определите по ионному потенциалу Картледжа характер гидроксида кальция, если радиус Ca²⁺ 1,00 Å.

Задание 15

Выберите верные утверждения. 1) Ван-дер-ваальсов радиус атома больше ковалентного. 2) Катион больше своего атома. 3) В периоде радиус уменьшается из-за роста эффективного заряда ядра. 4) Радиус иона не зависит от числа соседей. 5) В группе радиус растёт из-за увеличения числа электронных слоёв.

Задание 16 (олимпиадное)

Рассчитайте металлический радиус калия, если его плотность 0,862 г/см³, молярная масса 39,10 г/моль, решётка — объёмноцентрированная кубическая (доля объёма, занятая шарами, 0,680).

Задание 17 (олимпиадное)

Рассчитайте по правилам Слейтера эффективный заряд для внешнего электрона лития и фтора. Во сколько раз он различается? Согласуется ли это с отношением радиусов (128 и 57 пм)?

Задание 18 (олимпиадное)

Может ли ион Fe²⁺ (78 пм) замещать ион Mg²⁺ (72 пм) в кристаллах силикатов? А ион Ca²⁺ (100 пм)? Используйте правило Гольдшмидта.

Задание 19 (олимпиадное)

Длина одинарной связи C–C 154 пм, двойной — 134 пм, тройной — 120 пм. Найдите ковалентные радиусы углерода для этих связей. Почему они различаются?

Задание 20 (олимпиадное)

Объясните, почему кривая атомных объёмов Лотара Мейера имеет вершины у щелочных металлов, и почему атомный объём — не то же самое, что объём атома.

Литература

1. Boeck G., Rocke A. J. Lothar Meyer, „Die Natur der chemischen Elemente als Function ihrer Atomgewichte“ (1869/1870) // Lothar Meyer: Klassische Texte der Wissenschaft. Berlin: Springer Spektrum, 2022. S. 157–165. DOI: 10.1007/978-3-662-63933-7_3.
2. Bondi A. van der Waals volumes and radii // The Journal of Physical Chemistry. 1964. Vol. 68, № 3. P. 441–451. DOI: 10.1021/j100785a001.
3. Goldschmidt V. M. Die Gesetze der Krystallochemie // Die Naturwissenschaften. 1926. Bd. 14, № 21. S. 477–485. DOI: 10.1007/BF01507527.
4. Pauling L. The sizes of ions and the structure of ionic crystals // Journal of the American Chemical Society. 1927. Vol. 49, № 3. P. 765–790. DOI: 10.1021/ja01402a019.
5. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallographica Section A. 1976. Vol. 32, № 5. P. 751–767. DOI: 10.1107/S0567739476001551.
6. Waber J. T., Cromer D. T. Orbital radii of atoms and ions // The Journal of Chemical Physics. 1965. Vol. 42, № 12. P. 4116–4123. DOI: 10.1063/1.1695904.
7. Rahm M., Hoffmann R., Ashcroft N. W. Atomic and ionic radii of elements 1–96 // Chemistry – A European Journal. 2016. Vol. 22, № 41. P. 14625–14632. DOI: 10.1002/chem.201602949.
8. Bragg W. L. The arrangement of atoms in crystals // Philosophical Magazine. Ser. 6. 1920. Vol. 40, № 236. P. 169–189. DOI: 10.1080/14786440808636111.
9. Slater J. C. Atomic radii in crystals // The Journal of Chemical Physics. 1964. Vol. 41, № 10. P. 3199–3204. DOI: 10.1063/1.1725697.
10. Cordero B., Gómez V., Platero-Prats A. E. et al. Covalent radii revisited // Dalton Transactions. 2008. № 21. P. 2832–2838. DOI: 10.1039/b801115j.
11. Pyykkö P., Atsumi M. Molecular single-bond covalent radii for elements 1–118 // Chemistry – A European Journal. 2009. Vol. 15, № 1. P. 186–197. DOI: 10.1002/chem.200800987.
12. Alvarez S. A cartography of the van der Waals territories // Dalton Transactions. 2013. Vol. 42, № 24. P. 8617–8636. DOI: 10.1039/c3dt50599e.
13. Slater J. C. Atomic shielding constants // Physical Review. 1930. Vol. 36, № 1. P. 57–64. DOI: 10.1103/PhysRev.36.57.
14. Clementi E., Raimondi D. L., Reinhardt W. P. Atomic screening constants from SCF functions. II. Atoms with 37 to 86 electrons // The Journal of Chemical Physics. 1967. Vol. 47, № 4. P. 1300–1307. DOI: 10.1063/1.1712084.
15. Kaupp M. The role of radial nodes of atomic orbitals for chemical bonding and the periodic table // Journal of Computational Chemistry. 2007. Vol. 28, № 1. P. 320–325. DOI: 10.1002/jcc.20522.
16. Seitz M., Oliver A. G., Raymond K. N. The lanthanide contraction revisited // Journal of the American Chemical Society. 2007. Vol. 129, № 36. P. 11153–11160. DOI: 10.1021/ja072750f.
17. Pyykkö P. Relativistic effects in chemistry: more common than you thought // Annual Review of Physical Chemistry. 2012. Vol. 63. P. 45–64. DOI: 10.1146/annurev-physchem-032511-143755.
18. Cartledge G. H. Studies on the periodic system. I. The ionic potential as a periodic function // Journal of the American Chemical Society. 1928. Vol. 50, № 11. P. 2855–2863. DOI: 10.1021/ja01398a001.
19. Fajans K. Struktur und Deformation der Elektronenhüllen in ihrer Bedeutung für die chemischen und optischen Eigenschaften anorganischer Verbindungen // Die Naturwissenschaften. 1923. Bd. 11, № 10. S. 165–172. DOI: 10.1007/BF01552365.
20. Marcus Y. Ionic radii in aqueous solutions // Chemical Reviews. 1988. Vol. 88, № 8. P. 1475–1498. DOI: 10.1021/cr00090a003.
21. Ohtaki H., Radnai T. Structure and dynamics of hydrated ions // Chemical Reviews. 1993. Vol. 93, № 3. P. 1157–1204. DOI: 10.1021/cr00019a014.
22. Pearson R. G. Hard and soft acids and bases // Journal of the American Chemical Society. 1963. Vol. 85, № 22. P. 3533–3539. DOI: 10.1021/ja00905a001.
23. Pauling L. The principles determining the structure of complex ionic crystals // Journal of the American Chemical Society. 1929. Vol. 51, № 4. P. 1010–1026. DOI: 10.1021/ja01379a006.
24. Kapustinskii A. F. Lattice energy of ionic crystals // Quarterly Reviews, Chemical Society. 1956. Vol. 10, № 3. P. 283–294. DOI: 10.1039/QR9561000283.
25. Doyle D. A., Cabral J. M., Pfuetzner R. A. et al. The structure of the potassium channel: molecular basis of K⁺ conduction and selectivity // Science. 1998. Vol. 280, № 5360. P. 69–77. DOI: 10.1126/science.280.5360.69.
26. Perutz M. F. Stereochemistry of cooperative effects in haemoglobin: haem–haem interaction and the problem of allostery // Nature. 1970. Vol. 228, № 5273. P. 726–734. DOI: 10.1038/228726a0.
27. Eigler D. M., Schweizer E. K. Positioning single atoms with a scanning tunnelling microscope // Nature. 1990. Vol. 344, № 6266. P. 524–526. DOI: 10.1038/344524a0.
28. Rahm M., Cammi R., Ashcroft N. W., Hoffmann R. Squeezing all elements in the periodic table: electron configuration and electronegativity of the atoms under compression // Journal of the American Chemical Society. 2019. Vol. 141, № 26. P. 10253–10271. DOI: 10.1021/jacs.9b02634.
29. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы среднего общего образования и элементов содержания для проведения единого государственного экзамена по химии, 2027 г. М.: ФИПИ, 2026.