Порядок заполнения орбиталей: правила Клечковского и Хунда

В 1936 году немецкий физик Эрвин Маделунг выпустил третье издание своего справочника математических методов для физиков. В приложении о строении атомов он мимоходом привёл правило, по которому подуровни заполняются электронами: в порядке возрастания суммы n + l, а при равной сумме — в порядке возрастания n. Вывода не было. В 1951 году то же правило независимо сформулировал и попытался обосновать советский агрохимик Всеволод Клечковский, изучавший поведение радиоактивных изотопов в почвах и растениях. В русскоязычной литературе правило носит его имя, в западной — имя Маделунга. А в 1969 году шведский квантовый химик Пер-Улоф Лёвдин назвал вывод этого правила из квантовой механики одной из нерешённых задач теории [1]. Правило, которое школьники запоминают по диагональной схеме, до сих пор не имеет строгого вывода, хотя причины его в общих чертах понятны [2].

Знать порядок заполнения орбиталей — значит уметь записать электронную конфигурацию любого атома, понимать, почему в периодах 2, 8, 18 и 32 элемента, почему калий щелочной металл, а не переходный, почему у хрома и меди «провал» электрона, а у железа в ионе Fe²⁺ нет 4s-электронов. За всем этим стоят три правила — принцип наименьшей энергии, правило Клечковского и правило Хунда — и одна физическая причина: экранирование заряда ядра внутренними электронами.

• 1. Принцип наименьшей энергии
• 2. Атом с несколькими электронами
• 3. Экранирование и эффективный заряд ядра
• 4. Эффективный заряд по периоду
• 5. Проникновение: почему s ниже p, а p ниже d
• 6. Правила Слейтера
• 7. Как энергии подуровней меняются с зарядом ядра
• 8. Правило Клечковского
• 9. Как применить правила: три примера
• 10. Почему 4s заполняется раньше 3d
• 11. …и почему 4s-электроны уходят первыми
• 12. Правило Хунда
• 13. Исключения: хром, медь и другие
• 14. Длины периодов
• 15. Энергии орбиталей и энергии ионизации
• 16. Лантаноидное и d-сжатие
• 17. Главные и побочные подгруппы: что общего
• 18. Правило Хунда в молекулах: кислород и карбены
• 19. Как узнают конфигурацию атома
• 20. Порядок заполнения у ионов и в соединениях
• 21. Высокоспиновые и низкоспиновые комплексы
• 22. История изучения
• 23. Частые ошибки
• 24. Интересные факты
• 25. Частые вопросы
• 26. Что пока не решено
• 27. ЕГЭ
• 28. Для олимпиад
• 29. Задания с разбором
• Литература

1. Принцип наименьшей энергии

В 1921–1922 годах Нильс Бор, ещё не зная ни спина, ни принципа Паули, предложил «строить» атомы мысленно, добавляя к ядру электроны по одному и помещая каждый новый электрон в самое выгодное по энергии состояние. По-немецки этот принцип назвали Aufbauprinzip — «принцип построения» [3]. Получив принцип Паули и спин, принцип построения стал рабочим инструментом: электроны занимают орбитали в порядке возрастания энергии, по два на орбиталь, пока не кончатся.

Определение. Принцип наименьшей энергии: в основном состоянии атома электроны занимают орбитали так, чтобы полная энергия атома была наименьшей. В простейшем варианте это означает заполнение подуровней в порядке возрастания их энергии с учётом принципа Паули. Состояние атома с наименьшей энергией — основное; любое другое распределение электронов — возбуждённое.

Важно. Принцип говорит о наименьшей энергии всего атома, а не каждого электрона в отдельности. Обычно это одно и то же, но не всегда: у некоторых элементов электрону выгоднее не занимать самую низкую по энергии орбиталь, если это уменьшает отталкивание между электронами. Именно поэтому в атоме скандия 4s-подуровень заполнен, хотя орбиталь 3d в нём лежит ниже, а у хрома и меди «проскакивает» электрон.

2. Атом с несколькими электронами

В атоме водорода энергия орбитали зависит только от n: 2s и 2p, 3s, 3p и 3d имеют одинаковую энергию. Уже в атоме гелия это не так, и причина — взаимодействие электронов друг с другом. Каждый электрон притягивается к ядру и отталкивается от всех остальных электронов, и точно решить уравнение Шрёдингера для такой системы нельзя. Пришлось придумать приближение: считать, что каждый электрон движется в усреднённом поле ядра и всех остальных электронов. Тогда у каждого электрона снова есть своя орбиталь — это орбитальное приближение, на котором основаны все электронные конфигурации.

Способ находить такие орбитали предложил в 1928 году кембриджский физик Дуглас Хартри [4]. Метод самосогласованного поля работает по шагам: задают начальные орбитали, вычисляют создаваемое ими среднее поле, решают уравнение для каждого электрона в этом поле, получают новые орбитали, снова вычисляют поле — и так до тех пор, пока орбитали перестанут меняться. В 1930 году ленинградский физик Владимир Фок и американец Джон Слейтер учли в методе принцип Паули [5]; метод Хартри — Фока до сих пор служит основой квантовой химии.

3. Экранирование и эффективный заряд ядра

Внешний электрон атома натрия находится в поле ядра с зарядом +11, но между ним и ядром — десять электронов внутренних слоёв. Их отрицательный заряд частично компенсирует заряд ядра, и внешний электрон «чувствует» гораздо меньший, эффективный заряд. Это явление называют экранированием. Определение. Эффективный заряд ядра Z_эфф — заряд, который действует на данный электрон с учётом экранирования его остальными электронами: Z_эфф = Z − σ, где σ — постоянная экранирования.

Если бы внутренние электроны экранировали полностью, внешний электрон натрия чувствовал бы заряд +1, как в атоме водорода, и его энергия ионизации на третьем уровне была бы $\frac{13,6}{9}=1,5$ эВ. На деле она 5,14 эВ: эффективный заряд больше единицы. Из энергии ионизации можно оценить Z_эфф по формуле водородоподобного атома: $I=13,6\cdot \frac{Z_{\text{эфф}}^2}{n^2}$, откуда для натрия Z_эфф = 3 · √$\frac{5,14}{13,6}\approx 1,84$. Расчёты Клементи и Раймонди по методу Хартри — Фока дают для 3s-электрона натрия 2,51, для 2s-электрона лития 1,28, для 4s-электрона калия 3,50 [6]. Числа зависят от способа определения, но смысл один: внешний электрон чувствует лишь небольшую часть заряда ядра.

Экранирование неравномерно. Электроны внутренних слоёв экранируют сильно, электроны того же слоя — слабо, потому что находятся в среднем на том же расстоянии от ядра и часть времени проводят «снаружи» от данного электрона. Поэтому в периоде слева направо эффективный заряд, действующий на внешние электроны, растёт: заряд ядра увеличивается на единицу, а экранирование — лишь на 0,35 на каждый новый электрон того же слоя. Отсюда уменьшение радиусов атомов и рост энергий ионизации по периоду.

4. Эффективный заряд по периоду

Эффективный заряд ядра, действующий на внешние электроны, — ключ к периодическим свойствам. Расчёты Клементи и Раймонди дают для 2p-электрона в атомах второго периода: у бора 2,42, у углерода 3,14, у азота 3,83, у кислорода 4,45, у фтора 5,10, у неона 5,76 [6]. С каждым шагом по периоду эффективный заряд растёт примерно на 0,65: заряд ядра увеличивается на единицу, а новый электрон того же слоя экранирует лишь около трети её. Поэтому радиусы атомов в периоде уменьшаются, а энергии ионизации и электроотрицательность растут.

В начале следующего периода картина резко меняется. У натрия новый электрон находится на 3s, за двумя заполненными слоями, и его эффективный заряд — около 2,5 при заряде ядра 11. После неона с Z_эфф = 5,76 для внешних электронов скачок вниз огромен, и это объясняет, почему энергия ионизации падает с 21,6 эВ у неона до 5,1 эВ у натрия, а радиус атома вырастает больше чем в два с половиной раза. Периодичность свойств элементов — прямое следствие того, что эффективный заряд для внешних электронов растёт по периоду и падает при переходе к следующему.

5. Проникновение: почему s ниже p, а p ниже d

Если экранирование зависело бы только от слоя, все подуровни одного уровня имели бы одинаковую энергию, как в водороде. Но электроны разных подуровней по-разному проникают к ядру. Радиальное распределение s-электрона имеет внутренние максимумы вблизи ядра: 3s-электрон часть времени находится внутри первого и второго слоя, где экранирование слабое, и там «чувствует» почти полный заряд ядра. У 3p-электрона внутренний максимум меньше и дальше от ядра, а 3d-электрон почти не проникает внутрь второго слоя. Чем сильнее проникновение, тем больше средний эффективный заряд и тем ниже энергия.

Разница хорошо видна в спектрах щелочных металлов. У лития основное состояние 1s²2s¹, а возбуждённое 1s²2p¹ лежит на 1,85 эВ выше — переход между ними даёт красную линию 671 нм, окрашивающую пламя. У натрия 3p выше 3s на 2,10 эВ (жёлтая линия 589 нм), а 3d выше 3s уже на 3,62 эВ и почти совпадает по энергии с уровнем n = 3 атома водорода: 3d-электрон натрия почти не проникает к ядру, и для него внутренние электроны экранируют заряд почти целиком. В многоэлектронных атомах порядок энергии подуровней одного уровня всегда один: s < p < d < f.

Расщепление подуровней одного уровня растёт с зарядом ядра. При больших Z оно становится сравнимым с расстоянием между уровнями, и подуровни соседних уровней начинают перекрываться: 4s в калии оказывается ниже 3d, 5s ниже 4d, а 6s ниже не только 5d, но и 4f. Именно это перекрывание описывает правило Клечковского.

6. Правила Слейтера

В 1930 году американский физик Джон Слейтер предложил простые правила, позволяющие оценить постоянную экранирования без расчётов на машинах [7]. Электроны делят на группы: (1s), (2s, 2p), (3s, 3p), (3d), (4s, 4p), (4d), (4f), (5s, 5p) и так далее. Для электрона данной группы каждый другой электрон той же группы экранирует ядро на 0,35 (в группе 1s — на 0,30). Для s- и p-электрона каждый электрон группы с главным числом на единицу меньше экранирует на 0,85, а все более глубокие — на 1,00. Для d- и f-электрона все электроны предыдущих групп экранируют на 1,00. Электроны внешних групп не экранируют.

Правила грубые, но объясняют главное. Сравним, где выгоднее оказаться девятнадцатому электрону калия: на 4s или на 3d. Для 4s-электрона восемь электронов слоя 3s3p экранируют по 0,85, а десять более глубоких — по 1,00; σ = 16,80, Z_эфф = 2,20. Для 3d-электрона все восемнадцать внутренних электронов экранируют по 1,00: σ = 18, Z_эфф = 1,00. Хотя у 3d меньше главное квантовое число, проникающий 4s-электрон чувствует вдвое больший заряд. Оценка энергии по формуле $-13,6\cdot \frac{Z_{\text{эфф}}^2}{n^{\ast 2}}$ (Слейтер вводил для n = 4 эффективное число 3,7) даёт для 4s около −4,8 эВ, для 3d около −1,5 эВ. Реальная энергия ионизации калия — 4,34 эВ, а возбуждённое состояние 3d лежит на 2,7 эВ выше основного.

Важно. Правила Слейтера — эмпирическая схема, а не закон. Они плохо работают для переходных металлов, не объясняют тонких исключений и иногда дают неверный порядок подуровней. Но они правильно показывают роль проникновения и позволяют на олимпиаде быстро оценить энергию ионизации, радиус атома или сравнить два варианта конфигурации.

7. Как энергии подуровней меняются с зарядом ядра

Порядок подуровней по энергии не одинаков во всех атомах: он меняется с ростом заряда ядра. В 1955 году американский физик Ричард Латтер рассчитал энергии орбиталей всех атомов в статистической модели Томаса — Ферми — Дирака и построил диаграмму, на которой видно, как каждая орбиталь понижается с ростом Z [8]. При малых Z энергии определяются в основном главным числом n, как в водороде. С ростом заряда ядра орбитали с малым l, проникающие к ядру, опускаются быстрее, и подуровни расходятся. Но орбитали с большим l, долго находившиеся «наверху», при некотором заряде ядра начинают падать особенно круто, потому что перестают быть экранированными внутренними слоями.

Так ведёт себя 3d-орбиталь. У водорода она лежит вместе с 3s и 3p, у натрия и калия поднимается выше 4s, а начиная со скандия резко опускается и у цинка оказывается на 7–8 эВ ниже 4s, внутри атома, почти как внутренний слой. Ещё круче падает 4f: до лантана она почти не связана, а у лантаноидов быстро опускается и становится внутренней, спрятанной под 5s- и 5p-оболочками. Поэтому d- и f-подуровни заполняются «с опозданием», когда атом уже начал следующий слой, а после заполнения уходят внутрь и почти не влияют на химические свойства элементов, стоящих после них.

8. Правило Клечковского

Определение. Правило Клечковского (Маделунга): подуровни заполняются электронами в порядке возрастания суммы главного и орбитального квантовых чисел n + l; при одинаковой сумме первым заполняется подуровень с меньшим n. Сумму n + l легко вычислить: для 4s она равна 4 + 0 = 4, для 3d — 3 + 2 = 5, поэтому 4s заполняется раньше 3d. Для 3d, 4p и 5s сумма одинакова (5), и порядок задаёт n: сначала 3d, затем 4p, затем 5s.

В результате получается последовательность, которую полезно знать наизусть или уметь быстро восстановить: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p. Восстановить её проще всего по диагональной схеме: подуровни выписывают строками по уровням, а затем читают по диагоналям сверху вниз. На каждой диагонали сумма n + l одинакова.

Правило выполняется для подавляющего большинства элементов — примерно для ста из ста восемнадцати. Оно не является законом природы: это обобщение, описывающее, в каком порядке подуровни становятся выгодными по мере роста заряда ядра. Его нарушения сосредоточены там, где энергии двух подуровней очень близки: (n − 1)d и ns, (n − 2)f и (n − 1)d.

Почему правило работает, в общих чертах ясно: энергия подуровня в многоэлектронном атоме растёт с n (больше размер) и с l (меньше проникновение к ядру), и при средних зарядах ядра эти два вклада оказываются примерно равноценными. Расчёты по методу Хартри — Фока воспроизводят основные конфигурации атомов, а модель Томаса — Ферми, в которой электроны атома описываются как облако газа, позволяет получить правило приближённо [2]. Но простого и строгого вывода, которого требовал Лёвдин, нет до сих пор.

9. Как применить правила: три примера

Чтобы записать электронную конфигурацию атома, находят число электронов (оно равно порядковому номеру) и раскладывают их по подуровням в порядке Клечковского, заполняя каждый до предела: s — 2, p — 6, d — 10, f — 14. Затем проверяют, не относится ли элемент к исключениям, и при необходимости по правилу Хунда раскладывают электроны незаполненного подуровня по орбиталям.

Бром, 35 электронов: 1s² (2), 2s² (4), 2p⁶ (10), 3s² (12), 3p⁶ (18), 4s² (20), 3d¹⁰ (30), 4p⁵ (35). Конфигурацию принято записывать по уровням: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁵, или сокращённо [Ar]3d¹⁰4s²4p⁵. Во внешнем (четвёртом) слое семь электронов, один неспаренный 4p-электрон. Олово, 50 электронов: после [Kr] (36) идут 5s² (38), 4d¹⁰ (48), 5p² (50): [Kr]4d¹⁰5s²5p², во внешнем слое четыре электрона, два неспаренных. Железо, 26 электронов: [Ar] (18), 4s² (20), 3d⁶ (26): [Ar]3d⁶4s²; на 3d по правилу Хунда одна пара и четыре неспаренных электрона.

Порядок записи в строке и порядок заполнения различаются: заполнялся 4s раньше 3d, но в записи 3d обычно ставят перед 4s, группируя подуровни по уровням. Обе записи — [Ar]3d⁶4s² и [Ar]4s²3d⁶ — встречаются в литературе и означают одно и то же.

10. Почему 4s заполняется раньше 3d

Калий и кальций — первые элементы четвёртого периода — щелочной и щелочноземельный металлы, а не переходные. Их последние электроны идут на 4s, хотя третий слой ещё не заполнен: 3d-подуровень пуст. Причина видна из правил Слейтера: в атоме калия 4s-электрон проникает под внутренние слои и связан прочнее, чем был бы 3d-электрон. Спектроскопия подтверждает это прямо: у калия возбуждённое состояние [Ar]3d¹ лежит на 2,7 эВ выше основного [Ar]4s¹, у кальция конфигурация [Ar]3d¹4s¹ лежит выше [Ar]4s² примерно на 2,5 эВ.

Начиная со скандия, электроны идут на 3d. Конфигурация скандия — [Ar]3d¹4s², титана — 3d²4s², и так до цинка — 3d¹⁰4s². В этом ряду каждый новый электрон заполняет 3d-подуровень, а 4s остаётся занятым двумя электронами (кроме хрома и меди). Так образуется первый ряд переходных металлов — d-элементов.

11. …и почему 4s-электроны уходят первыми

Есть кажущееся противоречие. Если 4s заполняется раньше 3d, логично ожидать, что при ионизации первыми уйдут 3d-электроны — последние пришедшие. На деле переходные металлы теряют сначала 4s-электроны: ион Fe²⁺ имеет конфигурацию [Ar]3d⁶, а не [Ar]3d⁴4s², ион Ti²⁺ — [Ar]3d², ион Zn²⁺ — [Ar]3d¹⁰. Это подтверждают спектры ионов и их магнитные свойства: у солей железа(II) четыре неспаренных электрона, как и должно быть при конфигурации 3d⁶.

Объяснение в том, что порядок энергий орбиталей меняется с зарядом ядра, а правило Клечковского описывает не энергии орбиталей, а конфигурацию с наименьшей полной энергией атома. У калия и кальция 3d-орбиталь лежит выше 4s. Но с ростом заряда ядра энергия компактной 3d-орбитали, расположенной ближе к ядру, падает быстрее, чем энергия диффузной 4s. Начиная со скандия, 3d-орбиталь уже ниже 4s [11], [12]. Почему же у скандия всё равно два электрона на 4s? Потому что 3d-орбитали компактны, и электроны на них сильно отталкиваются друг от друга. Конфигурация 3d¹4s² выгоднее 3d³: размещая электроны на более высокой, но объёмной 4s-орбитали, атом выигрывает в отталкивании больше, чем теряет в энергии орбитали [13].

В ионах положение иное. Когда металл теряет электроны, отталкивание уменьшается, а эффективный заряд для оставшихся электронов растёт, и выгода от размещения электронов на 4s исчезает. Все электроны «сверх» аргоновой оболочки у двухзарядных и трёхзарядных ионов первого ряда переходных металлов находятся на 3d. Простое правило для экзамена: при образовании катиона d-элемента сначала удаляются электроны внешнего ns-подуровня, затем — (n−1)d.

12. Правило Хунда

Правило Клечковского говорит, какой подуровень заполняется, но не говорит, как электроны распределяются между орбиталями одного подуровня. Это определяет правило, сформулированное в 1925 году Фридрихом Хундом по спектрам атомов [16]. Определение. Правило Хунда: в основном состоянии электроны занимают орбитали одного подуровня так, чтобы суммарный спин был наибольшим, — сначала по одному на каждой орбитали с одинаково направленными спинами, и лишь затем вторые электроны с противоположным спином. У азота три 2p-электрона находятся на трёх разных p-орбиталях, и все три спина параллельны; у кислорода четвёртый электрон вынужден встать в пару.

Причин две. Первая очевидна: электроны на разных орбиталях находятся в среднем дальше друг от друга, чем на одной, и меньше отталкиваются. Вторая — квантовая. Электроны с параллельными спинами по принципу Паули избегают одной точки пространства, вокруг каждого из них образуется «обменная дырка», куда второй электрон с тем же спином не попадает. Это дополнительно уменьшает отталкивание; соответствующее понижение энергии называют обменной энергией. Чем больше пар электронов с параллельными спинами, тем больше выигрыш. На конфигурации d⁵ с пятью параллельными спинами таких пар десять — максимум для d-подуровня.

Правило Хунда подтверждается многими измерениями. Энергия ионизации кислорода (13,62 эВ) меньше, чем у азота (14,53 эВ), хотя заряд ядра больше: у кислорода впервые на 2p появляется пара, и один из её электронов удалить легче. Так же сера (10,36 эВ) отдаёт электрон легче фосфора (10,49 эВ). Магнитные свойства атомов и ионов показывают число неспаренных электронов, совпадающее с предсказанием: у ионов Mn²⁺ и Fe³⁺ (3d⁵) пять неспаренных электронов, и их соли — одни из самых сильных парамагнетиков среди простых солей.

Важно. Правило Хунда относится к основному состоянию свободного атома или иона. В комплексных соединениях окружение иона может расщепить d-подуровень так сильно, что электронам выгоднее спариться на нижних орбиталях, чем занимать верхние. Тогда образуются низкоспиновые комплексы: например, в гексацианоферрат(II)-ионе Fe(CN)₆⁴⁻ все шесть d-электронов железа спарены, и комплекс диамагнитен, хотя у свободного иона Fe²⁺ четыре неспаренных электрона.

13. Исключения: хром, медь и другие

По правилу Клечковского у хрома должна быть конфигурация [Ar]3d⁴4s², у меди — [Ar]3d⁹4s². На деле у хрома [Ar]3d⁵4s¹, у меди [Ar]3d¹⁰4s¹: один электрон переходит с 4s на 3d. Это называют «провалом» или «проскоком» электрона. Объяснение обычно формулируют так: наполовину и полностью заполненные подуровни особенно устойчивы. Точнее говорить так: у хрома конфигурация d⁵s¹ имеет шесть неспаренных электронов с параллельными спинами и максимальную обменную энергию, а 3d и 4s так близки по энергии, что выигрыш в обмене перевешивает. У меди заполненный d¹⁰-подуровень сжимается и связывается прочнее, а один 4s-электрон меньше отталкивается от d-электронов.

Аналогичные исключения есть у их аналогов по группам: молибден [Kr]4d⁵5s¹, серебро [Kr]4d¹⁰5s¹, золото [Xe]4f¹⁴5d¹⁰6s¹. Но не всё так закономерно. Вольфрам, стоящий под хромом и молибденом, имеет «нормальную» конфигурацию 5d⁴6s², а у ниобия, рутения и родия, которые по аналогии с соседями должны быть нормальными, проскакивает электрон: 4d⁴5s¹, 4d⁷5s¹, 4d⁸5s¹. У палладия — уникальная конфигурация [Kr]4d¹⁰5s⁰: оба внешних электрона ушли на 4d, и 5s-подуровень пуст. Палладий — единственный элемент, у которого в основном состоянии электронных слоёв меньше, чем номер периода: четыре слоя при пятом периоде. У платины — 5d⁹6s¹.

У f-элементов исключений ещё больше. У лантана — 5d¹6s² вместо 4f¹6s², у церия — 4f¹5d¹6s², у гадолиния — 4f⁷5d¹6s² (наполовину заполненный 4f-подуровень и электрон на 5d), у актиния, тория, протактиния, урана, нептуния и кюрия электроны частично находятся на 6d. В 2015 году японские и европейские физики измерили первую энергию ионизации лоуренсия (4,96 эВ), получая его по одному атому, и подтвердили, что его последний электрон находится на 7p, а не на 6d, как у его аналога лютеция [17]. Причина — релятивистская стабилизация 7p-орбитали у сверхтяжёлого атома.

Важно. Исключения из правила Клечковского почти не влияют на химию. Хром образует соединения со степенями окисления +2, +3, +6, медь — +1 и +2, независимо от того, d⁴s² или d⁵s¹ у свободного атома. В соединениях и растворах электроны распределяются по-своему, и исключения касаются лишь изолированных атомов в газе. Для ЕГЭ достаточно знать конфигурации хрома и меди; знать остальные исключения полезно для олимпиад.

14. Длины периодов

Порядок Клечковского объясняет строение периодической системы. Новый период начинается, когда начинает заполняться новый s-подуровень, то есть с появлением электрона на новом уровне, и заканчивается заполнением p-подуровня — благородным газом. Первый период — только 1s: два элемента. Второй — 2s и 2p: 2 + 6 = 8. Третий — 3s и 3p: тоже 8, потому что 3d по правилу Клечковского идёт после 4s. Четвёртый — 4s, 3d, 4p: 2 + 10 + 6 = 18. Пятый — 5s, 4d, 5p: 18. Шестой — 6s, 4f, 5d, 6p: 2 + 14 + 10 + 6 = 32. Седьмой — 7s, 5f, 6d, 7p: 32.

Отсюда понятно и деление элементов на s-, p-, d- и f-элементы: тип элемента задаётся подуровнем, который заполняется последним по порядку Клечковского. Восьмой период, если его элементы когда-нибудь получат, должен начаться с 8s, а затем впервые в истории появятся g-элементы с 18 орбиталями g-подуровня. По правилу Клечковского первым g-элементом стал бы элемент 121, но расчёты с учётом теории относительности показывают, что для сверхтяжёлых элементов порядок подуровней будет нарушаться так часто, что правило там почти перестанет работать [18].

15. Энергии орбиталей и энергии ионизации

Энергию орбитали нельзя измерить прямо — это величина модели. Но её можно связать с измеряемой величиной. В 1934 году голландский физик Тьяллинг Купманс показал, что в методе Хартри — Фока энергия орбитали, взятая с обратным знаком, приближённо равна энергии, нужной, чтобы удалить электрон с этой орбитали, — энергии ионизации [19]. Купманс позже переключился на экономику и в 1975 году получил Нобелевскую премию по экономике; а теорема об орбиталях осталась самой известной его работой по физике.

Благодаря теореме Купманса фотоэлектронные спектры, измеряющие энергии связи электронов всех подуровней, служат проверкой порядка орбиталей. В спектре аргона видны пики 3p (15,8 эВ), 3s (29,2 эВ), 2p (около 249 эВ), 2s (326 эВ) и 1s (3206 эВ): энергии подуровней второго и третьего слоёв различаются в десятки раз, а s-подуровень каждого слоя лежит ниже p. В спектрах переходных металлов видно, что 3d и 4s близки по энергии, и их порядок меняется от элемента к элементу.

16. Лантаноидное и d-сжатие

Электроны d- и особенно f-подуровней плохо экранируют заряд ядра для внешних электронов: их орбитали вытянуты в разных направлениях и мало проникают внутрь. Когда в ряду лантаноидов от лантана до лютеция заряд ядра растёт на 14 единиц, а электроны добавляются на 4f, внешние 6s- и 5d-электроны чувствуют растущий эффективный заряд и притягиваются всё сильнее. Радиусы атомов и ионов лантаноидов уменьшаются: у иона La³⁺ — 103 пм, у Lu³⁺ — 86 пм [20]. Это явление в 1925 году норвежский геохимик Виктор Гольдшмидт назвал лантаноидным сжатием.

Следствия лантаноидного сжатия поразительны. Элементы шестого периода, стоящие после лантаноидов, имеют почти такие же радиусы, как их аналоги пятого периода: металлический радиус гафния 159 пм, циркония — 160 пм; у тантала и ниобия, вольфрама и молибдена радиусы тоже почти равны. Цирконий и гафний так похожи химически, что гафний обнаружили лишь в 1923 году, хотя он всегда присутствует в циркониевых рудах. Разделить их трудно, но необходимо: цирконий используют для оболочек тепловыделяющих элементов ядерных реакторов, потому что он слабо поглощает нейтроны, а гафний поглощает их в сотни раз сильнее. Тяжёлые металлы шестого периода — платина, золото, ртуть — из-за малого радиуса и большого заряда ядра имеют высокие энергии ионизации и плотности: золото и платина вдвое плотнее серебра и палладия и гораздо химически инертнее.

Похожий, но меньший эффект — d-сжатие — следует за первым рядом переходных металлов. Галлий стоит под алюминием, но между ними вклинились десять 3d-элементов. Их электроны плохо экранируют ядро, и внешние электроны галлия притягиваются сильнее, чем можно было бы ожидать: металлический радиус галлия (135 пм) даже меньше, чем у алюминия (143 пм), а первая энергия ионизации почти такая же (6,00 и 5,99 эВ), хотя обычно в группе сверху вниз она уменьшается. Поэтому свойства элементов 13–15 групп в четвёртом периоде меняются «неровно»: германий во многом ближе к кремнию, чем ожидалось бы, а мышьяк(V) — более сильный окислитель, чем фосфор(V).

17. Главные и побочные подгруппы: что общего

Порядок заполнения объясняет и старое деление групп короткой таблицы Менделеева на главные и побочные подгруппы. В главных подгруппах (по современной нумерации — группы 1, 2 и 13–18) у элементов заполняются s- и p-подуровни внешнего слоя, в побочных (группы 3–12) — d-подуровень предвнешнего. У калия и меди по одному внешнему 4s-электрону, поэтому Менделеев поместил их в одну, первую, группу, хотя химически они совсем разные: калий — активнейший металл, медь — малоактивный.

Сходство элементов главной и побочной подгрупп одной группы проявляется в высших степенях окисления, когда атом отдаёт все валентные электроны. Ион Sc³⁺ имеет конфигурацию аргона, как Al³⁺ — неона, и гидроксиды скандия и алюминия похожи. Хлорид титана(IV) TiCl₄, как и хлорид кремния SiCl₄, — жидкость, дымящая на воздухе. Ванадаты похожи на фосфаты, хроматы — на сульфаты, перманганаты — на перхлораты: перманганат калия KMnO₄ и перхлорат калия KClO₄ образуют смешанные кристаллы. Во всех этих парах центральный атом в высшей степени окисления имеет одинаковое число отданных электронов и близкий заряд и размер. В низших степенях окисления сходство исчезает, потому что у d-элементов остаются d-электроны.

18. Правило Хунда в молекулах: кислород и карбены

Правило Хунда действует и в молекулах. У молекулы кислорода два электрона находятся на двух вырожденных разрыхляющих π*-орбиталях, и по правилу Хунда они занимают их по одному с параллельными спинами. Поэтому основное состояние кислорода — триплетное, с двумя неспаренными электронами, а молекула парамагнитна. Состояние, в котором эти электроны спарены, — синглетный кислород — лежит выше всего на 0,98 эВ, но очень реакционноспособно: оно окисляет органические вещества, которые обычный кислород не трогает. Синглетный кислород образуется при облучении светом красителей и используется в фотодинамической терапии опухолей.

Триплетное основное состояние кислорода имеет огромное значение для жизни. Реакция триплетного кислорода с органическими молекулами, у которых все электроны спарены, «запрещена» по спину и идёт медленно. Поэтому древесина, бумага и ткани нашего тела не сгорают самопроизвольно в атмосфере, содержащей 21 % кислорода, хотя термодинамически горение очень выгодно. Ферменты, работающие с кислородом, — цитохромоксидаза, оксигеназы — используют ионы железа и меди с неспаренными электронами, чтобы обойти этот запрет.

Так же устроен простейший карбен — метилен CH₂: у атома углерода два несвязывающих электрона на двух орбиталях близкой энергии, и в основном состоянии они неспарены (триплет), а синглетное состояние выше примерно на 0,4 эВ. Метилен и другие карбены — короткоживущие частицы органических реакций, и спиновое состояние определяет, как они присоединяются к двойным связям.

19. Как узнают конфигурацию атома

Электронную конфигурацию атома не «видят», её устанавливают по совокупности измерений. Главный источник — атомные спектры. По частотам линий находят энергии уровней атома, по расщеплению в магнитном поле — их моменты, а по ним — терм основного состояния. Терм однозначно указывает, сколько неспаренных электронов у атома и каков их суммарный орбитальный момент; с этим согласуется лишь одна или немногие конфигурации. Так установлено, например, что основное состояние хрома — ⁷S₃: шесть неспаренных электронов, что возможно только при 3d⁵4s¹. Таблицы уровней энергии всех атомов и ионов, собранные за сто лет, хранит американский Национальный институт стандартов и технологий [21].

Второй источник — магнитные измерения. Атомы с неспаренными электронами отклоняются в опыте Штерна — Герлаха, вещества с ними парамагнитны, и по величине магнитного момента можно найти число неспаренных электронов. Третий — фотоэлектронная спектроскопия, показывающая, какие подуровни заняты и сколько на них электронов. Четвёртый — расчёты: для лёгких атомов современные методы квантовой химии вычисляют энергии уровней с точностью до тысячных долей электронвольта и позволяют проверить, какая конфигурация действительно ниже по энергии.

Для сверхтяжёлых элементов, которые получают по одному атому, эти методы недоступны, и конфигурацию предсказывают расчётом. Измерение энергии ионизации лоуренсия в 2015 году — пример того, как с единичными атомами удаётся проверить хотя бы одну характеристику. Для элементов тяжелее лоуренсия конфигурации основных состояний пока известны только из расчётов.

20. Порядок заполнения у ионов и в соединениях

Правило Клечковского описывает нейтральные атомы. Для ионов порядок может быть другим. У катионов переходных металлов электроны ns уходят первыми, и все оставшиеся электроны сверх оболочки благородного газа находятся на (n−1)d: Cr³⁺ — [Ar]3d³, Mn²⁺ — [Ar]3d⁵, Cu²⁺ — [Ar]3d⁹, Cu⁺ — [Ar]3d¹⁰. Для анионов неметаллов присоединённые электроны заполняют внешний p-подуровень до конфигурации благородного газа: Cl⁻ — [Ne]3s²3p⁶ = [Ar], O²⁻ — [Ne].

У катионов p-элементов, напротив, первыми уходят p-электроны, затем s: Sn²⁺ — [Kr]4d¹⁰5s², Sn⁴⁺ — [Kr]4d¹⁰, Pb²⁺ — [Xe]4f¹⁴5d¹⁰6s². У тяжёлых p-элементов пара 6s² связана особенно прочно (эффект «инертной пары»), поэтому для таллия, свинца и висмута устойчивее степени окисления +1, +2 и +3, а не высшие.

В соединениях и в растворах на распределение электронов влияет окружение атома. В комплексах d-подуровень расщепляется полем лигандов, и правило Хунда может нарушаться, если расщепление больше энергии спаривания. В металлах внешние электроны образуют общую зону, и говорить о конфигурации отдельного атома можно лишь приближённо. Поэтому электронные конфигурации в строгом смысле — характеристика свободных атомов и ионов, а для веществ это удобная, но условная модель.

21. Высокоспиновые и низкоспиновые комплексы

В свободном ионе пять d-орбиталей имеют одинаковую энергию, и электроны распределяются по ним по правилу Хунда. Но в комплексе ион окружён лигандами — молекулами воды, аммиака, цианид-ионами, — и d-орбитали, направленные на лиганды, отталкиваются от их электронов сильнее. В октаэдрическом комплексе пять d-орбиталей расщепляются на две группы: три с меньшей энергией и две с большей. Теорию такого расщепления в 1929 году построил Ханс Бете, рассматривая ионы в кристаллах [22]; позже её назвали теорией кристаллического поля.

Теперь у четвёртого, пятого, шестого и седьмого d-электронов есть выбор: занять верхние орбитали и сохранить параллельные спины или спариться на нижних. Если расщепление Δ меньше энергии спаривания, выполняется правило Хунда, и комплекс высокоспиновый: в ионе Fe(H₂O)₆²⁺ у железа(II) четыре неспаренных электрона, как у свободного иона. Если расщепление велико, электронам выгоднее спариться, и комплекс низкоспиновый: в Fe(CN)₆⁴⁻ все шесть d-электронов спарены на трёх нижних орбиталях, и соль диамагнитна. Цианид, монооксид углерода и другие «сильные» лиганды вызывают большое расщепление, вода и фторид-ион — малое. От этого зависят цвет комплексов, их магнитные свойства и скорость реакций: например, гемоглобин меняет спиновое состояние железа при присоединении кислорода, и это перестраивает весь белок.

22. История изучения

Порядок заполнения подуровней устанавливали в 1920-х годах по спектрам и химическим свойствам. Бор в 1922 году предложил распределение электронов по оболочкам, близкое к современному, и правильно предсказал, что элемент 72 — аналог циркония, а не редкоземельный элемент. Стонер в 1924 году и Паули в 1925 году уточнили ёмкости подуровней, Хунд в 1925 году сформулировал правило заполнения орбиталей подуровня. С появлением метода самосогласованного поля Хартри (1928) и Фока (1930) конфигурации стали рассчитывать, а Слейтер в 1930 году дал простые правила оценки экранирования.

Правило n + l складывалось постепенно: Жане использовал его при построении таблицы в 1928 году, Маделунг сформулировал в 1936 году, Клечковский независимо пришёл к нему и обосновал в 1951 году. В 1969 году Лёвдин поставил задачу строго вывести правило из квантовой механики, и в 2000-х годах к ней вернулись в статьях по теоретической химии. Исключения из правила продолжают находить и уточнять: в 2015 году эксперимент подтвердил необычную конфигурацию лоуренсия.

23. Частые ошибки

• «Подуровни заполняются по порядку номеров: 3s, 3p, 3d, затем 4s». По правилу Клечковского 4s (n + l = 4) заполняется раньше 3d (n + l = 5). Поэтому калий и кальций — s-элементы, а переходные металлы начинаются со скандия.
• «При ионизации железа сначала уходят 3d-электроны, потому что они пришли последними». У катионов d-элементов первыми уходят 4s-электроны: Fe²⁺ — [Ar]3d⁶, Fe³⁺ — [Ar]3d⁵.
• «Конфигурация хрома — 3d⁴4s²». У хрома проскок электрона: 3d⁵4s¹. То же у меди: 3d¹⁰4s¹.
• «По правилу Хунда электроны спариваются как можно раньше». Наоборот: на орбиталях одного подуровня электроны сначала располагаются по одному с параллельными спинами.
• «Правило Клечковского — точный закон». Это эмпирическое правило с примерно двадцатью исключениями среди известных элементов.
• «При одинаковой сумме n + l первым заполняется подуровень с большим n». С меньшим: из 3d, 4p и 5s (сумма 5) первым идёт 3d.
• «Наполовину заполненный подуровень устойчив сам по себе». Выигрыш от конфигурации d⁵ или d¹⁰ заметен, только когда соседние подуровни очень близки по энергии; у вольфрама он не перевешивает, и конфигурация нормальная.

24. Интересные факты

• Палладий — единственный элемент с пустым внешним s-подуровнем в основном состоянии: [Kr]4d¹⁰. Формально у него четыре электронных слоя, хотя он стоит в пятом периоде.
• Владимир Фок, усовершенствовавший метод Хартри, в молодости потерял слух после контузии на фронте Первой мировой войны и всю жизнь общался с коллегами с помощью слухового аппарата и записок.
• У гадолиния наполовину заполненный 4f⁷-подуровень и семь неспаренных f-электронов. Поэтому соединения гадолиния — сильнейшие парамагнетики, и их вводят пациентам как контрастные вещества при магнитно-резонансной томографии.
• Если бы правило Клечковского выполнялось без исключений, медь имела бы конфигурацию 3d⁹4s² и, возможно, иначе проводила бы ток: высокая электропроводность меди, серебра и золота связана с одним s-электроном над заполненным d-подуровнем.
• Слейтер, автор правил экранирования, был одним из создателей теории твёрдого тела и квантовой химии; детерминант, которым записывают волновую функцию многоэлектронного атома с учётом принципа Паули, называют детерминантом Слейтера.
• Порядок подуровней 4s и 3d в атоме меняется на протяжении одного периода: у калия 4s гораздо ниже 3d, у цинка 3d уже на несколько электронвольт глубже 4s, и цинк в соединениях никогда не теряет 3d-электроны.

25. Частые вопросы

Почему 4s заполняется раньше 3d, если у 3d меньше n?

Энергия подуровня в многоэлектронном атоме зависит не только от n, но и от того, насколько электрон проникает к ядру. 4s-электрон проникает под внутренние слои и чувствует больший эффективный заряд ядра, чем 3d-электрон, поэтому у калия и кальция 4s ниже 3d. Правило n + l обобщает этот эффект.

Почему же тогда у железа при ионизации уходят 4s-электроны?

После кальция энергия 3d-орбиталей быстро понижается и у переходных металлов становится ниже 4s. Два электрона остаются на 4s в нейтральном атоме лишь потому, что так меньше отталкивание между электронами. В ионе отталкивание меньше, и все электроны переходят на 3d.

Как быстро вспомнить порядок заполнения?

Выписать подуровни строками (1s; 2s 2p; 3s 3p 3d; 4s 4p 4d 4f; …) и прочитать по диагоналям сверху вниз. Или считать n + l: из двух подуровней раньше заполняется тот, у кого сумма меньше, а при равенстве — тот, у кого меньше n.

Почему именно хром и медь — исключения, а не, например, ванадий?

У хрома переход электрона даёт наполовину заполненный 3d⁵, у меди — полностью заполненный 3d¹⁰; в обоих случаях выигрыш в обменной энергии и в отталкивании перевешивает. У ванадия перенос электрона дал бы 3d⁴4s¹ без такого выигрыша, и он невыгоден.

Нужно ли на ЕГЭ знать исключения кроме хрома и меди?

Нет. В заданиях ЕГЭ используются элементы первых четырёх периодов, и исключения среди них — только хром и медь. Остальные (молибден, серебро, золото, палладий, платина, ниобий, рутений, родий) полезно знать для олимпиад и вузовской химии.

26. Что пока не решено

Вывод правила n + l

Задача, поставленная Лёвдином в 1969 году, решена лишь отчасти. Модель Томаса — Ферми и полуклассические рассуждения воспроизводят правило для средних зарядов ядра, расчёты Хартри — Фока подтверждают конфигурации отдельных атомов, но простого вывода, объясняющего, почему именно сумма n + l, а не другая комбинация, нет. Есть и попытки показать, что правило отражает не энергии орбиталей, а лишь порядок их «появления» с ростом заряда ядра [2], [23].

Где поставить лантан и лютеций

Из-за исключений в конфигурациях лантана (5d¹6s²) и лютеция (4f¹⁴5d¹6s²) непонятно, какой из них — первый элемент ряда 5d-переходных металлов, стоящий в третьей группе под иттрием, а какой — член ряда лантаноидов. В 2015 году ИЮПАК создала рабочую группу по этому вопросу; большинство химиков склоняются к тому, что в третьей группе должны стоять скандий, иттрий, лютеций и лоуренсий, но единого решения пока нет [24], [25].

Конфигурации сверхтяжёлых элементов

Для элементов тяжелее лоуренсия основные состояния известны только из расчётов, и релятивистские эффекты меняют порядок подуровней так сильно, что правило Клечковского для них может не работать. Например, у оганесона расчёты предсказывают необычно размытую электронную оболочку, а у флеровия и коперниция — свойства, похожие скорее на благородные газы, чем на их лёгкие аналоги. Проверить это химическими опытами с единичными атомами пытаются в Дубне и Дармштадте.

27. ЕГЭ

Тема относится к элементу 1.1 кодификатора ЕГЭ по химии: «Распределение электронов по энергетическим уровням… Электронная конфигурация атома» [26]. В задании 1 нужно уметь записать распределение электронов для элементов первых четырёх периодов и их ионов, а для этого — знать порядок заполнения 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p и исключения хрома и меди.

Что обязательно знать

• Подуровни заполняются в порядке возрастания энергии: 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s.
• Правило Клечковского: сначала подуровень с меньшей суммой n + l, при равной сумме — с меньшим n.
• Правило Хунда: орбитали подуровня заполняются сначала по одному электрону с параллельными спинами.
• Исключения четвёртого периода: Cr — 3d⁵4s¹, Cu — 3d¹⁰4s¹.
• У катионов d-элементов первыми уходят 4s-электроны.

Разбор типичных формулировок

«Сколько электронов на 3d-подуровне атома железа?» Fe: [Ar]3d⁶4s² — шесть.

«У атомов каких элементов заполняется 3d-подуровень: Ca, Sc, Ga, Cr, K?» У скандия и хрома (d-элементы). У кальция и калия заполняется 4s, у галлия — 4p (3d у него уже заполнен).

«Какой ион имеет конфигурацию [Ar]3d⁵: Fe²⁺, Fe³⁺, Mn³⁺, Cr³⁺?» Fe³⁺ (26 − 3 = 23 электрона: 18 + 5). У Fe²⁺ — 3d⁶, у Mn³⁺ — 3d⁴, у Cr³⁺ — 3d³.

28. Для олимпиад

Энергия ионизации по Слейтеру

Оценим первую энергию ионизации углерода. Конфигурация 1s²2s²2p². Для 2p-электрона: экранирование тремя другими электронами группы (2s2p) — 3 · 0,35 = 1,05, двумя 1s — 2 · 0,85 = 1,70; σ = 2,75, Z_эфф = 3,25. Энергия электрона $-13,6\cdot \frac{3,25^2}{4}\approx -35,9$ эВ — это не энергия ионизации: при удалении электрона меняется экранирование остальных. Правильнее сравнить энергии атома и иона: в ионе C⁺ у трёх оставшихся электронов группы 2s2p σ = 2 · 0,35 + 1,70 = 2,40, Z_эфф = 3,60. Сумма энергий четырёх электронов группы в атоме $4\cdot \left(-13,6\cdot \frac{3,25^2}{4}\right)=-143,7$ эВ, трёх в ионе $3\cdot \left(-13,6\cdot \frac{3,60^2}{4}\right)=-132,2$ эВ; разность 11,5 эВ при измеренных 11,26 эВ. Правила Слейтера дают хорошую оценку, если сравнивать полные энергии.

Длина периодов по n + l

Каждое значение N = n + l включает подуровни с l = 0, 1, …, пока l < n. Число электронов в группе с данным N: Σ 2(2l + 1) по допустимым l. Для N = 1 и 2 — по 2; для 3 и 4 — по 8; для 5 и 6 — по 18; для 7 и 8 — по 32. Это ровно длины периодов в таблице Жане, а в обычной таблице — длины периодов с 1-го по 7-й после сдвига: каждый период — это группа N без её s-подуровня плюс s-подуровень следующей группы.

Обменная энергия и проскок электрона

Обменный выигрыш пропорционален числу пар электронов с параллельными спинами: K · N_пар. Для d⁴s² электронов со спином «вверх» пять (четыре d и один s), пар между ними $5\cdot \frac{4}{2}=10$, а второй s-электрон со спином «вниз» пар не добавляет. Для d⁵s¹ все шесть спинов параллельны: $6\cdot \frac{5}{2}=15$ пар. Разница в 5 обменных «квантов» (оценка грубая: обмен между двумя d-электронами сильнее, чем между d и s) перевешивает затрату энергии на перевод электрона с 4s на 3d, если эти подуровни близки, — как у хрома и молибдена.

29. Задания с разбором

Задание 1

Расположите подуровни в порядке их заполнения: 4p, 3d, 5s, 4s, 3p.

Задание 2

Вычислите сумму n + l для подуровней 4f, 5d, 6s, 6p. В каком порядке они заполняются?

Задание 3

Почему у калия последний электрон находится на 4s, а не на 3d?

Задание 4

Запишите электронные конфигурации атомов хрома и меди и объясните, чем они отличаются от предсказанных правилом Клечковского.

Задание 5

Запишите конфигурации ионов Fe²⁺, Fe³⁺, Cu²⁺, Zn²⁺. Сколько неспаренных электронов в каждом?

Задание 6

По правилу Хунда изобразите распределение электронов на 3d-подуровне в атомах ванадия (3d³), марганца (3d⁵) и никеля (3d⁸). Сколько неспаренных d-электронов у каждого?

Задание 7

Какой подуровень заполняется после 5p? После 4d? После 6s?

Задание 8

Объясните, почему в третьем периоде 8 элементов, хотя третий уровень вмещает 18 электронов.

Задание 9

Выберите элементы, у атомов которых в основном состоянии есть электроны на 3d-подуровне: Ca, Ga, Sc, K, Br, Ar.

Задание 10

По правилам Слейтера найдите эффективный заряд для 2p-электрона фтора (1s²2s²2p⁵) и для 2p-электрона кислорода (1s²2s²2p⁴). Как это связано с изменением радиуса атома?

Задание 11

Сколько элементов было бы в четвёртом периоде, если бы 3d-подуровень заполнялся раньше 4s?

Задание 12

Выберите верные утверждения. 1) Подуровень 4s заполняется раньше 3d. 2) При ионизации атома железа сначала удаляются 3d-электроны. 3) У азота три неспаренных электрона. 4) Правило Клечковского не имеет исключений. 5) У меди конфигурация 3d¹⁰4s¹. 6) При равной сумме n + l первым заполняется подуровень с большим n.

Задание 13

Объясните, почему первая энергия ионизации серы (10,36 эВ) меньше, чем у фосфора (10,49 эВ).

Задание 14

Какие элементы четвёртого периода имеют в основном состоянии шесть неспаренных электронов? Пять?

Задание 15

У какого иона больше неспаренных электронов: Mn²⁺ или Cr³⁺? Какая соль сильнее притягивается к магниту?

Задание 16 (олимпиадное)

Оцените по правилам Слейтера первую энергию ионизации углерода, сравнивая полные энергии электронов группы (2s2p) в атоме и ионе C⁺.

Задание 17 (олимпиадное)

Какие подуровни заполнялись бы в восьмом периоде по правилу Клечковского? Сколько элементов было бы в нём?

Задание 18 (олимпиадное)

Сравните число пар электронов с параллельными спинами для конфигураций 3d⁴4s² и 3d⁵4s¹ атома хрома. Какая выгоднее по обменной энергии?

Задание 19 (олимпиадное)

Почему палладий [Kr]4d¹⁰ диамагнитен в газообразном состоянии, а у никеля [Ar]3d⁸4s² атом парамагнитен?

Задание 20 (олимпиадное)

Энергия ионизации лоуренсия 4,96 эВ — заметно меньше, чем у лютеция (5,43 эВ). Как это согласуется с тем, что последний электрон лоуренсия находится на 7p, а у лютеция — на 5d?

Литература

1. Löwdin P.-O. Some comments on the periodic system of the elements // International Journal of Quantum Chemistry. 1969. Vol. 3, № S3A. P. 331–334. DOI: 10.1002/qua.560030737.
2. Allen L. C., Knight E. T. The Löwdin challenge: origin of the n + ℓ, n (Madelung) rule for filling the orbital configurations of the periodic table // International Journal of Quantum Chemistry. 2002. Vol. 90, № 1. P. 80–88. DOI: 10.1002/qua.965.
3. Bohr N. The structure of the atom (Nobel lecture) // Nature. 1923. Vol. 112, № 2801. P. 29–44. DOI: 10.1038/112029a0.
4. Hartree D. R. The wave mechanics of an atom with a non-Coulomb central field. Part I. Theory and methods // Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society. 1928. Vol. 24, № 1. P. 89–110. DOI: 10.1017/S0305004100011919.
5. Fock V. Näherungsmethode zur Lösung des quantenmechanischen Mehrkörperproblems // Zeitschrift für Physik. 1930. Bd. 61, № 1–2. S. 126–148. DOI: 10.1007/BF01340294.
6. Clementi E., Raimondi D. L. Atomic screening constants from SCF functions // The Journal of Chemical Physics. 1963. Vol. 38, № 11. P. 2686–2689. DOI: 10.1063/1.1733573.
7. Slater J. C. Atomic shielding constants // Physical Review. 1930. Vol. 36, № 1. P. 57–64. DOI: 10.1103/PhysRev.36.57.
8. Latter R. Atomic energy levels for the Thomas–Fermi and Thomas–Fermi–Dirac potential // Physical Review. 1955. Vol. 99, № 2. P. 510–519. DOI: 10.1103/PhysRev.99.510.
9. Madelung E. Die mathematischen Hilfsmittel des Physikers. 3. Aufl. Berlin: Springer, 1936.
10. Ostrovsky V. N. What and how physics contributes to understanding the periodic law // Foundations of Chemistry. 2001. Vol. 3, № 2. P. 145–181. DOI: 10.1023/A:1011476405933.
11. Melrose M. P., Scerri E. R. Why the 4s orbital is occupied before the 3d // Journal of Chemical Education. 1996. Vol. 73, № 6. P. 498. DOI: 10.1021/ed073p498.
12. Vanquickenborne L. G., Pierloot K., Devoghel D. Transition metals and the aufbau principle // Journal of Chemical Education. 1994. Vol. 71, № 6. P. 469. DOI: 10.1021/ed071p469.
13. Schwarz W. H. E. The full story of the electron configurations of the transition elements // Journal of Chemical Education. 2010. Vol. 87, № 4. P. 444–448. DOI: 10.1021/ed8001286.
14. Pilar F. L. 4s is always above 3d! Or, how to tell the orbitals from the wavefunctions // Journal of Chemical Education. 1978. Vol. 55, № 1. P. 2. DOI: 10.1021/ed055p2.
15. Scerri E. R. Transition metal configurations and limitations of the orbital approximation // Journal of Chemical Education. 1989. Vol. 66, № 6. P. 481. DOI: 10.1021/ed066p481.
16. Hund F. Zur Deutung verwickelter Spektren, insbesondere der Elemente Scandium bis Nickel // Zeitschrift für Physik. 1925. Bd. 33, № 1. S. 345–371. DOI: 10.1007/BF01328319.
17. Sato T. K., Asai M., Borschevsky A. et al. Measurement of the first ionization potential of lawrencium, element 103 // Nature. 2015. Vol. 520, № 7546. P. 209–211. DOI: 10.1038/nature14342.
18. Pyykkö P. A suggested periodic table up to Z ≤ 172, based on Dirac–Fock calculations on atoms and ions // Physical Chemistry Chemical Physics. 2011. Vol. 13, № 1. P. 161–168. DOI: 10.1039/C0CP01575J.
19. Koopmans T. Über die Zuordnung von Wellenfunktionen und Eigenwerten zu den einzelnen Elektronen eines Atoms // Physica. 1934. Vol. 1, № 1–6. P. 104–113. DOI: 10.1016/S0031-8914(34)90011-2.
20. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallographica Section A. 1976. Vol. 32, № 5. P. 751–767. DOI: 10.1107/S0567739476001551.
21. Kramida A., Ralchenko Yu., Reader J., NIST ASD Team. NIST Atomic Spectra Database (version 5.11). Gaithersburg: National Institute of Standards and Technology, 2023. URL: https://physics.nist.gov/asd.
22. Bethe H. Termaufspaltung in Kristallen // Annalen der Physik. 1929. Bd. 395, № 2. S. 133–208. DOI: 10.1002/andp.19293950202.
23. Meek T. L., Allen L. C. Configuration irregularities: deviations from the Madelung rule and inversion of orbital energy levels // Chemical Physics Letters. 2002. Vol. 362, № 5–6. P. 362–364. DOI: 10.1016/S0009-2614(02)00919-3.
24. Jensen W. B. The positions of lanthanum (actinium) and lutetium (lawrencium) in the periodic table // Journal of Chemical Education. 1982. Vol. 59, № 8. P. 634–636. DOI: 10.1021/ed059p634.
25. Scerri E. Provisional report on discussions on group 3 of the periodic table // Chemistry International. 2021. Vol. 43, № 1. P. 31–34. DOI: 10.1515/ci-2021-0115.
26. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы среднего общего образования и элементов содержания для проведения единого государственного экзамена по химии, 2027 г. М.: ФИПИ, 2026.