Ионная связь

Если опустить кусочек натрия в склянку с хлором, металл вспыхивает ослепительным жёлтым пламенем, и стенки склянки покрываются белым налётом поваренной соли. Реакция выделяет 411 кДж на моль хлорида натрия — больше, чем горение водорода в кислороде на моль воды. При этом простой расчёт показывает, что сам перенос электрона от атома натрия к атому хлора невыгоден: чтобы оторвать электрон от натрия, нужно 496 кДж/моль, а атом хлора, присоединяя его, возвращает лишь 349. Откуда же берётся энергия? Ответ — в притяжении образовавшихся ионов и в том, что они выстраиваются в кристалл, где каждый ион окружён шестью противоположно заряженными соседями. Это и есть ионная связь.

Ионная связь объясняет свойства огромного класса веществ — солей, оксидов и гидроксидов активных металлов: их высокие температуры плавления, твёрдость и хрупкость, электропроводность расплавов и растворов, растворимость в воде. На ней держатся кости и раковины, по ионным каналам идут нервные импульсы, а в батареях телефонов работают ионные проводники. Понять ионную связь — значит понять, почему соль солёная, а мел — твёрдый.

• 1. Как образуются ионы
• 2. Какие элементы образуют ионы
• 3. Почему перенос электрона выгоден: роль притяжения ионов
• 4. Цикл Борна — Габера
• 5. Энергия решётки: заряд важнее размера
• 6. Почему нет NaCl₂ и MgCl
• 7. Ионные радиусы
• 8. Строение ионных кристаллов
• 9. Свойства ионных веществ
• 10. Ионная связь в промышленности: электролиз расплавов и растворов
• 11. Ионные соединения в строительстве
• 12. Керамика: прочная, но хрупкая
• 13. Растворение ионных веществ
• 14. Реакции ионного обмена
• 15. Ионы в растворе: гидратная оболочка и подвижность
• 16. Поляризация ионов: где кончается ионная связь
• 17. Дефекты ионных кристаллов
• 18. Ионная связь в органических веществах
• 19. Жидкие соли
• 20. Электрон вместо аниона
• 21. Ионы, которые бегают по кристаллу
• 22. Ионы в пламени
• 23. Ионные соединения в природе
• 24. Ионный обмен: умягчение воды и плодородие почвы
• 25. Ионы в живом организме
• 26. Почему соль солёная
• 27. История изучения
• 28. Частые ошибки
• 29. Интересные факты
• 30. Частые вопросы
• 31. Что пока не решено
• 32. ЕГЭ
• 33. Для олимпиад
• 34. Задания с разбором
• Литература

1. Как образуются ионы

Ион — атом или группа атомов с электрическим зарядом. Положительно заряженный ион — катион — образуется, когда атом теряет электроны; отрицательно заряженный — анион — когда приобретает. Атомы типичных металлов, у которых на внешнем слое один-три электрона, легко их отдают: энергия ионизации натрия — 496 кДж/моль, калия — 419, цезия — 376. Атомы типичных неметаллов, которым до заполнения внешнего слоя не хватает одного-двух электронов, охотно их принимают: сродство к электрону фтора — 328 кДж/моль, хлора — 349.

Заряд иона определяется тем, сколько электронов атом может отдать или принять, не затрагивая внутренних слоёв. Натрий, отдав один электрон, приобретает электронную конфигурацию неона; отдать второй ему трудно — вторая энергия ионизации натрия (4562 кДж/моль) почти вдесятеро больше первой, потому что второй электрон пришлось бы отрывать от заполненного второго слоя. Поэтому натрий образует только ионы Na⁺, магний — Mg²⁺, алюминий — Al³⁺. Хлор, приняв один электрон, достигает конфигурации аргона, кислород, приняв два, — неона.

Присоединение второго электрона к атому кислорода, в отличие от первого, требует затраты энергии: ион O⁻ отталкивает подходящий электрон. В газе ион O²⁻ неустойчив и самопроизвольно теряет электрон. Он существует только в кристаллах, где его стабилизирует окружение из катионов. Так же только в кристаллах «живут» ионы N³⁻ и C⁴⁻. Это ещё одно указание на то, что ионную связь нельзя понять, рассматривая пару атомов: её смысл — в кристалле.

2. Какие элементы образуют ионы

Простые ионы с конфигурацией благородного газа образуют прежде всего элементы краёв периодической системы. Щелочные металлы дают однозарядные катионы, щёлочноземельные — двухзарядные, алюминий — трёхзарядный. Галогены дают однозарядные анионы, кислород и сера — двухзарядные, азот — трёхзарядный нитрид-ион в нитридах лития и магния. Элементы середины периодов — бор, углерод, кремний — простых ионов почти не образуют: для этого им пришлось бы отдать или принять четыре электрона, а это слишком дорого, и они предпочитают ковалентные связи.

У d-элементов картина иная. Цинк, кадмий, серебро, медь(I) образуют ионы с заполненным d-подуровнем — конфигурацией из 18 внешних электронов; такие ионы не похожи на ионы благородных газов и сильно поляризуют соседей. Железо, марганец, хром, кобальт образуют ионы разных зарядов: Fe²⁺ и Fe³⁺, Mn²⁺, Cr³⁺, потому что их d-электроны близки по энергии к s-электронам и отдаются по одному. У тяжёлых элементов 13–15-й групп устойчивы ионы с зарядом на две единицы меньше номера группы: Tl⁺, Pb²⁺, Bi³⁺ — внешняя s-пара удерживается ядром особенно прочно, это эффект инертной пары.

Многоатомные ионы — ион аммония, сульфат-, нитрат-, карбонат-, фосфат-, гидроксид-ионы — ведут себя в кристаллах и растворах как единое целое, подобно простым ионам. Внутри них атомы связаны ковалентными связями, а с противоионами — ионной. Ион аммония по размеру близок к иону калия, и соли аммония и калия часто изоморфны; ион гидроксония похож на ион аммония и тоже образует соли, например перхлорат гидроксония.

3. Почему перенос электрона выгоден: роль притяжения ионов

Разберём образование хлорида натрия по шагам. Перенос электрона от изолированного атома натрия к изолированному атому хлора требует 496 − 349 = 147 кДж/моль: ионная пара, разведённая на бесконечность, менее выгодна, чем пара атомов. Но ионы притягиваются друг к другу по закону Кулона. Если сблизить ионы Na⁺ и Cl⁻ до расстояния 236 пм, как в молекуле хлорида натрия в парах, энергия притяжения составит около 590 кДж/моль, — и ионная молекула оказывается выгоднее пары атомов.

В кристалле выигрыш ещё больше. Каждый ион натрия окружён не одним, а шестью ионами хлора на расстоянии 282 пм, следующими за ними двенадцатью ионами натрия, затем восемью ионами хлора и так далее. Суммирование притяжений и отталкиваний по всему кристаллу даёт множитель, называемый постоянной Маделунга; для решётки хлорида натрия он равен 1,748. С учётом отталкивания электронных оболочек энергия кристалла хлорида натрия в расчёте на моль — около 786 кДж/моль. Это и делает реакцию натрия с хлором столь энергичной.

Отсюда главный вывод: ионная связь — это не связь между двумя определёнными атомами, а притяжение каждого иона ко всем противоионам вокруг. Она ненаправлена — ион притягивает противоионы одинаково со всех сторон — и ненасыщаема — ион окружает себя таким числом противоионов, какое помещается. Формула NaCl показывает лишь соотношение ионов в кристалле: молекул хлорида натрия в нём нет.

4. Цикл Борна — Габера

Энергию кристаллической решётки нельзя измерить напрямую: невозможно собрать кристалл из ионов, разбросанных в газе. Но её можно вычислить по закону Гесса, обойдя образование соли из простых веществ по ступеням, каждую из которых можно измерить. Такой термохимический цикл в 1919 году одновременно предложили немецкие учёные Макс Борн и Фриц Габер. Для хлорида натрия он включает возгонку натрия, разрыв половины молекулы хлора на атомы, ионизацию атома натрия, присоединение электрона к атому хлора и, наконец, образование кристалла из ионов.

Сумма энергий всех ступеней равна теплоте образования хлорида натрия из простых веществ, которую легко измерить калориметрически (−411 кДж/моль). Если известны все ступени, кроме энергии решётки, её находят как недостающее слагаемое:

Борн вычислил энергию решётки и теоретически, из закона Кулона и отталкивания электронных оболочек, — вместе с Альфредом Ланде в 1918 году, а затем с Джозефом Майером в 1932 году [1]. Совпадение расчётной и термохимической энергии решётки хлорида натрия с точностью до нескольких процентов стало главным доказательством ионной модели. А там, где совпадения нет, — у галогенидов серебра, меди, таллия, — связь, как выяснилось, имеет заметную ковалентную составляющую.

Цикл Борна — Габера позволяет найти и величины, недоступные прямому измерению. Именно так впервые оценили сродство к электрону атомов кислорода и серы для присоединения второго электрона: зная энергию решётки оксида из расчёта, можно получить энергию образования иона O²⁻ из атома — она оказывается положительной, порядка +600 кДж/моль для присоединения двух электронов. Ион O²⁻ существует только благодаря огромной энергии решётки оксидов.

5. Энергия решётки: заряд важнее размера

Энергия решётки тем больше, чем больше заряды ионов и чем меньше расстояние между ними. Удобную приближённую формулу предложил в 1956 году советский химик Анатолий Капустинский [2]: энергия решётки пропорциональна числу ионов в формуле, произведению их зарядов и обратно пропорциональна сумме радиусов катиона и аниона.

Формула объясняет главные закономерности. В ряду CsI, NaI, NaCl, NaF, LiF ионы уменьшаются, расстояние сокращается, и энергия решётки растёт от 604 до 1037 кДж/моль. Но гораздо сильнее влияет заряд. Оксид магния и фторид натрия построены из ионов почти одинакового размера, но у оксида магния заряды вдвое больше, их произведение — вчетверо, и энергия решётки (3850 кДж/моль) в четыре с лишним раза больше, чем у фторида натрия (923 кДж/моль). Оксид алюминия с ионами Al³⁺ и O²⁻ имеет энергию решётки около 15 900 кДж/моль в расчёте на формульную единицу.

6. Почему нет NaCl₂ и MgCl

Цикл Борна — Габера объясняет, почему соединения имеют именно такой состав. Попробуем вообразить хлорид натрия NaCl₂ с ионом Na²⁺. Ион с зарядом +2 притягивал бы анионы сильнее, и энергия решётки выросла бы примерно до 2500 кДж/моль. Но чтобы оторвать от натрия второй электрон, нужно 4562 кДж/моль — второй электрон находится на заполненном втором слое. Выигрыш решётки не покрывает затрат, и теплота образования NaCl₂ оказывается положительной — около +2200 кДж/моль. Такое вещество не может существовать.

Противоположный пример — монохлорид магния MgCl. Его теплота образования по расчёту отрицательна, около −125 кДж/моль: казалось бы, он должен существовать. Но MgCl₂ выгоднее гораздо сильнее (−641 кДж/моль), потому что вторая энергия ионизации магния (1451 кДж/моль) невелика — второй электрон снимается с того же внешнего слоя, — а энергия решётки с ионом Mg²⁺ намного больше. Монохлорид магния самопроизвольно распадается на магний и дихлорид магния. Так ионные заряды «выбираются» из баланса между энергией ионизации и энергией решётки: металл теряет все электроны внешнего слоя, но не трогает внутренние.

7. Ионные радиусы

В кристалле ион можно представить шаром определённого радиуса, и расстояние между центрами соседних катиона и аниона равно сумме их радиусов. Радиусы находят по межатомным расстояниям, измеренным рентгеноструктурным анализом, и современные согласованные таблицы для сотен ионов составил американский кристаллограф Роберт Шеннон [3]. Катионы всегда меньше своих атомов: атом натрия, теряя внешний электрон, теряет весь третий слой. Анионы больше атомов: лишние электроны отталкиваются, и облако расширяется.

В группе ионные радиусы растут сверху вниз, а у изоэлектронных ионов — с одинаковым числом электронов — уменьшаются с ростом заряда ядра. Ионы O²⁻, F⁻, Na⁺, Mg²⁺, Al³⁺ имеют по десять электронов, как неон, но их радиусы — 140, 133, 102, 72, 54 пм: чем больше заряд ядра, тем сильнее оно стягивает одинаковое электронное облако. Ионный радиус — не строго определённая величина: он немного зависит от числа соседей и от того, какой радиус принять за точку отсчёта. Но внутри одной согласованной таблицы радиусы прекрасно предсказывают межатомные расстояния и строение кристаллов.

8. Строение ионных кристаллов

Поскольку ионная связь ненаправлена, строение ионного кристалла определяется прежде всего геометрией: как плотнее упаковать шары двух размеров так, чтобы каждый катион касался как можно большего числа анионов, а одноимённые ионы не соприкасались. Чем крупнее катион по сравнению с анионом, тем больше анионов помещается вокруг него. Это наблюдение превратили в правила норвежский геохимик Виктор Гольдшмидт в 1926 году [4] и Лайнус Полинг в 1929 году [5].

В хлориде натрия отношение радиусов катиона и аниона около 0,56, и каждый ион окружён шестью противоионами по вершинам октаэдра — координационное число 6. В хлориде цезия крупный катион (отношение радиусов 0,93) окружён восемью анионами по вершинам куба — координационное число 8. В сульфиде цинка (сфалерите) маленький катион окружён лишь четырьмя анионами по тетраэдру. Во фториде кальция — флюорите — каждый ион кальция окружён восемью ионами фтора, а каждый ион фтора — четырьмя ионами кальция: в формуле CaF₂ анионов вдвое больше, и координационные числа различаются вдвое.

Правила отношения радиусов — грубое приближение: многие соли кристаллизуются не в той решётке, которую они предсказывают. Хлорид рубидия и даже хлорид цезия при высокой температуре или давлении меняют решётку. Тем не менее простая геометрическая модель удивительно хорошо объясняет строение сотен минералов и солей и стала основой кристаллохимии.

Многие соли образуют кристаллогидраты: в медном купоросе CuSO₄·5H₂O четыре молекулы воды связаны с ионом меди донорно-акцепторными связями, а пятая — водородными связями с сульфат-ионом и с другими молекулами воды. При нагревании кристаллогидрат теряет воду, а с ней и голубой цвет: безводный сульфат меди белый. Вода в кристаллогидратах — не примесь, а часть кристаллической решётки, и её содержание строго определено формулой.

9. Свойства ионных веществ

Ионные вещества при обычных условиях — твёрдые кристаллы с высокими температурами плавления: чтобы расплавить кристалл, нужно нарушить притяжение каждого иона ко множеству противоионов. Температуры плавления растут вместе с энергией решётки: в ряду иодид, бромид, хлорид, фторид натрия — от 661 до 993 °C, а у оксидов с двухзарядными ионами превышают 2500 °C.

Ионные кристаллы твёрды, но хрупки. Если сдвинуть один слой ионов относительно другого на половину межионного расстояния, одноимённые ионы окажутся друг против друга, отталкивание резко возрастёт, и кристалл расколется по плоскости. Поэтому кристаллы поваренной соли раскалываются на ровные кубики, а каменная соль режется только пилой. Металл, напротив, при сдвиге слоёв остаётся металлом — электронный газ не различает «своих» и «чужих» катионов, — и поэтому пластичен.

В твёрдом состоянии ионные вещества почти не проводят электрический ток: ионы закреплены в узлах решётки. В расплаве и в водном растворе ионы подвижны, и вещество становится проводником второго рода — ток переносят не электроны, а ионы, и на электродах идут химические реакции. На электролизе расплавов основана промышленность активных металлов. Гемфри Дэви в 1807 году пропустил ток от мощной батареи через слегка увлажнённый расплав гидроксида калия и увидел, как на катоде появились капельки металла, которые вспыхивали на воздухе, — так был открыт калий, а через несколько дней и натрий [6]. Сегодня натрий получают электролизом расплава хлорида натрия, алюминий — электролизом раствора оксида алюминия в расплавленном криолите.

10. Ионная связь в промышленности: электролиз расплавов и растворов

Самые активные металлы — натрий, калий, кальций, магний, алюминий — нельзя получить восстановлением углём из их оксидов: связи металла с кислородом слишком прочны. Их получают электролизом расплавов ионных соединений, где катионы металла принимают электроны на катоде. В 1886 году американец Чарлз Холл и француз Поль Эру независимо и почти одновременно предложили растворять оксид алюминия в расплавленном криолите Na₃AlF₆ и пропускать через расплав ток. Криолит снизил температуру плавления с 2050 до 950 °C, и алюминий, бывший драгоценностью, — из него делали погремушку наследного принца Франции и колпачок вершины монумента Вашингтону, — стал самым массовым цветным металлом.

Электролиз водного раствора хлорида натрия — основа хлорщелочного производства, одного из крупнейших в химической промышленности. На катоде выделяется водород, на аноде — хлор, а в растворе остаётся гидроксид натрия. Из хлора делают поливинилхлорид, отбеливатели, средства обеззараживания воды, из гидроксида натрия — мыло, бумагу, алюминий. Всё это — следствие того, что поваренная соль состоит из ионов, которые в растворе подвижны и разряжаются на электродах.

11. Ионные соединения в строительстве

Строительные вяжущие материалы — гипс, известь, цемент — работают благодаря превращениям ионных кристаллов. Природный гипс — дигидрат сульфата кальция CaSO₄·2H₂O. При нагревании до 150 °C он теряет три четверти воды, превращаясь в полугидрат — алебастр. Если замешать порошок алебастра с водой, полугидрат растворяется, а из пересыщенного раствора кристаллизуется снова дигидрат: тонкие игольчатые кристаллы срастаются в прочную массу. Так застывают гипсовые повязки, лепнина, гипсокартон.

Портландцемент получают обжигом смеси известняка и глины при 1450 °C; при этом образуются силикаты кальция, главный из которых — трёхкальциевый силикат Ca₃SiO₅. При смешивании с водой силикаты гидратируются, образуя гель гидросиликатов кальция и кристаллы гидроксида кальция, которые прорастают друг в друга и цементируют песок и щебень. Бетон — самый массовый материал, производимый человечеством: его делают больше, чем всех остальных материалов вместе взятых, кроме воды. Его прочность — это прочность бесчисленных ионно-ковалентных связей, возникающих при гидратации.

12. Керамика: прочная, но хрупкая

Оксиды, нитриды, карбиды с ионно-ковалентной связью — основа технической керамики. Оксид алюминия идёт на изоляторы свечей зажигания, подложки микросхем, режущие пластины; оксид циркония — на керамические ножи, зубные коронки, теплозащитные покрытия лопаток газовых турбин; нитрид кремния — на подшипники, работающие без смазки при высоких температурах. Эти материалы твёрже стали, не ржавеют, выдерживают нагрев, при котором металлы плавятся. Их общий недостаток — хрупкость: как и кристалл соли, керамика не может «перетечь» под нагрузкой, и маленькая трещина, начавшись, проходит через всё изделие.

Материаловеды научились бороться с хрупкостью. В оксиде циркония, стабилизированном добавками оксида иттрия, кристаллы при раскрытии трещины переходят в другую модификацию с большим объёмом, распирают края трещины и останавливают её. Такую «упрочнённую превращением» керамику иногда называют «керамической сталью». Другой путь — армировать керамику волокнами, как железобетон арматурой: композиты из карбида кремния с волокнами того же карбида используют в тормозных дисках спортивных автомобилей и деталях двигателей самолётов.

13. Растворение ионных веществ

Чтобы ионный кристалл растворился, полярные молекулы растворителя должны «отнять» ионы у решётки. Каждый ион в воде окружается гидратной оболочкой: молекулы воды ориентируются к катиону атомами кислорода, к аниону — атомами водорода. Энергия, выделяющаяся при гидратации ионов, конкурирует с энергией решётки. Если гидратация примерно компенсирует решётку, соль растворима; теплота растворения при этом невелика и может быть как положительной (растворение нитрата аммония охлаждает раствор — на этом основаны охлаждающие пакеты), так и отрицательной (растворение безводного хлорида кальция или гидроксида натрия разогревает раствор).

Растворимость ионных веществ трудно предсказать в точности, потому что она — малая разность двух больших величин. Но некоторые закономерности видны. Соли с большими зарядами ионов и прочной решёткой обычно малорастворимы: фториды и карбонаты кальция, фосфаты, сульфат бария, оксиды. Соли, где большой и маленький ион, растворяются лучше, чем соли из ионов близкого размера: фторид лития, где оба иона маленькие, растворим плохо, а иодид лития — превосходно. Почти все соли натрия, калия и аммония и почти все нитраты растворимы — их однозарядные ионы образуют сравнительно слабые решётки. Эти закономерности сведены в таблицу растворимости, которой пользуются на экзамене.

Самопроизвольное растворение с поглощением теплоты, как у нитрата аммония, на первый взгляд противоречит стремлению систем к минимуму энергии. Объяснение — в энтропии: ионы, вырвавшиеся из упорядоченного кристалла в раствор, получают гораздо больше способов расположения, и этот выигрыш в беспорядке перевешивает затраты энергии.

14. Реакции ионного обмена

Если смешать растворы двух ионных веществ, ионы в растворе свободно перемешиваются, и реакция идёт, только если какие-то ионы могут связаться прочнее, чем были связаны с водой. Это происходит в трёх случаях: образуется нерастворимый осадок, газ или слабый электролит — вода, слабая кислота. При смешивании растворов нитрата серебра и хлорида натрия ионы серебра и хлора образуют кристаллы хлорида серебра, энергия решётки которого, усиленная поляризацией, больше энергии гидратации этих ионов: выпадает белый творожистый осадок. Ионы натрия и нитрат-ионы остаются в растворе без изменений.

Сокращённые ионные уравнения показывают суть реакции: какие ионы на самом деле соединились. Осаждение сульфата бария — качественная реакция на сульфат-ион; выделение углекислого газа при действии кислоты — на карбонат-ион. В реакции нейтрализации любой сильной кислоты любой щёлочью идёт одно и то же — соединение ионов водорода и гидроксид-ионов в молекулы воды, — и поэтому теплота нейтрализации сильных кислот сильными основаниями всегда одинакова: около 57 кДж на моль воды. Реакции ионного обмена подробно разбирает задание ЕГЭ о составлении ионных уравнений, но в их основе — ионная связь и её соревнование с гидратацией.

15. Ионы в растворе: гидратная оболочка и подвижность

В водном растворе каждый ион окружён гидратной оболочкой. Маленький ион лития с высокой плотностью заряда прочно удерживает вокруг себя четыре-шесть молекул воды и тянет за собой ещё один слой; крупный ион цезия притягивает воду слабо. Поэтому в растворе «эффективный» размер иона лития оказывается больше, чем у иона цезия, и литий движется в электрическом поле медленнее. Предельная подвижность ионов в воде, выраженная через их молярную проводимость, растёт в ряду Li⁺ (38,7), Na⁺ (50,1), K⁺ (73,5), Cs⁺ (77,2 См·см²/моль) — вопреки размерам самих ионов.

Ион водорода стоит особняком: его подвижность (349,8 См·см²/моль) в несколько раз выше, чем у любого другого катиона. Протон не протискивается между молекулами воды, а передаётся по цепочке водородных связей от одной молекулы к другой — эстафетный механизм, предложенный ещё в 1806 году Теодором Гротгусом. Подвижен и гидроксид-ион, движущийся по тому же механизму в обратную сторону. Поэтому растворы кислот и щелочей проводят ток гораздо лучше растворов солей той же концентрации.

Гидратация меняет и свойства ионов. Безводный сульфат меди белый, а гидратированный ион меди голубой; хлорид кобальта синий в безводном виде и розовый в растворе. Энергия гидратации маленьких многозарядных ионов огромна: гидратация иона алюминия выделяет около 4600 кДж/моль. Именно поэтому соли алюминия, магния, кальция растворяются в воде с сильным разогреванием, а растворы их солей при выпаривании дают не безводные соли, а кристаллогидраты.

16. Поляризация ионов: где кончается ионная связь

Модель ионов-шаров предполагает, что электронное облако аниона остаётся сферическим. Но маленький и сильно заряженный катион притягивает к себе электроны аниона, искажая его облако: часть электронной плотности смещается в пространство между ионами, и связь приобретает ковалентную составляющую. Это явление — поляризацию ионов — в 1923 году изучил польско-американский физикохимик Казимир Фаянс и сформулировал правила [7]. Поляризация тем сильнее, чем меньше катион и больше его заряд, чем больше анион и его заряд, и если у катиона нет конфигурации благородного газа — как у ионов серебра, меди(I), ртути, цинка с заполненным d-подуровнем.

Правила Фаянса объясняют множество фактов. Хлорид серебра, в отличие от хлорида натрия с почти тем же радиусом катиона, нерастворим в воде, а его энергия решётки, найденная по циклу Борна — Габера, заметно больше рассчитанной по ионной модели: связь Ag–Cl частично ковалентна. Иодид серебра жёлтый, иодид свинца — ярко-жёлтый, иодид ртути(II) — ярко-красный, тогда как иодид калия бесцветен: сильно поляризованные анионы поглощают видимый свет. Иодид лития — со связью, ослабленной поляризацией большого аниона маленьким катионом, — плавится при 469 °C, гораздо ниже фторида лития (848 °C).

Поляризация объясняет и уже знакомые закономерности. Хлорид алюминия возгоняется, а не плавится: маленький трёхзарядный катион настолько поляризует хлорид-ионы, что вещество становится скорее ковалентным. Карбонаты разлагаются тем легче, чем меньше и сильнее заряжен катион: ион магния поляризует карбонат-ион сильнее, чем ион бария. Литий, самый маленький щелочной катион, ведёт себя как магний — его соседи по диагонали: его карбонат и нитрат разлагаются при нагревании, а фторид и фосфат малорастворимы.

17. Дефекты ионных кристаллов

Идеальных кристаллов не бывает. В любом ионном кристалле часть узлов решётки пуста, а часть ионов сидит в междоузлиях. Если из решётки уходят пара катион — анион, оставляя две вакансии, говорят о дефектах по Шоттки; они преобладают в хлориде натрия. Если ион переходит из узла в междоузлие, оставляя вакансию, — о дефектах по Френкелю; они характерны для галогенидов серебра. Именно подвижные ионы серебра в междоузлиях бромида серебра участвуют в образовании скрытого изображения в фотоэмульсии.

Вакансии меняют и цвет. Если облучить кристалл хлорида натрия рентгеновскими лучами или нагреть в парах натрия, в вакансиях хлорид-ионов оказываются захваченные электроны. Такой электрон — «F-центр», от немецкого Farbe — «цвет» — поглощает свет, и прозрачная соль становится жёлто-коричневой, а хлорид калия — фиолетовым. Синяя каменная соль, встречающаяся в природе, окрашена именно так — облучением от радиоактивного калия в соседних минералах.

Некоторые ионные соединения вообще не имеют строго постоянного состава. Оксид железа(II) в действительности имеет состав около $\mathrm{Fe}{}_{0\text{,}95}\mathrm{O}$: часть ионов железа находится в степени окисления +3, а для компенсации заряда часть катионных узлов пуста. Такие нестехиометрические соединения — правило, а не исключение среди оксидов и сульфидов переходных металлов, и на их дефектах основана работа полупроводниковых датчиков газов и твёрдых электролитов.

18. Ионная связь в органических веществах

Ионная связь встречается и в органической химии. Соли карбоновых кислот — ацетат натрия, стеарат натрия (мыло), — соли аминов — хлорид метиламмония, — феноляты и алкоголяты металлов состоят из ионов и ведут себя как типичные ионные вещества: нелетучи, имеют высокие температуры плавления, растворимы в воде. Уксусная кислота кипит при 118 °C, а ацетат натрия плавится лишь при 324 °C и не перегоняется. Превращение органической кислоты или амина в соль — простой способ сделать вещество растворимым в воде; так поступают с многими лекарствами, которые выпускают в виде гидрохлоридов, натриевых или калиевых солей.

Аминокислоты — особый случай: в одной молекуле есть и кислотная карбоксильная группа, и основная аминогруппа. В кристалле и в растворе аминокислота существует в виде биполярного иона: протон переходит с группы COOH на группу NH₂, и молекула несёт одновременно положительный и отрицательный заряды. Поэтому глицин, простейшая аминокислота с молярной массой 75 г/моль, — не жидкость и не газ, как вещества с такой массой и ковалентными связями, а кристаллы, разлагающиеся около 233 °C без плавления. Между биполярными ионами в кристалле действуют ионные связи.

19. Жидкие соли

Соли, которые плавятся при комнатной температуре, кажутся противоречием. Но если ионы большие, несимметричные и их заряд размазан по многим атомам, кристалл получается рыхлым, и энергия решётки мала. Первую такую соль — нитрат этиламмония, плавящийся при 12 °C, — описал в 1914 году рижский химик Пауль Вальден. Широкое применение ионные жидкости получили в конце XX века [8]: соли с органическими катионами, например производными имидазолия, и анионами вроде тетрафторбората остаются жидкими в широком интервале температур.

Ионные жидкости почти не испаряются — у них нет молекул, которые могли бы улететь в газ, — не горят, растворяют и полярные, и многие неполярные вещества, проводят ток. Их используют как растворители для «зелёной» химии, электролиты для аккумуляторов и суперконденсаторов, среды для растворения целлюлозы. Это наглядный пример того, что «ионное» не обязательно значит «тугоплавкое»: всё определяется размером и формой ионов.

20. Электрон вместо аниона

Самые необычные ионные соединения — электриды, в которых роль аниона играет одиночный электрон. Американский химик Джеймс Дай в 1983 году получил кристаллы, в которых катионы цезия, заключённые в «клетки» органических молекул — краун-эфиров, уравновешены электронами, занимающими пустоты решётки [9]. Электрон в таком кристалле — «самый маленький анион». Позднее были получены устойчивые на воздухе неорганические электриды на основе оксидов кальция и алюминия; их используют как катализаторы синтеза аммиака.

Натрий под давлением около двух миллионов атмосфер тоже превращается в электрид: его валентные электроны выдавливаются из атомов в пустоты между ними, металл теряет блеск и становится прозрачным изолятором [10]. В таком состоянии «натрий» по строению — ионный кристалл из катионов натрия и электронов, локализованных между ними. Граница между металлической и ионной связью, как и между ионной и ковалентной, оказывается подвижной.

21. Ионы, которые бегают по кристаллу

В большинстве ионных кристаллов ионы сидят на местах, но есть исключения — твёрдые электролиты, в которых часть ионов движется почти так же свободно, как в жидкости. Иодид серебра выше 147 °C переходит в форму, где ионы серебра беспорядочно распределены по многочисленным пустотам каркаса из ионов иода и перескакивают между ними; его проводимость скачком возрастает в тысячи раз. Оксид циркония с примесью оксида иттрия при высокой температуре проводит ионы кислорода; из него сделаны кислородные датчики в выхлопной системе каждого автомобиля, по сигналу которых электроника регулирует состав горючей смеси.

В литий-ионных аккумуляторах ионы лития при зарядке переходят из оксида кобальта или фосфата железа в графит, а при разрядке возвращаются, проходя через электролит. Создатели литий-ионного аккумулятора Джон Гуденаф, Стэнли Уиттингем и Акира Ёсино получили Нобелевскую премию по химии 2019 года. Сейчас ведутся поиски твёрдых электролитов, проводящих ионы лития так же хорошо, как жидкие, — такие аккумуляторы были бы безопаснее и ёмче.

22. Ионы в пламени

Если внести в бесцветное пламя горелки крупинку соли натрия, пламя окрашивается в ярко-жёлтый цвет. В пламени ионы натрия получают электроны и превращаются в атомы, атомы возбуждаются, а затем, возвращаясь в основное состояние, испускают свет строго определённой длины волны — у натрия 589 нм. Каждый элемент даёт свой набор линий: литий окрашивает пламя в карминово-красный цвет, калий — в фиолетовый, кальций — в кирпично-красный, стронций — в малиновый, барий — в жёлто-зелёный, медь — в зелёный.

Окрашивание пламени — одна из старейших качественных реакций. В 1860–1861 годах немецкие учёные Роберт Бунзен и Густав Кирхгоф, наблюдая пламя через призму, открыли так два новых элемента — цезий и рубидий — по незнакомым линиям в спектрах минеральной воды и минерала лепидолита: «цезий» значит «небесно-голубой», «рубидий» — «тёмно-красный». На том же принципе работают фейерверки, где цвет дают соли стронция, бария, меди и натрия, и уличные натриевые лампы с их характерным жёлтым светом. Спектральный анализ, начатый Бунзеном и Кирхгофом, позволил позже определить состав Солнца и далёких звёзд.

23. Ионные соединения в природе

Значительная часть минералов земной коры — ионные или ионно-ковалентные соединения. Каменная соль (галит) NaCl и сильвин KCl образуют мощные пласты, отложившиеся при высыхании древних морей; под Соликамском и Березниками на Урале — одни из крупнейших в мире месторождений калийных солей, из которых делают удобрения. Флюорит CaF₂ — источник фтора для промышленности; его кристаллы светятся под ультрафиолетом, и само явление флуоресценции названо по этому минералу. Кальцит и арагонит CaCO₃ слагают известняки, мел, мрамор, раковины моллюсков и кораллы.

Море — огромный раствор ионных веществ: в каждом килограмме морской воды около 35 г солей, главным образом ионов натрия, хлора, магния, сульфата, кальция и калия. Соотношение главных ионов почти одинаково во всех океанах — это наблюдение называют правилом Дитмара. В Мёртвом море содержание солей достигает 340 г на литр, плотность воды так велика, что человек лежит на поверхности, не погружаясь. Ионы приносят в море реки, растворяя горные породы, а уходят из него ионы в осадки и минералы морского дна.

24. Ионный обмен: умягчение воды и плодородие почвы

Ионы в некоторых твёрдых веществах удерживаются не намертво: если каркас вещества заряжен, а противоионы сидят в его пустотах, они могут обмениваться на ионы из раствора. Так работают ионообменные смолы — полимеры с закреплёнными на цепях группами SO₃⁻ — и природные алюмосиликаты-цеолиты. В бытовом фильтре для умягчения воды смола, заряженная ионами натрия, поглощает из воды ионы кальция и магния, отдавая взамен ионы натрия; двухзарядные ионы удерживаются каркасом сильнее однозарядных. Когда смола насыщается кальцием, её «регенерируют» крепким раствором поваренной соли, и обмен идёт в обратную сторону.

Ионный обмен определяет и плодородие почвы. Частицы глины и гумуса заряжены отрицательно и удерживают на поверхности катионы калия, кальция, магния, аммония, не давая дождям вымыть их в грунтовые воды. Корни растений выделяют ионы водорода, которые вытесняют питательные катионы с частиц почвы, и растение их поглощает. Ёмкость катионного обмена — сколько катионов способна удерживать почва — одна из главных её характеристик для агронома; песчаные почвы с малой ёмкостью быстро теряют удобрения, а чернозёмы с большой долей гумуса и глины удерживают их надолго.

25. Ионы в живом организме

Кости и зубы на две трети состоят из ионного кристаллического вещества — гидроксиапатита Ca₅(PO₄)₃OH. Эмаль зубов — самая твёрдая ткань организма — почти чистый гидроксиапатит. Фторид-ионы из зубной пасты замещают в нём гидроксид-ионы, образуя фторапатит, который хуже растворяется в кислотах, выделяемых бактериями, — так фтор защищает зубы от кариеса.

Нервные импульсы — это потоки ионов натрия и калия через мембрану нервной клетки по особым белкам-каналам. Канал, пропускающий ионы калия, почти не пропускает меньшие ионы натрия. Американский биофизик Родерик Маккиннон в 1998 году установил строение калиевого канала и объяснил эту загадку [11]: ион калия, входя в узкий фильтр канала, сбрасывает гидратную оболочку и окружается атомами кислорода белка, расположенными точно так же, как молекулы воды вокруг него в растворе, — и ничего не теряет. Ион натрия меньше, атомы кислорода фильтра не могут подойти к нему вплотную, и ему «невыгодно» расставаться с водой. За это открытие Маккиннон получил Нобелевскую премию по химии 2003 года. Внутри белков ионные взаимодействия — «солевые мостики» между заряженными группами аминокислот — помогают удерживать форму молекулы.

26. Почему соль солёная

Солёный вкус — один из пяти основных вкусов — ощущается благодаря ионам натрия. В клетках вкусовых почек есть особые натриевые каналы: ионы натрия из пищи проходят через них внутрь клетки, меняя заряд её мембраны, и клетка посылает сигнал в мозг. Хлорид калия тоже кажется солёным, но с горьковатым привкусом, а соли лития и аммония — солоноватыми лишь отчасти. Заменители поваренной соли для людей с повышенным давлением делают из смеси хлоридов натрия и калия: ион калия частично вызывает солёный вкус, не повышая давление так, как ион натрия.

Поваренная соль — единственный минерал, который человек ежедневно добавляет в пищу. Ионы натрия и хлора необходимы организму для поддержания объёма жидкости, работы нервов и мышц, образования соляной кислоты желудочного сока. Соль была так ценна, что, по распространённой версии, римским солдатам выдавали деньги на её покупку — отсюда латинское salarium, «соляные деньги», и английское salary — «жалованье».

27. История изучения

Представление об ионах выросло из электрохимии. Дэви в 1807 году разложил током расплавленные щёлочи [6], Майкл Фарадей в 1834 году назвал частицы, переносящие ток в растворе, ионами — от греческого «идущий», — а анионы и катионы — идущими к аноду и катоду. Шведский химик Сванте Аррениус в 1887 году доказал, что соли в растворе распадаются на ионы и без тока [12]; диссертацию с этой идеей его профессора оценили низко, а через девятнадцать лет за неё же присудили Нобелевскую премию.

Вопрос о том, есть ли ионы в самом кристалле, решили в 1913 году Брэгги рентгеноструктурным анализом хлорида натрия [13]. В 1916 году Коссель объяснил ионную связь переносом электронов до конфигурации благородного газа [14], а Борн, Ланде и Габер в 1918–1919 годах рассчитали энергию ионных кристаллов и построили термохимический цикл. Гольдшмидт [4] и Полинг [5] сформулировали правила строения ионных кристаллов, Фаянс [7] — правила поляризации, а Шеннон в 1976 году составил таблицу ионных радиусов, которой пользуются до сих пор [3].

28. Частые ошибки

Самая частая ошибка — представлять ионное соединение в виде молекул NaCl, связанных друг с другом. В кристалле нет молекул: каждый ион окружён несколькими противоионами на одинаковых расстояниях, и формула показывает лишь соотношение ионов. Молекулы NaCl существуют только в парах хлорида натрия при высокой температуре.

Вторая ошибка — считать, что ионная связь возникает только между металлом и неметаллом. Хлорид аммония, нитрат аммония, сульфат аммония — ионные соединения без атомов металла; аурид цезия CsAu — ионное соединение двух металлов. И наоборот, многие соединения металлов с неметаллами — хлорид алюминия, хлорид ртути(II), иодид серебра — в значительной мере ковалентны.

Третья ошибка — думать, что перенос электрона выгоден сам по себе, потому что атомы «стремятся к октету». Для изолированных атомов натрия и хлора перенос электрона невыгоден: энергия ионизации натрия больше сродства хлора к электрону. Выгоду даёт притяжение ионов в кристалле. Октет — результат, а не причина.

29. Интересные факты

Самая прочная из обычных ионных решёток — у оксидов и нитридов трёх- и четырёхзарядных ионов: оксид алюминия (корунд) по твёрдости уступает лишь алмазу, кубическому нитриду бора и немногим другим веществам, а оксид гафния и оксид тория плавятся около 2760 и выше 3300 °C. Из оксида тория делали калильные сетки газовых фонарей, светившиеся белым светом.

Кристаллы поваренной соли в соляных пещерах и шахтах вырастают до размеров в метр и больше. В пустынях Чили и Боливии соль покрывает высохшие озёра коркой толщиной в метры; солончак Уюни — самая ровная поверхность на Земле, по которой калибруют спутниковые высотомеры.

Ионная связь работает и в космосе: в газовых оболочках холодных звёзд обнаружены молекулы хлорида натрия и хлорида калия, а в кольцах Сатурна и в выбросах спутника Энцелада — частицы, содержащие соли натрия, — свидетельство солёного океана под ледяной корой.

30. Частые вопросы

Чем ионная связь отличается от ковалентной полярной?

Это крайние точки одной шкалы. В ковалентной полярной связи общая пара смещена к одному атому, в ионной — практически целиком перешла к нему. Граница условна; разность электроотрицательностей больше примерно 1,7–2 по Полингу обычно означает преобладание ионного характера. Важнее другое отличие: ковалентная связь направлена и насыщаема, ионная — нет.

Почему ионные вещества хрупкие, а металлы пластичные?

При сдвиге слоёв ионного кристалла одноимённые ионы оказываются рядом и отталкиваются — кристалл раскалывается. В металле катионы окружены общим электронным газом, и сдвиг слоёв не нарушает связи.

Почему твёрдая соль не проводит ток, а раствор проводит?

В твёрдом кристалле ионы закреплены в узлах решётки. В растворе и в расплаве они подвижны и переносят заряд.

Почему ион натрия не бывает двухзарядным?

Второй электрон натрия находится на заполненном втором слое, и его отрыв требует 4562 кДж/моль — почти вдесятеро больше, чем первого. Никакой выигрыш в энергии решётки этого не окупает.

31. Что пока не решено

Предсказание растворимости

Растворимость соли — малая разность энергии решётки и энергии гидратации, каждая из которых составляет сотни и тысячи килоджоулей. Ошибка в несколько процентов в любой из них переворачивает ответ. Поэтому рассчитать растворимость новой соли из первых принципов с нужной точностью пока не удаётся; таблицы растворимости остаются экспериментальными.

Ионные проводники для аккумуляторов

Твёрдые электролиты с высокой подвижностью ионов лития или натрия могли бы сделать аккумуляторы безопасными и ёмкими. Почему в одних кристаллах ионы «бегают» в миллионы раз быстрее, чем в других, понятно лишь качественно; поиск новых проводников ведут, перебирая тысячи структур на компьютере.

32. ЕГЭ

Ионная связь — один из видов химической связи, перечисленных в кодификаторе ЕГЭ по химии [15]. В заданиях первой части нужно выбирать вещества с ионной связью или с ионной кристаллической решёткой, понимать, что такие вещества — твёрдые, тугоплавкие, их растворы и расплавы проводят ток. Ионная связь лежит в основе тем об электролитической диссоциации, реакциях ионного обмена и электролизе.

Разбор типичных формулировок

«Выберите два вещества с ионной связью: HCl, CaO, Cl₂O, NH₄Br, SiO₂». CaO и NH₄Br. Хлороводород и оксид хлора — молекулярные вещества с ковалентными связями, оксид кремния — атомный кристалл.

«Ионная связь характерна для: а) оксида натрия, б) оксида серы(IV), в) аммиака, г) сероводорода». Оксид натрия: типичный металл с типичным неметаллом.

«Какое вещество в твёрдом состоянии не проводит ток, а в расплаве проводит?» Ионное — например, хлорид натрия. Металлы проводят в обоих состояниях, молекулярные вещества — ни в одном.

33. Для олимпиад

Энергия решётки по Капустинскому

Для хлорида натрия $\nu =2$, $|z_{+}{z}_{-}|=1$, $r_{+}+r_{-}=1,02+1,81=2,83$ Å:

Термохимическое значение — 786 кДж/моль; формула Капустинского даёт оценку с точностью около 5 %, достаточной, чтобы сравнивать устойчивость гипотетических соединений. Для оксида магния ($|z_{+}{z}_{-}|=4$, $r_{+}+r_{-}=2,12$ Å) та же формула даёт около 3840 кДж/моль при опытных 3850.

Сродство кислорода ко второму электрону

Из цикла Борна — Габера для оксида магния (теплота образования −602, возгонка магния +147, первая и вторая энергии ионизации +738 и +1451, половина энергии связи O₂ +249, энергия решётки −3850 кДж/моль) можно найти суммарную энергию присоединения двух электронов к атому кислорода:

Знак плюс означает, что ион O²⁻ в газе менее устойчив, чем атом кислорода и два свободных электрона, — его существование в оксидах целиком обеспечено решёткой.

34. Задания с разбором

Задание 1

Напишите схемы образования ионов из атомов калия, кальция, фтора и серы.

Задание 2

Выберите вещества с ионной связью: KBr, HBr, Br₂, CaBr₂, NH₄Br.

Задание 3

Почему ион натрия меньше атома натрия, а хлорид-ион больше атома хлора?

Задание 4

Расположите соединения в порядке возрастания энергии решётки: MgO, NaCl, NaF, CsI.

Задание 5

Почему оксид магния плавится при 2852 °C, а хлорид натрия — при 801 °C?

Задание 6

Объясните, почему кристалл поваренной соли раскалывается при ударе, а медная пластинка гнётся.

Задание 7

Какое из веществ проводит ток в твёрдом состоянии: NaCl, Cu, I₂, SiO₂? А в расплаве?

Задание 8

Напишите уравнение электролиза расплава хлорида натрия. Что выделяется на катоде и на аноде?

Задание 9

Какие из ионов изоэлектронны иону неона: Na⁺, K⁺, F⁻, Cl⁻, Mg²⁺, O²⁻? Расположите их по уменьшению радиуса.

Задание 10

Почему в хлориде аммония есть ионная связь, хотя в нём нет металла?

Задание 11

Почему растворение нитрата аммония в воде охлаждает раствор, но идёт самопроизвольно?

Задание 12

Какое координационное число у иона натрия в кристалле NaCl и у иона цезия в CsCl?

Задание 13

Почему хлорид серебра, в отличие от хлорида натрия, нерастворим в воде?

Задание 14

Почему фтор защищает зубы от кариеса?

Задание 15

Объясните, почему не существует вещество NaCl₂.

Задание 16 (олимпиадное)

Рассчитайте энергию решётки NaCl по циклу Борна — Габера: ΔfH = −411, возгонка Na +107, ½D(Cl₂) +122, I₁(Na) +496, A(Cl) 349 кДж/моль.

Задание 17 (олимпиадное)

Оцените по формуле Капустинского энергию решётки KCl (r(K⁺) = 1,38 Å, r(Cl⁻) = 1,81 Å).

Задание 18 (олимпиадное)

Почему MgCl с расчётной теплотой образования около −125 кДж/моль не существует?

Задание 19 (олимпиадное)

Найдите суммарное сродство атома кислорода к двум электронам из цикла Борна — Габера для MgO (данные в разделе «Для олимпиад»).

Задание 20 (олимпиадное)

Объясните, почему иодид лития плавится при более низкой температуре, чем фторид лития, хотя иодид-ион тяжелее.

Литература

1. Born M., Mayer J. E. Zur Gittertheorie der Ionenkristalle // Zeitschrift für Physik. 1932. Bd. 75, № 1–2. S. 1–18. DOI: 10.1007/BF01340511.
2. Kapustinskii A. F. Lattice energy of ionic crystals // Quarterly Reviews, Chemical Society. 1956. Vol. 10, № 3. P. 283–294. DOI: 10.1039/QR9561000283.
3. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallographica Section A. 1976. Vol. 32, № 5. P. 751–767. DOI: 10.1107/S0567739476001551.
4. Goldschmidt V. M. Die Gesetze der Krystallochemie // Die Naturwissenschaften. 1926. Bd. 14, № 21. S. 477–485. DOI: 10.1007/BF01507527.
5. Pauling L. The principles determining the structure of complex ionic crystals // Journal of the American Chemical Society. 1929. Vol. 51, № 4. P. 1010–1026. DOI: 10.1021/ja01379a006.
6. Davy H. The Bakerian Lecture, on some new phenomena of chemical changes produced by electricity, particularly the decomposition of the fixed alkalies, and the exhibition of the new substances which constitute their bases // Philosophical Transactions of the Royal Society of London. 1808. Vol. 98. P. 1–44. DOI: 10.1098/rstl.1808.0001.
7. Fajans K. Struktur und Deformation der Elektronenhüllen in ihrer Bedeutung für die chemischen und optischen Eigenschaften anorganischer Verbindungen // Die Naturwissenschaften. 1923. Bd. 11, № 10. S. 165–172. DOI: 10.1007/BF01552365.
8. Welton T. Room-temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis // Chemical Reviews. 1999. Vol. 99, № 8. P. 2071–2084. DOI: 10.1021/cr980032t.
9. Dye J. L. Electrons as anions // Science. 2003. Vol. 301, № 5633. P. 607–608. DOI: 10.1126/science.1088103.
10. Ma Y., Eremets M., Oganov A. R. et al. Transparent dense sodium // Nature. 2009. Vol. 458, № 7235. P. 182–185. DOI: 10.1038/nature07786.
11. Doyle D. A., Cabral J. M., Pfuetzner R. A. et al. The structure of the potassium channel: molecular basis of K⁺ conduction and selectivity // Science. 1998. Vol. 280, № 5360. P. 69–77. DOI: 10.1126/science.280.5360.69.
12. Arrhenius S. Über die Dissociation der in Wasser gelösten Stoffe // Zeitschrift für Physikalische Chemie. 1887. Bd. 1. S. 631–648. DOI: 10.1515/zpch-1887-0164.
13. Bragg W. L. The structure of some crystals as indicated by their diffraction of X-rays // Proceedings of the Royal Society of London. Series A. 1913. Vol. 89, № 610. P. 248–277. DOI: 10.1098/rspa.1913.0083.
14. Kossel W. Über Molekülbildung als Frage des Atombaus // Annalen der Physik. 1916. Bd. 354, № 3. S. 229–362. DOI: 10.1002/andp.19163540302.
15. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы среднего общего образования и элементов содержания для проведения единого государственного экзамена по химии, 2027 г. М.: ФИПИ, 2026.