Классификация химических реакций в неорганической химии

Известно несколько миллионов неорганических реакций, и запомнить каждую невозможно. Но химик, впервые увидевший уравнение, сразу видит в нём знакомые черты. Два простых вещества дают одно сложное — соединение. Атом металла занимает место водорода в кислоте — замещение. Два иона в растворе находят друг друга и выпадают в осадок — обмен. Классификация реакций — не перечень ярлыков, а способ рассуждать: отнеся реакцию к типу, можно предсказать её продукты, условия и тепловой эффект, а иногда — и то, что реакция вообще не пойдёт.

Одну и ту же реакцию классифицируют по нескольким независимым признакам: по числу и составу реагентов и продуктов, по изменению степеней окисления, по тепловому эффекту, обратимости, фазовому состоянию, участию катализатора и механизму. Синтез аммиака — реакция соединения, окислительно-восстановительная, экзотермическая, обратимая, гомогенная по фазе реагентов и каталитическая — одновременно. Ниже разобраны все эти признаки, их связи друг с другом и случаи, когда реакция не укладывается в привычные схемы.

• 1. Зачем классифицировать реакции
• 2. Четыре типа по числу и составу веществ
• 3. Реакции соединения
• 4. Реакции разложения
• 5. Реакции замещения
• 6. Реакции обмена
• 7. Реакции вне четырёх типов
• 8. Как тип реакции подсказывает продукты
• 9. Окислительно-восстановительные и не окислительно-восстановительные реакции
• 10. Что передаётся в реакции: протон, электрон, пара электронов
• 11. Экзотермические и эндотермические реакции
• 12. Обратимые и необратимые реакции
• 13. Гомогенные и гетерогенные реакции
• 14. Каталитические и некаталитические реакции
• 15. Чем запускают реакцию: тепло, свет, ток, удар
• 16. Ионные и радикальные реакции
• 17. Одна реакция — много признаков
• 18. ЕГЭ
• 19. Для олимпиад
• 20. Задания с разбором
• Литература

1. Зачем классифицировать реакции

Первые химические классификации описывали не реакции, а вещества. В 1787 году Антуан Лавуазье вместе с Луи Бернаром Гитоном де Морво, Клодом Луи Бертолле и Антуаном Фуркруа предложил «Метод химической номенклатуры»: название вещества должно говорить о его составе — «сульфат», «сульфит», «сульфид» вместо «купоросного масла» и «печёночной серы» [1]. Шведский химик Йёнс Якоб Берцелиус в начале XIX века построил электрохимическую теорию: все вещества состоят из положительно и отрицательно заряженных частей, а соль — соединение основного оксида с кислотным. Из этих идей выросли знакомые сегодня классы — оксиды, основания, кислоты, соли — и представление о том, что реакции между ними подчиняются общим правилам.

Классификация реакций нужна по той же причине, что и классификация веществ: она переводит знание отдельных фактов в знание закономерностей. Зная, что основные оксиды реагируют с кислотами с образованием соли и воды, не нужно запоминать отдельно реакции оксида кальция с соляной, азотной и серной кислотой. Зная, что реакции обмена в растворе идут до конца, если образуется осадок, газ или слабый электролит, можно предсказать, пойдёт ли реакция между двумя солями, не проводя опыта. Зная, что все реакции замещения окислительно-восстановительные, можно сразу искать в них окислитель и восстановитель.

Ни одна классификация не охватывает всех реакций без исключений. Признаки придуманы людьми для удобства, а реакции идут по законам природы, не заботясь о наших схемах. Поэтому важно знать не только правила, но и пограничные случаи, на которых правила дают сбой: они и проверяются на экзамене, и сильнее всего помогают понять, что на самом деле происходит с веществами.

2. Четыре типа по числу и составу веществ

Самая старая и наглядная классификация сравнивает число и состав реагентов и продуктов. Она выделяет четыре типа.

В реакции соединения из нескольких веществ образуется одно. В реакции разложения одно вещество даёт несколько. В реакции замещения простое вещество замещает атомы одного из элементов в сложном веществе. В реакции обмена два сложных вещества обмениваются составными частями. Определения работают, когда реагенты и продукты подходят под эти схемы, но многие реакции под них не подходят, о чём речь пойдёт ниже.

3. Реакции соединения

Простейшие реакции соединения — между простыми веществами: металлов с неметаллами и неметаллов друг с другом. Железо, нагретое с серой, даёт сульфид железа(II), натрий горит в хлоре с образованием хлорида натрия, водород с кислородом образует воду, фосфор с кислородом — оксид фосфора(V). Все они окислительно-восстановительные: один элемент отдаёт электроны, другой принимает.

Соединяться могут и сложные вещества. Основной оксид с водой даёт щёлочь, кислотный оксид с водой — кислоту, основной оксид с кислотным — соль. Аммиак соединяется с хлороводородом: если открыть рядом склянки с концентрированными растворами аммиака и соляной кислоты, между ними появляется белый дым мельчайших кристаллов хлорида аммония. Эти реакции не окислительно-восстановительные: степени окисления всех элементов сохраняются.

Сложное и простое вещество тоже могут дать одно: оксид серы(IV) с кислородом на катализаторе образует оксид серы(VI), оксид азота(II) на воздухе мгновенно буреет, превращаясь в оксид азота(IV), хлорид железа(II) с хлором даёт хлорид железа(III). Реакцией соединения является и образование комплексных соединений: гидроксид алюминия растворяется в избытке щёлочи с образованием тетрагидроксоалюмината.

Реакции соединения обычно экзотермические. При соединении образуются новые связи, и энергия, выделяющаяся при их образовании, как правило, больше энергии, затраченной на разрыв старых. Негашёная известь при гашении водой разогревается так, что вода закипает; горение — тоже реакция соединения с кислородом. Но есть и исключения: соединение азота с кислородом $\mathrm{N}{}_2+\mathrm{O}{}_2\rightleftharpoons 2\mathrm{NO}$ поглощает 180 кДж на моль азота. Эта реакция идёт только при очень высокой температуре — в разряде молнии и в цилиндрах автомобильного двигателя, — и именно поэтому выхлоп содержит оксиды азота, а воздух, несмотря на обилие азота и кислорода, не «сгорает».

Соединение лежит в основе многих производств. Серную кислоту получают тремя последовательными реакциями соединения: сера с кислородом даёт сернистый газ, сернистый газ с кислородом на катализаторе — триоксид, а триоксид с водой — кислоту (на практике триоксид поглощают концентрированной серной кислотой, получая олеум, потому что с водой он образует туман, который трудно уловить). Аммиак — соединение азота и водорода, хлороводород — водорода и хлора, гашёная известь для строительства — оксида кальция и воды.

4. Реакции разложения

Разложение — обратная сторона соединения, и если соединение обычно выделяет теплоту, то разложение обычно её поглощает. Поэтому большинство реакций разложения идут при нагревании, а некоторые — под действием электрического тока или света. Разлагаются гидроксиды металлов (кроме гидроксидов щелочных металлов, плавящихся без разложения), нерастворимые и некоторые растворимые кислоты, соли кислородсодержащих кислот, некоторые оксиды и гидриды.

Голубой гидроксид меди(II) при нагревании чернеет, превращаясь в оксид; эту реакцию легко наблюдать прямо в пробирке с осадком, нагрев её над спиртовкой. Угольная и сернистая кислоты разлагаются уже при комнатной температуре, поэтому в обменных реакциях вместо них записывают оксид и воду.

Карбонаты: почему одни разлагаются легче других

Карбонаты при нагревании отщепляют углекислый газ и превращаются в оксиды. Обжиг известняка при 900–1000 °C — одна из древнейших химических технологий: так получают негашёную известь для строительства и металлургии. Но температура разложения разных карбонатов различается на сотни градусов, и закономерность видна в ряду элементов второй группы.

Объяснение предложил польско-американский физикохимик Казимир Фаянс в 1920-х годах [2]. Маленький катион с большим зарядом сильно притягивает электронную плотность карбонат-иона к ближайшему атому кислорода, ослабляя связь этого кислорода с углеродом. Чем сильнее поляризующее действие катиона, тем легче карбонат-ион распадается на оксид-ион и молекулу углекислого газа. Ион магния, самый маленький в ряду, поляризует сильнее всех, и карбонат магния разлагается при самой низкой температуре; ион бария, самый крупный, — слабее всех [3]. Карбонаты калия и натрия при нагревании в обычной лаборатории не разлагаются вовсе, а плавятся; карбонат лития с маленьким катионом разлагается при сильном прокаливании, ведя себя скорее как карбонат магния, чем как карбонат натрия. Карбонаты тяжёлых и переходных металлов — свинца, меди, цинка — разлагаются ещё легче, при 200–400 °C. Малахит (CuOH)₂CO₃ при нагревании чернеет, давая оксид меди, воду и углекислый газ.

Нитраты: четыре причины разных продуктов

Нитраты разлагаются сложнее, и продукты зависят от катиона. Нитраты калия и натрия при нагревании теряют кислород и превращаются в нитриты. Нитраты большинства других металлов дают оксид металла, оксид азота(IV) и кислород. Нитраты серебра и ртути разлагаются до металла.

Иногда эти правила объясняют положением металла в ряду активности, но это неверно: ряд напряжений описывает поведение металлов в водном растворе и не имеет отношения к термическому разложению твёрдых солей. Настоящих причин четыре. Первая — поляризующая сила катиона, как у карбонатов: катионы калия и натрия слабо поляризуют нитрат-ион, и он теряет только один атом кислорода, а маленькие катионы лития и магния разрушают его до оксида, — поэтому нитрат лития, в отличие от нитрата натрия, разлагается до оксида. Вторая — устойчивость оксида металла: оксид серебра разлагается уже около 200 °C, оксид ртути(II) — около 450 °C, поэтому при разложении их нитратов получается металл. Третья — окисление катиона: нитрат железа(II) даёт оксид железа(III), потому что выделяющийся оксид азота(IV) и кислород окисляют железо. Четвёртая — гидролиз: кристаллогидраты нитратов при нагревании сначала теряют азотную кислоту. Подробно эти причины разобраны в отдельной статье о разложении нитратов.

Разложение с выделением кислорода

Важнейшие лабораторные способы получения кислорода — реакции разложения. Перманганат калия при нагревании выделяет кислород и превращается в смесь манганата калия и оксида марганца(IV). Хлорат калия — бертолетова соль — в присутствии оксида марганца(IV) разлагается на хлорид калия и кислород, а без катализатора при осторожном нагревании — на перхлорат и хлорид. Пероксид водорода разлагается на воду и кислород на холоду, если добавить катализатор — тот же оксид марганца, кровь или срез сырого картофеля, содержащий фермент каталазу.

Все три реакции — внутримолекулярные окислительно-восстановительные: окислитель и восстановитель находятся в одной молекуле. В перманганате кислород со степенью окисления −2 окисляется до 0, а марганец +7 восстанавливается до +6 и +4.

Взрывное разложение

Не все реакции разложения эндотермичны. Если вещество содержит в одной молекуле восстановитель и окислитель или образовано непрочными связями, его разложение выделяет теплоту, и тогда оно может стать взрывом. Нитрат аммония — распространённое удобрение — при нагревании до 200–250 °C разлагается на оксид азота(I) и воду, а при сильном нагреве или детонации — на азот, кислород и воду с выделением большого количества газов и теплоты. С нитратом аммония связаны тяжёлые промышленные катастрофы: взрыв на заводе в Оппау в Германии в 1921 году и взрыв в порту Бейрута в 2020 году, когда сдетонировали около 2750 т удобрения, хранившиеся на складе несколько лет; мощность взрыва по видеозаписям оценили в 0,5–1 кт тротилового эквивалента [4].

Знаменитый «химический вулкан» — разложение дихромата аммония: оранжевые кристаллы, подожжённые сверху, сами собой «извергают» искры и горы рыхлого зелёного оксида хрома(III). Реакция идёт с выделением теплоты и не требует постоянного нагрева. Иодид азота NI₃, точнее его аддукт с аммиаком, настолько неустойчив, что взрывается от прикосновения пером: разложение на азот и иод выделяет много теплоты, а прочная тройная связь в молекуле азота делает продукт очень выгодным.

5. Реакции замещения

В реакции замещения простое вещество вытесняет из сложного один из элементов. Самый знакомый пример — растворение металлов в кислотах: цинк в соляной кислоте занимает место водорода, и водород выделяется пузырьками. На этой реакции основан аппарат Киппа, долго служивший главным лабораторным источником водорода. Металлы замещают водород и в воде: натрий и калий бурно реагируют с ней при комнатной температуре, кальций — спокойнее, магний — только с горячей водой, а железо — лишь с водяным паром при красном калении.

Последнюю реакцию в 1783–1784 годах использовал Лавуазье, чтобы доказать, что вода — сложное вещество. Он пропускал водяной пар через раскалённый ружейный ствол: железо покрывалось окалиной, а из ствола выходил горючий газ — водород. Масса окалины и водорода вместе равнялась массе разложенной воды и железа. Вода, считавшаяся со времён Аристотеля элементом, оказалась соединением водорода и кислорода.

Ряд Бекетова и вытеснение металлов

Металлы вытесняют друг друга из растворов солей. Железный гвоздь, опущенный в раствор медного купороса, покрывается красным слоем меди, а голубой раствор зеленеет. Цинк вытесняет свинец, образуя на пластинке ветвистое «свинцовое дерево». Медь вытесняет серебро, и на медной проволоке вырастают блестящие кристаллы.

Систематически изучил вытеснение металлов русский химик Николай Николаевич Бекетов. В 1865 году в диссертации «Исследования над явлениями вытеснения одних элементов другими» он расположил металлы в ряд по способности вытеснять друг друга из растворов и расплавов и показал, что водород занимает в этом ряду место между металлами. Позже ряд Бекетова получил количественную основу — стандартные электродные потенциалы [5]. Металл с более отрицательным потенциалом — более сильный восстановитель — вытесняет из растворов солей металлы с более положительным потенциалом.

У правила есть оговорки, которые постоянно встречаются в задачах. Щелочные и щёлочноземельные металлы в растворе соли реагируют прежде всего с водой: натрий, брошенный в раствор сульфата меди, не выделяет медь, а образует щёлочь и водород, и уже щёлочь осаждает голубой гидроксид меди(II). Литий стоит в ряду левее натрия и калия, но реагирует с водой медленнее их: потенциал отражает выгодность реакции, а не её скорость, и большая энергия гидратации маленького иона лития делает реакцию выгодной, но не ускоряет её. Наконец, медь растворяется в растворе хлорида железа(III), хотя железо активнее меди. Противоречия нет: это не замещение, а восстановление ионов $\mathrm{Fe}{}^{3+}$ до $\mathrm{Fe}{}^{2+}$, потенциал которого (+0,77 В) положительнее, чем у меди. На этой реакции основано травление медной фольги при изготовлении печатных плат.

Азотная кислота любой концентрации и концентрированная серная кислота реагируют с металлами без выделения водорода. Окислителем в них служит не ион водорода, а атом азота(+5) или серы(+6), и продуктами становятся оксиды азота, азот, аммиак, сернистый газ, сера или сероводород. Эти реакции окислительно-восстановительные, но к замещению не относятся. Алюминий, хром и железо холодными концентрированными азотной и серной кислотами пассивируются: на поверхности образуется плотная оксидная плёнка, и реакция прекращается. Поэтому концентрированную серную кислоту перевозят в стальных цистернах.

Неметаллы и восстановление оксидов

Более активные галогены вытесняют менее активные из растворов их солей: хлор вытесняет бром и иод, бром — иод. Раствор бромида калия от хлорной воды желтеет, а раствор иодида — буреет. Фтор так не поступает: он реагирует прежде всего с водой, окисляя её до кислорода.

Восстановление оксидов металлов водородом, углём, оксидом углерода или более активными металлами — основа металлургии. Чёрный оксид меди(II), нагретый в токе водорода, краснеет, превращаясь в медь. Цинк получали, нагревая оксид цинка с углём. В 1890-х годах немецкий химик Ханс Гольдшмидт разработал алюминотермию: смесь порошков алюминия и оксида железа после поджигания реагирует с выделением такого количества теплоты, что железо получается расплавленным [6]. Термитной сваркой до сих пор сваривают рельсы прямо на путях, а алюминотермией получают хром, марганец, ванадий, которые трудно восстановить углём.

Последняя реакция удивляет: подожжённая магниевая лента продолжает гореть в углекислом газе, которым тушат пожары, оставляя белый оксид магния с чёрными крупинками сажи. Поэтому горящий магний нельзя тушить ни водой, ни углекислотным огнетушителем — только сухим песком. Все реакции замещения окислительно-восстановительные: простое вещество меняет нулевую степень окисления, а элемент, который оно вытесняет, получает её.

6. Реакции обмена

В реакции обмена два сложных вещества обмениваются составными частями, и степени окисления элементов не меняются. Большинство таких реакций идёт в растворах между электролитами — на самом деле между ионами, на которые распадаются растворённые вещества. Реакция обмена идёт до конца, если ионы связываются в осадок, газ или слабый электролит, — то есть если какая-то пара ионов «уходит» из раствора. Эти условия сформулировал ещё Клод Луи Бертолле в «Опыте химической статики» в 1803 году, задолго до теории электролитической диссоциации, — как правила, позволяющие предсказать, пойдёт ли обмен.

Реакцию обмена между кислотой и основанием, дающую соль и воду, называют нейтрализацией. Воду здесь можно считать предельно слабым электролитом: ионы водорода и гидроксид-ионы соединяются в молекулы почти полностью. Если смешать растворы хлорида калия и нитрата натрия, ни одна пара ионов не уходит из раствора, и реакции нет: в растворе просто находятся четыре вида ионов, а при выпаривании выпадет смесь солей.

Обменом считают и реакции основных оксидов с кислотами (оксид меди(II) растворяется в серной кислоте с образованием сульфата и воды), солей со слабыми кислотами (мел с соляной кислотой) и солей с основаниями (соль аммония со щёлочью выделяет аммиак). Есть обменные реакции, идущие при сплавлении твёрдых веществ: при варке стекла сода реагирует с кварцевым песком, выделяя углекислый газ, — реакция идёт потому, что летучий оксид уходит из расплава.

Реакции обмена в растворах удобно записывать в ионном виде, оставляя только частицы, которые действительно реагируют. Уравнение $\mathrm{Ba}{}^{2+}+\mathrm{SO}{}_4{}^{2-}\to \mathrm{BaSO}{}_4\downarrow$ описывает и реакцию хлорида бария с сульфатом натрия, и реакцию нитрата бария с серной кислотой. Подробно ионные уравнения и условия протекания обмена разобраны в статье о реакциях ионного обмена.

7. Реакции вне четырёх типов

Многие важные реакции не подходят ни под одну из четырёх схем. Горение метана — $\mathrm{CH}{}_4+2\mathrm{O}{}_2\to \mathrm{CO}{}_2+2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$ — начинается со сложного и простого вещества, а заканчивается двумя сложными. Это не соединение (продуктов два), не разложение, не замещение (простое вещество не вытесняет элемент, а соединяется с обоими элементами метана) и не обмен (реагирует простое вещество). Так же устроены обжиг сульфидов, горение аммиака и сероводорода, окисление большинства сложных веществ кислородом.

Не укладываются в схемы и реакции, в которых простое вещество реагирует со сложным, давая два сложных. Хлор, растворяясь в воде, частично реагирует с ней, образуя соляную и хлорноватистую кислоты. Хлор со щёлочью даёт хлорид и гипохлорит. Оксид азота(IV) с водой образует азотную кислоту и оксид азота(II), а с водой и кислородом — только азотную кислоту, и тогда это уже соединение.

Есть и случаи, где одна и та же реакция подходит под разные типы в зависимости от того, как на неё посмотреть. Совместный гидролиз хлорида алюминия и карбоната натрия формально похож на обмен, но в нём участвует вода и образуются три продукта. Реакцию оксида кальция с углекислым газом считают соединением, а реакцию гидроксида кальция с углекислым газом — обменом с образованием соли и воды, хотя обе дают карбонат кальция. Поэтому классификация по числу и составу веществ хороша как первое приближение, но гораздо более глубокая — классификация по изменению степеней окисления.

8. Как тип реакции подсказывает продукты

Главная польза классификации — предсказание. Классы неорганических веществ реагируют друг с другом по правилам, которые сводятся к одной идее: вещества с противоположными свойствами — основными и кислотными — взаимодействуют, а вещества с одинаковыми свойствами, как правило, нет. Основный оксид реагирует с кислотой, кислотным оксидом и (если он оксид щелочного или щёлочноземельного металла) с водой, но не реагирует со щёлочью. Кислотный оксид реагирует с основанием, основным оксидом и, как правило, с водой, но не с кислотой. Амфотерные оксиды и гидроксиды реагируют и с кислотами, и со щелочами.

Реакция кислотного оксида со щёлочью не относится ни к одному из четырёх типов: сложное и сложное вещество дают два сложных, но не обмениваются составными частями. В учебниках её иногда относят к обмену условно. Для обменных реакций солей правило дополняется условиями протекания: соль с кислотой реагирует, если образуется осадок, газ или более слабая кислота, — поэтому соляная кислота вытесняет кремниевую, а угольная из растворов силикатов вытесняет кремниевую, но не вытесняет соляную. Соль с солью и соль с основанием реагируют в растворе, если обе исходные растворимы, а один из продуктов выпадает в осадок или уходит в виде газа.

9. Окислительно-восстановительные и не окислительно-восстановительные реакции

Все реакции делятся на две большие группы: идущие с изменением степеней окисления элементов — окислительно-восстановительные (ОВР) — и без такого изменения. В ОВР одни атомы отдают электроны (окисляются; вещество, в состав которого они входят, — восстановитель), другие принимают (восстанавливаются; их вещество — окислитель). Число отданных и принятых электронов одинаково — это закон сохранения заряда, на котором основан метод электронного баланса.

Связь с четырьмя типами такова. Все реакции замещения — ОВР. Все реакции обмена — не ОВР: по определению ионы лишь меняют партнёров. Реакции соединения и разложения бывают обоими: соединение с участием простого вещества и разложение с образованием простого вещества всегда окислительно-восстановительные, а соединение оксидов или разложение гидроксидов — нет.

Простого вещества в реакции может и не быть, а она всё равно окислительно-восстановительная. Сернистый газ обесцвечивает раствор перманганата калия: сера окисляется с +4 до +6, марганец восстанавливается с +7 до +2. Сероводород с сернистым газом даёт серу. Чтобы определить, ОВР ли перед нами, нужно сравнить степени окисления каждого элемента в реагентах и продуктах.

Четыре вида ОВР

В межмолекулярных ОВР окислитель и восстановитель — разные вещества: цинк и соляная кислота, водород и кислород, медь и азотная кислота. Это самый распространённый вид.

Во внутримолекулярных ОВР окислитель и восстановитель — разные элементы в составе одного вещества. Такие реакции — обычно разложения: перманганата калия (кислород окисляется, марганец восстанавливается), хлората калия, нитратов, дихромата аммония (азот −3 окисляется до 0, хром +6 восстанавливается до +3).

В реакциях диспропорционирования один и тот же элемент в одном веществе и окисляется, и восстанавливается. Хлор в реакции с водой или щёлочью переходит из степени окисления 0 в −1 и +1; оксид азота(IV) с водой — из +4 в +5 и +2; сера при кипячении со щёлочью — из 0 в −2 и +4; пероксид водорода при разложении — из −1 в −2 и 0 [7].

В реакциях конпропорционирования — обратных диспропорционированию — атомы одного элемента в разных степенях окисления переходят в одну промежуточную. Сероводород с сернистым газом даёт серу; иодид с иодатом в кислой среде — иод; соли аммония с нитритами при нагревании — азот. Реакция сероводорода с оксидом серы(IV) лежит в основе процесса Клауса, которым на нефтеперерабатывающих и газовых заводах ежегодно получают десятки миллионов тонн серы из сероводорода природного газа.

Последний пример показывает, что виды пересекаются: разложение нитрита аммония — одновременно внутримолекулярная ОВР и конпропорционирование (азот −3 и +3 переходит в 0). О реакциях, где элемент сам себе окислитель и восстановитель, есть отдельная статья.

10. Что передаётся в реакции: протон, электрон, пара электронов

Если посмотреть на реакции глубже, почти все они сводятся к передаче одной из трёх «единиц» от частицы к частице. В окислительно-восстановительных реакциях переходят электроны. В кислотно-основных — протоны: по теории, которую в 1923 году независимо предложили датский химик Йоханнес Брёнстед и английский химик Томас Лоури, кислота — донор протона, основание — его акцептор [8]. Нейтрализация $\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}+\mathrm{OH}{}^{-}\to 2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$, растворение аммиака в воде $\mathrm{NH}{}_3+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{NH}{}_4{}^{+}+\mathrm{OH}{}^{-}$, гидролиз карбоната — всё это переходы протона. Наконец, в реакциях комплексообразования частица с неподелённой парой электронов (лиганд) предоставляет её частице со свободной орбиталью: аммиак — иону меди, гидроксид-ион — гидроксиду алюминия. Американский химик Гилберт Льюис расширил этим понятие кислоты и основания: кислота Льюиса — акцептор пары электронов, основание — её донор.

Эта классификация объясняет, почему реакции обмена «не ОВР»: в них переходят протоны или ионы целиком, а электроны остаются при своих атомах. Она же объединяет внешне непохожие процессы. Растворение оксида кальция в воде, нейтрализация кислоты и взаимодействие оксида серы(VI) с оксидом кальция — кислотно-основные реакции: в последней кислотный оксид принимает оксид-ион $\mathrm{O}{}^{2-}$ от основного. Такую трактовку для реакций в расплавах предложили Герман Люкс и Ханс Флуд, и ею пользуются металлурги, подбирая состав шлаков.

11. Экзотермические и эндотермические реакции

По тепловому эффекту реакции делят на экзотермические, идущие с выделением теплоты, и эндотермические, идущие с её поглощением. Горение, нейтрализация, большинство реакций соединения и замещения экзотермичны. Разложение карбонатов, гидроксидов и большинства солей, получение водяного газа из угля и пара, синтез оксида азота(II) из азота и кислорода — эндотермичны. Тепловой эффект указывают в термохимическом уравнении:

Знак теплового эффекта не говорит о том, нужно ли реакцию нагревать. Горение угля сильно экзотермично, но уголь приходится поджигать. Растворение нитрата аммония в воде эндотермично, но идёт само при комнатной температуре: раствор охлаждается так, что на стакане выступает иней, — на этом основаны одноразовые охлаждающие пакеты. Нагревание нужно, чтобы преодолеть энергию активации, а тепловой эффект определяет лишь, выделится ли энергия в итоге. Тепловым эффектам посвящены отдельные статьи серии.

12. Обратимые и необратимые реакции

Обратимые реакции при одних и тех же условиях идут в двух противоположных направлениях: продукты, образуясь, реагируют друг с другом, снова давая исходные вещества. Такая реакция не доходит до конца, а приходит в состояние химического равновесия, в котором присутствуют и реагенты, и продукты. Синтез аммиака, окисление сернистого газа, взаимодействие хлора с водой, получение сложных эфиров, гидролиз многих солей — обратимые реакции; в уравнениях их обозначают двумя противоположными стрелками.

Необратимые реакции практически доходят до конца. Обычно это реакции, в которых продукт уходит из сферы реакции: выделяется газ, выпадает осадок, образуется вода или другой слабый электролит, или выделяется очень много энергии, как при горении. Строго говоря, обратимы все реакции, но у многих обратная реакция так мало вероятна, что её невозможно заметить. Никто не видел, чтобы вода и углекислый газ при комнатной температуре сами превращались обратно в метан и кислород. Одна и та же реакция может быть обратимой в одних условиях и необратимой в других: разложение карбоната кальция в закрытом сосуде приходит к равновесию, а в открытой печи, где углекислый газ уносится тягой, идёт до конца. Об этом — в статьях о химическом равновесии и принципе Ле Шателье.

13. Гомогенные и гетерогенные реакции

Если все реагенты находятся в одной фазе — в газовой смеси или в одном растворе, — реакцию называют гомогенной. Если реагенты находятся в разных фазах и реагируют на границе между ними, реакция гетерогенная. Горение водорода в кислороде, нейтрализация кислоты щёлочью в растворе — гомогенные реакции. Горение угля, растворение цинка в кислоте, обжиг пирита, коррозия железа — гетерогенные.

Различие важно для скорости. Гомогенная реакция идёт во всём объёме, и её скорость зависит от концентраций и температуры. Гетерогенная идёт только на поверхности раздела, и к этим факторам добавляется площадь поверхности: порошок реагирует быстрее куска, а мука, взвешенная в воздухе, может взорваться. При классификации учитывают фазы реагентов, а не продуктов: реакция растворов хлорида бария и серной кислоты гомогенная, хотя её продукт — осадок. Каталитическое окисление сернистого газа на твёрдом катализаторе обычно относят к гомогенным по фазе реагентов, но сам процесс идёт на поверхности катализатора, и в учебниках встречаются обе трактовки — в заданиях ЕГЭ ориентируются на фазы реагентов.

14. Каталитические и некаталитические реакции

Каталитические реакции идут в присутствии катализатора — вещества, которое ускоряет реакцию, но в итоге не расходуется. Катализатор записывают над стрелкой. Разложение пероксида водорода с оксидом марганца(IV), синтез аммиака на железе, окисление сернистого газа на оксиде ванадия(V), окисление аммиака на платине, практически все реакции в живой клетке, ускоряемые ферментами, — каталитические. Реакции, идущие без катализатора, — некаталитические. Отдельная статья серии посвящена катализу и ингибиторам.

Этот пример хорошо показывает, что катализатор может определить не только скорость, но и продукт реакции. Без платины аммиак горит в кислороде до азота и воды, а на платиновой сетке — до оксида азота(II), который затем превращают в азотную кислоту. Так устроен процесс Оствальда — основа производства азотных удобрений и взрывчатых веществ.

15. Чем запускают реакцию: тепло, свет, ток, удар

Реакции различаются и тем, откуда берётся энергия для их запуска. Большинство идёт при нагревании — это термические реакции. Фотохимические реакции запускаются светом: хлорирование метана, синтез хлороводорода, разложение бромида серебра в фотоэмульсии, фотосинтез. На фотохимическом разложении галогенидов серебра почти сто пятьдесят лет держалась вся фотография: квант света превращает несколько ионов серебра в атомы, и эти крошечные зародыши металла при проявлении ускоряют восстановление всего зерна.

Электрохимические реакции идут под действием электрического тока. В 1807 году английский химик Хамфри Дэви, пропуская ток от мощной батареи через слегка увлажнённый едкий кали, получил металлический калий, а через несколько дней — натрий: элементы, которые ни один восстановитель того времени не мог выделить из соединений. Сегодня электролизом получают алюминий, магний, натрий, хлор, щёлочи и чистую медь. Радиационно-химические реакции вызываются ионизирующим излучением: так стерилизуют медицинские инструменты и «сшивают» полиэтилен для изоляции кабелей. Механохимические реакции запускаются растиранием и ударом: американский фотохимик Мэтью Кэри Ли в 1890-х годах показал, что хлорид серебра разлагается при растирании в ступке так же, как на свету. На механохимическом инициировании основано действие капсюлей и спичек: трение головки о коробок воспламеняет смесь бертолетовой соли с красным фосфором.

16. Ионные и радикальные реакции

По механизму реакции делят на ионные, идущие между ионами или с их участием, и радикальные, в которых участвуют свободные радикалы — частицы с неспаренным электроном. Реакции обмена в растворах — ионные: ионы, образованные при диссоциации, соединяются в осадок, газ или слабый электролит. Ионный механизм у многих реакций органических веществ — присоединения галогеноводородов к алкенам, нуклеофильного замещения.

Классический пример радикальной реакции в неорганической химии — соединение водорода с хлором на свету. Немецкий физикохимик Макс Боденштейн в 1913 году обнаружил, что один поглощённый квант света вызывает образование до миллиона молекул хлороводорода [9]. Такое возможно только если реакция идёт цепью: свет разрывает молекулу хлора на два атома, атом хлора отнимает атом водорода у молекулы водорода, образовавшийся атом водорода отнимает атом хлора у молекулы хлора — и так снова и снова, пока два радикала не встретятся и не соединятся. Такую атомную цепь в 1918 году предложил Вальтер Нернст [10].

Смесь водорода с хлором в темноте можно хранить долго, а на прямом солнечном свету или при вспышке магния она взрывается. Николай Николаевич Семёнов в 1920-х годах открыл разветвлённые цепные реакции, в которых один радикал порождает два или больше. Он объяснил, почему смеси водорода или паров фосфора с кислородом то медленно реагируют, то мгновенно взрываются при ничтожном изменении давления. За исследование механизмов химических реакций Семёнов и английский химик Сирил Хиншелвуд в 1956 году получили Нобелевскую премию по химии — первую советскую Нобелевскую премию в естественных науках [11]. Цепные реакции лежат в основе горения, взрывов, полимеризации, разрушения озонового слоя атомами хлора.

17. Одна реакция — много признаков

Признаки независимы, и полная характеристика реакции включает их все. В заданиях обычно спрашивают о нескольких сразу, поэтому полезно разобрать типичные реакции по всем признакам.

18. ЕГЭ

Классификации реакций посвящено задание 17 ЕГЭ, где из пяти–шести реакций или характеристик нужно выбрать подходящие; элемент содержания 1.5 кодификатора [12]. Задание проверяет все признаки сразу: «выберите все реакции, которые являются одновременно реакциями соединения и окислительно-восстановительными», «выберите реакции, скорость которых зависит от площади поверхности», «выберите характеристики реакции взаимодействия цинка с соляной кислотой».

Алгоритм

Для каждой реакции последовательно ответить на шесть вопросов. Сколько веществ вступает и образуется и какие они — тип по составу. Меняются ли степени окисления — ОВР или нет. Выделяется или поглощается теплота — экзо или эндо (горение, нейтрализация, большинство соединений — экзо; большинство разложений — эндо). Доходит ли реакция до конца — обратимость (обратимы синтез аммиака, окисление SO₂, этерификация, гидролиз солей, разложение карбоната кальция в закрытом сосуде). В каких фазах реагенты — гомогенная или гетерогенная (есть твёрдое вещество и газ или раствор — гетерогенная). Нужен ли катализатор.

Частые ошибки

— Взаимодействие металла с кислотой считают гомогенным, хотя металл — твёрдое вещество.

— Реакцию нейтрализации относят к ОВР; степени окисления в ней не меняются.

— Взаимодействие оксида меди(II) с водородом считают соединением; это замещение.

— Разложение пероксида водорода или перманганата калия считают не ОВР, потому что «реагирует одно вещество»; это внутримолекулярная ОВР или диспропорционирование.

— Реакцию азотной кислоты с медью считают замещением; водород не выделяется, это ОВР, не относящаяся к четырём типам.

Разбор формулировки

«Из предложенного перечня выберите все реакции, которые являются одновременно экзотермическими, гетерогенными и окислительно-восстановительными: 1) горение угля; 2) нейтрализация серной кислоты гидроксидом натрия; 3) взаимодействие алюминия с соляной кислотой; 4) разложение карбоната кальция; 5) синтез аммиака». Горение угля — экзо, твёрдое вещество и газ, ОВР — подходит. Нейтрализация — гомогенная и не ОВР. Алюминий с кислотой — экзо, гетерогенная, ОВР — подходит. Разложение карбоната — эндо и не ОВР. Синтез аммиака — гомогенный. Ответ: 13.

Ещё четыре формулировки задания 17

«Выберите все реакции замещения: 1) Fe + CuSO₄; 2) Zn + HCl; 3) CuO + H₂; 4) NaOH + HCl; 5) Cl₂ + KBr». Во всех, кроме нейтрализации, простое вещество вытесняет элемент из сложного. Ответ: 1235.

«Выберите все характеристики взаимодействия железа с хлором: 1) соединение; 2) обмен; 3) окислительно-восстановительная; 4) эндотермическая; 5) гетерогенная». $2\mathrm{Fe}+3\mathrm{Cl}{}_2\to 2\mathrm{FeCl}{}_3$: соединение, ОВР, экзотермическая (железная проволока сгорает в хлоре бурым дымом), твёрдое вещество с газом — гетерогенная. Ответ: 135.

«Выберите все реакции обмена, протекающие до конца: 1) BaCl₂ + Na₂SO₄; 2) KNO₃ + NaCl; 3) KOH + HNO₃; 4) Na₂CO₃ + HCl; 5) CuSO₄ + KCl». Осадок, вода, газ образуются в 1, 3, 4; в 2 и 5 все продукты растворимы. Ответ: 134.

«Выберите все реакции, которые являются одновременно реакциями разложения и окислительно-восстановительными: 1) CaCO₃ → CaO + CO₂; 2) 2KNO₃ → 2KNO₂ + O₂; 3) Cu(OH)₂ → CuO + H₂O; 4) 2H₂O₂ → 2H₂O + O₂; 5) NH₄Cl → NH₃ + HCl». Степени окисления меняются в 2 (азот +5 → +3, кислород −2 → 0) и 4 (диспропорционирование кислорода −1 → −2 и 0). Разложение карбоната, гидроксида и хлорида аммония — не ОВР. Ответ: 24.

19. Для олимпиад

При какой температуре разлагается известняк

Реакция разложения идёт самопроизвольно, когда изменение энергии Гиббса $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$ становится отрицательным. Для разложения карбоната кальция $\Delta H^{\circ }=+178$ кДж/моль, $\Delta S^{\circ }=+161$ Дж/(моль·К): из твёрдого вещества образуется газ, и энтропия сильно растёт. Граничная температура, при которой давление углекислого газа достигает 1 атм:

Расчёт по стандартным величинам даёт результат, близкий к реальной температуре обжига известняка. Чем больше энтальпия разложения, тем выше температура — отсюда рост в ряду карбонатов от магния к барию, ведь энтропийный вклад образования газа у них почти одинаков.

Предсказание по потенциалам

Пойдёт ли реакция железа с раствором сульфата железа(III)? Потенциал пары $\mathrm{Fe}{}^{3+}/\mathrm{Fe}{}^{2+}$ (+0,77 В) больше потенциала $\mathrm{Fe}{}^{2+}/\mathrm{Fe}$ (−0,44 В), поэтому ионы железа(III) окисляют металлическое железо: $\mathrm{Fe}+\mathrm{Fe}{}_2(\mathrm{SO}{}_4){}_3\to 3\mathrm{FeSO}{}_4$. Это конпропорционирование, и именно поэтому раствор сульфата железа(II) хранят над железными опилками — они восстанавливают ионы железа(III), образующиеся при окислении кислородом воздуха.

Длина цепи

В опытах Боденштейна квантовый выход реакции водорода с хлором достигал $10^5\text{–}10^6$ молекул HCl на поглощённый квант. Каждый квант даёт два атома хлора, каждое звено цепи — две молекулы хлороводорода. Значит, средняя длина цепи — число звеньев от зарождения до обрыва — около $10^5$: каждый атом хлора, прежде чем погибнуть, успевает сто тысяч раз пройти цикл из двух стадий.

Классификация необычной реакции

Как классифицировать реакцию $2\mathrm{KMnO}{}_4+16\mathrm{HCl}\to 2\mathrm{KCl}+2\mathrm{MnCl}{}_2+5\mathrm{Cl}{}_2+8\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$? По составу — ни один из четырёх типов. Это межмолекулярная ОВР (марганец +7 → +2, хлор −1 → 0), в которой соляная кислота выполняет две роли: 10 молекул из 16 — восстановитель, 6 — среда, связывающая ионы калия и марганца в соли. Реакция экзотермическая, необратимая (хлор уходит), гетерогенная, если брать кристаллический перманганат, как обычно делают для получения хлора в лаборатории.

20. Задания с разбором

Задание 1

Определите тип реакций по составу: а) 2Al + 3S → Al₂S₃; б) 2Fe(OH)₃ → Fe₂O₃ + 3H₂O; в) Mg + CuCl₂ → MgCl₂ + Cu; г) K₂CO₃ + 2HNO₃ → 2KNO₃ + CO₂ + H₂O.

Задание 2

Какие из реакций задания 1 окислительно-восстановительные?

Задание 3

Приведите пример реакции соединения, которая не является ОВР, и разложения, которая является ОВР.

Задание 4

К какому типу по составу относится горение сероводорода в избытке кислорода?

Задание 5

Какие металлы вытесняют медь из раствора сульфата меди(II): цинк, серебро, железо, ртуть, никель?

Задание 6

Что произойдёт, если кусочек натрия бросить в раствор сульфата меди(II)? Запишите уравнения.

Задание 7

Почему медь растворяется в растворе хлорида железа(III), но не вытесняет железо из хлорида железа(II)?

Задание 8

Пойдёт ли реакция обмена между растворами: а) нитрата калия и хлорида натрия; б) карбоната калия и хлорида кальция; в) сульфида натрия и серной кислоты?

Задание 9

Укажите вид ОВР: а) 2KClO₃ → 2KCl + 3O₂; б) Cl₂ + 2NaOH → NaCl + NaClO + H₂O; в) 2H₂S + SO₂ → 3S + 2H₂O; г) Zn + 2HCl → ZnCl₂ + H₂.

Задание 10

Составьте уравнение разложения нитрата натрия, нитрата меди(II) и нитрата серебра.

Задание 11

Почему нитрат лития разлагается иначе, чем нитрат натрия?

Задание 12

Какая из реакций гетерогенная: а) 2NO + O₂ → 2NO₂; б) C + O₂ → CO₂; в) HCl + NaOH → NaCl + H₂O (в растворе); г) Zn + 2HCl → ZnCl₂ + H₂?

Задание 13

Какие из реакций обратимы: синтез аммиака, горение метана, этерификация уксусной кислоты этанолом, нейтрализация соляной кислоты гидроксидом натрия, окисление SO₂ кислородом?

Задание 14

Почему растворение нитрата аммония в воде идёт само, хотя оно эндотермическое?

Задание 15

Как окисление аммиака кислородом зависит от катализатора? Запишите два уравнения.

Задание 16

Охарактеризуйте по всем признакам реакцию 2Mg + O₂ → 2MgO.

Задание 17

Почему горящий магний нельзя тушить углекислотным огнетушителем?

Задание 18

Объясните, почему смесь водорода с хлором взрывается на ярком свету, а в темноте устойчива.

Задание 19

Найдите температуру разложения карбоната магния при давлении CO₂ 1 атм, если ΔH° = +101 кДж/моль, ΔS° = +175 Дж/(моль·К).

Задание 20

Выберите все реакции, которые одновременно являются реакциями соединения и не являются ОВР: а) SO₃ + H₂O → H₂SO₄; б) 2SO₂ + O₂ → 2SO₃; в) NH₃ + HCl → NH₄Cl; г) 2FeCl₂ + Cl₂ → 2FeCl₃; д) CaO + SiO₂ → CaSiO₃.

Литература

1. Lefèvre W. The Méthode de nomenclature chimique (1787): a document of transition // Ambix. 2018. Vol. 65, № 1. P. 9–29. DOI: 10.1080/00026980.2017.1418233.
2. Fajans K. Struktur und Deformation der Elektronenhüllen in ihrer Bedeutung für die chemischen und optischen Eigenschaften anorganischer Verbindungen // Die Naturwissenschaften. 1923. Bd. 11, № 10. S. 165–172. DOI: 10.1007/BF01552365.
3. Stern K. H., Weise E. L. High Temperature Properties and Decomposition of Inorganic Salts. Part 2. Carbonates. NSRDS-NBS 30. Washington: National Bureau of Standards, 1969. DOI: 10.6028/NBS.NSRDS.30.
4. Rigby S. E., Lodge T. J., Alotaibi S. et al. Preliminary yield estimation of the 2020 Beirut explosion using video footage from social media // Shock Waves. 2020. Vol. 30, № 6. P. 671–675. DOI: 10.1007/s00193-020-00970-z.
5. Bratsch S. G. Standard electrode potentials and temperature coefficients in water at 298.15 K // Journal of Physical and Chemical Reference Data. 1989. Vol. 18, № 1. P. 1–21. DOI: 10.1063/1.555839.
6. Goldschmidt H. Ueber ein neues Verfahren zur Darstellung von Metallen und Legirungen mittelst Aluminiums // Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1898. Bd. 301, № 1. S. 19–28. DOI: 10.1002/jlac.18983010103.
7. IUPAC. Disproportionation // Compendium of Chemical Terminology (the Gold Book). 2014. DOI: 10.1351/goldbook.D01799.
8. Brønsted J. N. Einige Bemerkungen über den Begriff der Säuren und Basen // Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 1923. Vol. 42, № 8. P. 718–728. DOI: 10.1002/recl.19230420815.
9. Bodenstein M. Eine Theorie der photochemischen Reaktionsgeschwindigkeiten // Zeitschrift für Physikalische Chemie. 1913. Bd. 85U, № 1. S. 329–397. DOI: 10.1515/zpch-1913-8512.
10. Nernst W. Zur Anwendung des Einsteinschen photochemischen Äquivalentgesetzes. I // Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte physikalische Chemie. 1918. Bd. 24, № 21–22. S. 335–336. DOI: 10.1002/bbpc.19180242103.
11. Semenov N. N. Gas explosions and the theory of chain reactions // Physics-Uspekhi. 1993. Vol. 36, № 4. P. 279–287. DOI: 10.1070/PU1993v036n04ABEH002152.
12. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы среднего общего образования и элементов содержания для проведения единого государственного экзамена по химии, 2027 г. М.: ФИПИ, 2026.