Классификация химических реакций в органической химии

В 1828 году Фридрих Вёлер нагрел раствор цианата аммония — соли, которую можно получить из неорганических веществ, — и получил кристаллы мочевины, вещества, до тех пор известного только как продукт жизнедеятельности. Вёлер писал Берцелиусу, что может делать мочевину, «не нуждаясь в почках». Его опыт был реакцией изомеризации: состав CH₄N₂O остался прежним, а атомы перестроились. С тех пор органическая химия накопила миллионы реакций, и разобраться в них помогает классификация — по тому, что происходит с молекулой, по тому, как рвутся и образуются связи, и по тому, какая частица атакует какую.

Органические реакции классифицируют по тем же общим признакам, что и неорганические, — по тепловому эффекту, обратимости, фазе, катализу. Но главные для органики признаки — свои: результат реакции (замещение, присоединение, отщепление, изомеризация, полимеризация), изменение степени окисления углерода и механизм (радикальный или ионный, электрофильный или нуклеофильный). Ниже — эти классификации, правила, предсказывающие продукты, и задания ЕГЭ, где они проверяются.

• 1. Чем органические реакции отличаются от неорганических
• 2. Типы реакций по результату
• 3. Замещение
• 4. Присоединение
• 5. Отщепление
• 6. Изомеризация
• 7. Полимеризация и поликонденсация
• 8. Разложение и горение
• 9. Окисление и восстановление
• 10. Как рвётся связь: гомолиз и гетеролиз
• 11. Радикалы, электрофилы, нуклеофилы
• 12. Радикальное замещение и избирательность
• 13. Электрофильное присоединение и замещение
• 14. Нуклеофильное замещение и присоединение
• 15. Общие признаки в органической химии
• 16. Кислотно-основные реакции органических веществ
• 17. Именные реакции школьного курса
• 18. Те же типы реакций в живой клетке
• 19. Как классифицировать стадии цепочки
• 20. ЕГЭ
• 21. Для олимпиад
• 22. Задания с разбором
• Литература

1. Чем органические реакции отличаются от неорганических

Реакции ионов в растворе — осаждение сульфата бария, нейтрализация — идут за доли секунды: ионы притягиваются и соединяются, не разрывая прочных связей. Органические молекулы связаны ковалентными связями C–C, C–H, C–O, и чтобы молекула прореагировала, нужно разорвать хотя бы одну такую связь. Поэтому большинство органических реакций идёт медленно и требует нагревания, катализатора или облучения. Этерификация уксусной кислоты этанолом без катализатора тянется неделями, а с каплей концентрированной серной кислоты при нагревании заканчивается за час.

В молекуле органического вещества много однотипных связей, и реагент может атаковать любую из них. Поэтому органические реакции редко дают один продукт: хлорирование пропана даёт смесь 1- и 2-хлорпропана, нитрование толуола — смесь орто- и пара-изомеров, а наряду с главной реакцией почти всегда идут побочные. Выход в 80–90 % считается в органическом синтезе хорошим, а основная работа химика-синтетика — подобрать условия, при которых нужный продукт преобладает.

Из-за этого органические реакции часто записывают не уравнениями, а схемами. Над стрелкой указывают реагент, катализатор или растворитель, под стрелкой — температуру или другие условия; второй продукт (воду, хлороводород) иногда опускают. При окислении органических веществ в схемах пишут условное обозначение окислителя $[\text{O}]$, не уравнивая реакцию. Но в заданиях ЕГЭ части 2 требуются полные уравнения с коэффициентами и структурными формулами органических веществ.

Наконец, органические молекулы различаются не только составом, но и строением. Бутан и изобутан, этанол и диметиловый эфир, цис- и транс-бут-2-ен имеют одинаковые формулы, но реагируют по-разному. Поэтому уравнение органической реакции пишут структурными формулами: формула C₄H₉Cl не говорит, какой из четырёх хлорбутанов получился.

2. Типы реакций по результату

Главная классификация органических реакций сравнивает строение исходного вещества и продукта. Что произошло с молекулой: один атом заменился другим, к ней что-то присоединилось, от неё что-то отщепилось или её атомы перестроились?

Кроме того, выделяют реакции окисления и восстановления, горения, разложения (крекинг, пиролиз), а также многочисленные частные названия по реагенту: гидрирование — присоединение водорода, галогенирование — введение галогена, гидратация — присоединение воды, нитрование — введение нитрогруппы, этерификация — образование сложного эфира, гидролиз — разложение водой. Частные названия указывают, что делают с веществом, а общий тип — что происходит с молекулой. Гидратация этилена — присоединение, гидролиз хлорэтана — замещение, дегидратация этанола — отщепление.

3. Замещение

В реакции замещения атом или группа атомов в молекуле заменяется другим атомом или группой. Насыщенные углеводороды — алканы — вступают прежде всего в такие реакции: в их молекулах нет кратных связей, и единственный путь к реакции — заменить атом водорода. На свету или при нагревании метан с хлором последовательно даёт хлорметан, дихлорметан, трихлорметан (хлороформ) и тетрахлорметан. Алканы нитруются разбавленной азотной кислотой при нагревании — эту реакцию в 1888 году открыл русский химик Михаил Иванович Коновалов, долго считавшийся невозможной [1].

Ароматические углеводороды, несмотря на «ненасыщенную» формулу, тоже предпочитают замещение: бензольное кольцо устойчиво, и реакция, сохраняющая его, выгоднее реакции, которая его разрушает. Бензол с бромом в присутствии бромида железа(III) даёт бромбензол, а не продукт присоединения; с азотной кислотой в присутствии серной — нитробензол; с концентрированной серной кислотой — бензолсульфокислоту; с хлорметаном в присутствии хлорида алюминия — толуол (реакция Фриделя — Крафтса).

В производных углеводородов замещается функциональная группа. Галогеналканы с водным раствором щёлочи дают спирты, с аммиаком — амины, с цианидом — нитрилы. Спирты с галогеноводородами дают галогеналканы, с карбоновыми кислотами — сложные эфиры. Этерификация и гидролиз сложных эфиров, получение амидов и галогенангидридов из кислот — тоже замещение, только у атома углерода карбоксильной группы.

4. Присоединение

В реакции присоединения две молекулы соединяются в одну, и кратная связь становится менее кратной: двойная — одинарной, тройная — двойной или одинарной. Это главный тип реакций непредельных соединений. π-связь слабее σ-связи (у C=C около 270 кДж/моль против примерно 350 кДж/моль у C–C), её электроны расположены над и под плоскостью молекулы и доступны атакующей частице. Алкены и алкины присоединяют водород (гидрирование), галогены (галогенирование), галогеноводороды (гидрогалогенирование) и воду (гидратация).

Обесцвечивание бромной воды — качественная реакция на кратную связь: красно-бурый бром присоединяется к алкену, и раствор светлеет. Гидратацией этилена в промышленности получают этанол, гидрированием растительных масел — маргарин, присоединением хлороводорода к ацетилену раньше получали винилхлорид для производства поливинилхлорида.

Каталитическое гидрирование на никеле открыл в 1897 году французский химик Поль Сабатье вместе с аббатом Жаном Батистом Сандераном, пропуская смесь этилена с водородом над мелко раздробленным никелем. За «способ гидрирования органических соединений в присутствии мелкодисперсных металлов» Сабатье получил Нобелевскую премию по химии 1912 года, разделив её с Виктором Гриньяром. На основе этой реакции в начале XX века возникло производство маргарина гидрированием жидких растительных масел: насыщенные жирные кислоты делают жир твёрдым.

Правило Марковникова

Когда к несимметричному алкену присоединяется несимметричная молекула, возможны два продукта. Пропен с бромоводородом может дать 1-бромпропан или 2-бромпропан, и на практике получается почти только второй. В 1869 году ученик Бутлерова Владимир Васильевич Марковников сформулировал правило: при присоединении галогеноводорода к несимметричному алкену водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода — тому, при котором больше атомов водорода, — а галоген к менее гидрогенизированному [2]. Позже правило объяснили механизмом: сначала к алкену присоединяется ион водорода, и образуется тот карбокатион, который устойчивее, — вторичный, а не первичный.

Правило выполняется не всегда. В 1933 году американские химики Морис Хараш и Фрэнк Майо выяснили, почему разные лаборатории получали при присоединении бромоводорода к алкенам противоречивые результаты: следы пероксидов, образующихся в алкене при хранении на воздухе, переводят реакцию на радикальный путь, и бром присоединяется к крайнему атому [3]. Против правила присоединяются и реагенты к алкенам с электроноакцепторными группами: акриловая кислота с бромоводородом даёт 3-бромпропановую кислоту. Подробно эти случаи разобраны в статье о радикальном присоединении бромоводорода.

Присоединение к карбонильной группе и аренам

Двойная связь C=O тоже вступает в присоединение. Альдегиды и кетоны присоединяют водород, превращаясь в спирты, и циановодород, образуя гидроксинитрилы. Бензол присоединяет водород лишь при высокой температуре и давлении на никелевом катализаторе, превращаясь в циклогексан, а на свету — хлор, образуя гексахлорциклогексан, долго применявшийся как инсектицид. Ароматическое кольцо сопротивляется присоединению, потому что при нём теряется энергия сопряжения.

5. Отщепление

Реакция отщепления, или элиминирования, — обратная присоединению: от молекулы отщепляется малая молекула — вода, галогеноводород, водород, — и образуется кратная связь. Спирты при нагревании с концентрированной серной кислотой выше 170 °C теряют воду и дают алкены (дегидратация). Галогеналканы со спиртовым раствором щёлочи теряют галогеноводород (дегидрогалогенирование). Алканы на катализаторе при высокой температуре теряют водород (дегидрирование): так из бутана получают бутадиен для синтетического каучука.

Важно различать условия: галогеналкан с водным раствором щёлочи вступает в замещение и даёт спирт, а со спиртовым — в отщепление и даёт алкен. Спирт с серной кислотой при 140 °C образует простой эфир (межмолекулярная дегидратация — по существу замещение одной молекулой спирта гидроксила в другой), а выше 170 °C — алкен (внутримолекулярная дегидратация). В заданиях ЕГЭ условия над стрелкой однозначно определяют продукт.

Правило Зайцева

Если отщепление возможно в разные стороны, образуются разные алкены. 2-Бромбутан может дать бут-1-ен или бут-2-ен, и главным продуктом оказывается бут-2-ен. В 1875 году казанский химик Александр Михайлович Зайцев, ученик Бутлерова, сформулировал правило: водород отщепляется преимущественно от соседнего наименее гидрогенизированного атома углерода [4]. Образуется более замещённый алкен — тот, у которого при двойной связи больше алкильных групп; он термодинамически устойчивее. Правила Марковникова и Зайцева зеркальны: при присоединении водород идёт к атому, где водорода больше, а при отщеплении уходит от атома, где его меньше.

6. Изомеризация

В реакции изомеризации состав вещества не меняется, а строение меняется: молекула переходит в другой изомер. Опыт Вёлера — превращение цианата аммония в мочевину — был именно такой реакцией и подорвал учение о «жизненной силе»: оказалось, что органическое вещество можно получить из неорганического без участия живого организма [5].

В нефтепереработке изомеризацией превращают неразветвлённые алканы в разветвлённые: бутан на хлориде алюминия при нагревании переходит в изобутан, пентан и гексан — в разветвлённые изомеры. Разветвлённые алканы горят в цилиндре двигателя ровнее, без детонации, и повышают октановое число бензина. Изомеризуются и алкены — двойная связь перемещается по цепи, и алкины: бут-1-ин при нагревании со спиртовым раствором щёлочи переходит в бут-2-ин.

Особый случай изомеризации — превращение енолов в карбонильные соединения. В 1881 году Михаил Григорьевич Кучеров открыл, что ацетилен в присутствии солей ртути(II) присоединяет воду [6]. Первоначально образуется виниловый спирт, у которого гидроксильная группа стоит при атоме углерода с двойной связью; такие спирты неустойчивы и сразу перестраиваются в альдегид. Реакция Кучерова — присоединение, за которым следует изомеризация, и в итоге ацетилен даёт уксусный альдегид, а его гомологи — кетоны. Десятилетиями она была главным способом промышленного получения уксусного альдегида, пока ртутные катализаторы не заменили более безопасным окислением этилена.

7. Полимеризация и поликонденсация

Полимеризация — последовательное присоединение молекул мономера друг к другу с образованием длинной цепи без выделения побочных продуктов. Это то же присоединение по кратной связи, повторённое тысячи раз. Из этилена получают полиэтилен, из пропилена — полипропилен, из хлорэтена — поливинилхлорид, из стирола — полистирол, из бутадиена — синтетический каучук. Состав полимера совпадает с составом мономера, умноженным на степень полимеризации $n$.

Первый полиэтилен получили случайно в 1933 году в лаборатории британской компании ICI, нагревая этилен под давлением около 1400 атмосфер, — в сосуде остался белый воскообразный налёт. Немецкий химик Карл Циглер в 1953 году нашёл катализаторы на основе соединений титана и алюминия, на которых этилен полимеризуется при обычном давлении [7], а итальянец Джулио Натта применил их к пропилену и получил полимеры с регулярным строением цепи. За эти работы оба получили Нобелевскую премию 1963 года. Сегодня в мире производят более ста миллионов тонн полиэтилена в год. Синтетический бутадиеновый каучук в 1932 году впервые в мире начали выпускать в промышленных масштабах в СССР по способу Сергея Васильевича Лебедева: бутадиен получали из этилового спирта, а полимеризовали на металлическом натрии.

Поликонденсация — соединение мономеров в полимер с выделением малой молекулы, обычно воды. Мономер должен иметь не меньше двух функциональных групп, способных реагировать друг с другом. Аминокислоты соединяются в белки пептидными связями, глюкоза — в крахмал и целлюлозу, адипиновая кислота с гексаметилендиамином — в найлон, терефталевая кислота с этиленгликолем — в полиэтилентерефталат, из которого делают пластиковые бутылки и лавсан. Фенолформальдегидные смолы — первые полностью синтетические пластмассы — бакелит, полученный бельгийско-американским химиком Лео Бакеландом в 1907 году, — тоже продукт поликонденсации. Состав полимера при поликонденсации отличается от суммарного состава мономеров на число выделившихся молекул воды.

8. Разложение и горение

При сильном нагревании органические молекулы распадаются. Крекинг — расщепление длинных молекул алканов на более короткие — алкан и алкен — при 450–550 °C (термический крекинг) или на катализаторах (каталитический). Крекинг позволяет получать бензин из тяжёлых фракций нефти; без него бензина из нефти получалось бы в несколько раз меньше. Первую промышленную установку термического крекинга запатентовали в 1891 году русские инженеры Владимир Григорьевич Шухов и Сергей Петрович Гаврилов.

При более высокой температуре идёт пиролиз: метан при 1500 °C превращается в ацетилен и водород, а без доступа воздуха при 1000 °C разлагается на углерод и водород. Пиролиз бензина и этана — главный источник этилена и пропилена для полимерной промышленности. Каменный уголь, нагретый без воздуха, разлагается на кокс, коксовый газ и каменноугольную смолу — источник бензола, нафталина, фенола.

Горение — полное окисление органического вещества кислородом. При избытке кислорода углерод переходит в углекислый газ, водород — в воду, азот — в молекулярный азот, галогены — в галогеноводороды, сера — в сернистый газ. При недостатке кислорода образуются угарный газ и сажа. Горение — окислительно-восстановительная реакция, и в классификации по результату её обычно не относят ни к одному из перечисленных типов.

9. Окисление и восстановление

В органической химии окисление обычно означает присоединение кислорода или отщепление водорода, восстановление — наоборот. Точнее это видно по степени окисления атома углерода, которая меняется от −4 в метане до +4 в углекислом газе. Цепочка метан → метанол → формальдегид → муравьиная кислота → углекислый газ — лестница окисления, на каждой ступени которой степень окисления углерода растёт на две единицы.

Мягкие окислители превращают первичные спирты в альдегиды, а альдегиды — в карбоновые кислоты. Вторичные спирты окисляются до кетонов, а третичные к мягкому окислению устойчивы. Альдегиды окисляются особенно легко: аммиачный раствор оксида серебра даёт с ними «серебряное зеркало» — реакцию в 1882 году предложил немецкий химик Бернхард Толленс [8], — а свежеосаждённый гидроксид меди(II) при нагревании — красный осадок оксида меди(I). Эти качественные реакции позволяют отличить альдегиды от кетонов.

Сильные окислители — перманганат и дихромат калия в кислой среде — разрывают кратные связи. Алкен с перманганатом в нейтральной среде на холоду даёт двухатомный спирт (реакция Вагнера, 1888 год), а при нагревании в кислой среде молекула разрывается по месту двойной связи, и образуются кислоты, кетоны или углекислый газ. Гомологи бензола окисляются по боковой цепи до бензойной кислоты, а бензольное кольцо остаётся нетронутым. Восстановление — присоединение водорода на никеле, платине или палладии: альдегиды дают первичные спирты, кетоны — вторичные, нитробензол — анилин. Последнюю реакцию в 1842 году открыл Николай Николаевич Зинин, восстанавливая нитробензол сульфидом аммония, — с неё началась промышленность синтетических красителей.

10. Как рвётся связь: гомолиз и гетеролиз

Тип реакции по результату говорит, что произошло, но не как. Ответ даёт механизм — последовательность элементарных стадий, через которые проходит реакция. Каждая стадия начинается с разрыва связи, а ковалентная связь — общая электронная пара — может разорваться двумя способами.

При гомолитическом разрыве (гомолизе) пара делится поровну: каждый атом уносит по одному электрону, и образуются два свободных радикала — частицы с неспаренным электроном. Так на свету рвётся молекула хлора. Гомолиз характерен для неполярных и малополярных связей и идёт при нагревании, облучении или под действием других радикалов. При гетеролитическом разрыве (гетеролизе) пара целиком уходит к одному атому, более электроотрицательному: образуются катион и анион. Так в полярном растворителе рвётся связь C–Br в трет-бутилбромиде, давая карбокатион и бромид-ион.

Свободные радикалы долго считали воображаемыми частицами. В 1900 году американский химик российского происхождения Мозес Гомберг, пытаясь получить гексафенилэтан, обнаружил жёлтый раствор необычно реакционноспособного вещества, мгновенно поглощавшего кислород. Это был трифенилметил — первый устойчивый органический радикал, в котором атом углерода трёхвалентен [9]. Гомберг назвал статью «Случай трёхвалентного углерода». Три бензольных кольца делокализуют неспаренный электрон, и радикал живёт в растворе, хотя частично соединяется в димер.

11. Радикалы, электрофилы, нуклеофилы

Атакующие частицы делят на три вида. Радикалы — частицы с неспаренным электроном: атомы хлора и брома, метильный радикал, гидроксильный радикал. Электрофилы («любящие электроны») — частицы с недостатком электронов, способные принять электронную пару: катионы $\mathrm{H}{}^{+}$, $\mathrm{NO}{}_2{}^{+}$, карбокатионы, а также поляризованная молекула брома или кислоты Льюиса $\mathrm{AlCl}{}_3$, $\mathrm{FeBr}{}_3$. Нуклеофилы («любящие ядро») — частицы с неподелённой парой электронов или отрицательным зарядом, способные эту пару отдать: $\mathrm{OH}{}^{-}$, $\mathrm{CN}{}^{-}$, $\mathrm{Br}{}^{-}$, молекулы воды, аммиака, спиртов, аминов. Термины «электрофил» и «нуклеофил» ввёл в 1930-х годах британский химик Кристофер Ингольд, который вместе с Эдвардом Хьюзом и создал систему обозначений механизмов, принятую до сих пор [10].

Сочетание типа по результату и вида атакующей частицы даёт обозначение механизма: S — замещение (substitution), A — присоединение (addition), E — отщепление (elimination); индекс R — радикальный механизм, E — электрофильный, N — нуклеофильный.

Тип механизма определяется строением субстрата. Алканы с неполярными связями C–H реагируют по радикальному механизму. Алкены и арены богаты π-электронами и притягивают электрофилы. Галогеналканы, спирты, карбонильные соединения содержат атом углерода с частичным положительным зарядом, к которому идут нуклеофилы.

12. Радикальное замещение и избирательность

Хлорирование метана идёт цепным путём, как реакция водорода с хлором. Свет разрывает молекулу хлора; атом хлора отрывает атом водорода от метана, давая метильный радикал; метильный радикал отрывает атом хлора от молекулы хлора — и цепь продолжается. Цепь обрывается, когда два радикала встречаются: $\mathrm{CH}{}_3{}^{\bullet }+\mathrm{Cl}{}^{\bullet }\to \mathrm{CH}{}_3\mathrm{Cl}$ или $\mathrm{CH}{}_3{}^{\bullet }+\mathrm{CH}{}_3{}^{\bullet }\to \mathrm{C}{}_2\mathrm{H}{}_6$. Появление следов этана среди продуктов хлорирования метана — доказательство радикального механизма.

В более сложных алканах есть первичные, вторичные и третичные атомы водорода, и радикал отрывает их с разной лёгкостью: чем устойчивее образующийся радикал, тем легче. Третичный радикал устойчивее вторичного, вторичный — первичного. Но насколько сильно эта разница сказывается на продуктах, зависит от галогена.

Атом хлора очень активен и отрывает почти любой атом водорода, мало разбирая, какой. Атом брома гораздо слабее: отрыв водорода бромом эндотермичен, переходное состояние похоже на радикал, и разница в устойчивости радикалов проявляется почти полностью. В этом проявляется общий принцип: чем активнее частица, тем она менее избирательна [11]. Поэтому для избирательного введения галогена в третичное положение используют бром, а хлорирование дешевле, но даёт смеси, которые приходится разделять.

13. Электрофильное присоединение и замещение

Присоединение бромоводорода к пропену начинается с атаки иона водорода на π-связь. Образуется карбокатион, а затем к нему присоединяется бромид-ион. Протон может присоединиться к любому из двух атомов при двойной связи, но вторичный карбокатион $\mathrm{CH}{}_3-\mathrm{CH}{}^{+}-\mathrm{CH}{}_3$ гораздо устойчивее первичного $\mathrm{CH}{}_3-\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{CH}{}_2{}^{+}$: соседние алкильные группы подают на положительный атом электронную плотность. Поэтому реакция идёт через вторичный катион, и получается 2-бромпропан — в этом смысл правила Марковникова.

Бензол реагирует с электрофилами иначе. Электрофил — например, ион нитрония $\mathrm{NO}{}_2{}^{+}$, образующийся из азотной кислоты под действием серной, — присоединяется к кольцу, образуя катион (σ-комплекс), в котором ароматичность нарушена. Но вместо того чтобы присоединить анион, как карбокатион из алкена, σ-комплекс теряет протон и восстанавливает ароматическое кольцо. Итог — замещение атома водорода нитрогруппой. Энергия ароматической системы, теряемая при присоединении, — причина того, что арены предпочитают замещение.

Куда идёт заместитель в бензольном кольце

Если в бензольном кольце уже есть заместитель, он определяет, куда войдёт следующий. Группы, подающие электроны в кольцо, — алкильные, гидроксильная, аминогруппа, галогены — направляют электрофил в орто- и пара-положения и (кроме галогенов) ускоряют реакцию. Их называют ориентантами первого рода. Толуол нитруется в десятки раз быстрее бензола, давая смесь орто- и пара-нитротолуолов; фенол обесцвечивает бромную воду без катализатора, мгновенно образуя белый осадок 2,4,6-трибромфенола, а анилин — 2,4,6-триброманилина.

Группы, оттягивающие электроны, — нитрогруппа, карбоксильная, альдегидная, сульфогруппа — замедляют реакцию и направляют электрофил в мета-положение. Это ориентанты второго рода. Нитробензол бромируется с трудом, при нагревании, и даёт мета-бромнитробензол. Правила ориентации позволяют планировать синтез: чтобы получить пара-нитробензойную кислоту, толуол сначала нитруют (метильная группа направляет в пара-положение), а затем окисляют метил до карбоксила; если сделать наоборот, нитрогруппа войдёт в мета-положение.

14. Нуклеофильное замещение и присоединение

Атом углерода, связанный с галогеном, несёт частичный положительный заряд, и к нему идёт нуклеофил. Хьюз и Ингольд в 1930-х годах показали, что замещение идёт двумя путями [10]. В механизме S_N2 нуклеофил атакует атом углерода с тыльной стороны одновременно с уходом галогенид-иона; скорость зависит от концентраций обоих реагентов, а конфигурация атома углерода обращается, как зонтик на ветру. В механизме S_N1 связь сначала рвётся сама, образуя карбокатион, и лишь затем к нему присоединяется нуклеофил; скорость зависит только от концентрации галогеналкана. Первичные галогеналканы реагируют по S_N2, третичные — по S_N1. Подробно оба механизма разобраны в отдельных статьях.

В альдегидах и кетонах атом углерода карбонильной группы тоже несёт положительный заряд, но связь C=O не рвётся, а раскрывается: нуклеофил присоединяется к углероду, а кислород получает отрицательный заряд и затем — протон. Так идёт присоединение циановодорода, спиртов (образуются полуацетали), гидрид-иона при восстановлении. Нуклеофильное присоединение — главный тип реакций карбонильных соединений, так же как электрофильное присоединение — главный тип реакций алкенов.

Нуклеофильные реакции в синтезе

Нуклеофильное замещение у атома углерода, связанного с галогеном, — главный способ вводить в молекулу новые функциональные группы. Галогеналкан с аммиаком даёт амин (сначала в виде соли, которую затем обрабатывают щёлочью), с цианидом калия — нитрил, в котором углеродная цепь на один атом длиннее, с алкоголятом натрия — простой эфир. Последнюю реакцию в 1850 году открыл британский химик Александр Уильямсон и с её помощью доказал строение простых эфиров: из иодэтана и метилата натрия получался тот же метилэтиловый эфир, что из иодметана и этилата, — значит, в эфире два радикала соединены через атом кислорода [12].

Спирты вступают в нуклеофильное замещение после того, как кислота протонирует гидроксильную группу: уходит не гидроксид-ион, плохая уходящая группа, а молекула воды. Поэтому спирт реагирует с бромоводородом, а с бромидом натрия без кислоты — нет. Сложные эфиры и галогенангидриды подвергаются нуклеофильному замещению у карбонильного углерода: гидроксид-ион присоединяется к группе C=O, а затем уходит алкоксид или хлорид — так идёт омыление жиров.

Нуклеофильное присоединение к карбонильной группе объясняет строение углеводов. Гидроксильная группа при пятом атоме углерода глюкозы атакует альдегидную группу той же молекулы, и образуется шестичленный цикл — полуацеталь. В растворе более 99 % глюкозы существует в циклической форме, и лишь доли процента — в открытой альдегидной, которая и даёт реакцию серебряного зеркала. Мощный нуклеофильный реагент — металлоорганическое соединение магния, открытое французским химиком Виктором Гриньяром в 1900 году: его углерод присоединяется к карбонильной группе, образуя новую связь C–C. За эти реактивы Гриньяр получил Нобелевскую премию 1912 года.

15. Общие признаки в органической химии

Признаки, общие с неорганической химией, применяются и к органическим реакциям. Большинство реакций присоединения, замещения и полимеризации экзотермичны, а крекинг, дегидрирование и дегидратация — эндотермичны: чтобы отщепить молекулу и создать кратную связь, нужно затратить энергию. Поэтому отщепление проводят при нагревании, а гидрирование и гидратация, наоборот, выгоднее при более низкой температуре, хотя и требуют катализатора для разумной скорости.

Многие органические реакции обратимы: этерификация и гидролиз сложных эфиров, гидратация алкенов и дегидратация спиртов, гидрирование и дегидрирование. Одна и та же пара веществ превращается друг в друга в зависимости от условий: этилен с водой при 300 °C и 70 атм на фосфорной кислоте даёт спирт, а спирт с концентрированной серной кислотой выше 170 °C — этилен. Этерификацию сдвигают в сторону эфира, отгоняя образующийся эфир или связывая воду серной кислотой; гидролиз эфира в щелочной среде (омыление) необратим, потому что кислота превращается в соль. Катализ в органике — правило, а не исключение: кислоты, основания, металлы (никель, платина, палладий), соли ртути, хлорид алюминия, ферменты.

16. Кислотно-основные реакции органических веществ

Отдельную группу составляют реакции, в которых органическое вещество отдаёт или принимает протон. Они не меняют углеродного скелета и по результату относятся к обмену или замещению атома водорода, но по сути это кислотно-основные реакции, и предсказывать их нужно по силе кислот и оснований. Карбоновые кислоты — слабые кислоты, но сильнее угольной: они вытесняют углекислый газ из карбонатов, и уксус «шипит» с содой. Фенол — кислота гораздо более слабая: он растворяется в щёлочи, образуя фенолят, но углекислый газ из раствора соды не вытесняет, а угольная кислота, наоборот, вытесняет фенол из фенолята.

Спирты — ещё более слабые кислоты, чем вода: со щёлочами они практически не реагируют, а с натрием реагируют спокойнее воды, выделяя водород и образуя алкоголяты. Ацетилен и алкины с концевой тройной связью отдают протон очень сильным основаниям и образуют ацетилениды с аммиачным раствором оксида серебра — качественная реакция на концевую тройную связь. Амины — органические основания: метиламин сильнее аммиака, а анилин гораздо слабее, потому что неподелённая пара азота втянута в бензольное кольцо. С кислотами амины дают соли, как аммиак.

Ряд кислотности, который полезно помнить: спирты < вода < фенол < угольная кислота < уксусная кислота < муравьиная кислота < хлоруксусные кислоты. Более сильная кислота вытесняет более слабую из её солей — тот же принцип, что и в неорганической химии.

17. Именные реакции школьного курса

Многие реакции носят имена открывших их химиков. Знание этих имён полезно: в заданиях ЕГЭ реакция часто названа именем, а не описана, а за каждым именем стоит заметная страница истории химии.

Шарль Адольф Вюрц, эльзасский химик и декан медицинского факультета Парижского университета, открыл свою реакцию, пытаясь получить свободные алкильные радикалы, и получил вместо них алканы с удвоенной цепью [13]. Реакция Вюрца — один из первых способов наращивания углеродного скелета. Если в неё взять два разных галогеналкана, получится смесь трёх алканов: каждый радикал может соединиться и с «чужим», и со «своим». Это частый вопрос ЕГЭ.

18. Те же типы реакций в живой клетке

Классификация органических реакций пригодна и для биохимии: ферменты катализируют те же замещения, присоединения, отщепления и изомеризации, только при 37 °C, в воде и с почти полной избирательностью. В цикле Кребса фермент фумараза присоединяет воду к двойной связи фумаровой кислоты, превращая её в яблочную, — это гидратация, такая же, как гидратация этилена, только строго стереоспецифичная: образуется лишь один из двух зеркальных изомеров. Аконитаза сначала отщепляет воду от лимонной кислоты, а затем присоединяет её обратно в другом положении — дегидратация и гидратация подряд дают изомеризацию в изолимонную кислоту.

В гликолизе фосфоглюкоизомераза превращает глюкозо-6-фосфат во фруктозо-6-фосфат — изомеризация альдозы в кетозу. Дегидрогеназы отщепляют водород от спиртов и альдегидов, окисляя их, — это те же окисления, что и оксидом меди, только водород принимает переносчик НАД⁺. Синтез белка на рибосоме — поликонденсация аминокислот с выделением воды, синтез гликогена — поликонденсация глюкозы, а их расщепление в пищеварительном тракте — гидролиз. Поэтому знание типов органических реакций помогает понимать и биологическую химию: живая клетка пользуется тем же набором превращений, который химик изучает в пробирке.

19. Как классифицировать стадии цепочки

В заданиях на цепочки превращений полезно для каждой стадии назвать тип реакции: это подсказывает и реагент, и условия. Разберём цепочку, проходящую через основные классы.

Первая стадия — замещение атома водорода хлором: хлор на свету, радикальный механизм. Вторая — замещение хлора гидроксилом: водный раствор щёлочи, нуклеофильный механизм. Третья — отщепление воды: концентрированная серная кислота выше 170 °C. Четвёртая — присоединение брома: бромная вода или раствор брома, электрофильный механизм, исчезновение окраски. Пятая — двойное отщепление бромоводорода: избыток спиртового раствора щёлочи при нагревании. Шестая — тримеризация, разновидность присоединения: активированный уголь при 400–600 °C. Стоит ошибиться в типе одной стадии — например, взять водную щёлочь вместо спиртовой на пятой, — и цепочка оборвётся: получится этиленгликоль, а не ацетилен.

20. ЕГЭ

Классификация органических реакций проверяется в задании 17 вместе с неорганическими (элемент 1.5 кодификатора [14]): «выберите все реакции присоединения», «выберите реакции, протекающие по радикальному механизму», «выберите характеристики реакции гидратации этилена». В заданиях 32 и 33 части 2 тип реакции определяет продукт, а ошибка в условиях — водный или спиртовой раствор щёлочи, 140 или 170 °C — стоит балла.

Опорные соответствия

Алканы — радикальное замещение (галогенирование на свету, нитрование по Коновалову), крекинг, изомеризация, дегидрирование, горение. Алкены — электрофильное присоединение (водород, галогены, галогеноводороды по Марковникову, вода), полимеризация, окисление перманганатом. Алкины — присоединение (в два этапа), реакция Кучерова, тримеризация ацетилена, кислотные свойства концевого атома водорода. Арены — электрофильное замещение (галогенирование с катализатором, нитрование, алкилирование), присоединение водорода и хлора в жёстких условиях. Галогеналканы — нуклеофильное замещение (водная щёлочь) и отщепление (спиртовая щёлочь). Спирты — замещение гидроксила, дегидратация, окисление. Альдегиды — нуклеофильное присоединение, окисление (серебряное зеркало), восстановление.

Частые ошибки

— Реакцию бензола с бромом в присутствии FeBr₃ относят к присоединению; это электрофильное замещение.

— Хлорирование метана называют электрофильным; механизм радикальный.

— Гидратацию этилена называют гидролизом или реакцией обмена; это присоединение.

— Полимеризацию путают с поликонденсацией: полимеризация идёт без выделения побочного продукта.

— Взаимодействие уксусной кислоты с гидроксидом натрия относят к замещению; это нейтрализация (обмен), а этерификацию — к нейтрализации, хотя это замещение.

Разбор формулировки

«Из предложенного перечня выберите все реакции, которые протекают по механизму электрофильного присоединения: 1) этилена с бромоводородом; 2) метана с хлором; 3) пропена с водой; 4) бензола с азотной кислотой; 5) ацетальдегида с водородом». Этилен с HBr и пропен с водой — A_E. Метан с хлором — S_R, бензол с азотной кислотой — S_E, ацетальдегид с водородом — присоединение к карбонильной группе, не электрофильное. Ответ: 13.

Ещё три формулировки

«Выберите все реакции присоединения: 1) гидратация ацетилена; 2) гидрирование бензола; 3) бромирование фенола; 4) полимеризация пропилена; 5) этерификация». Бромирование фенола бромной водой — электрофильное замещение, этерификация — замещение. Ответ: 124.

«Выберите все реакции, протекающие по радикальному механизму: 1) хлорирование этана на свету; 2) гидробромирование пропена в присутствии пероксидов; 3) нитрование бензола; 4) гидратация этилена; 5) полимеризация этилена при высоком давлении с инициатором». Ответ: 125.

«Выберите все утверждения, верные для реакции бромэтана со спиртовым раствором щёлочи: 1) реакция отщепления; 2) образуется этанол; 3) образуется этилен; 4) реакция замещения; 5) бромэтан — субстрат». Ответ: 135.

21. Для олимпиад

Сколько изомеров даёт хлорирование

Сколько монохлорпроизводных и в каком соотношении образуется при хлорировании 2-метилбутана на свету при 25 °C? В молекуле $(\mathrm{CH}{}_3){}_2\mathrm{CH}-\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{CH}{}_3$ четыре вида атомов водорода: шесть первичных в двух метильных группах при C2, один третичный при C2, два вторичных при C3 и три первичных при C4. Относительная реакционная способность первичного, вторичного и третичного атомов H при хлорировании — 1 : 3,6 : 5. Вклады: 6 · 1 = 6; 1 · 5 = 5; 2 · 3,6 = 7,2; 3 · 1 = 3; сумма 21,2. Доли продуктов: 1-хлор-2-метилбутан — 28 %, 2-хлор-2-метилбутан — 24 %, 2-хлор-3-метилбутан — 34 %, 1-хлор-3-метилбутан — 14 %. Четыре изомера, ни один не преобладает резко, — поэтому хлорированием разветвлённых алканов индивидуальные вещества не получают.

Реакция Вюрца со смесью галогеналканов

Смесь хлорметана и хлорэтана обработали натрием. Радикалы $\mathrm{CH}{}_3$ и $\mathrm{C}{}_2\mathrm{H}{}_5$ соединяются попарно во всех сочетаниях: этан, пропан и бутан. Если галогеналканы взяты в равных количествах и реакционная способность одинакова, соотношение продуктов статистическое, 1 : 2 : 1. Поэтому для синтеза несимметричного алкана реакция Вюрца непригодна.

Степень окисления и электронный баланс в органике

Уравняем окисление толуола перманганатом в кислой среде: $\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_5\mathrm{CH}{}_3\to \mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_5\mathrm{COOH}$. Степень окисления атома углерода метильной группы меняется с −3 на +3 — отдаётся 6 электронов; марганец переходит с +7 на +2, принимая 5. Наименьшее общее кратное — 30: на 5 молекул толуола идёт 6 перманганат-ионов.

22. Задания с разбором

Задание 1

Определите тип реакции по результату: а) C₂H₄ + H₂O → C₂H₅OH; б) CH₄ + Br₂ → CH₃Br + HBr; в) C₂H₅OH → C₂H₄ + H₂O; г) бутан → изобутан.

Задание 2

Укажите механизм реакций задания 1 а) и б).

Задание 3

Какой продукт образуется при присоединении HCl к 2-метилпропену? Объясните.

Задание 4

Какой алкен — главный продукт отщепления HBr от 2-бромпентана?

Задание 5

Чем отличаются продукты реакции бромэтана с водным и со спиртовым раствором KOH?

Задание 6

Почему бензол вступает в реакции замещения, а не присоединения, хотя формула C₆H₆ непредельна?

Задание 7

Отличите полимеризацию от поликонденсации на примерах получения полиэтилена и капрона (из аминокапроновой кислоты).

Задание 8

Определите степень окисления углерода в метаноле, формальдегиде и муравьиной кислоте.

Задание 9

Какая реакция позволяет отличить пропаналь от пропанона? Запишите уравнение.

Задание 10

Какие вещества образуются при реакции Вюрца из смеси бромметана и бромпропана?

Задание 11

Классифицируйте частицы: Cl·, NO₂⁺, OH⁻, H₂O, AlCl₃, CH₃·, CN⁻, H⁺.

Задание 12

Почему бромирование пропана даёт почти только 2-бромпропан, а хлорирование — смесь?

Задание 13

Запишите реакцию Кучерова для пропина. Какой продукт получится?

Задание 14

Какой тип реакции — этерификация? Обратима ли она?

Задание 15

Укажите тип и условия каждой стадии: CH₄ → C₂H₂ → C₂H₄ → C₂H₅Cl.

Задание 16

Почему при хлорировании метана среди продуктов обнаруживается этан?

Задание 17

Уравняйте реакцию Вагнера для пропена.

Задание 18

К какому типу относится гидролиз сахарозы? Какие вещества образуются?

Задание 19

Какова доля 2-хлорпропана среди монохлорпроизводных пропана при 25 °C, если вторичный атом H замещается в 3,6 раза легче первичного?

Задание 20

Выберите все реакции присоединения: а) гидрирование бензола; б) нитрование бензола; в) гидратация ацетилена; г) дегидратация этанола; д) полимеризация стирола.

Литература

1. Asinger F. The nitration and nitration products of the paraffins // Paraffins: Chemistry and Technology. Oxford: Pergamon, 1968. P. 365–482. DOI: 10.1016/B978-0-08-011318-0.50009-4.
2. Markownikoff W. Ueber die Abhängigkeit der verschiedenen Vertretbarkeit des Radicalwasserstoffs in den isomeren Buttersäuren // Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1870. Bd. 153, № 2. S. 228–259. DOI: 10.1002/jlac.18701530204.
3. Kharasch M. S., Mayo F. R. The peroxide effect in the addition of reagents to unsaturated compounds. I. The addition of hydrogen bromide to allyl bromide // Journal of the American Chemical Society. 1933. Vol. 55, № 6. P. 2468–2496. DOI: 10.1021/ja01333a041.
4. Saytzeff A. Zur Kenntniss der Reihenfolge der Anlagerung und Ausscheidung der Jodwasserstoffelemente in organischen Verbindungen // Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1875. Bd. 179, № 3. S. 296–301. DOI: 10.1002/jlac.18751790304.
5. Wöhler F. Ueber künstliche Bildung des Harnstoffs // Annalen der Physik und Chemie. 1828. Bd. 87, № 2. S. 253–256. DOI: 10.1002/andp.18280870206.
6. Kutscheroff M. Ueber eine neue Methode direkter Addition von Wasser (Hydratation) an die Kohlenwasserstoffe der Acetylenreihe // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1881. Bd. 14, № 1. S. 1540–1542. DOI: 10.1002/cber.188101401320.
7. Ziegler K., Holzkamp E., Breil H., Martin H. Das Mülheimer Normaldruck-Polyäthylen-Verfahren // Angewandte Chemie. 1955. Bd. 67, № 19–20. S. 541–547. DOI: 10.1002/ange.19550671902.
8. Tollens B. Ueber ammon-alkalische Silberlösung als Reagens auf Aldehyd // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1882. Bd. 15, № 2. S. 1635–1639. DOI: 10.1002/cber.18820150243.
9. Gomberg M. An instance of trivalent carbon: triphenylmethyl // Journal of the American Chemical Society. 1900. Vol. 22, № 11. P. 757–771. DOI: 10.1021/ja02049a006.
10. Hughes E. D., Ingold C. K. Mechanism of substitution at a saturated carbon atom. Part IV. A discussion of constitutional and solvent effects on the mechanism, kinetics, velocity, and orientation of substitution // Journal of the Chemical Society. 1935. P. 244. DOI: 10.1039/JR9350000244.
11. Carey F. A., Sundberg R. J. Advanced Organic Chemistry. Part A: Structure and Mechanisms. 5th ed. New York: Springer, 2007. DOI: 10.1007/978-0-387-44899-2.
12. Williamson A. W. Theory of ætherification // The London, Edinburgh, and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science. 1850. Vol. 37, № 251. P. 350–356. DOI: 10.1080/14786445008646627.
13. Wurtz A. Ueber eine neue Klasse organischer Radicale // Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1855. Bd. 96, № 3. S. 364–375. DOI: 10.1002/jlac.18550960310.
14. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы среднего общего образования и элементов содержания для проведения единого государственного экзамена по химии, 2027 г. М.: ФИПИ, 2026.