Квантовые числа, спин и принцип Паули

В феврале 1922 года во Франкфурте-на-Майне Вальтер Герлах закончил опыт, который они с Отто Штерном готовили больше года. Пучок атомов серебра пролетал через сильно неоднородное магнитное поле и оседал на стеклянной пластинке. Слой серебра был так тонок, что его не было видно, и пластинку по очереди рассматривали оба экспериментатора. Штерн, по его воспоминаниям, курил дешёвые сигары с большим содержанием серы; от его дыхания серебро превращалось в чёрный сульфид, и на пластинке проступал след пучка [1]. След был раздвоен: пучок разделился в магнитном поле ровно на два. Герлах отправил Нильсу Бору открытку с фотографией пластинки и поздравлением с подтверждением его теории [2]. Подтверждение оказалось случайным: два пучка возникали не потому, о чём думал Бор, а из-за свойства электрона, которое откроют лишь через три года, — спина.

Состояние электрона в атоме описывается четырьмя квантовыми числами. Три из них — главное, орбитальное и магнитное — получаются из решения уравнения Шрёдингера и задают орбиталь. Четвёртое, спиновое, описывает собственное свойство электрона, которого нет у классических частиц. А принцип Паули, запрещающий двум электронам атома иметь одинаковый набор этих чисел, объясняет, почему электроны не собираются все на нижнем уровне, почему атомы разных элементов различаются, откуда периодическая система и даже почему твёрдое тело не проваливается само в себя.

• 1. Четыре числа электрона
• 2. Как появились квантовые числа
• 3. Главное квантовое число
• 4. Орбитальное квантовое число
• 5. Магнитное квантовое число
• 6. Опыт Штерна и Герлаха
• 7. Спин электрона
• 8. Двойная жёлтая линия натрия
• 9. Принцип Паули
• 10. Ёмкость подуровней и уровней
• 11. Квантовые числа и форма периодической таблицы
• 12. Электронно-графические формулы
• 13. Электронная пара и химическая связь
• 14. Спин и магнитные свойства веществ
• 15. Состояние атома целиком: термы
• 16. Почему вещество не сжимается
• 17. Спин ядра: орто- и параводород
• 18. Фермионы и бозоны
• 19. Квантовые числа электрона: как их определить
• 20. Спин в технике
• 21. История изучения
• 22. Частые ошибки
• 23. Интересные факты
• 24. Частые вопросы
• 25. Что пока не решено
• 26. ЕГЭ
• 27. Для олимпиад
• 28. Задания с разбором
• Литература

1. Четыре числа электрона

У стоячей волны на струне одно число — номер гармоники. У волны в трёхмерном пространстве вокруг ядра — три: волна может иметь разное число узловых поверхностей разной формы и по-разному ориентироваться. Решения уравнения Шрёдингера для атома водорода нумеруются тремя целыми числами, которые называют квантовыми: главным n, орбитальным l и магнитным m_l. Эти числа не придуманы для удобства, они следуют из математики: только при целых значениях волновая функция остаётся однозначной и конечной.

Четвёртое число не следует из уравнения Шрёдингера. Его пришлось ввести, чтобы объяснить спектры и опыт Штерна и Герлаха, а позже оно естественным образом появилось в релятивистском уравнении Дирака. Это спиновое квантовое число m_s, принимающее два значения: +½ и −½. Набор из четырёх чисел полностью описывает состояние одного электрона в атоме, если не учитывать тонких эффектов.

Определение. Квантовые числа — целые или полуцелые числа, определяющие возможные значения физических величин, характеризующих состояние электрона в атоме: энергии, момента импульса, его проекции на выделенное направление и проекции спина. Орбиталь задаётся тремя числами (n, l, m_l), электрон на орбитали — четырьмя (n, l, m_l, m_s).

2. Как появились квантовые числа

Квантовые числа вошли в физику раньше квантовой механики — как способ навести порядок в спектрах. У Бора в 1913 году было одно число n. В 1916 году мюнхенский профессор Арнольд Зоммерфельд разрешил электрону двигаться не только по окружностям, но и по эллипсам [3]. Форму эллипса задавало второе, «азимутальное» число, а ориентацию плоскости орбиты в пространстве — третье. Эллипсы с одним и тем же n имели почти одинаковую энергию, но из-за теории относительности немного различались, и это объясняло тонкую структуру линий водорода.

Зоммерфельд был выдающимся учителем: четыре его аспиранта — Гейзенберг, Паули, Дебай и Бете — стали нобелевскими лауреатами, а у него в Мюнхене учились и работали и другие будущие лауреаты. Сам он был номинирован на Нобелевскую премию больше восьмидесяти раз — больше, чем кто-либо из физиков, — но так её и не получил. В 1920 году, пытаясь описать дублеты щелочных металлов, Зоммерфельд ввёл ещё одно, «внутреннее» квантовое число, смысла которого не понимал. Позже выяснилось, что оно описывает полный момент импульса электрона — сумму орбитального момента и спина.

Квантовая механика в 1926 году дала всем этим числам строгий смысл и немного изменила их: азимутальное число Зоммерфельда, начинавшееся с единицы, превратилось в орбитальное l, начинающееся с нуля. Современные обозначения s, p, d, f для l = 0, 1, 2, 3 сохранили память о спектральных сериях XIX века, а слово «магнитное» — о том, что третье число впервые проявилось в магнитном поле.

3. Главное квантовое число

Главное квантовое число n принимает значения 1, 2, 3, … и определяет энергетический уровень. В атоме водорода энергия зависит только от него: $E_n=-\frac{13,6}{n^2}$ эВ. В многоэлектронных атомах энергия зависит и от других чисел, но n по-прежнему главная её составляющая. От n зависит и размер орбитали: среднее расстояние электрона от ядра растёт примерно как $\frac{n^2}{Z_{\text{эфф}}}$, где Z_эфф — эффективный заряд ядра, действующий на электрон. Общее число узловых поверхностей орбитали равно n − 1.

Определение. Энергетический уровень — совокупность состояний электрона с одинаковым значением главного квантового числа. Электроны атома, находящиеся на одном уровне, образуют электронный слой. Число электронных слоёв в атоме в основном состоянии равно номеру периода, в котором стоит элемент: у водорода и гелия один слой, у элементов от лития до неона — два, у калия — четыре. Слои иногда обозначают буквами K (n = 1), L (2), M (3), N (4). Эти буквы пришли из рентгеновской спектроскопии: в 1911 году английский физик Чарлз Баркла назвал две открытые им серии характеристического излучения буквами K и L [4], оставив на всякий случай предыдущие буквы алфавита для серий, которые могли бы найтись с более жёсткими лучами. Таких серий не нашлось, и K-слой оказался самым внутренним.

Важно. Энергетический уровень и электронный слой — разные понятия. Уровень — набор возможных состояний, он существует и без электронов. Слой — электроны, реально находящиеся на уровне. Поэтому корректно говорить «внешний электронный слой» и «электроны внешнего слоя», а не «внешний энергетический уровень». Когда в задачах пишут «на внешнем уровне атома два электрона», имеют в виду внешний электронный слой.

4. Орбитальное квантовое число

Орбитальное квантовое число l при данном n принимает значения 0, 1, 2, …, n − 1 и определяет подуровень, форму орбитали и величину орбитального момента импульса электрона: |L| = ħ√(l(l + 1)). Значениям l = 0, 1, 2, 3 соответствуют буквы s, p, d, f. Подуровень обозначают номером уровня и буквой: 3d — подуровень с n = 3, l = 2. На первом уровне есть только 1s, на втором — 2s и 2p, на третьем — 3s, 3p и 3d, на четвёртом — 4s, 4p, 4d и 4f. Поэтому обозначения 1p, 2d, 3f невозможны.

У s-электрона (l = 0) орбитальный момент импульса равен нулю. Это одно из главных отличий квантовой модели от модели Бора, где у электрона на любой орбите был момент импульса nħ. Классически трудно представить себе электрон, который «вращается» вокруг ядра, не имея момента импульса; но в квантовой механике s-электрон не вращается, а находится в сферически симметричном состоянии и проводит часть времени прямо в ядре. Чем больше l, тем больше момент импульса и тем меньше электрон проникает к ядру: центробежный эффект отодвигает его от центра.

В многоэлектронных атомах энергия зависит и от l: на одном уровне s-подуровень ниже p, p ниже d, d ниже f. Причина — проникновение к ядру. Внутренние электроны экранируют заряд ядра, и электрон с малым l, чаще бывающий вблизи ядра, «чувствует» больший заряд и связан прочнее. Разница может быть так велика, что подуровни соседних уровней меняются местами: 4s лежит ниже 3d, 5s — ниже 4d, 6s — ниже 4f. Порядок подуровней по энергии определяет порядок их заполнения.

5. Магнитное квантовое число

Магнитное квантовое число m_l при данном l принимает 2l + 1 значений: −l, …, −1, 0, +1, …, +l. Оно определяет проекцию орбитального момента импульса на выделенное направление (обычно направление внешнего магнитного поля): L_z = m_lħ, — а значит, ориентацию орбитали в пространстве. Поэтому на s-подуровне одна орбиталь (m_l = 0), на p — три (−1, 0, +1), на d — пять, на f — семь. Магнитным это число назвали потому, что его проявления впервые увидели в магнитном поле.

Движущийся по орбитали электрон создаёт магнитный момент, пропорциональный орбитальному моменту импульса. В магнитном поле энергия электрона зависит от проекции этого момента: орбитали с разными m_l, имевшие без поля одинаковую энергию, расходятся по энергии. Спектральная линия, связанная с переходом между уровнями, расщепляется на несколько компонент — это эффект Зеемана [5]. Величина расщепления определяется магнетоном Бора ${\mu }_{\text{Б}}=\frac{e\hslash }{2m_{\mathrm{e}}}=9,274\cdot 10^{-24}$ Дж/Тл: в поле 1 Тл соседние компоненты отличаются по энергии на 5,8·10⁻⁵ эВ.

Важное следствие: проекция момента на поле принимает только определённые значения. Это называли пространственным квантованием, и в начале 1920-х годов многие физики сомневались, реально ли оно или это лишь условность теории. Если момент атома может ориентироваться только определённым образом, то пучок атомов в неоднородном магнитном поле должен расщепиться на несколько отдельных пучков. Именно это решили проверить Штерн и Герлах.

6. Опыт Штерна и Герлаха

Отто Штерн придумал опыт в 1921 году. Атом с магнитным моментом в однородном магнитном поле лишь поворачивается, а в неоднородном, где поле сильнее с одной стороны, ещё и отклоняется: сила пропорциональна проекции магнитного момента на направление поля и градиенту поля. Если ориентации моментов атомов в пучке любые, как требует классическая физика, пучок размоется в сплошную полосу. Если проекция момента квантована, пучок распадётся на несколько отдельных пучков по числу возможных проекций. Для серебра теория Бора — Зоммерфельда предсказывала два пучка.

Опыт оказался трудным. Серебро испаряли в маленькой печи при температуре около 1000 °C, пучок атомов формировали щелями шириной в сотые доли миллиметра, магнит с острым полюсным наконечником создавал поле, меняющееся на несколько тесла на сантиметр, а отклонение пучка составляло всего десятые доли миллиметра. Вакуумную установку приходилось откачивать часами, пучок шёл несколько часов, и за это время на пластинке оседал слой серебра толщиной в немногие атомы. Первые попытки дали лишь размытое пятно. В ночь с 7 на 8 февраля 1922 года, после восьмичасового опыта, Герлах увидел на пластинке два отчётливых следа [2].

Результат сначала сочли подтверждением теории Бора: два пучка — две ориентации орбитального момента. Но позже выяснилось, что у атома серебра в основном состоянии орбитальный момент равен нулю: его 47-й электрон находится на 5s-орбитали, а остальные 46 образуют заполненные подуровни с нулевым суммарным моментом. При нулевом орбитальном моменте теория Бора предсказывала бы один пучок, а не два. Два пучка дал момент совсем другого происхождения — спин единственного 5s-электрона. Штерн получил Нобелевскую премию по физике 1943 года за метод молекулярных пучков и измерение магнитного момента протона.

7. Спин электрона

В 1924–1925 годах спектроскописты накопили много фактов, не объяснимых тремя квантовыми числами. Линии щелочных металлов в спектрах оказывались двойными (дублетами), а в магнитном поле расщеплялись на больше компонент, чем позволяло орбитальное движение, — это называли аномальным эффектом Зеемана. В начале 1925 года молодой американец Ральф Крониг предложил считать, что электрон вращается вокруг собственной оси. Вольфганг Паули высмеял идею, и Крониг её не опубликовал. Осенью того же года в Лейдене двое аспирантов Пауля Эренфеста — Джордж Уленбек и Сэмюэл Гаудсмит — пришли к той же мысли и показали её Эренфесту [6].

Эренфест посоветовал им посоветоваться с Хендриком Лоренцем. Лоренц рассчитал, что если электрон — заряженный шарик классического размера, то для получения нужного момента его поверхность должна двигаться быстрее света. Уленбек и Гаудсмит испугались и попросили забрать статью, но Эренфест уже отправил её в журнал, сказав, по воспоминаниям Гаудсмита, что они оба достаточно молоды, чтобы позволить себе глупость. Идея оказалась верной, хотя классическая картина вращающегося шарика — неверной.

Определение. Спин — собственный момент импульса элементарной частицы, не связанный с её движением в пространстве. Это внутреннее квантовое свойство, как заряд или масса. У электрона спин равен ½ (в единицах ħ): его проекция на любое выделенное направление может принимать только два значения, m_s = +½ и −½. Говорят, что спин направлен «вверх» или «вниз», и на схемах электроны изображают стрелками ↑ и ↓. Со спином связан собственный магнитный момент электрона, почти точно равный магнетону Бора; точнее, гиромагнитный множитель электрона g = 2,00231930436 — одна из самых точно измеренных величин в физике [7].

Спин объяснил и опыт Штерна и Герлаха, и аномальный эффект Зеемана, и дублеты щелочных металлов. В 1928 году Дирак получил спин из релятивистского уравнения электрона [8], и он перестал быть гипотезой, введённой для объяснения спектров. Спин есть у протона и нейтрона (тоже ½), у фотона (1), у многих других частиц; именно на спине протона основана магнитно-резонансная томография.

8. Двойная жёлтая линия натрия

Жёлтая линия натрия, которую Фраунгофер обозначил буквой D, состоит из двух линий: 589,0 и 589,6 нм. Обе возникают при переходе внешнего электрона натрия с подуровня 3p на 3s. Расщепление вызвано взаимодействием спина электрона с его орбитальным движением — спин-орбитальным взаимодействием. Электрон на 3p-орбитали, двигаясь относительно ядра, «чувствует» магнитное поле, и энергия состояния немного зависит от того, как ориентирован спин относительно орбитального момента. Подуровень 3p расщепляется на два близких уровня, а 3s, где орбитального момента нет, не расщепляется.

Разница энергий двух линий натрия — всего 0,0021 эВ, в тысячу раз меньше энергии самого перехода. У тяжёлых атомов спин-орбитальное взаимодействие сильнее: у калия расщепление линий около 3,4 нм, у цезия — около 42 нм. Для химии тяжёлых элементов оно существенно: например, оно влияет на энергии связей в соединениях таллия, свинца, висмута и на то, почему у этих элементов устойчивее низшие степени окисления.

9. Принцип Паули

Почему в атоме урана 92 электрона не собираются все на самой низкой 1s-орбитали, хотя там их энергия была бы наименьшей? Ответ дал в январе 1925 года двадцатичетырёхлетний австрийский физик Вольфганг Паули [9]. Изучая спектры и опираясь на работу английского физика Эдмунда Стонера, который незадолго до этого предложил распределение электронов по подуровням [10], Паули сформулировал запрет: в атоме не может быть двух электронов, у которых совпадают все квантовые числа. Сначала у него было четыре числа без ясного физического смысла последнего; через несколько месяцев четвёртое число отождествили со спином.

Определение. Принцип Паули (принцип запрета): в атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором всех четырёх квантовых чисел n, l, m_l, m_s. Следствие: на одной орбитали (одинаковые n, l, m_l) может находиться не больше двух электронов, и их спины противоположны. Два электрона на одной орбитали называют спаренными, или неподелённой парой, если они не участвуют в связи; один электрон на орбитали — неспаренным.

Принцип Паули — не следствие отталкивания электронов. Два электрона с одинаковыми спинами избегают одной орбитали не потому, что отталкиваются (отталкиваются и электроны с противоположными спинами), а потому, что такое состояние запрещено самой природой одинаковых частиц: волновая функция двух электронов должна менять знак, если их поменять местами, а для двух электронов в одном и том же состоянии она тождественно равна нулю. В 1940 году Паули доказал, что такое поведение обязательно для всех частиц с полуцелым спином [11]. В 1945 году он получил Нобелевскую премию по физике за открытие принципа запрета.

10. Ёмкость подуровней и уровней

Из принципа Паули сразу следует, сколько электронов вмещает каждый подуровень и уровень. На подуровне с орбитальным числом l есть 2l + 1 орбиталей, по два электрона на каждой: всего 2(2l + 1). Это 2 электрона на s-подуровне, 6 на p, 10 на d, 14 на f. На уровне с главным числом n есть подуровни с l = 0, 1, …, n − 1; число орбиталей 1 + 3 + 5 + … + (2n − 1) = n², а число электронов — не больше 2n²: 2, 8, 18, 32.

Числа 2, 8, 18, 32 знакомы по периодической системе: столько элементов в периодах, хотя и не в том порядке. В первом периоде 2 элемента, во втором и третьем — по 8, в четвёртом и пятом — по 18, в шестом и седьмом — по 32. Совпадение не случайно, но и не прямое: третий уровень вмещает 18 электронов, а третий период содержит только 8 элементов, потому что 3d-подуровень заполняется позже 4s, уже в четвёртом периоде. Объяснение этого сдвига — в порядке заполнения подуровней по энергии.

Важно. Ёмкость 2n² — предельное число электронов на уровне, а не число электронов во внешнем слое атома. Во внешнем электронном слое атома в основном состоянии никогда не бывает больше восьми электронов (ns²np⁶): как только s- и p-подуровни заполнены, следующий электрон начинает новый слой. Отсюда правило октета и восемь групп главных подгрупп в короткой форме таблицы.

11. Квантовые числа и форма периодической таблицы

Ёмкости подуровней определяют ширину блоков периодической таблицы. В длинной форме таблицы две колонки слева (группы 1 и 2) соответствуют заполнению s-подуровня, шесть колонок справа (группы 13–18) — p-подуровня, десять колонок в середине (группы 3–12) — d-подуровня, а четырнадцать элементов рядов лантаноидов и актиноидов, вынесенных вниз, — f-подуровня. Числа 2, 6, 10, 14 — это 2(2l + 1) при l = 0, 1, 2, 3.

В 1928 году французский инженер и биолог Шарль Жане предложил таблицу «левого шага», построенную строго по порядку заполнения подуровней: справа налево располагаются s-, p-, d- и f-блоки, а гелий стоит не над неоном, а над бериллием, в одной группе со щелочноземельными металлами, потому что у него, как у них, заполнен s-подуровень. В таблице Жане периоды идут парами одинаковой длины: 2, 2, 8, 8, 18, 18, 32, 32. С точки зрения квантовых чисел она самая последовательная, но химически гелий — благородный газ, и привычная таблица Менделеева в длинной форме лучше отражает свойства элементов.

12. Электронно-графические формулы

Квантовые числа удобно изображать наглядно. В электронно-графической формуле каждую орбиталь рисуют квадратиком-ячейкой, электрон — стрелкой, а направление стрелки показывает проекцию спина: ↑ для m_s = +½, ↓ для −½. Ячейки одного подуровня рисуют вплотную друг к другу, подуровни разделяют промежутками. Такая запись сразу показывает, какие электроны спарены, сколько неспаренных и на каких подуровнях есть свободные орбитали, — это нужно, чтобы определить валентные возможности атома и его магнитные свойства.

Правил три. Первое — принцип наименьшей энергии: электроны занимают орбитали в порядке возрастания их энергии. Второе — принцип Паули: в одной ячейке не больше двух стрелок, и они противоположны. Третье — правило Хунда: на орбиталях одного подуровня электроны сначала располагаются по одному, с одинаковыми спинами, и лишь потом начинают спариваться. У углерода два 2p-электрона занимают две разные p-орбитали с параллельными спинами, а не одну орбиталь парой; у азота три 2p-электрона — по одному на каждой из трёх орбиталей; у кислорода четвёртый 2p-электрон вынужден встать в пару.

Правило Хунда сформулировал в 1925 году немецкий физик Фридрих Хунд, изучая спектры атомов от скандия до никеля [12]. Его физическая причина — особый квантовый эффект, обменное взаимодействие. Электроны с параллельными спинами по принципу Паули не могут оказаться в одной точке пространства, поэтому в среднем они дальше друг от друга, меньше отталкиваются, и энергия атома ниже. Следствие правила видно в энергиях ионизации: у кислорода она меньше, чем у азота (13,62 эВ против 14,53 эВ), потому что у кислорода один 2p-электрон находится в паре и отталкивается от партнёра сильнее, а у азота все три p-электрона неспарены.

Важно. Электронно-графическая формула не изображает реальное расположение электронов в пространстве: ячейки — это состояния, а не места. Порядок ячеек на p-подуровне условен, все три p-орбитали равноправны. Но число неспаренных электронов, которое показывает формула, — реальная величина: её измеряют по магнитным свойствам вещества.

13. Электронная пара и химическая связь

В 1916 году, за девять лет до открытия спина, американский химик Гилберт Льюис предположил, что химическая связь между атомами — это пара электронов, общая для двух атомов [13]. Почему именно пара, а не один или три электрона, Льюис объяснить не мог; он просто заметил, что в устойчивых молекулах число электронов почти всегда чётное, а электроны группируются по два. Ответ дали спин и принцип Паули. На одной орбитали может находиться не больше двух электронов, и только с противоположными спинами. Когда два атома водорода сближаются, их 1s-орбитали перекрываются и образуют общую связывающую орбиталь, на которой два электрона с противоположными спинами помещаются вместе и связывают ядра.

Если спины электронов двух атомов водорода параллельны, связь не образуется: по принципу Паули электроны не могут находиться в одном состоянии и избегают области между ядрами, и атомы отталкиваются. Расчёт Гайтлера и Лондона 1927 года показал именно это: из двух возможных состояний пары атомов водорода одно — с противоположными спинами — ведёт к молекуле с энергией связи около 4,5 эВ, другое — с параллельными — к отталкиванию. Отсюда простое правило для обменного механизма образования ковалентной связи: атом образует столько связей, сколько у него неспаренных электронов. В донорно-акцепторном механизме один атом предоставляет готовую пару, а другой — свободную орбиталь, и принцип Паули выполняется так же.

14. Спин и магнитные свойства веществ

Каждый электрон — крошечный магнит. Если все электроны в атоме или молекуле спарены, их магнитные моменты взаимно компенсируются, и вещество диамагнитно: оно слабо выталкивается из магнитного поля. Так ведут себя азот, вода, углекислый газ, большинство органических веществ, соли металлов с заполненными оболочками. Если же есть неспаренные электроны, частица имеет собственный магнитный момент, и вещество парамагнитно — втягивается в поле. Число неспаренных электронов можно определить, измерив магнитную восприимчивость: эффективный магнитный момент, вычисленный только по спинам, равен √(N(N + 2)) магнетона Бора, где N — число неспаренных электронов.

Самый известный парамагнетик среди газов — кислород. Ещё Фарадей в 1840-х годах обнаружил, что кислород притягивается к магниту, а шотландский химик Джеймс Дьюар, впервые получивший кислород в жидком виде в больших количествах, показал в 1891 году, как жидкий кислород повисает между полюсами магнита. Молекула O₂ имеет два неспаренных электрона, хотя по формуле Льюиса O=O все электроны спарены. Это одно из первых и самых убедительных подтверждений метода молекулярных орбиталей, объяснившего парамагнетизм кислорода. Жидкий азот, у которого все электроны спарены, к магниту не притягивается.

Если неспаренные электроны соседних атомов в кристалле выстраивают спины параллельно, возникает ферромагнетизм — сильное намагничивание, сохраняющееся без внешнего поля. При комнатной температуре ферромагнитны железо, кобальт, никель и гадолиний (до 20 °C). Сильнейшие постоянные магниты сделаны из сплава неодима, железа и бора: у ионов неодима три неспаренных 4f-электрона, у железа — неспаренные 3d-электроны. Исследовать неспаренные электроны позволяет и спектроскопия: в 1944 году в Казани Евгений Завойский открыл электронный парамагнитный резонанс — поглощение радиоволн электронами, спины которых переворачиваются в магнитном поле. Этим методом изучают свободные радикалы, ионы переходных металлов в ферментах и дефекты в кристаллах.

15. Состояние атома целиком: термы

Квантовые числа описывают отдельные электроны, но спектроскопия измеряет состояния атома в целом. Моменты всех электронов складываются: орбитальные — в суммарный орбитальный момент L, спины — в суммарный спин S, а они вместе — в полный момент J. Заполненные подуровни дают нулевой вклад, поэтому состояние атома определяют только электроны незаполненных подуровней. Состояние записывают символом терма: ^2S+1L_J, где L = 0, 1, 2, 3 обозначают большими буквами S, P, D, F. У атома натрия один внешний 3s-электрон: L = 0, S = ½, терм основного состояния ²S_1/2; у возбуждённого 3p-электрона — два терма, ²P_1/2 и ²P_3/2, переходы с которых и дают две жёлтые линии.

Для основного состояния Хунд сформулировал правила выбора терма: наименьшую энергию имеет терм с наибольшим суммарным спином S; при равных S — с наибольшим L; а J наименьший, если подуровень заполнен меньше чем наполовину, и наибольший — если больше. У углерода (2p²) основной терм ³P₀, у азота (2p³) — ⁴S_3/2, у кислорода (2p⁴) — ³P₂. Символ ⁴S у азота означает суммарный спин $\frac{3}{2}$ — три неспаренных электрона, как и показывает электронно-графическая формула. Термы нужны для чтения атомных спектров, расчёта магнитных свойств ионов переходных металлов и в олимпиадных задачах высокого уровня.

16. Почему вещество не сжимается

Принцип Паули определяет не только строение атомов, но и самое обычное свойство вещества — то, что оно занимает объём. Атомы в твёрдом теле сближаются до расстояния, на котором их электронные облака начинают перекрываться, и дальше сжать их трудно. Причина не в простом электрическом отталкивании электронов — его уравновешивает притяжение к ядрам, — а в принципе Паули. Если сблизить два атома с заполненными оболочками, их электроны не могут оказаться в одних и тех же состояниях; часть электронов вынуждена перейти на более высокие орбитали, и энергия резко растёт. Поэтому благородные газы не образуют устойчивых молекул He₂, а твёрдые тела сопротивляются сжатию.

Строгое доказательство того, что обычное вещество устойчиво именно благодаря принципу Паули, получили лишь в 1967 году Фримен Дайсон и Эндрю Ленард [14], а более простое — в 1975 году Эллиотт Либ и Вальтер Тирринг [15]. Они показали, что без принципа Паули энергия системы из N электронов и ядер падала бы быстрее, чем пропорционально N: два куска вещества, сложенные вместе, схлопывались бы с выделением огромной энергии. Мир, в котором электроны не подчиняются принципу запрета, был бы невозможен.

В звёздах принцип Паули проявляется в чистом виде. Когда звезда вроде Солнца исчерпывает ядерное топливо, она сжимается в белый карлик — тело размером с Землю и массой порядка солнечной, с плотностью около тонны в кубическом сантиметре. Его удерживает от дальнейшего сжатия давление вырожденного электронного газа: электроны не могут все занять низкие энергетические состояния, и сжатие заставляет их переходить на всё более высокие, что требует работы. В 1931 году двадцатилетний индийский физик Субраманьян Чандрасекар показал, что это давление способно выдержать звезду лишь до определённой предельной массы [16]; по современным расчётам она около 1,4 массы Солнца. Более тяжёлые остатки звёзд сжимаются дальше, электроны вдавливаются в протоны, и образуется нейтронная звезда, которую удерживает уже принцип Паули для нейтронов. Чандрасекар получил Нобелевскую премию по физике в 1983 году.

17. Спин ядра: орто- и параводород

Принцип Паули действует не только на электроны, но и на протоны. В молекуле водорода H₂ спины двух протонов могут быть параллельны (ортоводород) или противоположны (параводород). Из-за принципа Паули эти формы различаются и вращательными состояниями молекулы, а значит, энергией: параводород может находиться в самом низком вращательном состоянии, ортоводород — нет. Существование двух форм водорода предсказал Гейзенберг в 1927 году, а в 1929 году Карл Фридрих Бонгёффер и Пауль Хартек получили на опыте почти чистый параводород, выдерживая водород при низкой температуре на активированном угле [17].

При комнатной температуре обычный водород — смесь, в которой орто- и параводород находятся в отношении 3 : 1, по числу возможных ориентаций спинов. При охлаждении до 20 К равновесная смесь почти целиком состоит из параводорода, но превращение без катализатора идёт медленно — днями. Это создаёт серьёзную техническую проблему: жидкий водород, сразу после сжижения содержащий 75 % ортоводорода, постепенно превращается в параводород, выделяя теплоту, которой больше, чем нужно для испарения жидкости. Без катализатора — например, оксида железа — жидкий водород в баке выкипал бы сам. Поэтому при промышленном сжижении водород пропускают через катализатор ортопара-конверсии.

18. Фермионы и бозоны

Все частицы делятся на два класса по спину. Частицы с полуцелым спином (½, $\frac{3}{2}$, …) — электроны, протоны, нейтроны — называют фермионами, в честь Энрико Ферми; они подчиняются принципу Паули. Частицы с целым спином (0, 1, 2, …) — фотоны, некоторые ядра и атомы — называют бозонами, в честь индийского физика Шатьендраната Бозе; принцип Паули на них не распространяется, и сколько угодно бозонов может находиться в одном и том же состоянии. Сложная частица — ядро или атом — бозон, если в ней чётное число фермионов, и фермион, если нечётное.

Различие проявляется при низких температурах. Атом гелия-4 состоит из шести фермионов (2 протона, 2 нейтрона, 2 электрона) и является бозоном. При охлаждении ниже 2,17 К жидкий гелий-4 становится сверхтекучим: течёт без вязкости через тончайшие капилляры и взбирается по стенкам сосуда. Сверхтекучесть открыл в 1938 году в Москве Пётр Капица [18] и независимо Джон Аллен и Дон Мизенер в Кембридже; Капица получил за это Нобелевскую премию в 1978 году. Гелий-3, в ядре которого нечётное число нуклонов, — фермион, и становится сверхтекучим лишь при температуре в тысячу раз ниже, когда атомы объединяются в пары. В 1995 году атомы рубидия-87, охлаждённые до 170 миллиардных долей кельвина, впервые собрали в одно квантовое состояние — конденсат Бозе — Эйнштейна [19]; за это Эрик Корнелл, Карл Виман и Вольфганг Кеттерле получили Нобелевскую премию в 2001 году.

19. Квантовые числа электрона: как их определить

В олимпиадных и некоторых вузовских задачах просят указать квантовые числа электрона, например «последнего» электрона в атоме, заполнившего подуровень. Порядок действий такой. Сначала записывают электронную конфигурацию атома и находят подуровень, на который попал последний электрон: у хлора это 3p⁵. Номер уровня даёт n = 3, буква подуровня — l = 1. Затем по правилу Хунда раскладывают электроны подуровня по ячейкам: пять p-электронов — три неспаренных со спином вверх и ещё два, вставших в пары. Магнитное число и проекция спина пятого электрона зависят от того, с какого края начинать заполнение ячеек и какой спин считать первым.

Важно. Значения m_l и m_s «последнего» электрона — договорённость, а не физическая величина: все три p-орбитали равноправны, и спин «вверх» ничем не лучше спина «вниз». В разных задачниках используют разные соглашения (заполнение ячеек от m_l = +l или от −l, первый электрон со спином +½ или −½), и условие задачи обычно оговаривает, какое из них принято. Физический смысл имеют n и l последнего электрона и общее число неспаренных электронов.

20. Спин в технике

Спин электрона — не только понятие теории. В 1988 году группы Альбера Ферта в Париже и Петера Грюнберга в Юлихе независимо обнаружили гигантское магнитосопротивление: сопротивление многослойной плёнки из чередующихся нанометровых слоёв железа и хрома резко меняется в магнитном поле в зависимости от того, параллельны или противоположны намагниченности соседних слоёв железа [20]. Электроны с разной ориентацией спина рассеиваются в магнитном слое по-разному, и ток зависит от взаимной ориентации слоёв. Уже через девять лет на этом эффекте работали считывающие головки жёстких дисков, позволившие в сотни раз увеличить плотность записи. Ферт и Грюнберг получили Нобелевскую премию по физике 2007 года. Область электроники, использующую спин электрона, называют спинтроникой.

Спины ядер лежат в основе ядерного магнитного резонанса и магнитно-резонансной томографии, спины неспаренных электронов — электронного парамагнитного резонанса. Атомные часы, задающие секунду, используют переход между двумя состояниями атома цезия, различающимися взаимной ориентацией спина внешнего электрона и спина ядра. В квантовых компьютерах роль кубитов часто играют именно спины — электронов в полупроводниковых квантовых точках, ядер в молекулах или дефектов в кристаллах алмаза.

21. История изучения

Квантовые числа появились раньше, чем их смысл стал понятен. В 1913 году у Бора было одно число n; в 1916 году Зоммерфельд добавил второе и третье, чтобы описать эллиптические орбиты и их ориентацию; в 1920–1924 годах спектроскописты ввели ещё одно, «внутреннее» квантовое число, не понимая его природы. В 1922 году Штерн и Герлах прямо показали, что проекция магнитного момента атома квантована. В 1924 году Стонер предложил распределение электронов по подуровням, близкое к современному, а в январе 1925 года Паули сформулировал принцип запрета с четырьмя квантовыми числами.

Осенью 1925 года Уленбек и Гаудсмит истолковали четвёртое число как спин электрона, в 1926 году квантовая механика Шрёдингера дала естественный смысл трём первым, а в 1928 году Дирак вывел спин из релятивистского уравнения. Правило Хунда (1925) завершило набор правил, по которым строятся электронные конфигурации атомов. Дальнейшее развитие шло вглубь: связь спина со статистикой (Паули, 1940), устойчивость вещества (Дайсон и Ленард, 1967), квантовые явления в системах многих фермионов и бозонов — от белых карликов до сверхтекучего гелия и атомных конденсатов.

22. Частые ошибки

• «Спин — это вращение электрона вокруг своей оси». Спин — собственный момент импульса, не связанный с движением в пространстве. Модель вращающегося шарика противоречит теории относительности: поверхность такого шарика двигалась бы быстрее света.
• «На орбитали может быть сколько угодно электронов, если у них разные спины». Проекция спина имеет только два значения, поэтому на одной орбитали — не больше двух электронов.
• «На третьем уровне 8 электронов, потому что в третьем периоде 8 элементов». Третий уровень вмещает 18 электронов (3s, 3p, 3d); в третьем периоде 8 элементов потому, что 3d-подуровень заполняется позже 4s.
• «Электроны с одинаковым спином не могут быть на одном подуровне». Могут, если они на разных орбиталях: у азота три 2p-электрона с одинаковыми спинами. Запрет относится к одной орбитали.
• «Правило Хунда — следствие принципа Паули». Это отдельное правило о наименьшей энергии; принцип Паули лишь запрещает два электрона с одинаковыми спинами на одной орбитали, но не требует ставить электроны по одному.
• «Магнитное квантовое число определяет форму орбитали». Форму задаёт орбитальное число l; магнитное — ориентацию орбитали в пространстве.
• «l может быть равно n». При данном n орбитальное число принимает значения от 0 до n − 1; поэтому нет подуровней 1p, 2d, 3f.

23. Интересные факты

• Название «спин» по-английски значит «вращение» — память о первоначальной модели вращающегося электрона, от которой давно отказались, а слово осталось.
• Магнитный момент электрона измерен с точностью до 13 значащих цифр, и квантовая электродинамика предсказывает его с той же точностью. Это самое точное совпадение теории и опыта в истории науки.
• Лягушка, которую в 1997 году Андре Гейм и Майкл Берри подвесили в воздухе в магнитном поле 16 Тл, держалась благодаря диамагнетизму воды в её теле [21]. Через тринадцать лет Гейм получил Нобелевскую премию за графен, а за лягушку — шуточную Шнобелевскую премию 2000 года; он единственный лауреат обеих.
• Паули предсказал нейтрино в 1930 году, чтобы спасти закон сохранения энергии в бета-распаде, и держал пари, что частицу никогда не обнаружат. Её обнаружили в 1956 году, и Паули проиграл ящик шампанского.
• Если бы у электрона не было спина, на каждой орбитали помещался бы один электрон, ёмкости уровней были бы 1, 4, 9, 16, а благородными газами оказались бы элементы с другими номерами — химия была бы совсем другой.
• Белый карлик Сириус B размером примерно с Землю имеет массу около солнечной; чайная ложка его вещества весила бы несколько тонн.

24. Частые вопросы

Почему квантовых чисел именно четыре?

Три — по числу измерений пространства: волновая функция зависит от трёх координат, и её стоячие волны нумеруются тремя целыми числами. Четвёртое связано со спином — внутренней степенью свободы электрона, у которой два состояния.

Почему на s-подуровне 2 электрона, на p — 6, на d — 10?

На подуровне 2l + 1 орбиталей (у s — одна, у p — три, у d — пять), и на каждой по принципу Паули не больше двух электронов с противоположными спинами: 2(2l + 1).

Что значит «неспаренный электрон»?

Единственный электрон на орбитали, у которого нет партнёра с противоположным спином. Неспаренные электроны определяют магнитные свойства частицы и часто — её валентность: атом может образовать столько ковалентных связей по обменному механизму, сколько у него неспаренных электронов.

Чем отличаются орбиталь и подуровень?

Орбиталь задаётся тремя числами (n, l, m_l) и вмещает два электрона. Подуровень — совокупность орбиталей с одинаковыми n и l: 2p-подуровень состоит из трёх 2p-орбиталей и вмещает шесть электронов.

Почему два электрона на одной орбитали должны иметь противоположные спины?

Если бы спины совпадали, совпали бы все четыре квантовых числа, что запрещено принципом Паули. Глубже: волновая функция пары одинаковых фермионов должна менять знак при их перестановке, и при одинаковых состояниях она обращается в ноль.

25. Что пока не решено

Почему электроны неразличимы

Принцип Паули следует из того, что все электроны во Вселенной абсолютно одинаковы: обменять два электрона местами — значит ничего не изменить. Почему у всех электронов строго одинаковы масса и заряд, физика не объясняет; в квантовой теории поля это следствие того, что все электроны — возбуждения одного и того же поля, но откуда берутся значения массы и заряда, неизвестно. Проверки принципа Паули ведут с огромной точностью: в подземных лабораториях ищут рентгеновские фотоны, которые испускал бы атом меди, если бы электрон нарушил запрет и перешёл на уже заполненную 1s-орбиталь. Нарушений не найдено; если они и бывают, то их вероятность меньше 10⁻²⁹.

Спин протона

Спин протона равен ½, и долго считалось, что он складывается из спинов трёх его кварков. В 1987 году опыты Европейского мюонного сотрудничества показали, что спины кварков дают лишь малую часть спина протона [22]. Остальное приходится на орбитальное движение кварков и на глюоны, связывающие их, но точный баланс до сих пор измеряют на ускорителях. Эту проблему называют «спиновым кризисом протона».

Магнитный момент мюона

У мюона — тяжёлого родственника электрона — гиромагнитный множитель тоже почти равен 2, и малую поправку к нему точно вычисляет теория. Многолетние измерения в Брукхейвене и Фермилабе давали значение, немного расходящееся с расчётом, и это расхождение считали возможным признаком новой физики. Новые расчёты вклада сильного взаимодействия сократили расхождение, и вопрос о том, есть ли оно на самом деле, остаётся предметом исследований.

26. ЕГЭ

Тема относится к элементу 1.1 кодификатора ЕГЭ по химии [23]. Квантовые числа на ЕГЭ прямо не называют, но всё, что проверяет задание 1, — число электронов на уровнях и подуровнях, число неспаренных электронов, число s- и p-электронов, — следует из них. Электронно-графические формулы нужны и для заданий о валентных возможностях атомов, и для объяснения строения молекул.

Что обязательно знать

• Энергетический уровень (номер n) состоит из n подуровней: s, p, d, f.
• На s-подуровне 1 орбиталь (2 электрона), на p — 3 (6 электронов), на d — 5 (10), на f — 7 (14).
• Максимальное число электронов на уровне — 2n²: 2, 8, 18, 32.
• На одной орбитали не больше двух электронов с противоположными спинами (принцип Паули).
• Орбитали одного подуровня заполняются сначала по одному электрону с одинаковым спином (правило Хунда).
• Число неспаренных электронов находят по электронно-графической формуле внешнего слоя.

Разбор типичных формулировок

«Сколько неспаренных электронов в атоме фосфора в основном состоянии?» Конфигурация внешнего слоя 3s²3p³; три 3p-электрона занимают три орбитали по одному — три неспаренных электрона.

«Атомы каких элементов имеют одинаковое число неспаренных электронов: O, S, C, Si, N?» У O и S (2p⁴ и 3p⁴) — по два; у C и Si (2p² и 3p²) — по два; у N — три. Значит, одинаковое число (два) у O, S, C и Si.

«Сколько электронов может находиться на 3d-подуровне?» Пять орбиталей, по два электрона — до 10.

27. Для олимпиад

Число состояний и правило 2n²

Число орбиталей на уровне: Σ (2l + 1) по l от 0 до $n-1=2\cdot \frac{(n-1)n}{2}+n=n^2$. Умножив на два значения спина, получаем 2n². Если бы проекция спина имела три значения (частица со спином 1), ёмкость уровня была бы 3n², а «благородные газы» стояли бы на других местах.

Магнитный момент по числу неспаренных электронов

Эффективный спиновый магнитный момент μ_эфф = √(N(N + 2)) μ_Б. Для иона Fe³⁺ (3d⁵, пять неспаренных электронов) это √35 ≈ 5,92 μ_Б, для Cu²⁺ (3d⁹, один) — √3 ≈ 1,73 μ_Б. Измеренные значения для солей марганца(II) и железа(III) — около 5,9 μ_Б, для солей меди(II) — 1,8–2,0 μ_Б. По измеренному моменту комплекса определяют, сколько в нём неспаренных электронов, а значит, как расположены электроны на d-орбиталях.

Расщепление Штерна — Герлаха

Сила, действующая на атом с проекцией магнитного момента μ_z в поле с градиентом dB/dz, равна F = μ_z dB/dz. Для атома серебра μ_z = ±μ_Б = ±9,27·10⁻²⁴ Дж/Тл. При градиенте 10³ Тл/м сила 9,3·10⁻²¹ Н, ускорение атома массой 1,79·10⁻²⁵ кг — 5,2·10⁴ м/с². Атом со скоростью 550 м/с пролетает магнит длиной 3,5 см за 6,4·10⁻⁵ с и отклоняется на $\frac{a{t}^2}{2}\approx 0,1$ мм — пучки расходятся на десятые доли миллиметра, как в опыте.

Обменная энергия и правило Хунда

В атоме углерода три состояния 2p²-конфигурации различаются энергией: основное (оба электрона на разных орбиталях с параллельными спинами) и два возбуждённых, где спины противоположны, выше по энергии на 1,26 и 2,68 эВ. Эта разница — следствие обменного взаимодействия и отталкивания электронов. Её видно в спектре углерода, и она подтверждает правило Хунда количественно.

28. Задания с разбором

Задание 1

Какие значения может принимать орбитальное квантовое число l при n = 3? Какие подуровни им соответствуют?

Задание 2

Сколько орбиталей и сколько электронов может быть на подуровне с l = 3? Как он обозначается?

Задание 3

Какие из наборов квантовых чисел невозможны: а) n = 2, l = 2, m_l = 0; б) n = 3, l = 1, m_l = −1; в) n = 1, l = 0, m_l = 1; г) n = 4, l = 3, m_l = −3?

Задание 4

Сколько электронов максимально может находиться на четвёртом энергетическом уровне? На скольких орбиталях?

Задание 5

Изобразите электронно-графическую формулу внешнего слоя атома серы. Сколько у него неспаренных электронов?

Задание 6

Выберите элементы, атомы которых в основном состоянии имеют три неспаренных электрона: N, O, P, Al, As, B.

Задание 7

Почему на одной орбитали не может быть трёх электронов?

Задание 8

Сформулируйте правило Хунда и объясните, почему первая энергия ионизации кислорода меньше, чем у азота.

Задание 9

Какое из веществ притягивается к магниту: жидкий азот или жидкий кислород? Почему?

Задание 10

Сколько неспаренных электронов в ионах Fe²⁺ (3d⁶), Fe³⁺ (3d⁵), Zn²⁺ (3d¹⁰) в свободном состоянии? Какие из этих ионов парамагнитны?

Задание 11

Сколько электронов в атоме хлора имеют l = 1? А n = 3?

Задание 12

Выберите верные утверждения. 1) Спин — вращение электрона вокруг своей оси. 2) На p-подуровне три орбитали. 3) На одной орбитали не больше двух электронов. 4) Главное квантовое число может быть равно нулю. 5) При l = 2 магнитное квантовое число принимает пять значений. 6) Атом гелия имеет неспаренный электрон.

Задание 13

Сколько пучков получилось бы в опыте Штерна и Герлаха с атомами водорода в основном состоянии? С атомами гелия?

Задание 14

Почему благородные газы не образуют двухатомных молекул, а атомы водорода — образуют?

Задание 15

Ион Mn²⁺ имеет конфигурацию 3d⁵. Вычислите его спиновый магнитный момент в магнетонах Бора.

Задание 16 (олимпиадное)

Каким было бы максимальное число электронов на втором уровне, если бы у электрона не было спина, а принцип Паули запрещал двум электронам иметь одинаковые n, l, m_l? Сколько элементов было бы во втором периоде?

Задание 17 (олимпиадное)

Найдите силу, действующую на атом серебра (μ_z = μ_Б = 9,27·10⁻²⁴ Дж/Тл) в поле с градиентом 10³ Тл/м, и отклонение атома, пролетевшего со скоростью 550 м/с магнит длиной 3,5 см. Масса атома 1,79·10⁻²⁵ кг.

Задание 18 (олимпиадное)

Гелий-3 — фермион или бозон? А дейтерий ²H (атом целиком)? Объясните.

Задание 19 (олимпиадное)

Разница длин волн двух жёлтых линий натрия 589,0 и 589,6 нм вызвана спин-орбитальным взаимодействием. Найдите разность энергий соответствующих состояний 3p в электронвольтах.

Задание 20 (олимпиадное)

Сколько электронов в атоме с заполненными первыми тремя уровнями (n = 1, 2, 3) имеют m_l = 0? А m_s = +½?

Литература

1. Friedrich B., Herschbach D. Stern and Gerlach: how a bad cigar helped reorient atomic physics // Physics Today. 2003. Vol. 56, № 12. P. 53–59. DOI: 10.1063/1.1650229.
2. Gerlach W., Stern O. Der experimentelle Nachweis der Richtungsquantelung im Magnetfeld // Zeitschrift für Physik. 1922. Bd. 9, № 1. S. 349–352. DOI: 10.1007/BF01326983.
3. Sommerfeld A. Zur Quantentheorie der Spektrallinien // Annalen der Physik. 1916. Bd. 356, № 17. S. 1–94. DOI: 10.1002/andp.19163561702.
4. Barkla C. G. The spectra of the fluorescent Röntgen radiations // Philosophical Magazine. Ser. 6. 1911. Vol. 22, № 129. P. 396–412. DOI: 10.1080/14786440908637137.
5. Zeeman P. The effect of magnetisation on the nature of light emitted by a substance // Nature. 1897. Vol. 55, № 1424. P. 347. DOI: 10.1038/055347a0.
6. Uhlenbeck G. E., Goudsmit S. Ersetzung der Hypothese vom unmechanischen Zwang durch eine Forderung bezüglich des inneren Verhaltens jedes einzelnen Elektrons // Die Naturwissenschaften. 1925. Bd. 13, № 47. S. 953–954. DOI: 10.1007/BF01558878.
7. Fan X., Myers T. G., Sukra B. A. D., Gabrielse G. Measurement of the electron magnetic moment // Physical Review Letters. 2023. Vol. 130, № 7. Art. 071801. DOI: 10.1103/PhysRevLett.130.071801.
8. Dirac P. A. M. The quantum theory of the electron // Proceedings of the Royal Society of London. Series A. 1928. Vol. 117, № 778. P. 610–624. DOI: 10.1098/rspa.1928.0023.
9. Pauli W. Über den Zusammenhang des Abschlusses der Elektronengruppen im Atom mit der Komplexstruktur der Spektren // Zeitschrift für Physik. 1925. Bd. 31, № 1. S. 765–783. DOI: 10.1007/BF02980631.
10. Stoner E. C. The distribution of electrons among atomic levels // Philosophical Magazine. Ser. 6. 1924. Vol. 48, № 286. P. 719–736. DOI: 10.1080/14786442408634535.
11. Pauli W. The connection between spin and statistics // Physical Review. 1940. Vol. 58, № 8. P. 716–722. DOI: 10.1103/PhysRev.58.716.
12. Hund F. Zur Deutung verwickelter Spektren, insbesondere der Elemente Scandium bis Nickel // Zeitschrift für Physik. 1925. Bd. 33, № 1. S. 345–371. DOI: 10.1007/BF01328319.
13. Lewis G. N. The atom and the molecule // Journal of the American Chemical Society. 1916. Vol. 38, № 4. P. 762–785. DOI: 10.1021/ja02261a002.
14. Dyson F. J., Lenard A. Stability of matter. I // Journal of Mathematical Physics. 1967. Vol. 8, № 3. P. 423–434. DOI: 10.1063/1.1705209.
15. Lieb E. H. The stability of matter // Reviews of Modern Physics. 1976. Vol. 48, № 4. P. 553–569. DOI: 10.1103/RevModPhys.48.553.
16. Chandrasekhar S. The maximum mass of ideal white dwarfs // The Astrophysical Journal. 1931. Vol. 74. P. 81–82. DOI: 10.1086/143324.
17. Bonhoeffer K. F., Harteck P. Experimente über Para- und Orthowasserstoff // Die Naturwissenschaften. 1929. Bd. 17, № 11. S. 182. DOI: 10.1007/BF01506559.
18. Kapitza P. Viscosity of liquid helium below the λ-point // Nature. 1938. Vol. 141, № 3558. P. 74. DOI: 10.1038/141074a0.
19. Anderson M. H., Ensher J. R., Matthews M. R., Wieman C. E., Cornell E. A. Observation of Bose–Einstein condensation in a dilute atomic vapor // Science. 1995. Vol. 269, № 5221. P. 198–201. DOI: 10.1126/science.269.5221.198.
20. Baibich M. N., Broto J. M., Fert A. et al. Giant magnetoresistance of (001)Fe/(001)Cr magnetic superlattices // Physical Review Letters. 1988. Vol. 61, № 21. P. 2472–2475. DOI: 10.1103/PhysRevLett.61.2472.
21. Berry M. V., Geim A. K. Of flying frogs and levitrons // European Journal of Physics. 1997. Vol. 18, № 4. P. 307–313. DOI: 10.1088/0143-0807/18/4/012.
22. Ashman J., Badelek B., Baum G. et al. (European Muon Collaboration). A measurement of the spin asymmetry and determination of the structure function g₁ in deep inelastic muon-proton scattering // Physics Letters B. 1988. Vol. 206, № 2. P. 364–370. DOI: 10.1016/0370-2693(88)91523-7.
23. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы среднего общего образования и элементов содержания для проведения единого государственного экзамена по химии, 2027 г. М.: ФИПИ, 2026.
24. Phipps T. E., Taylor J. B. The magnetic moment of the hydrogen atom // Physical Review. 1927. Vol. 29, № 2. P. 309–320. DOI: 10.1103/PhysRev.29.309.