Хром и его соединения: строение, свойства и реакции

Хром назван от греческого слова «хрома» — цвет, и название оправдано: голубые, фиолетовые, зелёные, жёлтые, оранжевые, тёмно-красные соединения хрома встречаются в каждой лаборатории. Красный цвет рубина и зелёный цвет изумруда даёт один и тот же ион Cr³⁺, а жёлтая краска старых американских школьных автобусов — хромат свинца. Но главное применение хрома не в красках. Тонкая, невидимая глазу плёнка оксида хрома(III) защищает от коррозии нержавеющую сталь — без хрома не было бы ни кухонной посуды, ни хирургических инструментов, ни химических реакторов.

В статье химия хрома изложена системно: строение атома и «провал» электрона, история, получение, свойства металла и пассивация, соединения в степенях окисления +2, +3 и +6, равновесие хромата и дихромата, дихромат как окислитель, токсичность и применение. Хром входит в кодификатор ЕГЭ по химии: на экзамене особенно часто встречаются амфотерность соединений хрома(III) и окислительно-восстановительные реакции дихромата. Последний раздел и задания 9–14 — для подготовки к олимпиадам: потенциалы, кристаллическое поле, кинетическая инертность, четверная связь, пероксиды и карбонилы хрома.

• 1. Положение в периодической системе и строение атома
• 2. История открытия
• 3. Нахождение в природе и получение
• 4. Физические свойства металла
• 5. Химические свойства металла
• 6. Степени окисления и окраска соединений
• 7. Оксиды и гидроксиды: от основных к кислотным
• 8. Соединения хрома(II)
• 9. Соединения хрома(III)
• 10. Хром(VI): оксид, хроматы и дихроматы
• 11. Дихромат калия — окислитель
• 12. Хром в живой природе и токсичность
• 13. Применение
• 14. Хром и ЕГЭ
• 15. Для олимпиад
• Задания с разбором

1. Положение в периодической системе и строение атома

Электронная конфигурация атома хрома 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁵4s¹, или [Ar]3d⁵4s¹, — а не [Ar]3d⁴4s², как следовало бы из порядка заполнения подуровней. Один из 4s-электронов переходит на 3d-подуровень, и у атома оказывается шесть неспаренных электронов: пять 3d и один 4s. Такое явление называют «провалом» (или «проскоком») электрона; у меди оно приводит к конфигурации [Ar]3d¹⁰4s¹. Почему так происходит — в разделе 15.

Хром — d-элемент. Валентных электронов шесть, поэтому высшая степень окисления хрома +6, равная номеру группы. При образовании ионов атом сначала теряет 4s-электрон, затем 3d-электроны: Cr²⁺ — [Ar]3d⁴, Cr³⁺ — [Ar]3d³, хром +6 — 3d⁰.

В соединениях хром проявляет степени окисления от −4 до +6; наиболее характерны +2, +3 и +6, а самая устойчивая — +3. Электроотрицательность хрома 1,56 по шкале Оллреда — Рохова, металлический радиус 128 пм. Природный хром состоит из четырёх устойчивых изотопов: ⁵²Cr (83,8 %), ⁵³Cr (9,5 %), ⁵⁰Cr (4,3 %) и ⁵⁴Cr (2,4 %).

В VIB-группу вместе с хромом входят молибден Mo и вольфрам W. Сверху вниз по группе устойчивость высшей степени окисления растёт: дихромат — сильный окислитель, а молибдаты и вольфраматы окислительных свойств почти не проявляют. Низшие степени окисления, наоборот, характерны для хрома: ион Cr³⁺ — обычная частица в растворе, а для молибдена и вольфрама степень окисления +3 в водных растворах малохарактерна. Атомные радиусы молибдена и вольфрама почти одинаковы (139 пм) из-за лантаноидного сжатия, и эти два элемента очень похожи.

С элементами VIA-группы — серой и селеном — хром сближает высшая степень окисления: хроматы похожи на сульфаты. Анионы CrO₄²⁻ и SO₄²⁻ тетраэдрические и близки по размеру, хромат бария, как и сульфат бария, нерастворим в воде, а соли K₂CrO₄ и K₂SO₄ образуют смешанные кристаллы. Это сходство имеет и мрачную сторону: клетка принимает хромат за сульфат и впускает его внутрь (раздел 12).

2. История открытия

В 1766 году на Берёзовском золотом руднике близ Екатеринбурга нашли ярко-красный минерал — «сибирский красный свинец». Его описал И. Г. Леман; минерал назвали крокоитом (от греческого «шафран»). Это хромат свинца PbCrO₄, но о хроме тогда ещё никто не знал.

В 1797 году французский химик Л. Н. Воклен прокипятил крокоит с поташом и получил жёлтый раствор, а из него — красные и жёлтые осадки с солями ртути и свинца. Он понял, что в минерале есть новый элемент, и в 1798 году получил его в виде металла, восстановив оксид углём. По предложению Р. Ж. Гаюи и А. Фуркруа элемент назвали хромом — за разнообразие окраски его соединений. В том же году Воклен нашёл хром в изумруде и показал, что именно он придаёт камню зелёный цвет.

В XIX веке хром прежде всего давал краски: жёлтый крон (хромат свинца), зелёный оксид хрома(III), изумрудную зелень. С 1850–1880-х годов соли хрома(III) стали применять для дубления кожи. В 1912–1913 годах в Германии (Э. Маурер, Б. Штраус, фирма «Крупп») и в Англии (Г. Брирли, Шеффилд) получили нержавеющую сталь — и хром стал металлом, без которого невозможна современная техника. В 1920-х годах распространилось хромирование, а в 1960 году Т. Мейман запустил первый лазер — на кристалле рубина, то есть на ионах Cr³⁺.

3. Нахождение в природе и получение

В земной коре хрома около 0,01 % по массе (21-е место среди элементов). Единственная важная руда — хромит (хромистый железняк) FeCr₂O₄, или FeO·Cr₂O₃, — чёрный минерал со структурой шпинели, как у магнетита Fe₃O₄. Хромит образуется в магматических породах, богатых магнием и железом, и не разрушается при выветривании, поэтому накапливается и в россыпях. Красный крокоит PbCrO₄ и зелёная уваровитовая разновидность граната — коллекционные редкости, а не руды.

Крупнейшие ресурсы хромита — в ЮАР (Бушвельдский комплекс); много руды добывают также в Казахстане, Турции и Индии. Мировая добыча — около 40 млн т хромитовой руды в год, и примерно 90 % её идёт в металлургию.

Феррохром. Металлургам нужен не чистый хром, а его сплав с железом — феррохром (обычно 50–70 % хрома). Его получают восстановлением хромита коксом в электрических печах:

FeCr₂O₄ + 4C t° Fe + 2Cr + 4CO↑

Соединения хрома получают окислительным обжигом хромита с содой на воздухе: хром окисляется до +6 и переходит в растворимый хромат натрия, а железо остаётся в виде оксида. Подкислением из хромата получают дихромат натрия — главное исходное вещество химии хрома:

4FeCr₂O₄ + 8Na₂CO₃ + 7O₂ t° 8Na₂CrO₄ + 2Fe₂O₃ + 8CO₂↑

2Na₂CrO₄ + H₂SO₄ = Na₂Cr₂O₇ + Na₂SO₄ + H₂O

Чистый хром получают алюминотермией из оксида хрома(III), который, в свою очередь, получают восстановлением дихромата углём:

Na₂Cr₂O₇ + 2C t° Cr₂O₃ + Na₂CO₃ + CO↑

Cr₂O₃ + 2Al t° 2Cr + Al₂O₃

Ещё более чистый хром получают электролизом растворов соединений хрома(III) или хрома(VI). Свободный хром углём в чистом виде не получить: образуются карбиды, например Cr₃C₂.

4. Физические свойства металла

Хром — голубовато-белый блестящий металл. Он самый твёрдый из чистых металлов: его твёрдость по шкале Мооса около 8,5 (как у топаза), он царапает стекло. Плотность 7,19 г/см³, температура плавления 1907 °C, кипения 2671 °C. Кристаллическая решётка — объёмноцентрированная кубическая.

Очень чистый хром пластичен, но уже следы азота, кислорода и углерода делают его хрупким, поэтому как конструкционный материал чистый хром не используют. Ниже 38 °C хром антиферромагнитен: магнитные моменты соседних атомов направлены противоположно, и в целом металл не намагничивается.

5. Химические свойства металла

По положению в ряду активности хром — довольно активный металл: стандартный потенциал пары Cr³⁺/Cr равен −0,74 В, пары Cr²⁺/Cr — −0,91 В; хром стоит между цинком и железом. Но на практике он ведёт себя как благородный металл: на воздухе и во многих растворах он покрыт тончайшей (несколько нанометров) плёнкой оксида Cr₂O₃, которая надёжно защищает его. Такое состояние называют пассивным.

С неметаллами хром реагирует только при сильном нагревании, причём образует соединения хрома(III):

4Cr + 3O₂ t° 2Cr₂O₃

2Cr + 3Cl₂ t° 2CrCl₃

2Cr + 3S t° Cr₂S₃

2Cr + N₂ t° 2CrN

С водой компактный хром не реагирует; раскалённый металл реагирует с водяным паром:

2Cr + 3H₂O t° Cr₂O₃ + 3H₂↑

С кислотами-неокислителями (соляной, разбавленной серной) хром реагирует после разрушения оксидной плёнки (например, при нагревании). Без доступа воздуха образуются соли хрома(II) — голубой раствор:

Cr + 2HCl = CrCl₂ + H₂↑

Cr + H₂SO₄ = CrSO₄ + H₂↑

На воздухе голубой раствор быстро зеленеет: кислород окисляет хром(II) до хрома(III).

4CrCl₂ + 4HCl + O₂ = 4CrCl₃ + 2H₂O

С кислотами-окислителями при нагревании (когда пассивация не мешает) образуются соли хрома(III):

2Cr + 6H₂SO₄(конц.) t° Cr₂(SO₄)₃ + 3SO₂↑ + 6H₂O

Со щелочами в растворе хром не реагирует, а в щелочном расплаве в присутствии окислителя окисляется до хромата.

6. Степени окисления и окраска соединений

Каждой степени окисления хрома отвечает своя окраска, а у хрома(III) окраска зависит ещё и от того, какие частицы окружают ион. В заданиях ЕГЭ условие часто описывает именно цвет: «раствор из оранжевого стал зелёным», «выпал серо-зелёный осадок», «жёлтый раствор стал оранжевым».

Окраска возникает по двум разным причинам.

• Переходы электронов между d-орбиталями. Так окрашены соединения хрома(II) и хрома(III). Положение полосы поглощения зависит от силы поля лигандов, поэтому аквакомплекс [Cr(H₂O)₆]³⁺ фиолетовый, а комплексы, в которых часть молекул воды замещена хлорид- или гидроксид-ионами, — зелёные. Раствор хлорида хрома(III) после стояния и при нагревании зеленеет именно поэтому.
• Перенос заряда с атомов кислорода на атом хрома. У хрома +6 d-электронов нет (d⁰), а жёлтая окраска хромата и оранжевая окраска дихромата возникают, когда свет переводит электрон с орбиталей кислорода на пустые d-орбитали хрома. Такое поглощение очень интенсивно.

Самая устойчивая степень окисления хрома — +3: соединения хрома(II) — сильные восстановители, соединения хрома(VI) — сильные окислители, особенно в кислой среде. В щелочной среде, наоборот, хром +3 окисляется до +6 легко (раздел 15.1).

7. Оксиды и гидроксиды: от основных к кислотным

Хром, как и марганец, — классический пример общего правила: с ростом степени окисления элемента свойства его оксидов и гидроксидов меняются от основных через амфотерные к кислотным.

Причина та же, что у марганца: чем выше заряд атома хрома и чем меньше его радиус, тем сильнее он оттягивает электроны атома кислорода в группе Cr–O–H, и тем легче отщепляется ион водорода. Оксид хрома(IV) CrO₂ — чёрное ферромагнитное вещество с металлической проводимостью; в водной химии хрома он почти не встречается, но долго служил магнитным слоем аудио- и видеокассет.

8. Соединения хрома(II)

Ион Cr²⁺ голубой; его соли получают растворением хрома в кислотах без доступа воздуха или восстановлением солей хрома(III) цинком в кислой среде:

2CrCl₃ + Zn = 2CrCl₂ + ZnCl₂

Хром(II) — сильный восстановитель: потенциал пары Cr³⁺/Cr²⁺ равен −0,41 В. Кислород воздуха окисляет его мгновенно, а в кислом растворе ион Cr²⁺ медленно восстанавливает даже ионы водорода:

2CrCl₂ + 2HCl = 2CrCl₃ + H₂↑

Поэтому растворы солей хрома(II) хранят без доступа воздуха, а в лабораториях их используют, чтобы поглощать следы кислорода из газов.

Гидроксид Cr(OH)₂ — жёлтый осадок; он проявляет только основные свойства и на воздухе быстро окисляется, переходя в зелёный гидроксид хрома(III):

CrCl₂ + 2NaOH = Cr(OH)₂↓ + 2NaCl

4Cr(OH)₂ + O₂ + 2H₂O = 4Cr(OH)₃

Оксид CrO — чёрный порошок, основный оксид; на воздухе при нагревании окисляется до Cr₂O₃.

Самое известное соединение хрома(II) — красный ацетат хрома(II) Cr₂(CH₃COO)₄·2H₂O. В отличие от большинства солей хрома(II), он устойчив на воздухе в сухом виде. Два атома хрома в нём связаны друг с другом четверной связью (раздел 15.4).

9. Соединения хрома(III)

Хром +3 — самая устойчивая степень окисления хрома. Конфигурация d³ в октаэдрическом окружении даёт большой выигрыш в энергии (раздел 15.2), поэтому комплексы хрома(III) прочны и, что особенно важно, кинетически инертны: лиганды в них замещаются очень медленно — часами и сутками.

9.1. Оксид хрома(III)

Cr₂O₃ — тёмно-зелёный тугоплавкий порошок (минеральная краска «зелень хромовая»). Это амфотерный оксид, но прокалённый Cr₂O₃ химически очень инертен: с растворами кислот и щелочей он практически не реагирует. Амфотерность проявляется при сплавлении:

Cr₂O₃ + 2NaOH t° 2NaCrO₂ + H₂O

Cr₂O₃ + Na₂CO₃ t° 2NaCrO₂ + CO₂↑

Соли NaCrO₂ называют хромитами (как и минерал FeCr₂O₄). При сплавлении с щёлочью и окислителем хром(III) окисляется до хромата — жёлтого плава:

Cr₂O₃ + KClO₃ + 4KOH t° 2K₂CrO₄ + KCl + 2H₂O

Cr₂O₃ + 3KNO₃ + 4KOH t° 2K₂CrO₄ + 3KNO₂ + 2H₂O

Удобный лабораторный способ получения Cr₂O₃ — разложение дихромата аммония («вулкан»). Оранжевые кристаллы при поджигании разлагаются с искрами, и горка зелёного рыхлого оксида растёт, как вулканический конус:

(NH₄)₂Cr₂O₇ t° Cr₂O₃ + N₂↑ + 4H₂O

В этой реакции и окислитель, и восстановитель — в одном веществе: хром +6 восстанавливается до +3, азот −3 окисляется до 0 (внутримолекулярная окислительно-восстановительная реакция).

9.2. Гидроксид хрома(III) — амфотерный

Гидроксид Cr(OH)₃ выпадает серо-зелёным (иногда серо-фиолетовым) студенистым осадком при действии щёлочи на соль хрома(III):

Гидроксид хрома(III) амфотерен: он растворяется и в кислотах, и в избытке щёлочи. В щелочном растворе образуется изумрудно-зелёный гидроксокомплекс:

Cr(OH)₃ + 3HCl = CrCl₃ + 3H₂O

Cr(OH)₃ + 3NaOH = Na₃[Cr(OH)₆]

Поэтому, добавляя щёлочь к соли хрома(III), сначала видят осадок, а при избытке щёлочи — его растворение. Это признак амфотерного гидроксида, как у цинка и алюминия. Из раствора аммиака гидроксид хрома(III) выпадает, но в избытке аммиака частично растворяется, образуя аммиачные комплексы (медленно — из-за инертности хрома(III)). В ЕГЭ при сплавлении записывают продукт NaCrO₂, а в растворе — Na₃[Cr(OH)₆].

9.3. Соли хрома(III) и их гидролиз

Хлорид CrCl₃, сульфат Cr₂(SO₄)₃ и хромокалиевые квасцы KCr(SO₄)₂·12H₂O (крупные тёмно-фиолетовые октаэдрические кристаллы) — главные соли хрома(III). Они гидролизуются по катиону, и их растворы кислые. Соли хрома(III) со слабыми кислотами, которым отвечают летучие или малорастворимые вещества, — сульфид и карбонат — в воде не существуют: гидролиз идёт до конца (совместный гидролиз).

2CrCl₃ + 3Na₂S + 6H₂O = 2Cr(OH)₃↓ + 3H₂S↑ + 6NaCl

2CrCl₃ + 3Na₂CO₃ + 3H₂O = 2Cr(OH)₃↓ + 3CO₂↑ + 6NaCl

Сульфид хрома(III) Cr₂S₃ получают только «сухим путём» — нагреванием хрома с серой.

9.4. Окисление хрома(III)

В щелочной среде хром(III) окисляется легко — пероксидом водорода, хлором, бромом — до жёлтого хромата. Зелёный раствор становится жёлтым:

2Na₃[Cr(OH)₆] + 3H₂O₂ = 2Na₂CrO₄ + 2NaOH + 8H₂O

2Na₃[Cr(OH)₆] + 3Br₂ + 4NaOH = 2Na₂CrO₄ + 6NaBr + 8H₂O

В кислой среде окислить хром(III) до дихромата трудно: нужны самые сильные окислители, например пероксодисульфат в присутствии ионов серебра (катализатор):

Cr₂(SO₄)₃ + 3K₂S₂O₈ + 7H₂O Ag⁺ K₂Cr₂O₇ + 2K₂SO₄ + 7H₂SO₄

Объяснение то же, что у марганца: при окислении хрома(III) до хрома(VI) к атому хрома присоединяется кислород из воды, а ионы водорода выделяются. В кислой среде их и так много, и равновесие смещено влево; в щелочной среде гидроксид-ионы связывают ионы водорода (количественно — в разделе 15.1).

10. Хром(VI): оксид, хроматы и дихроматы

10.1. Оксид хрома(VI)

Оксид хрома(VI) CrO₃ («хромовый ангидрид») — тёмно-красные игольчатые кристаллы, очень гигроскопичные и ядовитые. Его получают действием концентрированной серной кислоты на насыщенный раствор дихромата:

K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄(конц.) = 2CrO₃↓ + K₂SO₄ + H₂O

CrO₃ — кислотный оксид. С водой он образует хромовую H₂CrO₄ и дихромовую H₂Cr₂O₇ кислоты, которые существуют только в растворе; со щелочами — хроматы:

CrO₃ + H₂O = H₂CrO₄

CrO₃ + 2NaOH = Na₂CrO₄ + H₂O

Это сильнейший окислитель: спирт, попав на кристаллы CrO₃, воспламеняется. При нагревании выше 200 °C оксид хрома(VI) разлагается с выделением кислорода:

4CrO₃ t° 2Cr₂O₃ + 3O₂↑

10.2. Хромат и дихромат

Хромат калия K₂CrO₄ — жёлтые кристаллы, дихромат калия K₂Cr₂O₇ — оранжевые. Ион дихромата состоит из двух тетраэдров CrO₄, соединённых общим атомом кислорода.

[]2−хромат-ион, тетраоксохромат(VI)

[]2−дихромат-ион: мостиковый μ-оксо-лиганд

Концевые связи Cr=O — настоящие двойные (σ + π). Заряд относится ко всему иону и вынесен за квадратные скобки; в действительности он распределён по атомам кислорода.

Атомы кислорода как лиганды. Атомы кислорода, связанные с хромом двойной связью, — это оксо-лиганды: связь Cr=O настоящая двойная (σ + π, с участием d-орбиталей хрома), поэтому в хромат-ионе все четыре связи рисуют двойными, а заряд 2− ставят за квадратными скобками. Хромат-ион называют тетраоксохроматом(VI), а в дихромат-ионе два фрагмента CrO₃ соединены мостиковым (μ-) оксо-лигандом. Оксо-лиганды можно заменить другими: двумя атомами хлора (хлорид хромила, раздел 10.3) или пероксо-группами O₂²⁻ — так получается пероксид хрома CrO(O₂)₂. Подробнее — в статье «Пероксид водорода». Обратите внимание: у сульфат-иона того же состава связи иные. У серы нет подходящих d-орбиталей для π-связей, она подчиняется правилу октета: четыре одинарные сильнополярные связи S–O, на сере формальный заряд +2, на атомах кислорода −1. Двойные чёрточки S=O в формуле сульфата — лишь дань традиции.

В растворе хромат и дихромат переходят друг в друга при изменении кислотности — без изменения степени окисления хрома:

2CrO₄²⁻ + 2H⁺ = Cr₂O₇²⁻ + H₂O

Это обратимая реакция. В кислой среде равновесие смещено вправо, и раствор оранжевый; в щелочной — влево, и раствор жёлтый.

2K₂CrO₄ + H₂SO₄ = K₂Cr₂O₇ + K₂SO₄ + H₂O

K₂Cr₂O₇ + 2KOH = 2K₂CrO₄ + H₂O

Малорастворимые хроматы. Хроматы бария и свинца — жёлтые, хромат серебра — кирпично-красный осадок. Даже из раствора дихромата соли бария осаждают хромат: в растворе всегда есть немного ионов CrO₄²⁻, а хромат бария очень мало растворим, и равновесие смещается в его сторону.

K₂CrO₄ + Pb(NO₃)₂ = PbCrO₄↓ + 2KNO₃

K₂Cr₂O₇ + 2BaCl₂ + H₂O = 2BaCrO₄↓ + 2KCl + 2HCl

Хромат калия служит индикатором при титровании хлоридов нитратом серебра (метод Мора): пока в растворе есть хлорид-ионы, выпадает белый хлорид серебра, а первая лишняя капля нитрата серебра даёт красный хромат серебра.

10.3. Пероксид хрома и хлорид хромила

При действии пероксида водорода на подкислённый раствор дихромата появляется интенсивная синяя окраска — образуется пероксид хрома CrO₅, или CrO(O₂)₂. В воде он быстро разлагается, а в слое эфира, куда его извлекают, сохраняется дольше. Это чувствительная качественная реакция и на хром(VI), и на пероксид водорода:

K₂Cr₂O₇ + 4H₂O₂ + H₂SO₄ = 2CrO₅ + K₂SO₄ + 5H₂O

При нагревании дихромата с хлоридом и концентрированной серной кислотой отгоняется красно-бурая летучая жидкость — хлорид хромила CrO₂Cl₂. Бромиды и иодиды аналогичных соединений не дают, поэтому реакция позволяет обнаружить хлорид в присутствии других галогенидов:

K₂Cr₂O₇ + 4KCl + 3H₂SO₄(конц.) t° 2CrO₂Cl₂↑ + 3K₂SO₄ + 3H₂O

хлорид хромила CrO₂Cl₂

11. Дихромат калия — окислитель

Дихромат калия — второй после перманганата окислитель школьной химии. Хром в нём в высшей степени окисления +6, и в кислой среде он восстанавливается до хрома +3: оранжевый раствор становится зелёным (или сине-фиолетовым, если в растворе нет хлорид-ионов). Один ион Cr₂O₇²⁻ принимает шесть электронов — по три на каждый атом хрома.

K₂Cr₂O₇ + 3H₂S + 4H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3S↓ + K₂SO₄ + 7H₂O

K₂Cr₂O₇ + 6KI + 7H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3I₂ + 4K₂SO₄ + 7H₂O

K₂Cr₂O₇ + 6FeSO₄ + 7H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 7H₂O

С концентрированной соляной кислотой дихромат даёт хлор:

K₂Cr₂O₇ + 14HCl(конц.) t° 2KCl + 2CrCl₃ + 3Cl₂↑ + 7H₂O

Дихромат — более слабый окислитель, чем перманганат: стандартный потенциал пары Cr₂O₇²⁻/Cr³⁺ равен 1,33 В против 1,51 В у перманганата. Поэтому разбавленную соляную кислоту дихромат не окисляет (у хлора 1,36 В), а реакция с концентрированной идёт при нагревании. Это удобно в анализе: дихроматом можно титровать железо(II) в солянокислом растворе, где перманганат окислял бы ещё и хлорид-ионы.

В нейтральной и щелочной среде хромат — слабый окислитель; восстанавливаясь, он даёт гидроксид хрома(III) или гидроксокомплекс:

2K₂CrO₄ + 3(NH₄)₂S + 2H₂O = 2Cr(OH)₃↓ + 3S↓ + 6NH₃↑ + 4KOH

Органические вещества. Дихромат в кислой среде окисляет первичные спирты до альдегидов (при избытке окислителя — до карбоновых кислот), вторичные — до кетонов. На первой реакции работали первые алкотестеры (Р. Боркенштейн, 1954): выдыхаемый воздух пропускали через раствор дихромата в серной кислоте, и по изменению окраски с оранжевой на зелёную судили о содержании спирта.

K₂Cr₂O₇ + 3C₂H₅OH + 4H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3CH₃CHO + K₂SO₄ + 7H₂O

2K₂Cr₂O₇ + 3C₂H₅OH + 8H₂SO₄ = 2Cr₂(SO₄)₃ + 3CH₃COOH + 2K₂SO₄ + 11H₂O

K₂Cr₂O₇ + 3CH₃–CH(OH)–CH₃ + 4H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3CH₃–CO–CH₃ + K₂SO₄ + 7H₂O

Третичные спирты дихроматом в мягких условиях не окисляются: у атома углерода с гидроксильной группой нет атома водорода. Раствор CrO₃ в серной кислоте и ацетоне (реактив Джонса) — классический окислитель спиртов в органическом синтезе.

Сравнение дихромата с перманганатом в разных средах, таблица восстановителей и типичные ошибки — в статье «Перманганат, дихромат и хромат: как среда определяет продукты».

12. Хром в живой природе и токсичность

Нужен ли хром организму? В 1959 году К. Шварц и У. Мерц сообщили, что крысам для нормального усвоения глюкозы нужен «фактор толерантности к глюкозе», содержащий хром(III). Полвека хром(III) считали необходимым микроэлементом, а добавки с ним продавали как средство для похудения. Однако за десятилетия исследований так и не нашли ни одного белка, которому хром был бы нужен, ни надёжного признака его недостатка у человека. В 2014 году Европейское агентство по безопасности продуктов питания (EFSA) пришло к выводу, что считать хром необходимым элементом нет оснований. В США норма адекватного потребления (25–35 мкг в сутки) формально сохраняется, но научный консенсус сместился: хром(III) скорее безвреден, чем необходим.

Хром(VI) — канцероген. Соединения хрома(VI) Международное агентство по изучению рака относит к веществам, доказанно вызывающим рак у человека (группа 1): у рабочих хроматных производств, хромирования и сварки нержавеющей стали чаще возникает рак лёгких. Механизм хорошо понятен химически:

• хромат-ион CrO₄²⁻ по форме и заряду похож на сульфат- и фосфат-ионы, и клетка впускает его через те же белки-переносчики;
• внутри клетки аскорбиновая кислота и глутатион восстанавливают хром(VI) через неустойчивые хром(V) и хром(IV) до хрома(III); по пути образуются активные формы кислорода;
• хром(III), в отличие от хрома(VI), через мембрану не проходит и остаётся в клетке; он прочно связывается с ДНК, образуя сшивки, которые нарушают её копирование.

Сам хром(III) в виде иона почти не проникает в клетки и малотоксичен — один и тот же элемент в разных степенях окисления ведёт себя по-разному. История загрязнения грунтовых вод хромом(VI) в городке Хинкли (Калифорния), где компания сбрасывала воду с хроматом из системы охлаждения, закончилась в 1996 году выплатой 333 млн долларов и стала сюжетом фильма «Эрин Брокович».

13. Применение

Нержавеющая сталь. Около 70 % хрома идёт в нержавеющую сталь. Если в стали больше 10,5 % хрома, на её поверхности образуется сплошная пассивная плёнка оксида хрома(III) толщиной в несколько нанометров. Если плёнку поцарапать, она восстанавливается сама за счёт кислорода воздуха. Самая распространённая марка («18/10», AISI 304) содержит около 18 % хрома и 8–10 % никеля. Хром входит и в другие стали — инструментальные, подшипниковые, жаропрочные.

Сплавы. Нихром (около 80 % никеля и 20 % хрома) обладает большим электрическим сопротивлением и не окисляется на воздухе при нагревании до 1100 °C: из него делают спирали нагревателей, тостеров, фенов. Жаропрочные никелевые сплавы с хромом работают в лопатках газовых турбин.

Хромирование. Тонкий слой хрома, осаждённый электролизом, делает поверхность блестящей, твёрдой и стойкой. Раньше электролитом служил раствор CrO₃ в серной кислоте; из-за токсичности хрома(VI) его всё чаще заменяют растворами солей хрома(III).

Кожа, краски, драгоценные камни. Основной сульфат хрома(III) дубит большую часть кожи в мире: ионы хрома образуют сшивки между цепями коллагена. Оксид хрома(III) — прочная зелёная краска; хромат свинца — жёлтая (из-за свинца её применение ограничено). Рубин — это корунд Al₂O₃ с примесью около 1 % ионов Cr³⁺, изумруд — берилл с примесью хрома. Хромитовый кирпич выдерживает температуру металлургических печей.

14. Хром и ЕГЭ

В кодификаторе ЕГЭ по химии хром назван среди переходных металлов вместе с медью, цинком, железом и марганцем. Знание его химии проверяют:

• в заданиях на строение атома: «провал» электрона и конфигурация [Ar]3d⁵4s¹, шесть неспаренных электронов у атома, три — у иона Cr³⁺;
• в заданиях на свойства оксидов и гидроксидов: CrO — основный, Cr₂O₃ и Cr(OH)₃ — амфотерные, CrO₃ — кислотный;
• в заданиях 29 и 31: дихромат и хромат как окислители, окисление хрома(III) в щелочной среде, переход хромата в дихромат;
• в задании 30 и в заданиях о гидролизе: совместный гидролиз солей хрома(III) с сульфидами и карбонатами;
• в цепочках превращений и в задании 32: окисление спиртов дихроматом.

Для тренировки — тренажёр ЕГЭ по химии; о решении задания 29 — «Задание 29»; о соседе хрома по периоду — «Марганец и его соединения».

15. Для олимпиад

15.1. Потенциалы, диаграмма Латимера и pH

Потенциал пары Cr³⁺/Cr (три электрона) находят через энергии Гиббса: E° = (1 · (−0,41) + 2 · (−0,91)) / 3 ≈ −0,74 В. Ион Cr²⁺ не диспропорционирует (потенциал справа от него, −0,91 В, меньше, чем слева, −0,41 В), но он сильный восстановитель: потенциал −0,41 В ниже, чем у пары H⁺/H₂ (0 В), и в кислом растворе хром(II) восстанавливает ионы водорода. Ион Cr³⁺ — самая устойчивая частица: на диаграмме Фроста ей отвечает самая низкая точка.

Для полуреакции Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 6e⁻ = 2Cr³⁺ + 7H₂O уравнение Нернста даёт наклон 14 · 0,0592 / 6 ≈ 0,138 В на единицу pH: при pH 3 и стандартных концентрациях остальных частиц потенциал около 0,92 В. В щелочной среде потенциал пары CrO₄²⁻/Cr(OH)₃ (CrO₄²⁻ + 4H₂O + 3e⁻ = Cr(OH)₃ + 5OH⁻) равен всего −0,13 В. Хромат в щёлочи — очень слабый окислитель, а хром(III) там окисляется даже пероксидом водорода (E° пары HO₂⁻/OH⁻ 0,88 В) и бромом.

15.2. Кристаллическое поле: рубин и изумруд

Ион Cr³⁺ (d³) в октаэдре размещает три электрона по одному на трёх нижних t_2g-орбиталях. Энергия стабилизации кристаллическим полем −1,2Δ_o — одна из самых больших среди трёхзарядных ионов. Три неспаренных электрона дают магнитный момент √15 ≈ 3,87 магнетона Бора при любой силе поля: спаривать электроны на t_2g-орбиталях не нужно.

Цвет соединений хрома(III) определяется энергией расщепления Δ_o. В рубине ион Cr³⁺ замещает Al³⁺ в плотной решётке корунда; атомы кислорода расположены близко, поле сильное (Δ_o ≈ 18 000 см⁻¹), и поглощается жёлто-зелёный свет — камень красный. В изумруде окружение хрома просторнее, поле слабее (≈ 16 000 см⁻¹), полоса поглощения сдвигается в жёлто-оранжевую область — камень зелёный. В александрите поле промежуточное, и пропускание в красной и зелёной областях почти одинаково: камень зелёный при дневном свете и красный при свете лампы накаливания.

Рубин был рабочим телом первого лазера (Т. Мейман, 1960): ионы Cr³⁺ возбуждали светом лампы-вспышки, и они переходили на долгоживущий уровень, откуда излучали тёмно-красный свет с длиной волны 694 нм.

15.3. Кинетическая инертность и гидратная изомерия

Замещение лиганда у иона Cr³⁺ требует частичной потери энергии стабилизации кристаллическим полем, и потому идёт очень медленно: время полуобмена молекулы воды в [Cr(H₂O)₆]³⁺ — несколько суток. Благодаря инертности соединения хрома(III) существуют в виде устойчивых изомеров. Классический пример — три гидратных изомера состава CrCl₃·6H₂O:

• [Cr(H₂O)₆]Cl₃ — фиолетовый, все три хлорид-иона во внешней сфере;
• [CrCl(H₂O)₅]Cl₂·H₂O — светло-зелёный;
• [CrCl₂(H₂O)₄]Cl·2H₂O — тёмно-зелёный (обычный продажный «хлорид хрома»).

Различить их можно, осадив нитратом серебра: быстро осаждаются только хлорид-ионы внешней сферы (задание 10). Тот же приём применил А. Вернер, создавая координационную теорию.

15.4. Четверная связь

В ацетате хрома(II) Cr₂(CH₃COO)₄(H₂O)₂ четыре ацетатные группы соединяют два атома хрома мостиками, а расстояние Cr–Cr (около 2,36 Å) мало. У каждого иона Cr²⁺ четыре d-электрона, и вместе они образуют между атомами хрома одну σ-связь, две π-связи и одну δ-связь — порядок связи четыре. Существование четверной связи металл — металл доказал в 1964 году Ф. А. Коттон на примере иона [Re₂Cl₈]²⁻; ацетат хрома(II) был получен ещё в XIX веке, но его строение поняли только после этого. Благодаря спариванию электронов в связи Cr–Cr ацетат хрома(II) почти диамагнитен — в отличие от обычных соединений хрома(II).

15.5. Карбонилы и бис(бензол)хром

Гексакарбонил хрома Cr(CO)₆ — бесцветные летучие кристаллы; у хрома 6 собственных электронов и 12 от шести молекул CO — всего 18, устойчивая «конфигурация благородного газа». Хром в нём в степени окисления 0. Бис(бензол)хром (C₆H₆)₂Cr (Э. О. Фишер и В. Хафнер, 1955) — «сэндвич», в котором атом хрома зажат между двумя параллельными кольцами бензола: 6 + 6 + 6 = 18 электронов. Восстановлением Cr(CO)₆ щелочными металлами получают карбонилатные анионы с хромом в степенях окисления −2 и −4.

Задания с разбором

Задания 1–8 соответствуют уровню ЕГЭ, 9–14 — олимпиадному.

Задание 1

Запишите электронные конфигурации атома хрома и иона Cr³⁺. Сколько неспаренных электронов у каждой частицы в основном состоянии?

Задание 2

Расположите вещества в порядке возрастания степени окисления хрома: 1) Na₃[Cr(OH)₆]; 2) CrO; 3) K₂CrO₄; 4) Cr(CO)₆; 5) CrO₂.

Задание 3

Установите соответствие между формулой оксида и его характером. А) CrO; Б) Cr₂O₃; В) CrO₃. Характер: 1) основный; 2) амфотерный; 3) кислотный; 4) несолеобразующий.

Задание 4

Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить превращения:

Cr₂O₃KClO₃, KOH, t°X₁H₂SO₄X₂HCl(конц.)X₃NaOH(изб.)X₄H₂O₂X₅

Задание 5

Используя метод электронного баланса, составьте уравнение реакции: K₂Cr₂O₇ + KI + H₂SO₄ → … Определите окислитель и восстановитель.

Задание 6

Дихромат аммония подожгли; образовался зелёный порошок. Порошок сплавили с нитратом калия и гидроксидом калия; плав растворили в воде и к жёлтому раствору добавили серную кислоту — раствор стал оранжевым. К оранжевому раствору прилили раствор иодида калия (в избытке серной кислоты). Напишите уравнения четырёх описанных реакций.

Задание 7

Составьте молекулярное, полное и сокращённое ионные уравнения реакции между сульфатом хрома(III) и раствором гидроксида калия, взятым без избытка. Что произойдёт при избытке щёлочи?

Задание 8

Какой объём хлора (н. у.) выделится при нагревании 29,4 г дихромата калия с избытком концентрированной соляной кислоты?

Задание 9 (олимпиадное)

Даны стандартные потенциалы: E°(Cr³⁺/Cr²⁺) = −0,41 В, E°(Cr²⁺/Cr) = −0,91 В. 1) Вычислите E°(Cr³⁺/Cr). 2) Устойчив ли раствор CrCl₂ в 1 М соляной кислоте без доступа воздуха? 3) Может ли металлический хром восстановить Cr³⁺ до Cr²⁺?

Задание 10 (олимпиадное)

Три образца разных веществ одного состава CrCl₃·6H₂O массой по 2,665 г каждый растворили в воде и сразу же обработали избытком нитрата серебра. Из первого раствора выпало 4,30 г осадка, из второго — 2,87 г, из третьего — 1,43 г. Установите формулы комплексов. Почему важно, чтобы осаждение проводили сразу?

Задание 11 (олимпиадное)

Константа кислотности иона HCrO₄⁻ равна 10^−6,5. Во сколько раз концентрация хромат-иона больше или меньше концентрации гидрохромат-иона при pH 5,5 и при pH 7,5? Объясните на этой основе, почему раствор хромата при подкислении меняет цвет (с учётом того, что ионы HCrO₄⁻ соединяются в дихромат: 2HCrO₄⁻ ⇄ Cr₂O₇²⁻ + H₂O).

Задание 12 (олимпиадное)

Энергия расщепления в рубине Δ_o ≈ 18 000 см⁻¹. 1) Какой длине волны отвечает свет с такой энергией? 2) Вычислите энергию стабилизации кристаллическим полем иона Cr³⁺ в рубине в кДж/моль (1 см⁻¹ соответствует 0,01196 кДж/моль). 3) Сколько неспаренных электронов у иона Cr³⁺ и каков его магнитный момент («только спин»)?

Задание 13 (олимпиадное)

Оранжевые кристаллы А (41,3 % хрома, 11,1 % азота, 3,2 % водорода и 44,4 % кислорода по массе) при поджигании разлагаются с образованием зелёного порошка Б, бесцветного газа В, не поддерживающего горение, и воды. Б сплавили с гидроксидом калия и хлоратом калия, получили жёлтое вещество Г. Раствор Г при подкислении серной кислотой стал оранжевым (вещество Д). При добавлении к концентрированному раствору Д концентрированной серной кислоты выпали тёмно-красные игольчатые кристаллы Е. Установите вещества и напишите уравнения реакций.

Задание 14 (олимпиадное)

Пробу водного раствора этанола объёмом 10,00 мл обработали подкислённым раствором дихромата калия; этанол окислился до ацетальдегида. Израсходовано 15,00 мл раствора дихромата с концентрацией 0,0500 моль/л. Вычислите массовую концентрацию этанола в растворе (г/л).

Литература

• ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы среднего общего образования и элементов содержания для проведения единого государственного экзамена по химии, 2027 г.
• Greenwood N. N., Earnshaw A. Chemistry of the Elements. 2nd ed. Butterworth-Heinemann, 1997. Ch. 23: Chromium, Molybdenum and Tungsten.
• Housecroft C. E., Sharpe A. G. Inorganic Chemistry. 5th ed. Pearson, 2018.
• Holleman A. F., Wiberg E., Wiberg N. Inorganic Chemistry. Academic Press, 2001.
• Cotton F. A., Wilkinson G., Murillo C. A., Bochmann M. Advanced Inorganic Chemistry. 6th ed. Wiley, 1999.
• Bard A. J., Parsons R., Jordan J. (eds.) Standard Potentials in Aqueous Solution. Marcel Dekker, 1985.
• Cotton F. A., Curtis N. F., Harris C. B. et al. Mononuclear and polynuclear chemistry of rhenium(III): its pronounced homophilicity // Science. 1964. Vol. 145. P. 1305–1307.
• Fischer E. O., Hafner W. Di-benzol-chrom // Zeitschrift für Naturforschung B. 1955. Vol. 10. P. 665–668.
• Maiman T. H. Stimulated optical radiation in ruby // Nature. 1960. Vol. 187. P. 493–494.
• Schwarz K., Mertz W. Chromium(III) and the glucose tolerance factor // Archives of Biochemistry and Biophysics. 1959. Vol. 85. P. 292–295.
• EFSA Panel on Dietetic Products, Nutrition and Allergies. Scientific Opinion on Dietary Reference Values for chromium // EFSA Journal. 2014. Vol. 12, № 10. Article 3845.
• International Agency for Research on Cancer. Arsenic, Metals, Fibres, and Dusts. IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans. Vol. 100C. Lyon, 2012.
• U.S. Geological Survey. Mineral Commodity Summaries 2025: Chromium.