Металлическая связь

Из одного грамма золота можно вытянуть проволоку длиной больше двух километров или выковать лист площадью около полуквадратного метра, сквозь который просвечивает зеленоватый свет. Ни один кристалл соли, ни одно вещество с ковалентными связями не выдержит такого обращения: соль рассыплется, алмаз расколется, сера раскрошится. Металл же течёт под молотом, как вязкая жидкость, оставаясь твёрдым. Это свойство — пластичность — как и блеск, тепло- и электропроводность, объясняется особым видом химической связи, в которой валентные электроны не принадлежат ни отдельным атомам, ни отдельным парам атомов, а всему кристаллу сразу.

Металлическая связь удерживает вместе атомы почти в девяноста простых веществах — больше трёх четвертей элементов периодической системы — и в бесчисленных сплавах. На ней держится вся техника: от проводов и микросхем до мостов, турбин и космических кораблей. Понять металлическую связь — значит понять, почему медь проводит ток, железо куётся, а золото не тускнеет, почему сталь прочнее железа и как работает припой.

• 1. Природа металлической связи
• 2. Металлическая связь и периодическая система
• 3. От электронного газа к энергетическим зонам
• 4. Прочность металлической связи
• 5. Мягкие и твёрдые металлы
• 6. Лантаноиды и плутоний: f-электроны в металлической связи
• 7. Плотная упаковка атомов
• 8. Сварка, пайка и холодная сварка в космосе
• 9. Почему металлы пластичны
• 10. Сплавы: металлы смешиваются
• 11. Почему сплав плавится ниже металлов
• 12. Коррозия: металлическая связь уступает ионной
• 13. Получение металлов: из ионов в электронный газ
• 14. Медь, бронза, железо: почему железный век пришёл последним
• 15. Металлическая связь и химическая активность
• 16. Интерметаллиды, стёкла и квазикристаллы
• 17. Тепло и ток: одни и те же электроны
• 18. Блеск и цвет металлов
• 19. Металл, который не расширяется
• 20. Свет выбивает электроны: фотоэффект
• 21. Магнетизм металлов
• 22. Сплав, который помнит форму
• 23. Где кончается металл: кластеры и наночастицы
• 24. Жидкие металлы
• 25. Металлы в микросхемах
• 26. История изучения
• 27. Частые ошибки
• 28. Интересные факты
• 29. Частые вопросы
• 30. Что пока не решено
• 31. ЕГЭ
• 32. Для олимпиад
• 33. Задания с разбором
• Литература

1. Природа металлической связи

У атомов металлов на внешнем слое мало электронов — обычно от одного до трёх, — а свободных орбиталей много. Энергия ионизации металлов невелика, и валентные электроны удерживаются слабо. Когда атомы металла сближаются в кристалле, их внешние орбитали перекрываются со всеми соседями, и валентные электроны получают возможность перемещаться по всему кристаллу. Атом натрия в кристалле окружён восемью ближайшими соседями, но у него лишь один валентный электрон — его не хватило бы на восемь двухэлектронных ковалентных связей. Вместо этого электроны становятся общими для всего кристалла.

Металлическую связь можно описать как притяжение положительно заряженных ионов металла — «атомных остовов» — к облаку обобществлённых валентных электронов, так называемому электронному газу. Ионы располагаются в узлах кристаллической решётки, а электроны свободно движутся между ними, как газ в сосуде. Электроны экранируют ионы друг от друга, ослабляя их взаимное отталкивание, и вместе ионы и электроны образуют прочную структуру: каждый ион притягивается не к определённым соседям, а ко всему «морю» электронов вокруг.

У металлической связи есть общие черты и с ковалентной, и с ионной. Как в ковалентной связи, электроны обобществлены и находятся между ядрами; но они принадлежат не паре атомов, а всему кристаллу. Как в ионной связи, в металле есть положительные ионы; но отрицательный заряд не сосредоточен на анионах, а распределён по всему объёму. Металлическая связь, как и ионная, ненаправлена и ненасыщаема: атомы окружают себя наибольшим числом соседей, какое позволяет геометрия.

2. Металлическая связь и периодическая система

Металлическую связь образуют элементы, атомы которых имеют мало валентных электронов по сравнению с числом свободных орбиталей и легко их отдают. Это все s-элементы, кроме водорода и гелия, все d- и f-элементы и тяжёлые p-элементы — алюминий, галлий, индий, таллий, олово, свинец, висмут. Граница металлов в периодической системе идёт ступенчатой диагональю от бора к астату; вблизи неё — металлоиды, у которых металлическая и ковалентная связь соперничают.

Простое правило помогает понять, где проходит граница: элемент — металл, если число его валентных электронов не больше номера периода. У натрия в третьем периоде один валентный электрон, у алюминия — три: металлы. У кремния — четыре, больше трёх: неметалл. В шестом периоде таллий, свинец, висмут с тремя, четырьмя и пятью валентными электронами — металлы. Правило не строгое, но отражает суть: чем больше атом и чем меньше у него электронов на внешнем слое, тем выгоднее ему обобществить их со всеми соседями, а не образовывать направленные ковалентные связи. Подробно граница между металлами и неметаллами разобрана в статье серии «Периодический закон» о металлических и неметаллических свойствах.

3. От электронного газа к энергетическим зонам

Модель электронного газа предложил в 1900 году немецкий физик Пауль Друде [1]. Он рассматривал валентные электроны металла как частицы газа, которые свободно летают между ионами, сталкиваются с ними и при наложении электрического поля дрейфуют, создавая ток. Модель объяснила закон Ома и связь тепло- и электропроводности, но давала неверную теплоёмкость: если бы каждый электрон вёл себя как частица классического газа, теплоёмкость металлов была бы в полтора раза больше, чем на опыте.

Противоречие разрешила квантовая механика. В 1928 году Арнольд Зоммерфельд применил к электронам металла принцип Паули [2]: электроны заполняют энергетические уровни попарно снизу вверх, и при обычной температуре возбудиться может лишь малая их часть — те, что находятся у самой верхней границы заполнения. В том же году Феликс Блох показал, как электрон движется в периодическом поле ионов кристалла [3]. Из этих работ выросла зонная теория: при сближении огромного числа атомов их орбитали сливаются в широкие энергетические зоны, состоящие из бесчисленного множества близких уровней.

В металле валентная зона заполнена лишь частично, и электрону достаточно ничтожной энергии, чтобы перейти на соседний свободный уровень и начать двигаться. У натрия зона, образованная 3s-орбиталями, заполнена наполовину: на каждый атом приходится одна орбиталь, способная принять два электрона, а электрон один. У магния 3s-зона заполнена целиком, но она перекрывается с пустой 3p-зоной, и магний тоже металл. В изоляторах — алмазе, кварце, соли — заполненная зона отделена от пустой широкой запрещённой зоной, и электроны не могут двигаться. Подробнее зонная теория и граница между металлами и неметаллами разобраны в статье о металлических и неметаллических свойствах элементов.

4. Прочность металлической связи

Прочность металлической связи измеряют энтальпией атомизации — энергией, которую нужно затратить, чтобы превратить моль металла в отдельные атомы газа. У щелочных металлов она мала: у калия 89 кДж/моль, у цезия — 76. Каждый атом даёт в общий электронный газ лишь один электрон, ионы крупные, и связь слабая; поэтому щелочные металлы мягкие, режутся ножом и плавятся при температурах ниже 200 °C, а цезий — даже в тёплой руке. У щёлочноземельных металлов, отдающих по два электрона, связь вдвое прочнее.

В ряду d-металлов четвёртого периода энтальпия атомизации растёт от скандия к ванадию, достигая 514 кДж/моль, — в металлической связи участвуют не только s-, но и неспаренные d-электроны. Затем у хрома и особенно у марганца она падает: устойчивая наполовину заполненная оболочка 3d⁵ неохотно отдаёт электроны в общую связь. У железа, кобальта, никеля снова около 420 кДж/моль, а к меди и цинку прочность резко снижается: заполненный d¹⁰-подуровень в связи почти не участвует. Самые прочные металлические связи — у металлов шестого периода в середине d-ряда: вольфрам (энтальпия атомизации около 850 кДж/моль) плавится при 3422 °C — выше всех металлов, — из него делают нити ламп накаливания и электроды для сварки.

С прочностью связи связаны и другие свойства. Чем прочнее металлическая связь, тем выше температура плавления и кипения, твёрже металл, меньше его сжимаемость и тепловое расширение. Ртуть с энтальпией атомизации 61 кДж/моль — жидкость, а осмий и вольфрам — самые тугоплавкие и самые несжимаемые металлы. Величина энтальпии атомизации входит и в энергетику химических реакций металлов: чтобы металл вступил в реакцию в растворе, его атомы должны сначала покинуть кристалл.

5. Мягкие и твёрдые металлы

Твёрдость и упругость металлов меняются в огромных пределах. Натрий режется ножом, как масло, свинец оставляет след на бумаге, а хром царапает стекло. Модуль упругости — мера того, насколько трудно растянуть или сжать металл, — у свинца около 16 ГПа, у алюминия — 70, у меди — 120, у железа — 210, у вольфрама — около 410, у осмия — больше 550 ГПа. Все эти величины следуют за прочностью металлической связи: чем больше электронов атом вносит в общую связь и чем меньше его радиус, тем жёстче решётка.

Но твёрдость определяется не только связью. Важна и лёгкость движения дислокаций: в гранецентрированных металлах — меди, алюминии, золоте — много плоскостей лёгкого скольжения, и они мягкие и пластичные; в объёмноцентрированных, как вольфрам и хром, и в гексагональных, как цинк, скольжение затруднено, и они твёрже и при низких температурах хрупки. Именно поэтому железо при сильном морозе становится хрупким: это стало причиной гибели многих кораблей в холодных морях, пока металлурги не научились делать стали, сохраняющие вязкость на холоде.

6. Лантаноиды и плутоний: f-электроны в металлической связи

У лантаноидов 4f-электроны находятся глубоко внутри атома и почти не участвуют в металлической связи; в общий электронный газ большинство лантаноидов отдают три электрона — два 6s и один 5d. Поэтому их свойства очень похожи, и разделить лантаноиды было одной из труднейших задач химии XIX века. Два исключения — европий и иттербий: у них выгоднее сохранить наполовину заполненную или заполненную 4f-оболочку, и они отдают в связь лишь два электрона. Их металлическая связь слабее, атомы крупнее, плотность и температура плавления заметно ниже, чем у соседей, — на графиках свойств лантаноидов эти два элемента выглядят как провалы.

У актиноидов 5f-электроны расположены ближе к внешней части атома и частично участвуют в связи, что делает их металлы необычными. Плутоний имеет шесть кристаллических модификаций при атмосферном давлении — больше, чем любой другой элемент, — и при нагревании от одной к другой меняет объём на десятки процентов; одна из его форм при нагревании сжимается. Для изготовления деталей плутоний стабилизируют добавкой галлия. Металлическая связь в плутонии — одна из сложнейших задач физики твёрдого тела, и до сих пор она описана не полностью.

7. Плотная упаковка атомов

Поскольку металлическая связь ненаправлена, атомы металлов укладываются в кристалле как одинаковые шары — как можно плотнее. Существуют две плотнейшие упаковки: гранецентрированная кубическая (у меди, серебра, золота, алюминия, никеля, свинца) и гексагональная (у магния, цинка, титана, кобальта). В обеих каждый атом касается двенадцати соседей, а атомы занимают 74 % объёма — больше упаковать одинаковые шары невозможно. Это строго доказал лишь в 1998 году американский математик Томас Хейлс, решив задачу, поставленную Иоганном Кеплером в 1611 году.

Многие металлы, в том числе щелочные, хром, вольфрам и железо при комнатной температуре, имеют чуть менее плотную объёмноцентрированную кубическую решётку: атом в центре куба окружён восемью соседями в вершинах, и ещё шесть соседей лишь немного дальше. Атомы занимают в ней 68 % объёма. Единственный элемент с простой кубической решёткой, в которой атомы занимают лишь 52 % объёма, — полоний.

Многие металлы при нагревании меняют тип решётки. Железо при комнатной температуре имеет объёмноцентрированную решётку (α-железо), при 912 °C переходит в гранецентрированную (γ-железо), а при 1394 °C снова в объёмноцентрированную. В γ-железе пустоты между атомами крупнее, и в них растворяется больше углерода — до 2 %, а в α-железе — лишь сотые доли процента. На этом превращении основана закалка стали: если быстро охладить сталь из области γ-железа, углерод не успевает выйти из решётки, она искажается, и сталь становится очень твёрдой.

8. Сварка, пайка и холодная сварка в космосе

Чтобы соединить два куска металла в одно целое, достаточно сблизить их атомы на расстояние металлической связи: электронный газ не различает, какому куску принадлежали атомы. На практике мешают оксидные плёнки и неровности поверхности. При сварке металл в зоне соединения расплавляют электрической дугой, пламенем или лазером, плёнки разрушаются, расплавы смешиваются, и при затвердевании возникает общий кристалл. При пайке плавится лишь припой, который смачивает чистые поверхности металлов и, затвердевая, связывает их металлической связью; флюс — канифоль или хлорид аммония — растворяет оксидные плёнки.

Если поверхности металлов совершенно чистые, они свариваются и без нагревания. На Земле этого почти не бывает — металлы всегда покрыты оксидами и слоем адсорбированных газов, — но в космическом вакууме чистые металлические поверхности, соприкасаясь, могут «прилипнуть» друг к другу намертво. Холодную сварку подозревали среди причин того, что в 1991 году главная антенна межпланетной станции «Галилео» не раскрылась полностью. Поэтому подвижные детали космических аппаратов покрывают смазками и неметаллическими плёнками.

9. Почему металлы пластичны

Металлическая связь ненаправлена, и при сдвиге одного слоя атомов относительно другого связь не нарушается: атомы по-прежнему окружены электронным газом, а новые соседи ничем не хуже прежних. Поэтому металлы ковки и пластичны. Но если подсчитать, какое усилие нужно, чтобы сдвинуть сразу целый слой атомов идеального кристалла, получится величина в сотни и тысячи раз больше той, при которой реальные металлы начинают течь. Эту загадку в 1934 году независимо разрешили три учёных — англичанин Джеффри Тейлор [4] и уроженцы Венгрии Эгон Орован [5] и Михаэль Поляни.

Они предположили, что в реальных кристаллах есть линейные дефекты — дислокации: места, где один атомный слой обрывается внутри кристалла. Под нагрузкой дислокация перемещается, последовательно перестраивая связи между атомами по одной линии, — как гусеница передвигается, перемещая по телу одну складку, или как ковёр легче сдвинуть, пустив по нему волну, чем тащить целиком. Сдвиг происходит не одновременно по всей плоскости, а поэтапно, и усилие требуется гораздо меньше. Существование дислокаций подтвердили в 1950-х годах снимками в электронном микроскопе.

Дислокации объясняют и упрочнение металлов. При холодной ковке и прокатке число дислокаций растёт, они цепляются друг за друга и перестают двигаться — металл становится твёрже и прочнее, но теряет пластичность; так проволока, которую много раз сгибают, наконец ломается. Атомы примесей, мелкие частицы другой фазы, границы между зёрнами тоже тормозят дислокации. На этом основаны почти все способы упрочнения сплавов — от закалки стали до старения дюралюминия.

10. Сплавы: металлы смешиваются

Металлическая связь не требует определённого соотношения атомов, и металлы смешиваются друг с другом в расплаве почти в любых соотношениях, образуя при затвердевании сплавы. Электронный газ «не различает», какие катионы в нём находятся, лишь бы они были похожи по размеру и числу отдаваемых электронов. Поэтому медь и никель смешиваются в любых пропорциях, образуя непрерывный ряд твёрдых растворов: атомы никеля просто занимают места атомов меди в гранецентрированной решётке. Так же неограниченно растворяются друг в друге золото и серебро — из их сплава сделаны многие древние монеты и украшения.

Английский металлург Уильям Юм-Розери в 1926–1934 годах сформулировал правила, при которых металлы образуют такие растворы замещения: атомные радиусы должны различаться не более чем на 15 %, решётки должны быть одинакового типа, электроотрицательности и число валентных электронов — близкими. Если правила нарушены, растворимость ограничена, и при охлаждении сплав распадается на кристаллы разного состава. Медь с цинком при содержании цинка до 39 % образует однородный твёрдый раствор — латунь; при большем содержании цинка появляются кристаллы другого строения.

Небольшие атомы — углерод, азот, водород, бор — не замещают атомы металла, а располагаются в пустотах между ними, образуя твёрдые растворы внедрения. Сталь — твёрдый раствор углерода в железе с содержанием углерода до 2 %. Атомы углерода в пустотах решётки искажают её и мешают движению дислокаций, поэтому сталь гораздо прочнее чистого железа. При содержании углерода больше 2 % железо образует чугун — хрупкий, но прекрасно заполняющий литейные формы.

11. Почему сплав плавится ниже металлов

Если металлы не смешиваются в твёрдом состоянии неограниченно, температура плавления сплава может оказаться ниже, чем у каждого из компонентов. Свинец плавится при 327 °C, олово — при 232 °C, а их сплав с 61,9 % олова — при 183 °C. Такой сплав называют эвтектическим (от греческого «легкоплавкий»). При затвердевании он сразу превращается в смесь мельчайших кристаллов двух фаз, проходя температуру плавления без промежуточного «кашеобразного» состояния.

Низкая температура плавления делает эвтектические сплавы удобными припоями: ими соединяют медные провода и выводы микросхем, не повреждая соседние детали. Сплав Вуда из висмута, свинца, олова и кадмия плавится при 70 °C — в горячей воде, — а сплав галлия с индием и оловом (галинстан) остаётся жидким даже при −19 °C и заменяет ртуть в термометрах. В пожарных спринклерах вставка из легкоплавкого сплава держит клапан закрытым, пока температура не поднимется до 70 °C, а затем плавится и открывает воду. С 2006 года в электронике Европейского союза свинцовые припои запрещены, и их заменили сплавами олова с серебром и медью, плавящимися около 217 °C.

12. Коррозия: металлическая связь уступает ионной

В природе металлы почти не встречаются в самородном виде — только золото, платина, отчасти серебро и медь. Остальные находятся в рудах: оксидах, сульфидах, карбонатах, где атомы металла превращены в ионы и связаны с анионами ионной или ионно-ковалентной связью. Для большинства металлов такое состояние термодинамически выгоднее: связи металла с кислородом или серой прочнее металлической связи, и металл, полученный из руды, стремится вернуться в исходное состояние. Этот процесс — коррозия.

Ржавление железа — электрохимический процесс. На одних участках поверхности атомы железа отдают электроны и переходят в раствор в виде ионов, на других кислород, растворённый в воде, принимает эти электроны. Ионы железа соединяются с гидроксид-ионами, а затем окисляются кислородом до рыхлой ржавчины, которая не защищает металл. Потери от коррозии в мире оцениваются в несколько процентов мирового валового продукта — по некоторым оценкам, больше, чем ущерб от всех стихийных бедствий вместе.

Защищают металлы, отделяя их от воды и кислорода (краски, смазки, полимерные покрытия), покрывая более активным металлом (цинк на оцинкованном железе разрушается первым и защищает железо даже при царапине) или создавая на поверхности прочную оксидную плёнку, как у алюминия, хрома, нержавеющей стали. Золото не корродирует, потому что для него металлическое состояние выгоднее любых соединений с кислородом: оксид золота разлагается уже при 160 °C.

13. Получение металлов: из ионов в электронный газ

Металлургия — превращение ионов металла в атомы, связанные металлической связью. Для этого ионам нужно вернуть электроны — восстановить их. Железо восстанавливают из оксидов углеродом и угарным газом в доменной печи при 1500 °C; медь — обжигом сульфидных руд; вольфрам и молибден — водородом из оксидов. Для самых активных металлов — алюминия, магния, натрия — восстановителей сильнее, чем сами эти металлы, практически нет, и их получают электролизом расплавов, где электроны поставляет катод.

Титан, несмотря на распространённость в земной коре, долго был дорогим металлом: он слишком прочно связывает кислород и азот, и восстановить его углеродом невозможно — образуются карбиды. В 1940 году люксембургский металлург Вильгельм Кролль предложил превращать оксид титана в хлорид, а хлорид восстанавливать магнием в атмосфере аргона. Способ Кролля применяют до сих пор; из титана, лёгкого, прочного и не корродирующего, делают корпуса самолётов, подводных лодок, имплантаты и протезы суставов.

14. Медь, бронза, железо: почему железный век пришёл последним

Последовательность «медный — бронзовый — железный век» отражает химию металлов. Медь встречается в самородном виде и легко восстанавливается из руд уже при 700–800 °C в костре с углём. Сплав меди с оловом — бронза — плавится ниже меди и твёрже её; из бронзы отливали оружие, инструменты и статуи. Железо в самородном виде почти не встречается — его связь с кислородом слишком прочна, — и для восстановления из руды нужна температура около 1100–1200 °C и мощное дутьё. Поэтому первые железные изделия, задолго до железного века, ковали из метеоритного железа: кинжал из гробницы Тутанхамона, как показал анализ 2016 года, сделан из железа метеорита с высоким содержанием никеля.

Даже научившись восстанавливать железо, древние кузнецы получали не жидкий металл, а губчатую «крицу» с включениями шлака, которую проковывали, выгоняя примеси. Жидкий чугун научились выплавлять в Китае к V веку до нашей эры, в Европе — в XIV веке. Сталь с заданным содержанием углерода массово получают лишь с середины XIX века, когда Генри Бессемер предложил продувать воздух через жидкий чугун, выжигая лишний углерод. История металлургии — это история того, как люди учились превращать ионы металлов в руде в атомы, связанные металлической связью, при всё более высоких температурах.

15. Металлическая связь и химическая активность

Чтобы металл прореагировал с водой или кислотой, его атомы должны покинуть кристалл, отдать электроны и окружиться молекулами воды. Энергетика этого процесса складывается из трёх частей: энтальпии атомизации (разрыв металлической связи), энергии ионизации и энергии гидратации иона. У натрия первые две невелики — 107 и 496 кДж/моль, — и натрий бурно реагирует с водой. У золота энтальпия атомизации 368 кДж/моль, а энергия ионизации — 890 кДж/моль, почти вдвое больше, чем у натрия; суммарные затраты не окупаются гидратацией, и золото не растворяется ни в воде, ни в обычных кислотах.

Прочная металлическая связь помогает объяснить, почему тугоплавкие металлы середины d-ряда — вольфрам, тантал, ниобий — химически устойчивы, а их соседи с более слабой связью активнее. Но вклад энергии ионизации и гидратации часто важнее: литий, у которого металлическая связь прочнее, чем у цезия, тем не менее обладает самым отрицательным электродным потенциалом — маленький ион лития гидратируется особенно сильно. Химическая активность металла — итог соревнования металлической связи, прочности удерживания электронов и выигрыша от образования новых связей в продуктах.

16. Интерметаллиды, стёкла и квазикристаллы

Некоторые металлы образуют друг с другом соединения определённого состава — интерметаллиды: CuAl₂, Ni₃Al, Nb₃Sn, LaNi₅. В них атомы разных металлов занимают строго определённые места в решётке, и связь приобретает частично ковалентный или ионный характер. Интерметаллиды обычно твёрже и хрупче чистых металлов. Мелкие частицы Ni₃Al в никелевых суперсплавах удерживают прочность лопаток газовых турбин при 1000 °C; проволока из Nb₃Sn служит сверхпроводником в магнитах термоядерных установок; LaNi₅ поглощает водород в никель-металлгидридных аккумуляторах.

Если расплав металла охладить очень быстро — со скоростью миллионы градусов в секунду, — атомы не успевают выстроиться в решётку, и получается металлическое стекло. Первое такое стекло — сплав золота с кремнием — получили в 1960 году в Калифорнийском технологическом институте [6]. Металлические стёкла не имеют дислокаций, движение которых ослабляет кристаллы, и поэтому очень прочны и упруги; из них делают сердечники трансформаторов с малыми потерями и головки гольф-клюшек.

В 1982 году израильский физик Дан Шехтман, изучая под электронным микроскопом быстро охлаждённый сплав алюминия с марганцем, увидел картину дифракции с осью симметрии пятого порядка — невозможной для кристалла по всем учебникам кристаллографии [7]. Руководитель лаборатории предложил ему «перечитать учебник», а один из великих химиков века, Лайнус Полинг, до конца жизни отрицал открытие. Но Шехтман оказался прав: он открыл квазикристаллы — упорядоченные, но непериодические структуры, подобные мозаикам Пенроуза. В 2011 году ему присудили Нобелевскую премию по химии. Квазикристаллы с тех пор нашли и в метеоритах.

17. Тепло и ток: одни и те же электроны

Свободные электроны металла переносят и электрический заряд, и тепло. Поэтому хорошие проводники тока — серебро, медь, золото, алюминий — и лучшие проводники тепла: медная кастрюля прогревается равномерно, а серебряная ложка в горячем чае обжигает пальцы. В 1853 году немецкие физики Густав Видеман и Рудольф Франц обнаружили, что отношение теплопроводности металлов к их электропроводности почти одинаково для разных металлов [8]. Позднее Людвиг Лоренц показал, что это отношение пропорционально абсолютной температуре.

Квантовая теория электронного газа объяснила закон Видемана — Франца и дала значение коэффициента пропорциональности — числа Лоренца:

Сопротивление металла возникает потому, что электроны рассеиваются на колебаниях ионов решётки и на её дефектах. При нагревании колебания усиливаются, и сопротивление растёт почти пропорционально температуре; на этом основаны платиновые термометры сопротивления, точнейшие термометры в диапазоне от −200 до 600 °C. При охлаждении сопротивление падает, а у многих металлов ниже определённой температуры исчезает совсем — наступает сверхпроводимость. В полупроводниках, наоборот, при нагревании сопротивление уменьшается: тепловое движение «выбрасывает» электроны в зону проводимости. Противоположная зависимость сопротивления от температуры — простейший признак, отличающий металл от полупроводника.

18. Блеск и цвет металлов

Металлы непрозрачны и блестят по той же причине, по которой проводят ток. Свободные электроны поверхностного слоя колеблются в такт электрическому полю световой волны и сами переизлучают свет — почти весь падающий свет отражается. Серебро отражает около 95 % видимого света, и до сих пор лучшие зеркала покрывают серебром или алюминием. Электромагнитные волны радиодиапазона тоже отражаются металлами: на этом основаны металлические экраны и антенны.

Почти все металлы серебристо-серые: они отражают все цвета одинаково. Медь и золото окрашены. У меди d-электроны поглощают синий и зелёный свет, переходя на свободные уровни зоны проводимости, и отражённый свет красноватый. У золота энергия такого перехода ещё меньше, поглощается синий свет, и металл жёлтый. Финский химик Пекка Пюккё показал, что цвет золота — следствие релятивистских эффектов [9]: электроны вблизи тяжёлого ядра движутся со скоростями, близкими к световой, их s-орбитали сжимаются, а d-орбитали расширяются, и зазор между ними уменьшается. Без релятивистских эффектов золото было бы серебристым, как серебро. Те же эффекты делают ртуть жидкой, а золото — благородным.

Совсем иначе ведут себя наночастицы металлов. Майкл Фарадей в 1857 году получил рубиново-красный коллоидный раствор золота, восстанавливая соль золота фосфором, и понял, что цвет создают мельчайшие частицы металла [10]. Электронный газ частицы размером в десятки нанометров колеблется как целое с определённой частотой — так называемый поверхностный плазмон — и поглощает зелёный свет. Этот эффект, сами того не зная, использовали древнеримские стеклодувы: Ликургов кубок IV века, хранящийся в Британском музее, в отражённом свете зелёный, а на просвет — красный благодаря наночастицам золота и серебра в стекле. Красные витражи средневековых соборов окрашены так же.

19. Металл, который не расширяется

При нагревании металлы расширяются: колебания атомов становятся сильнее, и среднее расстояние между ними растёт. Длинные стальные рельсы удлиняются летом на сантиметры, и их прежде укладывали с зазорами, отсюда знаменитый стук колёс. Швейцарский физик Шарль Эдуар Гийом в 1896 году обнаружил, что сплав железа с 36 % никеля почти не расширяется при нагревании — его коэффициент расширения в десять раз меньше, чем у стали. Сплав назвали инваром — от слова «инвариантный», неизменный.

Загадка инвара связана с магнетизмом: при нагревании магнитный порядок в сплаве ослабевает, и это уменьшение «магнитного» объёма почти точно компенсирует обычное тепловое расширение. Из инвара делали маятники точных часов, эталоны длины, детали измерительных приборов, а сейчас — маски цветных кинескопов, ёмкости для сжиженного природного газа, держатели оптики в спутниках. За открытие инвара Гийом получил Нобелевскую премию по физике 1920 года — единственную, присуждённую за открытие сплава.

20. Свет выбивает электроны: фотоэффект

Свободные электроны металла удерживаются в нём, но не очень прочно. Чтобы вырвать электрон из металла наружу, нужна энергия — работа выхода. У цезия она около 2,1 эВ, у натрия — 2,3, у меди — 4,7, у платины — 5,6 эВ. Если на поверхность металла падает свет с достаточно большой энергией кванта, электроны вылетают — это фотоэффект. Его открыл в 1887 году Генрих Герц, а объяснил в 1905 году Альберт Эйнштейн, предположив, что свет поглощается порциями — квантами; именно за это объяснение, а не за теорию относительности, Эйнштейн получил Нобелевскую премию по физике 1921 года.

Квант красного света (около 1,8 эВ) не может выбить электрон даже из цезия, а квант зелёного (2,3 эВ) — уже может. Поэтому в фотоэлементах и фотоумножителях, регистрирующих слабый видимый свет, катоды покрывают цезием и его сплавами с сурьмой. Работа выхода связана с теми же факторами, что и энергия ионизации: у щелочных металлов электроны удерживаются слабо, у благородных — прочно. На вырывании электронов из нагретого металла — термоэлектронной эмиссии — работали радиолампы, а сегодня работают электронные микроскопы и рентгеновские трубки.

21. Магнетизм металлов

Железо, кобальт и никель ферромагнитны: их атомы имеют неспаренные d-электроны, и в металле спины соседних атомов выстраиваются параллельно в больших областях — доменах. Это взаимодействие возникает через общие электроны металлической связи и не имеет аналогов ни в ионных, ни в молекулярных веществах. При нагревании выше точки Кюри — 770 °C у железа, 1115 °C у кобальта, 358 °C у никеля — тепловое движение разрушает порядок спинов, и металл теряет ферромагнетизм, хотя остаётся металлом.

Самые сильные постоянные магниты — не из чистых металлов, а из интерметаллидов: Nd₂Fe₁₄B (неодимовые магниты) и SmCo₅. В них атомы редкоземельного металла закрепляют направление спинов атомов железа или кобальта, и магнит удерживает намагниченность. Неодимовые магниты стоят в электродвигателях электромобилей, ветрогенераторах, жёстких дисках, наушниках.

22. Сплав, который помнит форму

В 1959 году американский металлург Уильям Бюлер, работавший в лаборатории ВМС США, искал жаропрочный сплав для носовых обтекателей ракет и обнаружил необычное свойство у сплава никеля с титаном в соотношении атомов около 1 : 1 [11]. Проволока из этого сплава, названного нитинолом, после деформации при комнатной температуре возвращала исходную форму при лёгком нагревании. Причина — обратимое превращение кристаллической решётки: при охлаждении высокотемпературная кубическая фаза перестраивается в низкотемпературную, в которой атомы легко смещаются, «запоминая» исходное расположение, а при нагревании решётка возвращается и восстанавливает форму изделия.

Сплавы с памятью формы используют в медицине: стенты, вводимые в кровеносный сосуд в сжатом виде и расправляющиеся при температуре тела, проволоки для выравнивания зубов, оправы очков, которые невозможно согнуть навсегда. В технике из них делают термочувствительные клапаны, муфты для соединения труб, а в космосе — антенны, раскрывающиеся под солнечными лучами.

23. Где кончается металл: кластеры и наночастицы

Металлическая связь — свойство большого коллектива атомов. Атом натрия не металл, молекула Na₂ — тоже; металлические свойства появляются, когда атомов достаточно много, чтобы их орбитали слились в зону. Кластеры из нескольких десятков атомов металла занимают промежуточное положение: их энергетические уровни ещё разделены промежутками, и кластер золота из 55 атомов по свойствам скорее похож на большую молекулу, чем на кусочек металла.

У наночастиц размером в несколько нанометров заметная часть атомов находится на поверхности, где у них меньше соседей и слабее связь. Поэтому наночастицы плавятся при более низких температурах. Швейцарские физики Филипп Буффа и Жан-Пьер Борель в 1976 году показали, что частицы золота диаметром около 2 нм плавятся на несколько сотен градусов ниже массивного золота (1064 °C) [12]. Изменяются и химические свойства: массивное золото — самый инертный металл, а наночастицы золота на оксидной подложке, как обнаружил в 1987 году японский химик Масатакэ Харута, катализируют окисление угарного газа уже при комнатной температуре. Катализ наночастицами металлов — одна из быстро развивающихся областей химии.

24. Жидкие металлы

При плавлении металлическая связь не исчезает: жидкий металл остаётся металлом, хорошо проводит ток и тепло и блестит. Ртуть, жидкая при комнатной температуре, тысячелетиями использовалась для извлечения золота и серебра из руд — эти металлы растворяются в ртути, образуя амальгамы, — а в XX веке её применяли в термометрах, барометрах, выключателях. Из-за ядовитости паров ртути её применение сейчас ограничено международной Минаматской конвенцией 2013 года.

Жидкий натрий и сплав натрия с калием служат теплоносителями в реакторах на быстрых нейтронах: металл переносит тепло гораздо лучше воды и остаётся жидким при атмосферном давлении в широком интервале температур, от 98 до 883 °C. Жидкий сплав свинца с висмутом охлаждал реакторы советских атомных подводных лодок. Жидкий галлий и его сплавы, нетоксичные и почти не испаряющиеся, используют в мягкой электронике и как охлаждающие пасты для процессоров.

25. Металлы в микросхемах

Транзисторы в микросхеме соединены миллиардами металлических проводников шириной в десятки нанометров. До конца 1990-х годов их делали из алюминия, но в 1997 году компания IBM перешла на медь: медь проводит ток почти вдвое лучше алюминия, и потери на нагрев уменьшились. При такой ширине проводников проявляется явление электромиграции: поток электронов огромной плотности буквально выталкивает атомы металла, и проводник со временем истончается и рвётся. Медь, с её прочной металлической связью, устойчивее к электромиграции, чем алюминий.

По мере уменьшения проводников до размеров в десяток нанометров даже медь начинает проводить хуже: электроны всё чаще рассеиваются на поверхности и границах зёрен. Поэтому ищут металлы, у которых это влияние меньше, — рутений, кобальт, молибден, — и уже сейчас в самых плотных микросхемах часть медных проводников заменяют кобальтом. Свойства металлической связи на масштабе нескольких нанометров стали инженерной задачей, от которой зависит развитие вычислительной техники.

26. История изучения

Металлы — самые древние материалы человечества после камня, дерева и кости: медь обрабатывали уже девять тысяч лет назад, бронзу выплавляли пять тысяч лет назад, железо — три с половиной. Но понять, что удерживает атомы металла вместе, удалось лишь в XX веке. Закон Видемана — Франца 1853 года [8] показал, что за тепло- и электропроводность отвечает одно и то же; открытие электрона в 1897 году позволило Друде в 1900 году предложить модель электронного газа [1]. Квантовая механика дала Зоммерфельду [2] и Блоху [3] возможность построить теорию электронов в металлах, из которой выросла вся физика твёрдого тела и полупроводниковая электроника.

Параллельно развивалась наука о строении и прочности металлов. Рентгеноструктурный анализ показал, что металлы — кристаллы с плотной упаковкой атомов; Юм-Розери нашёл правила образования сплавов; Тейлор [4], Орован [5] и Поляни объяснили пластичность дислокациями. Вторая половина века принесла новые металлические материалы: металлические стёкла [6], сплавы с памятью формы [11], квазикристаллы [7].

27. Частые ошибки

Распространённая ошибка — представлять, что в металле «свободные электроны» вылетели из атомов и движутся как обычный газ. Электроны действительно обобществлены, но они подчиняются квантовым законам: заполняют энергетические уровни попарно, и лишь малая их часть у верхней границы заполнения участвует в проводимости и теплоёмкости. Классическая модель Друде верно объясняет закон Ома, но не теплоёмкость.

Вторая ошибка — считать металлическую связь слабой. У щелочных металлов она действительно слабее большинства ковалентных связей, но у вольфрама, осмия, рения энтальпия атомизации больше 750 кДж/моль, а температуры плавления выше 3000 °C — выше, чем у большинства ионных и молекулярных веществ.

Третья ошибка — путать сплав со смесью или с химическим соединением. Твёрдый раствор — однородный кристалл, в котором атомы разных металлов занимают места в общей решётке; интерметаллид — соединение определённого состава со своей решёткой; эвтектика — смесь мелких кристаллов двух фаз. Все три называют сплавами, но устроены они по-разному.

28. Интересные факты

Самый лёгкий металл — литий (0,53 г/см³), он плавает в керосине; самый тяжёлый — осмий (22,6 г/см³), один литр которого весит больше 22 кг. Самый тугоплавкий металл — вольфрам (3422 °C), самый легкоплавкий — ртуть (−39 °C). Самый пластичный — золото, самый твёрдый из чистых металлов — хром.

Галлий плавится при 29,8 °C — его можно расплавить в ладони, — а кипит лишь при 2400 °C: ни у одного вещества нет такого широкого интервала жидкого состояния. Ложка из галлия растворяется в горячем чае, на чём основан известный розыгрыш.

В ядре Земли железо и никель находятся при давлении больше трёх миллионов атмосфер и температуре около 5500 °C. Внешнее ядро жидкое, и конвекция электропроводного расплава создаёт магнитное поле планеты. Внутреннее ядро твёрдое, несмотря на огромную температуру, потому что давление повышает температуру плавления железа.

29. Частые вопросы

Чем металлическая связь отличается от ковалентной?

В ковалентной связи общая пара принадлежит двум атомам, связь направлена и насыщаема. В металлической валентные электроны принадлежат всему кристаллу, связь ненаправлена, и каждый атом окружён 8–12 соседями.

Почему металлы блестят?

Свободные электроны поверхностного слоя колеблются в поле световой волны и переизлучают её — почти весь свет отражается.

Почему сплав прочнее чистого металла?

Атомы другого металла или внедрённые атомы углерода искажают решётку и тормозят движение дислокаций, через которые идёт пластическая деформация.

Бывает ли металлическая связь у неметаллов?

Да, при очень высоком давлении: иод, кислород, водород при давлениях в сотни тысяч и миллионы атмосфер становятся металлами. А у графита внутри слоёв есть делокализованные электроны, и вдоль слоёв он проводит ток почти как металл.

30. Что пока не решено

Предсказание свойств сплавов

Сплавов из пяти и более металлов в близких количествах — так называемых высокоэнтропийных — известно уже сотни, и некоторые из них прочнее и вязче при низких температурах, чем любая сталь. Но число возможных сочетаний металлов исчисляется миллиардами, и надёжно предсказывать, какой сплав будет однородным и прочным, пока не удаётся; поиск ведут с помощью расчётов и машинного обучения.

Металлический водород

Предсказанный в 1935 году металлический водород, возможно, существует в недрах Юпитера и Сатурна, но в лаборатории его получение остаётся предметом споров. Сообщения о его наблюдении при давлениях около пяти миллионов атмосфер не подтверждены независимо.

31. ЕГЭ

Металлическая связь и металлическая кристаллическая решётка входят в кодификатор ЕГЭ по химии [13]. В заданиях нужно выбирать вещества с металлической связью (простые вещества металлов и сплавы), знать общие физические свойства металлов — электро- и теплопроводность, металлический блеск, пластичность — и объяснять их строением.

Разбор типичных формулировок

«Металлическая связь характерна для: латуни, хлорида натрия, графита, кальция, оксида меди(II)». Латунь (сплав меди и цинка) и кальций. Графит — ковалентный, хлорид натрия и оксид меди — ионные (с ковалентной составляющей).

«Какое свойство металлов объясняется наличием свободных электронов?» Электро- и теплопроводность, металлический блеск; пластичность — ненаправленностью металлической связи.

32. Для олимпиад

Плотность упаковки и плотность металла

В гранецентрированной кубической решётке на элементарную ячейку приходится четыре атома, а атомы касаются вдоль диагонали грани: $4r=a\sqrt{2}$. Доля объёма, занятая атомами:

Для меди параметр решётки $a=361,5$ пм, и плотность

в полном согласии с опытом. Для объёмноцентрированной решётки (два атома в ячейке, касание по диагонали куба $4r=a\sqrt{3}$) доля объёма — $\pi \sqrt{3}/8\approx 0,680$.

Число Лоренца

Для меди при 300 К теплопроводность 401 Вт/(м·К), электропроводность 59,6 МСм/м. Отношение $\kappa /(\sigma T)=401/(59,6\cdot 10^6\cdot 300)\approx 2,24\cdot 10^{-8}$ Вт·Ом/К² — близко к теоретическому 2,44·10⁻⁸. Небольшое расхождение связано с тем, что тепло в металле переносят также колебания решётки, а рассеяние электронов при переносе тепла и заряда немного различается.

33. Задания с разбором

Задание 1

Выберите вещества с металлической связью: Fe, FeCl₃, бронза, Si, K.

Задание 2

Почему металлы проводят электрический ток в твёрдом состоянии, а ионные соли — нет?

Задание 3

Почему металлы пластичны, а ионные кристаллы хрупки?

Задание 4

Как меняется температура плавления в ряду Li, Na, K, Rb, Cs? Почему?

Задание 5

Почему магний плавится выше натрия?

Задание 6

Что такое сталь с точки зрения строения? Почему она прочнее железа?

Задание 7

Какой металл лучший проводник тока? Почему провода делают из меди и алюминия?

Задание 8

Почему золото жёлтое, а серебро серебристое?

Задание 9

Почему сопротивление металла растёт при нагревании?

Задание 10

Сколько соседей у атома в гранецентрированной и объёмноцентрированной кубической решётке?

Задание 11

Почему эвтектический сплав олова со свинцом используют как припой?

Задание 12

Почему ртуть жидкая, а её соседи по периоду — золото и таллий — твёрдые?

Задание 13

Что такое латунь и бронза?

Задание 14

Почему ферромагнетизм — свойство металла, а не отдельного атома железа?

Задание 15

Почему вольфрам используют для нитей накаливания?

Задание 16 (олимпиадное)

Найдите долю объёма, занятую атомами, в объёмноцентрированной кубической решётке.

Задание 17 (олимпиадное)

Параметр гранецентрированной кубической решётки алюминия — 404,9 пм. Рассчитайте плотность алюминия.

Задание 18 (олимпиадное)

По закону Видемана — Франца оцените теплопроводность серебра при 300 К, если его электропроводность 63 МСм/м.

Задание 19 (олимпиадное)

Почему растворимость углерода в γ-железе (гранецентрированная решётка) гораздо больше, чем в α-железе (объёмноцентрированная), хотя упаковка γ-железа плотнее?

Задание 20 (олимпиадное)

Объясните, почему у марганца энтальпия атомизации меньше, чем у соседей — хрома и железа.

Литература

1. Drude P. Zur Elektronentheorie der Metalle // Annalen der Physik. 1900. Bd. 306, № 3. S. 566–613. DOI: 10.1002/andp.19003060312.
2. Sommerfeld A. Zur Elektronentheorie der Metalle auf Grund der Fermischen Statistik // Zeitschrift für Physik. 1928. Bd. 47, № 1–2. S. 1–32. DOI: 10.1007/BF01391052.
3. Bloch F. Über die Quantenmechanik der Elektronen in Kristallgittern // Zeitschrift für Physik. 1929. Bd. 52, № 7–8. S. 555–600. DOI: 10.1007/BF01339455.
4. Taylor G. I. The mechanism of plastic deformation of crystals. Part I. Theoretical // Proceedings of the Royal Society of London. Series A. 1934. Vol. 145, № 855. P. 362–387. DOI: 10.1098/rspa.1934.0106.
5. Orowan E. Zur Kristallplastizität. I // Zeitschrift für Physik. 1934. Bd. 89, № 9–10. S. 605–613. DOI: 10.1007/BF01341478.
6. Klement W., Willens R. H., Duwez P. Non-crystalline structure in solidified gold–silicon alloys // Nature. 1960. Vol. 187, № 4740. P. 869–870. DOI: 10.1038/187869b0.
7. Shechtman D., Blech I., Gratias D., Cahn J. W. Metallic phase with long-range orientational order and no translational symmetry // Physical Review Letters. 1984. Vol. 53, № 20. P. 1951–1953. DOI: 10.1103/PhysRevLett.53.1951.
8. Wiedemann G., Franz R. Ueber die Wärme-Leitungsfähigkeit der Metalle // Annalen der Physik. 1853. Bd. 165, № 8. S. 497–531. DOI: 10.1002/andp.18531650802.
9. Pyykkö P. Relativistic effects in structural chemistry // Chemical Reviews. 1988. Vol. 88, № 3. P. 563–594. DOI: 10.1021/cr00085a006.
10. Faraday M. The Bakerian Lecture: experimental relations of gold (and other metals) to light // Philosophical Transactions of the Royal Society of London. 1857. Vol. 147. P. 145–181. DOI: 10.1098/rstl.1857.0011.
11. Buehler W. J., Gilfrich J. V., Wiley R. C. Effect of low-temperature phase changes on the mechanical properties of alloys near composition TiNi // Journal of Applied Physics. 1963. Vol. 34, № 5. P. 1475–1477. DOI: 10.1063/1.1729603.
12. Buffat P., Borel J.-P. Size effect on the melting temperature of gold particles // Physical Review A. 1976. Vol. 13, № 6. P. 2287–2298. DOI: 10.1103/PhysRevA.13.2287.
13. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы среднего общего образования и элементов содержания для проведения единого государственного экзамена по химии, 2027 г. М.: ФИПИ, 2026.