Волновая модель электрона и атомные орбитали: s, p, d, f

В 1925 году в лаборатории компании Western Electric в Нью-Йорке (вскоре ставшей частью Bell Labs) физики Клинтон Дэвиссон и Лестер Джермер изучали, как электроны отражаются от поверхности никеля. Во время опыта лопнула колба с жидким воздухом, в вакуумную трубку ворвался воздух, и раскалённая никелевая мишень окислилась. Чтобы очистить её, Дэвиссон долго прогревал никель в водороде и в вакууме. Когда опыт возобновили, картина отражения изменилась до неузнаваемости: электроны отлетали преимущественно под определёнными углами, как рентгеновские лучи, отражённые кристаллом. Прогрев превратил мелкозернистый металл в несколько крупных кристаллов, и пучок электронов дифрагировал на правильных рядах атомов. В 1927 году Дэвиссон и Джермер показали, что угол максимума точно соответствует волне с длиной, которую предсказал для электрона Луи де Бройль [1].

Электрон — частица с массой и зарядом — ведёт себя как волна. Это не любопытная деталь, а ключ к строению атома. Именно волновые свойства не позволяют электрону упасть на ядро, именно из них следует, что энергия электрона в атоме квантована, и именно из-за них электрон в атоме описывается не орбитой, а атомной орбиталью — областью, где его вероятно найти. Формы s-, p- и d-орбиталей, о которых говорят на уроках химии, — это формы стоячих волн электрона вокруг ядра.

• 1. Волна или частица: урок света
• 2. Волны материи де Бройля
• 3. Дифракция электронов
• 4. Электроны по одному: самый красивый опыт
• 5. Принцип неопределённости
• 6. Туннельный эффект
• 7. Уравнение Шрёдингера
• 8. Что такое волновая функция
• 9. Уравнение Дирака: спин и антивещество
• 10. Атомная орбиталь
• 11. s-орбитали
• 12. p-орбитали
• 13. d- и f-орбитали
• 14. Точное решение для атома водорода
• 15. Узлы и энергия орбиталей
• 16. Можно ли увидеть орбиталь
• 17. Электронная плотность и рентгеноструктурный анализ
• 18. Орбитали и химическая связь
• 19. Гибридизация: как орбитали объясняют углы молекул
• 20. Электрон в ящике и цвет красителей
• 21. Модель Бора и квантово-механическая модель
• 22. История изучения
• 23. Частые ошибки
• 24. Интересные факты
• 25. Частые вопросы
• 26. Что пока не решено
• 27. ЕГЭ
• 28. Для олимпиад
• 29. Задания с разбором
• Литература

1. Волна или частица: урок света

Спор о природе света шёл двести лет. Ньютон считал свет потоком частиц, Христиан Гюйгенс — волной. В 1801 году английский врач и физик Томас Юнг пропустил свет через две близкие узкие щели и получил на экране чередование светлых и тёмных полос — интерференционную картину. Такое возможно, только если свет — волна: в одних местах волны от двух щелей складываются, в других гасят друг друга. В XIX веке Максвелл показал, что свет — электромагнитная волна, и вопрос казался решённым.

В XX веке он вернулся. Фотоэффект показал, что свет поглощается порциями — фотонами — с энергией E = hν. В 1923 году американский физик Артур Комптон направил рентгеновские лучи на графит и обнаружил, что рассеянное излучение имеет большую длину волны, чем падающее, и увеличение зависит от угла рассеяния [2]. Комптон объяснил результат столкновением фотона с электроном, как двух бильярдных шаров, с сохранением энергии и импульса. Импульс фотона оказался равен $p=\frac{h}{\lambda }$. Свет одновременно волна (интерференция, дифракция) и поток частиц (фотоэффект, эффект Комптона): он проявляет те или другие свойства в зависимости от опыта. Это назвали корпускулярно-волновым дуализмом.

Важно. Дуализм не означает, что свет «иногда волна, а иногда частица» или что он «и то и другое понемногу». Свет — квантовый объект, который не описывается полностью ни моделью волны, ни моделью частицы. Обе модели — приближения, каждое из которых хорошо работает в своих условиях. То же оказалось верным для электронов, протонов, атомов и молекул.

2. Волны материи де Бройля

Французский аристократ Луи де Бройль сначала изучал историю, а физикой увлёкся под влиянием старшего брата Мориса, известного специалиста по рентгеновским лучам. В докторской диссертации, защищённой в Сорбонне в ноябре 1924 года, он предположил, что дуализм свойствен не только свету, но и любым частицам [3]. Если у фотона импульс $p=\frac{h}{\lambda }$, то и частице с импульсом p = mv должна соответствовать волна с длиной

Экзаменаторы не знали, как отнестись к работе, и научный руководитель де Бройля Поль Ланжевен послал копию Эйнштейну. Эйнштейн ответил, что де Бройль приподнял край великой завесы. Это решило дело. Через пять лет, в 1929 году, де Бройль получил Нобелевскую премию по физике — впервые за идею из диссертации.

Длина волны де Бройля для обычных тел ничтожно мала. У мяча массой 0,15 кг, летящего со скоростью 40 м/с, $\lambda =\frac{6,6\cdot 10^{-34}}{0,15\cdot 40}\approx 10^{-34}$ м — в 10¹⁹ раз меньше атомного ядра. Никакой опыт не может её обнаружить, и мяч ведёт себя как классическое тело. Но электрон в 10²⁹ раз легче мяча. Электрон, разогнанный напряжением 54 В, имеет кинетическую энергию 54 эВ, скорость 4,4·10⁶ м/с и длину волны

Это порядок расстояния между атомами в кристалле. Поэтому кристалл должен служить для электронов дифракционной решёткой, как для рентгеновских лучей. Удобная формула для электронов: λ (нм) ≈ 1,226 / √U, где U — ускоряющее напряжение в вольтах.

Де Бройль сразу показал, что его идея объясняет загадочное условие Бора. Если электрон на круговой орбите — волна, то она устойчива, только если на длине окружности укладывается целое число волн: 2πr = nλ. Подставив $\lambda =\frac{h}{mv}$, получаем $mvr=\frac{nh}{2\pi }=n\hslash$ — ровно правило квантования Бора. Орбиты, не удовлетворяющие этому условию, невозможны, потому что волна, обойдя ядро, не совпадёт сама с собой и погасит себя. Квантование энергии в атоме оказалось тем же, что квантование частот колебаний закреплённой струны или воздуха в органной трубе: стоячая волна в ограниченной области имеет только определённые частоты.

3. Дифракция электронов

Дэвиссон и Джермер направляли пучок электронов перпендикулярно поверхности кристалла никеля и измеряли, сколько электронов отражается под разными углами. При ускоряющем напряжении 54 В наблюдался резкий максимум под углом 50° к падающему пучку. Расстояние между рядами атомов на поверхности никеля, известное из рентгеновских измерений, — 0,215 нм. Условие дифракции на решётке d sin θ = λ даёт λ = 0,215 · sin 50° = 0,165 нм — в пределах точности опыта совпадает с длиной волны де Бройля 0,167 нм [4].

Почти одновременно в Абердине Джордж Паджет Томсон — сын Дж. Дж. Томсона — пропускал быстрые электроны через тонкие плёнки золота, алюминия и целлулоида и получал на фотопластинке концентрические кольца, точно такие, как при дифракции рентгеновских лучей на порошках [5]. Диаметры колец соответствовали длине волны де Бройля. В 1937 году Дэвиссон и Томсон разделили Нобелевскую премию по физике. Сын доказал волновую природу частицы, за открытие которой отец получил премию тридцатью годами раньше.

Волновые свойства обнаружены не только у электронов. Нейтроны с энергией теплового движения имеют длину волны около 0,18 нм, и нейтронная дифракция стала одним из главных методов исследования кристаллов: она «видит» атомы водорода, почти незаметные для рентгеновских лучей. В 1999 году в Вене группа Антона Цайлингера и Маркуса Арндта получила интерференционную картину для молекул фуллерена C₆₀ — шариков из 60 атомов углерода [7], а в 2019 году — для молекул массой больше 25 000 атомных единиц, состоящих из почти двух тысяч атомов [8]. Где кончается квантовый мир и начинается классический, опыт пока не показал.

4. Электроны по одному: самый красивый опыт

Самое наглядное проявление волновых свойств — интерференция на двух щелях, тот самый опыт Юнга, но с электронами. Изготовить щели шириной в доли микрометра долго не удавалось, и впервые такой опыт поставил в 1961 году в Тюбингене Клаус Йёнсон: он пропускал электроны через несколько щелей шириной 0,3 мкм в медной фольге и получил полосы интерференции [9]. Ещё поразительнее опыт, проведённый в 1989 году в Японии группой Акиры Тономуры в лаборатории компании Hitachi [10]. Электроны летели через электронную бипризму — аналог двух щелей — так редко, что в приборе одновременно находилось не больше одного электрона, а на экране регистрировалось место попадания каждого.

Сначала точки появлялись как будто беспорядочно. Через несколько сотен электронов их распределение оставалось неясным, через несколько тысяч проступали полосы, а через несколько десятков тысяч на экране была отчётливая интерференционная картина. Каждый электрон попадает в экран в одной точке, как частица, но вероятность попасть в данное место определяется волной, прошедшей через обе щели сразу. Если поставить у щелей прибор, определяющий, через какую щель прошёл электрон, полосы исчезают. В 2002 году читатели журнала Physics World назвали двухщелевой опыт с одиночными электронами самым красивым экспериментом в истории физики.

Важно. Опыт с одиночными электронами показывает, что волна де Бройля — не облако вещества, по которому «размазан» электрон, а волна вероятности. Электрон всегда регистрируется целиком, в одной точке. Волна определяет, где это вероятнее. Именно так нужно понимать и «электронное облако» в атоме: это не размазанный электрон, а распределение вероятности найти его в разных точках пространства.

5. Принцип неопределённости

В 1927 году Вернер Гейзенберг показал, что у квантовой частицы нельзя одновременно точно знать положение и импульс [11]. Неопределённости координаты Δx и импульса Δp связаны соотношением

Это не недостаток приборов, а свойство самих частиц, прямо следующее из их волновой природы. Волна с точно известной длиной (а значит, импульсом) бесконечна и не имеет определённого места; волна, сосредоточенная в малой области, составлена из волн разных длин, и её импульс не определён. Для мяча неопределённость ничтожна: если положение известно с точностью до микрометра, скорость неопределённа на 10⁻²⁸ м/с. Для электрона в атоме всё иначе. Если электрон находится в области размером около 0,1 нм, неопределённость его скорости $\Delta v⩾\frac{\hslash }{2m\Delta x}\approx \frac{1,055\cdot 10^{-34}}{2\cdot 9,1\cdot 10^{-31}\cdot 10^{-10}}\approx 6\cdot 10^5$ м/с — сравнима с самой скоростью электрона. Говорить о траектории электрона в атоме бессмысленно.

Соотношение неопределённостей объясняет, почему атом не схлопывается. Чем меньше область, в которой заключён электрон, тем больше неопределённость импульса, а значит, и средняя кинетическая энергия: порядка $\frac{{\hslash }^2}{2m{r}^2}$. Потенциальная энергия притяжения к ядру при этом понижается как $-\frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_{0}r}$. При малых r кинетическая энергия растёт быстрее, чем падает потенциальная, и сумма имеет минимум. Найдём его: производная полной энергии по r равна нулю при $r=\frac{4\pi {\epsilon }_0{\hslash }^2}{m{e}^2}=52,9$ пм, и энергия в минимуме равна −13,6 эВ. Это в точности радиус Бора и энергия основного состояния водорода. Оценка грубая, но она показывает главное: электрон не падает на ядро не потому, что ему запрещено постулатом, а потому, что сжатие сделало бы его энергию выше.

6. Туннельный эффект

Волновая природа частиц приводит к явлению, невозможному в классической механике: частица может пройти сквозь энергетический барьер, высота которого больше её энергии. Классический мяч, которому не хватает энергии, чтобы перекатиться через холм, всегда скатится обратно. Волна же проникает в область барьера, затухая экспоненциально, и если барьер тонкий, часть волны выходит с другой стороны. Вероятность прохождения приближённо равна exp(−2κd), где d — толщина барьера, κ = √$\frac{2m(U-E)}{\hslash }$, U − E — недостаток энергии.

Для электрона, которому до вершины барьера не хватает 1 эВ, κ = 5,1·10⁹ м⁻¹. Сквозь барьер толщиной 0,5 нм он проходит с вероятностью около e^−5,1 ≈ 0,6 %, сквозь барьер толщиной 1 нм — около 0,004 %. Вероятность резко падает с толщиной; на этом основан сканирующий туннельный микроскоп, где ток меняется примерно в десять раз при изменении зазора на десятую долю нанометра. Для частиц тяжелее электрона туннелирование подавлено сильнее: κ растёт как √m.

В 1928 году Георгий Гамов, молодой физик из Ленинграда, работавший тогда в Гёттингене, и независимо Рональд Гёрни и Эдвард Кондон объяснили туннельным эффектом альфа-распад [13]. Альфа-частица в ядре урана-238 заперта кулоновским барьером высотой около 30 МэВ, а её энергия всего 4,2 МэВ. Классически она никогда не вылетела бы. Квантово она туннелирует сквозь барьер, но вероятность так мала, что период полураспада урана-238 — 4,5 миллиарда лет. Небольшое увеличение энергии альфа-частицы резко облегчает туннелирование: у полония-212 с энергией альфа-частиц 8,8 МэВ период полураспада — 0,3 микросекунды. Разница энергий вдвое даёт разницу времён жизни в 10²³ раз.

Туннелирование важно и в химии. Молекула аммиака NH₃ имеет форму пирамиды, и атом азота может туннелировать сквозь плоскость трёх атомов водорода, «выворачивая» молекулу наизнанку; это происходит около 24 миллиардов раз в секунду, и именно на этом переходе работал первый мазер. Атомы водорода и протоны туннелируют при переносе в ферментативных реакциях, и замена водорода дейтерием замедляет такие реакции сильнее, чем можно объяснить без туннелирования.

7. Уравнение Шрёдингера

Если электрон — волна, нужно уравнение, описывающее эту волну, как уравнение колебаний струны описывает колебания струны. Его нашёл австрийский физик Эрвин Шрёдингер, работавший в Цюрихе. Петер Дебай, руководивший семинаром, на котором Шрёдингер рассказывал о работе де Бройля, заметил, что о волне без волнового уравнения говорить несерьёзно. На рождественские каникулы 1925 года Шрёдингер уехал в горный курорт Арозу и вернулся с уравнением. В январе 1926 года в журнал поступила первая из четырёх его статей «Квантование как задача о собственных значениях» [14].

В уравнении Шрёдингера неизвестна волновая функция ψ(x, y, z), а энергия E входит как параметр. Для атома водорода уравнение имеет физически разумные решения — конечные, однозначные, убывающие вдали от ядра — только при определённых значениях энергии: $E_n=-\frac{13,6}{n^2}$ эВ. Квантование получается само, из математики, без постулатов — так же, как у струны с закреплёнными концами возможны лишь определённые частоты колебаний. Каждому значению n отвечает несколько решений разной формы; они и есть атомные орбитали. Чтобы их различать, нужны ещё два квантовых числа — l и m_l, тоже возникающие из решения уравнения.

Уравнение Шрёдингера точно решается только для атомов и ионов с одним электроном. Уже для гелия приходится решать его приближённо, а для молекул — с помощью мощных компьютеров. Вся современная квантовая химия, рассчитывающая энергии связей, формы молекул и спектры, основана на приближённых решениях этого уравнения. Поль Дирак в 1929 году писал, что законы, необходимые для математического описания большей части физики и всей химии, полностью известны, а трудность лишь в том, что уравнения слишком сложны для решения [15].

8. Что такое волновая функция

Сам Шрёдингер сначала думал, что ψ описывает электрон, реально размазанный в пространстве, как облако заряда. Это противоречило тому, что электрон всегда регистрируется целиком. В том же 1926 году Макс Борн предложил другое толкование [16]: квадрат модуля волновой функции |ψ|² в данной точке пропорционален вероятности обнаружить там электрон. Волновая функция — амплитуда вероятности. Её значение может быть положительным или отрицательным, а вероятность всегда неотрицательна. Это толкование принято до сих пор; Борн получил за него Нобелевскую премию в 1954 году.

Многие основатели квантовой механики так и не смирились с вероятностным толкованием. Эйнштейн писал Борну, что не верит, будто Бог играет в кости. Шрёдингер в 1935 году придумал мысленный опыт с котом, который из-за распада одного атома оказывается одновременно «живым и мёртвым», чтобы показать абсурдность приложения квантовых правил к большим телам. Но все опыты, поставленные с тех пор, подтверждают предсказания квантовой механики.

9. Уравнение Дирака: спин и антивещество

Уравнение Шрёдингера не учитывает теорию относительности. В 1928 году двадцатишестилетний английский физик Поль Дирак нашёл релятивистское уравнение для электрона [17]. Из него сами собой следовали две вещи, которые до того приходилось вводить вручную или о которых вообще не подозревали. Во-первых, у электрона оказался собственный момент импульса — спин — с правильной величиной и правильным магнитным моментом; уравнение объяснило тонкую структуру линий водорода, которую Зоммерфельд описывал эллиптическими орбитами. Во-вторых, у уравнения были решения с отрицательной энергией, и Дирак после долгих сомнений истолковал их как частицы с массой электрона и положительным зарядом.

Предсказание сбылось через четыре года: в 1932 году американский физик Карл Андерсон, изучая космические лучи в камере Вильсона с магнитным полем, нашёл след частицы, которая отклонялась как электрон, но в обратную сторону, — позитрон [18]. Дирак получил Нобелевскую премию в 1933 году, Андерсон — в 1936 году. Для химии уравнение Дирака важно тем, что описывает электроны тяжёлых атомов, движущиеся со скоростями, сравнимыми со скоростью света: без него не объяснить ни цвет золота, ни жидкое состояние ртути, ни особенности химии элементов шестого и седьмого периодов.

10. Атомная орбиталь

Определение. Атомная орбиталь — волновая функция электрона в атоме, определяемая значениями трёх квантовых чисел n, l и m_l; наглядно — область пространства вокруг ядра, в которой вероятность найти электрон велика (обычно берут границу, внутри которой она составляет 90 %). Слово «орбиталь» ввёл в 1932 году американский химик Роберт Малликен, чтобы подчеркнуть: это не орбита [19]. Электрон на орбитали не движется по линии, а «присутствует» во всей области сразу, с разной вероятностью в разных точках.

Плотность вероятности |ψ|² удобно изображать как облако точек: если много раз «сфотографировать» положение электрона и нанести все точки на один рисунок, получится облако, гуще там, где электрон бывает чаще. Отсюда выражение «электронное облако». Граница облака условна: вероятность найти электрон убывает с расстоянием от ядра постепенно и строго нулём не становится. Поэтому в учебниках орбитали рисуют поверхностью, внутри которой заключено 90 % вероятности, — так получаются знакомые шары, гантели и четырёхлистники.

Орбитали различаются энергией, размером, формой и ориентацией в пространстве. Энергию и размер задаёт главное квантовое число n, форму — орбитальное l, ориентацию — магнитное m_l. Орбитали с l = 0, 1, 2, 3 обозначают буквами s, p, d, f. Буквы пришли из спектроскопии XIX века: серии линий щелочных металлов называли резкой (sharp), главной (principal), размытой (diffuse) и основной (fundamental). Дальше идут орбитали g, h — по алфавиту; в основных состояниях известных атомов они не заняты.

Важно. Орбиталь — это состояние, а не «место» и не «полочка», в которую кладут электроны. Орбиталь существует и тогда, когда на ней нет электрона, — так же как существует энергетический уровень, на котором никого нет. Говоря «на 2p-орбитали один электрон», имеют в виду, что один электрон атома находится в состоянии, которое описывает 2p-волновая функция.

11. s-орбитали

У s-орбиталей (l = 0) волновая функция зависит только от расстояния до ядра, поэтому электронное облако сферически симметрично. На каждом уровне одна s-орбиталь: 1s, 2s, 3s и так далее. Плотность вероятности |ψ|² для 1s-орбитали максимальна в самом ядре и плавно убывает с расстоянием. Но вероятность найти электрон на определённом расстоянии от ядра, в тонком сферическом слое, ведёт себя иначе: объём слоя растёт как 4πr², и произведение даёт кривую с максимумом. Для 1s-орбитали водорода максимум точно при r = a₀ = 52,9 пм — на радиусе первой орбиты Бора. Это совпадение не случайно, хотя смысл у величин разный: у Бора — радиус траектории, в квантовой механике — наиболее вероятное расстояние.

Орбиталь 2s больше и устроена сложнее: на расстоянии 2a₀ от ядра волновая функция меняет знак, и там проходит сферическая узловая поверхность, на которой вероятность найти электрон равна нулю. Внутри узла есть небольшая область, близкая к ядру, снаружи — основной слой с максимумом около 5,2a₀. У 3s-орбитали два сферических узла и три слоя. Внутренние максимумы важны для химии: s-электрон «проникает» к ядру ближе, чем p-электрон того же уровня, сильнее притягивается и в многоэлектронном атоме имеет более низкую энергию. Именно поэтому 2s-подуровень заполняется раньше 2p, а 4s — раньше 3d.

12. p-орбитали

Начиная со второго уровня, появляются p-орбитали (l = 1). Их по три на каждом уровне: m_l = −1, 0, +1. Удобно выбирать их направленными вдоль трёх осей координат и обозначать p_x, p_y, p_z. Каждая p-орбиталь имеет форму объёмной восьмёрки, или гантели: два лепестка по разные стороны от ядра вдоль своей оси, а через ядро перпендикулярно оси проходит узловая плоскость, где вероятность найти электрон равна нулю. В одном лепестке волновая функция положительна, в другом — отрицательна. Электрон, находящийся на 2p_z-орбитали, может быть обнаружен в обоих лепестках, но никогда — в плоскости xy.

Три p-орбитали одного уровня в изолированном атоме имеют одинаковую энергию — они вырождены. Различаются они только ориентацией. Как это согласуется со сферической симметрией атома? В 1927 году Альбрехт Унзёльд показал, что если на всех трёх p-орбиталях находится по одинаковому числу электронов, суммарная плотность сферически симметрична [20]. Атом неона, у которого заполнены 2s- и все три 2p-орбитали, — правильный шар. То же верно для любого заполненного подуровня.

Направленность p-орбиталей определяет геометрию молекул. Связи, образованные p-электронами, направлены вдоль осей орбиталей, под углами, близкими к 90°: в молекуле сероводорода H₂S угол H–S–H равен 92°, в фосфине PH₃ — 93,5°. В молекуле воды угол больше, 104,5°, и для его объяснения привлекают гибридизацию орбиталей кислорода, предложенную Лайнусом Полингом в 1931 году [21]. Боковое перекрывание p-орбиталей соседних атомов даёт π-связи — вторые и третьи связи в двойных и тройных связях, — поэтому вращение вокруг двойной связи невозможно без её разрыва.

13. d- и f-орбитали

На третьем уровне появляются пять d-орбиталей (l = 2). Четыре из них — d_xy, d_xz, d_yz и d_x²−y² — имеют форму четырёхлистника: четыре лепестка в плоскости, с двумя узловыми плоскостями через ядро. У первых трёх лепестки направлены между осями, у d_x²−y² — вдоль осей x и y. Пятая, d_z², выглядит иначе: два лепестка вдоль оси z и кольцо-«бублик» в плоскости xy, а её узловые поверхности — два конуса. Все пять d-орбиталей свободного атома имеют одинаковую энергию.

d-Орбитали — главные действующие лица химии переходных металлов. Когда ион металла окружён молекулами воды или аммиака, d-орбитали, направленные на эти молекулы, оказываются выше по энергии, чем направленные между ними. Разность энергий соответствует фотонам видимого света, и поэтому растворы солей переходных металлов окрашены: ион Cu(H₂O)₆²⁺ голубой, Ni(H₂O)₆²⁺ зелёный, Co(H₂O)₆²⁺ розовый. Ионы, у которых d-подуровень пуст (Sc³⁺, Ti⁴⁺) или заполнен целиком (Zn²⁺, Cu⁺), как правило, бесцветны: переходов между d-орбиталями у них нет.

На четвёртом уровне добавляются семь f-орбиталей (l = 3) ещё более сложной формы, с тремя узловыми поверхностями через ядро. Они заполняются у лантаноидов и актиноидов. 4f-орбитали глубоко «спрятаны» под 5s- и 5p-оболочками и почти не участвуют в химических связях, поэтому все лантаноиды так похожи друг на друга. Зато переходы внутри 4f-подуровня дают очень узкие линии излучения: на ионах европия и тербия работают красные и зелёные люминофоры экранов и энергосберегающих ламп, на ионах неодима — инфракрасные лазеры.

14. Точное решение для атома водорода

Атом водорода — единственный атом, для которого уравнение Шрёдингера решается точно, и это решение служит образцом для всех остальных. Энергия электрона зависит только от главного квантового числа: $E_n=-\frac{13,6}{n^2}$ эВ. Для каждого n орбитальное число l принимает значения от 0 до n − 1, а для каждого l магнитное число m_l — от −l до +l, то есть 2l + 1 значений. Сложив, получаем, что на уровне с номером n ровно n² орбиталей: на первом — одна, на втором — четыре (2s и три 2p), на третьем — девять, на четвёртом — шестнадцать. С учётом двух возможных ориентаций спина на каждой орбитали это даёт известную ёмкость уровня 2n².

Решение даёт и средние размеры орбиталей. Среднее расстояние электрона от ядра ⟨r⟩ = $\frac{a_0(3n^2-l(l+1))}{2}$. Для 1s это 1,5a₀, для 2s — 6a₀, для 2p — 5a₀, для 3d — 10,5a₀. Размер растёт примерно как n², а при одинаковом n орбитали с большим l в среднем чуть ближе к ядру — но, как видно из графика радиального распределения, они не имеют внутренних максимумов и не проникают к ядру. Средняя потенциальная энергия электрона вдвое больше по модулю, чем полная энергия, а средняя кинетическая равна модулю полной: для основного состояния 27,2 эВ и 13,6 эВ. Это соотношение — частный случай теоремы вириала, и оно совпадает с результатом модели Бора.

15. Узлы и энергия орбиталей

Чем больше у орбитали узлов, тем выше её энергия в атоме водорода. Это общее свойство стоячих волн: у струны основной тон не имеет узлов между концами, первый обертон имеет один узел и вдвое большую частоту. Волна с узлами меняется в пространстве быстрее, её «длина волны» меньше, а импульс и кинетическая энергия больше. Общее число узловых поверхностей у орбитали равно n − 1: у 1s их нет, у 2s и 2p — по одной, у 3s, 3p, 3d — по две. Из них l проходят через ядро (плоскости или конусы), а n − l − 1 — сферы.

В атоме водорода энергия зависит только от n: 2s и 2p, а также 3s, 3p и 3d имеют одинаковую энергию. В атомах с несколькими электронами это вырождение снимается. Внутренние электроны экранируют заряд ядра, и электрон, проникающий к ядру ближе, «чувствует» больший заряд. s-Электрон проникает сильнее p-электрона, p — сильнее d. Поэтому в многоэлектронном атоме энергия подуровней одного уровня растёт в порядке s < p < d < f, а при больших n подуровни соседних уровней перекрываются: 4s оказывается ниже 3d, 5s — ниже 4d, 6s — ниже 4f. Отсюда порядок заполнения орбиталей и правило Клечковского.

16. Можно ли увидеть орбиталь

Строго говоря, орбиталь — волновая функция, и сама по себе она ненаблюдаема: измерить можно лишь плотность вероятности или распределение электронной плотности. Но и это удаётся. Рентгеновские лучи рассеиваются на электронах, и по картине дифракции на кристалле восстанавливают карту электронной плотности — так определяют строение молекул. В 1999 году группа Цзяньминя Цзо по очень точным электронно-дифракционным данным для оксида меди(I) Cu₂O построила карту, на которой видна несферическая форма электронного облака меди, связанная с d-орбиталями [22]. Результат вызвал споры о том, что именно изображено, но показал, насколько точны стали такие измерения.

Сканирующий туннельный микроскоп чувствителен к электронам, которые легче всего покидают молекулу. В 2005 году группа Ясхи Реппа и Герхарда Майера в IBM Цюрих поместила молекулы пентацена на тонкую изолирующую плёнку соли на меди и получила изображения, повторяющие форму высшей занятой и низшей свободной молекулярных орбиталей, с характерными узловыми плоскостями [23]. А в 2013 году физики из Нидерландов, Германии и Франции с помощью «фотоионизационного микроскопа» впервые увидели узловую структуру волновой функции отдельного атома водорода [24]. Атомы, помещённые в электрическое поле, ионизовали лазером; вылетавшие электроны попадали на экран, и распределение точек повторяло число и положение узлов волновой функции возбуждённого состояния.

Важно. Такие опыты не показывают «электрон на орбитали» в обычном смысле слова. Они показывают распределение вероятности, накопленное по многим измерениям, как картина Тономуры складывается из тысяч точек. Изображения, которые печатают в учебниках, — не фотографии, а графики решений уравнения Шрёдингера. И то и другое согласуется.

17. Электронная плотность и рентгеноструктурный анализ

Самые подробные «изображения» электронных облаков даёт рентгеноструктурный анализ. Рентгеновские лучи рассеиваются на электронах, и кристалл, в котором молекулы уложены правильно, даёт дифракционную картину. В 1913 году отец и сын Уильям Генри и Уильям Лоуренс Брэгги показали, как по такой картине определять расположение атомов в кристалле [25]; в 1915 году оба получили Нобелевскую премию по физике, причём двадцатипятилетний Лоуренс Брэгг стал самым молодым лауреатом в истории премий по естественным наукам.

Результат рентгеноструктурного анализа — карта электронной плотности: число электронов в единице объёма в каждой точке элементарной ячейки. Атомы видны как пики плотности, тем более высокие, чем больше у атома электронов. Поэтому тяжёлые атомы видны отчётливо, а атом водорода с одним электроном — едва заметен; его положение надёжнее определяют нейтронографией. При высоком разрешении на картах видно и небольшое накопление электронной плотности между атомами — там, где ковалентная связь. Методом рентгеноструктурного анализа Дороти Ходжкин установила строение пенициллина (1945), витамина B₁₂ (1956) и инсулина (1969); в 1964 году она получила Нобелевскую премию по химии. Сегодня в международных базах данных хранятся структуры более миллиона органических и неорганических соединений и более двухсот тысяч белков.

18. Орбитали и химическая связь

Волновая природа электрона объясняет и само существование химической связи. В 1927 году Вальтер Гайтлер и Фриц Лондон рассчитали молекулу водорода по квантовой механике и показали, что при сближении двух атомов водорода волновые функции электронов перекрываются, электронная плотность между ядрами растёт, и энергия системы понижается на величину, близкую к измеренной энергии связи [26]. Ковалентная связь оказалась квантовым эффектом: в классической физике два нейтральных атома не притягивались бы так сильно. Позже Полинг и Малликен развили два языка описания связи — метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей, — которыми химики пользуются до сих пор.

Для образования связи важно, чтобы орбитали двух атомов перекрывались и имели совпадающий знак волновой функции в области перекрывания. Перекрывание вдоль линии, соединяющей ядра, даёт σ-связь, боковое перекрывание p-орбиталей — π-связь. Форма орбиталей определяет углы между связями, а значит, геометрию молекул и, в конечном счёте, их свойства: почему вода — полярная жидкость, почему алмаз твёрдый, почему бензол плоский. Без понятия орбитали современная химия невозможна.

19. Гибридизация: как орбитали объясняют углы молекул

В молекуле метана CH₄ все четыре связи C–H одинаковы и направлены к вершинам правильного тетраэдра, под углами 109,5°. Но у атома углерода в возбуждённом состоянии одна 2s- и три 2p-орбитали, и если бы связи образовались прямо из них, три связи были бы направлены под 90° друг к другу, а четвёртая отличалась бы от них. Полинг в 1931 году предложил считать, что атомные орбитали углерода перед образованием связей «смешиваются» — комбинируются в четыре одинаковые sp³-гибридные орбитали, направленные к вершинам тетраэдра [21]. Каждая гибридная орбиталь имеет один большой лепесток, выступающий в сторону партнёра, и перекрывается с ним лучше, чем исходные s или p.

Так же описывают и другие случаи. Комбинация одной s- и двух p-орбиталей даёт три sp²-орбитали в одной плоскости под 120°: так устроены атомы бора в BF₃ и углерода в этилене и бензоле, а оставшаяся p-орбиталь образует π-связь. Комбинация одной s- и одной p-орбитали даёт две sp-орбитали под 180°: линейные молекулы BeCl₂ (в газе), CO₂, ацетилен. В аммиаке и воде на sp³-орбиталях азота и кислорода находятся неподелённые пары электронов, которые отталкивают связывающие пары сильнее, чем те друг друга; поэтому углы сжаты до 107° и 104,5°.

Важно. Гибридизация — не физический процесс, который происходит с атомом, а способ описания: волновые функции электронов в молекуле удобно представить комбинациями атомных орбиталей. Рассчитанная квантовой механикой электронная плотность молекулы не зависит от того, описываем ли мы её гибридными орбиталями или как-то иначе. Но язык гибридизации нагляден и хорошо предсказывает геометрию, поэтому химики пользуются им повсеместно.

20. Электрон в ящике и цвет красителей

Простейшая задача квантовой механики — частица, запертая в «ящике» длиной L, из которого она не может выйти. Стоячие волны в нём укладываются так, что на длине ящика помещается целое число полуволн, и энергии уровней равны $E_n=\frac{n^2{h}^2}{8m{L}^2}$. Чем меньше ящик, тем дальше уровни друг от друга: при уменьшении L вдвое расстояние между уровнями вырастает вчетверо. Это то же квантование, что и в атоме, только в самом простом виде.

Эта модель неожиданно хорошо объясняет цвет органических красителей. В молекулах с цепью чередующихся двойных и одинарных связей (сопряжённой системой) π-электроны могут двигаться вдоль всей цепи, как в ящике. Немецко-швейцарский химик Ханс Кун в 1948–1949 годах показал, что такая модель позволяет рассчитывать длины волн поглощения красителей [27]. Чем длиннее сопряжённая цепь, тем ближе уровни и тем длиннее волна, которую поглощает молекула. Бутадиен с двумя сопряжёнными двойными связями поглощает при 217 нм, гексатриен с тремя — при 258 нм, а β-каротин моркови с одиннадцатью сопряжёнными двойными связями поглощает синий свет около 450 нм и поэтому оранжевый. Квантовые точки — нанокристаллы полупроводников — светятся разными цветами в зависимости от размера по той же причине; за их открытие и синтез Нобелевскую премию по химии 2023 года получили Алексей Екимов, Луис Брюс и Мунги Бавенди.

21. Модель Бора и квантово-механическая модель

Модель Бора осталась в науке как первое приближение и как исторический мост. Её понятия — энергетический уровень, основное и возбуждённое состояние, переход между уровнями с испусканием или поглощением фотона — сохранились в квантовой механике. Отброшено только представление о траектории, а вместе с ним — слово «орбита».

22. История изучения

Квантовая механика появилась за три года — с 1924 по 1927. Де Бройль в 1924 году приписал частицам волновые свойства. Гейзенберг летом 1925 года построил матричную механику, Шрёдингер зимой 1925–1926 года — волновую, и вскоре было показано, что это одна теория в двух математических формах. Борн в 1926 году дал волновой функции вероятностный смысл, Гейзенберг в 1927 году сформулировал соотношение неопределённостей, а Дэвиссон и Джермер, а также Дж. П. Томсон наблюдали дифракцию электронов. В том же 1927 году Гайтлер и Лондон объяснили химическую связь в молекуле водорода.

Химики быстро взяли новые понятия на вооружение. Полинг в 1931 году ввёл гибридные орбитали, Малликен в 1932 году — само слово «орбиталь» и метод молекулярных орбиталей. Прямые опыты, подтверждающие волновую природу частиц, становились всё изощрённее: интерференция электронов на щелях (1961), сборка интерференционной картины из отдельных электронов (1989), интерференция больших молекул (1999–2019), наблюдение узловой структуры атома водорода (2013).

23. Частые ошибки

• «Орбиталь — это орбита электрона». Орбита — линия, по которой движется тело. У электрона в атоме траектории нет; орбиталь — волновая функция, а наглядно — область, где электрон находится с наибольшей вероятностью.
• «Электрон движется по восьмёрке p-орбитали». Форма p-орбитали описывает распределение вероятности, а не путь. Электрон не «перелетает» из одного лепестка в другой через узловую плоскость — у него вообще нет пути.
• «Электронное облако — это размазанный электрон». Электрон всегда обнаруживается целиком, в одной точке. Облако — распределение вероятности обнаружить его в разных точках.
• «Чем больше n, тем меньше орбиталь». Наоборот: с ростом главного квантового числа орбиталь увеличивается, и электрон в среднем находится дальше от ядра (у водорода средний радиус растёт примерно как n²).
• «На 1s-орбитали электрон находится точно на расстоянии 52,9 пм». 52,9 пм — наиболее вероятное расстояние, а не единственное. Электрон можно найти и ближе, и дальше; среднее расстояние для 1s-орбитали — 1,5 a₀ = 79 пм.
• «Принцип неопределённости — следствие неточности приборов». Неопределённость — свойство самих частиц, следующее из их волновой природы. Её нельзя устранить улучшением измерений.
• «Волновые свойства есть только у электронов». Длина волны де Бройля есть у любой частицы и любого тела; у больших тел она настолько мала, что волновые свойства не проявляются. Интерференция наблюдалась у нейтронов, атомов и молекул из тысяч атомов.

24. Интересные факты

• Де Бройль защищал диссертацию в Сорбонне в ноябре 1924 года, и один из членов комиссии спросил, как можно проверить его идею. Де Бройль ответил, что на кристаллах должна наблюдаться дифракция электронов. Через три года её наблюдали.
• Шрёдингер, автор волнового уравнения, и Гейзенберг, автор матричной механики, долго недолюбливали подходы друг друга. Гейзенберг называл представления Шрёдингера «отвратительными», а Шрёдингер писал, что матричная механика его отталкивает своей ненаглядностью.
• Скорость электрона в атоме водорода около 2200 км/с, а неопределённость его скорости того же порядка. Поэтому вопрос «где сейчас электрон в атоме и куда он летит» не имеет смысла.
• Электронные микроскопы с коррекцией аберраций различают детали размером около 50 пм — меньше радиуса атома водорода.
• Если взять 1s-орбиталь водорода, то вероятность найти электрон внутри сферы радиусом a₀ равна 32 %, внутри 2a₀ — 76 %, а чтобы получить 90 %, нужен радиус около 2,7a₀ = 141 пм.
• Слова «s, p, d, f» — наследие спектроскопии XIX века, когда о квантовых числах никто не знал: так называли серии линий в спектрах щелочных металлов по их внешнему виду.

25. Частые вопросы

Почему в атоме нет траектории, а у мяча есть?

Есть у обоих, но у мяча неопределённость положения и скорости ничтожно мала по сравнению с его размером и скоростью. У электрона в атоме неопределённость скорости сравнима с самой скоростью, а неопределённость положения — с размером атома, и траектория теряет смысл.

Что значит «электрон находится на 2p-орбитали»?

Это значит, что состояние электрона описывается волновой функцией 2p: его энергия соответствует второму уровню, а распределение вероятности имеет форму гантели вдоль одной из осей. Это не место, куда «положили» электрон, а его состояние.

Почему s-орбиталь круглая, а p — гантель?

У s-орбитали момент импульса электрона равен нулю, и ничто не выделяет в пространстве направления — волновая функция сферически симметрична. У p-орбитали момент импульса не равен нулю, и волновая функция зависит от направления: появляется узловая плоскость, и облако вытягивается вдоль оси.

Одинаковы ли орбитали водорода и других атомов?

По форме они похожи, по размерам и энергиям — нет. В многоэлектронном атоме каждый электрон движется в поле ядра и остальных электронов; орбитали сжимаются с ростом заряда ядра, а энергии подуровней одного уровня перестают совпадать. Формы s, p, d, f сохраняются, поэтому химики пользуются ими для всех атомов.

Сколько электронов помещается на одной орбитали?

Не больше двух, и у этих двух электронов противоположные спины. Это следствие принципа Паули, который не выводится из уравнения Шрёдингера и был установлен отдельно, по спектрам.

26. Что пока не решено

Что происходит при измерении

Квантовая механика предсказывает вероятности результатов измерений с непревзойдённой точностью, но не говорит, что «на самом деле» происходит с волновой функцией, когда электрон регистрируется в одной точке. Копенгагенская интерпретация говорит о «коллапсе» волновой функции, многомировая — о ветвлении, есть и другие. Опытным путём их пока не различить, и спор о толковании квантовой механики продолжается почти сто лет.

Где граница квантового мира

Интерференцию наблюдали у молекул массой больше 25 000 атомных единиц. Есть ли предел, после которого тела перестают вести себя как волны, или волновые свойства просто подавляются взаимодействием с окружением (декогеренцией)? Физики планируют опыты с наночастицами в миллионы атомных единиц массы, чтобы проверить теории, предсказывающие такой предел [8].

Точные решения для многоэлектронных атомов

Уравнение Шрёдингера точно решено только для систем с одним электроном. Для остальных атомов и молекул используют приближения, и точность расчёта быстро падает с числом электронов, а время счёта растёт. Найти способ точно и быстро рассчитывать большие молекулы — одна из главных задач квантовой химии; на неё возлагают надежды и квантовые компьютеры, и методы машинного обучения.

27. ЕГЭ

Тема относится к элементу 1.1 кодификатора [28]. Уравнение Шрёдингера и принцип неопределённости на ЕГЭ по химии не проверяют, но понятия «атомная орбиталь», «s-, p-, d-орбитали», «электронное облако» нужны для заданий 1 и 4 (строение атома и химическая связь). Важно знать формы орбиталей и их число на подуровне.

Что обязательно знать

• Атомная орбиталь — область пространства около ядра, где вероятность нахождения электрона наибольшая.
• s-Орбиталь имеет форму шара, p-орбиталь — гантели (объёмной восьмёрки); d-орбитали сложнее.
• На s-подуровне одна орбиталь, на p — три, на d — пять, на f — семь.
• На одной орбитали не больше двух электронов с противоположными спинами.
• Размер орбитали растёт с номером уровня: 1s < 2s < 3s.

Разбор типичных формулировок

«Сколько орбиталей на третьем энергетическом уровне?» Одна 3s, три 3p и пять 3d — всего девять, то есть n² = 9; электронов на них — не больше 18.

«Какую форму имеет электронное облако s-электрона, p-электрона?» s — сферическую, p — гантели (восьмёрки), вытянутой вдоль одной из осей.

28. Для олимпиад

Длина волны де Бройля и энергия

Для частицы массой m с кинетической энергией E (нерелятивистски) λ = h/√(2mE). Для электрона удобно λ (нм) = 1,226/√U, где U в вольтах. Чтобы λ была 0,1 нм (размер атома), нужно $U={\left(\frac{1,226}{0,1}\right)}^2\approx 150$ В. Для протона с той же длиной волны энергия в 1836 раз меньше — около 0,08 эВ: медленные протоны и нейтроны так же дифрагируют на кристаллах.

Оценка размера атома из соотношения неопределённостей

Полная энергия электрона в области размером r: $E(r)\approx \frac{{\hslash }^2}{2m{r}^2}-\frac{Z{e}^2}{4\pi {\epsilon }_{0}r}$. Из dE/dr = 0 получаем $r_{\min }=\frac{a_0}{Z}$ и E_min = −13,6 Z² эВ. Для иона He⁺: r ≈ 26 пм, E ≈ −54,4 эВ — совпадает с точным решением. Тот же приём объясняет, почему у электрона нет устойчивых состояний внутри ядра: при r ≈ 5 фм кинетическая энергия $\frac{{\hslash }^2}{2m{r}^2}\approx 1,5$ ГэВ (по нерелятивистской оценке; точная релятивистская — десятки МэВ) намного больше любой энергии притяжения.

Вероятность найти 1s-электрон

Для 1s-орбитали вероятность найти электрон на расстоянии меньше R равна 1 − e^−2x(1 + 2x + 2x²), где $x=\frac{R}{a_0}$. При x = 1 это 1 − e⁻² · 5 ≈ 0,32; при x = 2 — 1 − e⁻⁴ · 13 ≈ 0,76; 90 % достигается при x ≈ 2,66. Среднее расстояние ⟨r⟩ = 1,5a₀, наиболее вероятное — a₀: распределение несимметрично, у него длинный «хвост».

Число узлов и квантовые числа

Орбиталь с квантовыми числами n и l имеет l узловых поверхностей, проходящих через ядро, и n − l − 1 сферических узлов. У 4d-орбитали: 2 угловых и 1 сферический узел, всего 3 = n − 1. По числу узлов на изображении орбитали можно определить её квантовые числа — именно так в 2013 году узнали, какие состояния водорода видны в фотоионизационном микроскопе.

29. Задания с разбором

Задание 1

Найдите длину волны де Бройля электрона, ускоренного напряжением 100 В.

Задание 2

Почему волновые свойства электрона заметны, а волновые свойства пули массой 10 г, летящей со скоростью 500 м/с, — нет? Вычислите длину волны пули.

Задание 3

В опыте Дэвиссона и Джермера максимум отражения электронов с энергией 54 эВ наблюдался под углом 50°, расстояние между рядами атомов никеля 0,215 нм. Проверьте, что длина волны из условия дифракции d sin θ = λ совпадает с длиной волны де Бройля.

Задание 4

Что такое атомная орбиталь? Чем она отличается от орбиты в модели Бора?

Задание 5

Сколько орбиталей и сколько электронов максимально может быть: а) на 2p-подуровне; б) на 3d-подуровне; в) на четвёртом уровне?

Задание 6

Установите соответствие между орбиталью и её формой: А) 2s; Б) 2p_z; В) 3d_xy; Г) 3d_z². 1) четыре лепестка между осями x и y; 2) шар с одной узловой сферой; 3) гантель вдоль оси z; 4) два лепестка вдоль оси z и пояс в плоскости xy.

Задание 7

Сколько узловых поверхностей у орбиталей 3s, 3p, 4f? Сколько из них проходит через ядро?

Задание 8

Электрон находится в области размером 0,1 нм. Оцените наименьшую неопределённость его скорости.

Задание 9

Выберите верные утверждения. 1) Электрон в атоме движется по определённой траектории. 2) s-Орбиталь имеет форму шара. 3) На p-подуровне три орбитали. 4) Размер 3s-орбитали больше, чем 2s. 5) У p-орбитали нет узловой плоскости. 6) Волновые свойства есть только у электронов.

Задание 10

Почему растворы солей меди(II) и никеля(II) окрашены, а растворы солей цинка бесцветны?

Задание 11

Какова наиболее вероятная, а какова средняя удалённость 1s-электрона атома водорода от ядра? Почему они не совпадают?

Задание 12

Объясните с точки зрения волновой модели, почему энергия электрона в атоме квантована.

Задание 13

При каком ускоряющем напряжении длина волны электрона станет равной 0,05 нм? Какой будет при этом длина волны протона с той же кинетической энергией?

Задание 14

Почему атом неона имеет сферически симметричное электронное облако, хотя p-орбитали — гантели?

Задание 15

Какие из обозначений орбиталей невозможны: 1p, 2d, 3f, 4f, 2s, 3d? Почему?

Задание 16 (олимпиадное)

Найдите, при каком r функция $E(r)=\frac{{\hslash }^2}{2m{r}^2}-\frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_{0}r}$ имеет минимум, и чему равен минимум. Сравните с результатом модели Бора.

Задание 17 (олимпиадное)

Какова вероятность найти 1s-электрон атома водорода дальше 3a₀ от ядра? Вероятность найти его ближе R = xa₀: 1 − e^−2x(1 + 2x + 2x²).

Задание 18 (олимпиадное)

Молекулы фуллерена C₆₀ (масса 720 а. е. м.) пролетают через решётку со скоростью 220 м/с. Найдите их длину волны де Бройля и сравните с диаметром молекулы (около 1 нм).

Задание 19 (олимпиадное)

Покажите, что условие де Бройля 2πr = nλ приводит к правилу квантования Бора.

Задание 20 (олимпиадное)

Сколько всего узловых поверхностей у 5f-орбитали? Сколько из них сферические? Есть ли такие орбитали в основных состояниях известных атомов?

Литература

1. Davisson C., Germer L. H. The scattering of electrons by a single crystal of nickel // Nature. 1927. Vol. 119, № 2998. P. 558–560. DOI: 10.1038/119558a0.
2. Compton A. H. A quantum theory of the scattering of X-rays by light elements // Physical Review. 1923. Vol. 21, № 5. P. 483–502. DOI: 10.1103/PhysRev.21.483.
3. de Broglie L. Recherches sur la théorie des quanta // Annales de Physique. 1925. Vol. 10, № 3. P. 22–128. DOI: 10.1051/anphys/192510030022.
4. Davisson C., Germer L. H. Diffraction of electrons by a crystal of nickel // Physical Review. 1927. Vol. 30, № 6. P. 705–740. DOI: 10.1103/PhysRev.30.705.
5. Thomson G. P., Reid A. Diffraction of cathode rays by a thin film // Nature. 1927. Vol. 119, № 3007. P. 890. DOI: 10.1038/119890a0.
6. Knoll M., Ruska E. Das Elektronenmikroskop // Zeitschrift für Physik. 1932. Bd. 78, № 5–6. S. 318–339. DOI: 10.1007/BF01342199.
7. Arndt M., Nairz O., Vos-Andreae J. et al. Wave–particle duality of C₆₀ molecules // Nature. 1999. Vol. 401, № 6754. P. 680–682. DOI: 10.1038/44348.
8. Fein Y. Y., Geyer P., Zwick P. et al. Quantum superposition of molecules beyond 25 kDa // Nature Physics. 2019. Vol. 15, № 12. P. 1242–1245. DOI: 10.1038/s41567-019-0663-9.
9. Jönsson C. Elektroneninterferenzen an mehreren künstlich hergestellten Feinspalten // Zeitschrift für Physik. 1961. Bd. 161, № 4. S. 454–474. DOI: 10.1007/BF01342460.
10. Tonomura A., Endo J., Matsuda T., Kawasaki T., Ezawa H. Demonstration of single-electron buildup of an interference pattern // American Journal of Physics. 1989. Vol. 57, № 2. P. 117–120. DOI: 10.1119/1.16104.
11. Heisenberg W. Über den anschaulichen Inhalt der quantentheoretischen Kinematik und Mechanik // Zeitschrift für Physik. 1927. Bd. 43, № 3–4. S. 172–198. DOI: 10.1007/BF01397280.
12. Heisenberg W. Über quantentheoretische Umdeutung kinematischer und mechanischer Beziehungen // Zeitschrift für Physik. 1925. Bd. 33, № 1. S. 879–893. DOI: 10.1007/BF01328377.
13. Gamow G. Zur Quantentheorie des Atomkernes // Zeitschrift für Physik. 1928. Bd. 51, № 3–4. S. 204–212. DOI: 10.1007/BF01343196.
14. Schrödinger E. Quantisierung als Eigenwertproblem (Erste Mitteilung) // Annalen der Physik. 1926. Bd. 384, № 4. S. 361–376. DOI: 10.1002/andp.19263840404.
15. Dirac P. A. M. Quantum mechanics of many-electron systems // Proceedings of the Royal Society of London. Series A. 1929. Vol. 123, № 792. P. 714–733. DOI: 10.1098/rspa.1929.0094.
16. Born M. Zur Quantenmechanik der Stoßvorgänge // Zeitschrift für Physik. 1926. Bd. 37, № 12. S. 863–867. DOI: 10.1007/BF01397477.
17. Dirac P. A. M. The quantum theory of the electron // Proceedings of the Royal Society of London. Series A. 1928. Vol. 117, № 778. P. 610–624. DOI: 10.1098/rspa.1928.0023.
18. Anderson C. D. The positive electron // Physical Review. 1933. Vol. 43, № 6. P. 491–494. DOI: 10.1103/PhysRev.43.491.
19. Mulliken R. S. Electronic structures of polyatomic molecules and valence. II. General considerations // Physical Review. 1932. Vol. 41, № 1. P. 49–71. DOI: 10.1103/PhysRev.41.49.
20. Unsöld A. Beiträge zur Quantenmechanik der Atome // Annalen der Physik. 1927. Bd. 387, № 3. S. 355–393. DOI: 10.1002/andp.19273870304.
21. Pauling L. The nature of the chemical bond. Application of results obtained from the quantum mechanics and from a theory of paramagnetic susceptibility to the structure of molecules // Journal of the American Chemical Society. 1931. Vol. 53, № 4. P. 1367–1400. DOI: 10.1021/ja01355a027.
22. Zuo J. M., Kim M., O’Keeffe M., Spence J. C. H. Direct observation of d-orbital holes and Cu–Cu bonding in Cu₂O // Nature. 1999. Vol. 401, № 6748. P. 49–52. DOI: 10.1038/43403.
23. Repp J., Meyer G., Stojković S. M., Gourdon A., Joachim C. Molecules on insulating films: scanning-tunneling microscopy imaging of individual molecular orbitals // Physical Review Letters. 2005. Vol. 94, № 2. Art. 026803. DOI: 10.1103/PhysRevLett.94.026803.
24. Stodolna A. S., Rouzée A., Lépine F. et al. Hydrogen atoms under magnification: direct observation of the nodal structure of Stark states // Physical Review Letters. 2013. Vol. 110, № 21. Art. 213001. DOI: 10.1103/PhysRevLett.110.213001.
25. Bragg W. H., Bragg W. L. The reflection of X-rays by crystals // Proceedings of the Royal Society of London. Series A. 1913. Vol. 88, № 605. P. 428–438. DOI: 10.1098/rspa.1913.0040.
26. Heitler W., London F. Wechselwirkung neutraler Atome und homöopolare Bindung nach der Quantenmechanik // Zeitschrift für Physik. 1927. Bd. 44, № 6–7. S. 455–472. DOI: 10.1007/BF01397394.
27. Kuhn H. A quantum-mechanical theory of light absorption of organic dyes and similar compounds // The Journal of Chemical Physics. 1949. Vol. 17, № 12. P. 1198–1212. DOI: 10.1063/1.1747143.
28. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы среднего общего образования и элементов содержания для проведения единого государственного экзамена по химии, 2027 г. М.: ФИПИ, 2026.